DE2929466A1

DE2929466A1 - Zubereitung zur entfernung von metalloxiden von eisenmetallen

Info

Publication number: DE2929466A1
Application number: DE19792929466
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Custom Research and Development Inc
Current assignee: Custom Research and Development Inc
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1979-07-20
Publication date: 1981-01-22
Also published as: US4250048A; JPS569380A; IT1119806B; GB2051872B; BR7905937A; GB2051872A; BE878080A; FR2460316A1; NL7905934A; FR2460316B3; SE7906319L; IT7949879A0; AU5084879A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung und ein Verfahren zur Entfernung von Metalloxiden, wie Rost und Walzzunder, von Eise.-.metallen, wie Stahl; sie betrifft insbesondere die Entfernung von Metallcxiden von Eisenmetallen unter Vermeidung einer Korrosion und Verfärbung des Metalls. Aus der US-Patentschrift 3 510 432 ist es beispielsweise bekennt, daß Citronensäure und Citrate zur Entfernung von Rost von Eisenmetallen verwendet werden können. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, oaß sie zu einer Verfärbung führen oder einen schwarzen Film auf dem rostfreien Metall zurücklassen.

Aus der US-Patentschrift 3 492 233 ist die Verwendung von Citronensäure in Kombination mit EDTA (Xthylendiamintetraessigsäure) bekannt. In dieser Patentschrift wird eine Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 7,0 verwendet.

Triäthanolcmin wurde bereits in Metallreinigungszubereitungen als Inhibitor für den Säureangriff auf ein Metallsubstrat verwendet. Es wurde verwendet, um die Schwärzung oder Verfärbung des gereinigten Metalls zu verhindern. In diesem Zusammenhang sei auf die US-Patentschrift 1 723 923 verwiesen, in der die Kombination von Triethanolamin mi t hochkorrosiven Beizbädern, wie z.B. in Form von kalter konzentrierter Schwefelsäure oder in einer erhitzten, verdünnteren Form, beschrieben ist. Solche Beizbäder sind für die Anlage, in der sie verwendet werden, korrosiv und sie führen zu ökologisch nicht akzeptablen Beseitigungsproblemen.

03006A/0527

In der US-Patentschrift 3 095 379 ist eine Metallreinigungszubereitung beschrieben, die das Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Citronensäure und Monoäthanolcmin darstellt. Es wurde aber festgestellt, daß auch eine solche Zubereitung einen unerwünschten schwarzen Überzug auf den gereinigten Metalloberflächen zurückläßt. Weitere derartige Zubereitungen sind in den US-Patentschriften 2 006 216, 2 505 785, 2 994 664, 3 056 746, 3 222 848, 3 510 432, 3 589 859 und 3 779 935 beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Zubereitung, bei der die Eisenmetalloberfläche im wesentlichen frei von Metalloxiden und im wesentlichen frei von einer Verfärbung, wie z.B. einem geschwärzten Oberflächenzustand, bleibt, wie sie bei verschiedenen der bekannten Zubereitungen auftreten. Die erfindungsgemäße Reinigungslösung ist ferner im wesentlichen nicht-korrosiv und greift weder das zu reinigende Metall noch die bei der Reinigung verwendete Vorrichtung an. Sie ist daher vom ökologischen Standpunkt aus betrachtet höchst vorteilhaft.

Alle diese Vorteile werden erzielt mit einer Zubereitung, die enthält oder besteht aus einer wäßrigen Lösung, die ein basisches Ammoniak derivat, das ausgewählt wird aus der Gruppe Ammoniumhydroxid und der organischen Amine, einen organischen Chelatbildner für die Metalloxide und eine starke Mineralsäure enthält, wobei alle diese Komponenten in zur Entfernung von Metalloxiden von dem zu reinigenden Metall ohne Auftreten einer Säurekorrosion und Verfärbung desselben wirksamen Konzentrationen vorliegen und wobei der pH-Wert der Lösung etwa 0,5 bis etwa 3,0 und das Gewichtsverhältnis zwischen dem basischen Ammoniakderivat und dem organischen Chelatbildner

03006A/0527

etwa 2:7 bis etwa 7:2 betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Zubereitung und ein Verfahren zur Entfernung von Metalloxiden von Eisenmetallen. Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält ein Ammoniakderivat, wie z.B. ein Apin, eine starke Mineralsäure und einen organischen Chelatbildner für die Metalloxide in einer wäßrigen Lösung mit einem sauren pH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 3,0. Die Metalloxide werden außerordentlich leicht entfernt durch Aufbringen der Lösung bei erhöhter Temperatur.

Der Chelatbildner enthält in der Regel 2 oder mehr funktionelle Gruppen für die Cheiatbildung mit dem Metalloxid, wobei die funkticnellen Gruppen ausgewählt werden aus Säuregruppen (Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und dgl.), Hydroxylgruppen und Aminogruppen. Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Citronensäure, Gluconsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Ascorbinsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Diäthylentriaminpsntaessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Um wirksam zu sein, sollten die Chelatbildner in dem wäßrigen Medium der Behandlungslösung im allgemeinen löslich sein. Ein unbefriedigender Chelatbildner, der in dem wäßrigen Medium nicht löslich ist, kann löslich gemacht werden, wenn die Lösungstemperatur bis zu dem Punkte erhöht wird, an dem der Chelatbildner löslich wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Komponenten in Form von Ionen in der wäßrigen Lösung verwendet werden. Daher können äquivalente Ergebnisse erhalten werden durch Zugabe der verschiedenen Komponenten

030064/0527

in Form ihrer Salze, welche die gewünschten Ionen bilden. So kann beispielsweise ein Amincitratsalz verwendet werden, um einen Teil der Citronensäure und der organischen Aminkomponenten zur Verfügung zu stellen.

Für die richtige Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Zubereitung ist es wesentlich, daß der pH-Wert und die Komponentenverhältnisse innerhalb der oben angegebenen Grenzen gehalten werden. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung beträgt der pH-Wert der Zubereitung etwa 0,5 bis etwa 2,0, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 1,5. In allen Fällen sollte zur Erzielung von sauberen Oberflächen eine wirksame Menge einer starken Mineralsäure vorhanden sein. Eine typische Zubereitung zur Entfernung von Metalloxiden von Eisenmetallen hat die nachfolgend in Gewichtsteilen angegebene ungefähre Zusammensetzung, wobei diese Zusammensetzung in Form eines Konzentrats oder nach der Verdünnung mit zusätzlichem Wasser verwendet werden kann: 30 Teile Wasser, 2 bis 7 Teile basisches Ammoniakderivat, 7 bis 2 Teile Citronensäure und mindestens etwa 0,25 bis etwa 0,5 Teile einer starken Mineralsäure, pH-Wert der Zubereitung etwa 1 bis etwa 2.

Bei dem verwendeten basischen Ammoniakderivat handelt es sich entweder um Ammoniumhydroxid oder um ein organisches Amin. Es kann jedes beliebige wasserlösliche Amin einschließlich der aliphatischen und aromatischen Amine verwendet werden. Geeignete Beispiele sind Alkylamine und Alkanolamine. Bei dem Amin kann es sich um ein solches mit einer primären, sekundären, tertiären oder quaternären Struktur handeln.

Die Zubereitung kann gewünschtenfalls als weiteren Zusatz einen

030064/0527

organischen kctionischen Korrosionsinhibitor des Typs enthalten, der dazu dient, den Angriff von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure auf Eisenmetalle zu verhindern.

Nachfolgend werden Beispiele für einige übliche Zubereitungen in Form ihrer Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben. Diese Zubereitungen können in Form eines Konzentrats verwendet werden oder sie können gewünschtenfalls mit weiterem V.'asser verdünnt werden, wie in den weiter unten beschriebenen Ausführungsbeispielen erläutert.

Zubereitung A

64,0 Teile Wasser 10,5 Teile Triethanolamin 10,5 Teile Chlorwasserstoffsäure (20 Baume) 15,0 Teile Citronensäure

Zubereitung B

64,0 Teile Wasser 10,5 Teile Triethanolamin 10,5 Teile H₃SO₄ (66° Baume)

15,0 Teile Citronensäure

Wenn es erwünscht ist, einen gegebenenfalls vorhandenen organischen kationischen Korrosionsinhibitor zu verwenden, kann dieser den oben genannten Zubereitungen in einer Menge von etwa 7,49 g/l (l ounce/gallon) Zubereitung zugesetzt werden. Ein geeigneter Zusatz fUr die Zubereitung A ist beispielsweise der von der Firma Amchem Products Inc. erhältliche und unter dem

030064/0527

Handelsnamen "Rodine 213" angebotene kommerzielle Korrosionsinhibitor. Ein geeigneter Korrosionsinhibitor für die Schwefelsäure in der Zubereitung B ist von der gleichen Firma unter dem Handelsnamen "Rodine 92A" erhältlich.

Die oben genannten Zubereitungen A und B stellen brauchbare Zubereitungen und Konzentrate für viele Anwendungszwecke dar. Es sei darauf hingewiesen, daß die genaue Konzentration der Komponenten gewissen Schwankungen gegenüber denjenigen in den obigen Zubereitungen unterworfen ist. Jede der Komponenten kann um bis zu +20 % gegenüber dem oben angegebenen Zahlenwert variieren, vorausgesetzt, daß die End-Zubereitung wirksam ist zur Entfernung von Metalloxiden, ohne das zu reinigende Metall zu korrodieren und zu verfärben.

Die nachfolgende Tabelle I erläutert die Wirksamkeit der oben genannten Zubereitungs-Typen (die Zubereitungen der Tabelle I enthalten keine Korrosionsinhibitoren) in bezug auf die Fähigkeit, Metalloxide zv entfernen zur Herstellung eines sauberen Metalls, das frei von einer Korrosion und Verfärbung ist. Die darin angegebenen Daten wurden nach dem folgenden Verfahren erhalten:

7 g Citronensäure in 30 g Wasser wurden mit den nachfolgend angegebenen Materialien neutralisiert: Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monoäthanolamin und Ammoniak. Der pH-Wert wurde mit konzentrierter HCl auf 3,5 eingestellt. DEX und das Material der US-Patentschrift 3 510 432 wurden gekauft, während Beispiel I und Beispiel A nach der US-Patentschrift 3 095 379 hergestellt wurden. Die Citronensäure wurde in Wasser gegossen(? g in 30 g

030064/0527

Wasser). Alle Beispiele wurden in 100 ml-Becher eingeführt, auf die 30 ml-Markierung aufgefüllt und dann wurden 1,27 cm χ 5,1 cm 0/2 inch χ 2 inch) große Stücke eines rostigen, 4,57 μηι (80 gauge) dicken kaltgewalzten Stahls 1020 in diese eingeführt. Die bei Raumtemperatur und 99 C (210 F) erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

03006A/0527

Tabelle I

erfind.- nur Citro- Diäthanoi- Monoäthanol- NH„+Ci- rspy^)

gem. Zu- nensäure amin + Ci- amin + Citro- ,

Γ .. . .. tronen-

bereitung tronensau- nensäure

re pH 3,5 pH 3,5 ^₅

Beisp.1 d. Beisp.1 d. Beisp.1 d.

US-PS US-PS US-PS

3510432 3510432 3095379 (volle (mit Wasser plus A

Stärke) 20:1 verdUnnt)

Zeit:! Std. Temp.: Raumtemp.(RT) Grad d. Rostentfernung: alles

alles

O ⁰⁵

ο cn

-4

Zeit:l Std. Temp.: RT

Farbe: glänzend grau/gelb hellgrau dunkelgrau grau/gelb schwarz schwarz grau

blank alles

schwarz

Zeit:24 Std. Temp.: RT Farbe: glänzend grau/gelb grau

blank

Zeit:3 Min. Temp.:99°C(210°F) Grad d.Rostent- alles fernung: dunkelgrau dunkelgrau schwarz schwarz grau

alles alles

Zeit:3 Min. Temp.:99°C(2lO°F)

Farbe: glänzend gelb/grau grau

geringe Restmenge

grau

alles geringe alles geringe

Restmenge Restmenge

hell/
graugelb

schwarz schwarz dunkelgrau

1) Handelsübliche Zubereitung zur Rostentfernung, genaue Zusammensetzung unbekannt.

schwarz

alles

schwär^ CD

2923466

Die erfindungsgeiTiüßen Zubereitungen wurden im technischen Betrieb getestet, in denen rostige 208 1 (55 gallon)-Trommeln gereinigt wurden. Bei dieser Arbeitsweise wurde die Reinigungslösung durch Aufsprühen mit einer Düse unter einem Druck von 4,22 bar (60 psi) auf die Trommeln aufgebracht. Zur Erzielung einer schnellen Wirkung ist es erwünscht, die Reinigungslösung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 49 bis etwa ICO C (120 bis 212 F), zu verwenden, um die Behandlungszeit abzukürzen. Um diesen Test zu bestehen, mußte der gesamte Rost mit dem Spray innerhalb von 3 Minuten entfernt werden, während die gereinigten feuchten Trommeln innerhalb von 30 Minuten nicht wieder rosten durften. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich_/erfüllten die erfindungsgemäßen Zubereitungen diese Bedingungen·

In diesem Test wurden 114 1 (30 gallons) jeder der oben angegebenen Zubereitungen A und B verwendet, welche die gegebenenfalls verwendbaren Rodine-Korrosionsinhibitoren in Mengen von 7,49 g/l (1 ounce/ gallon) Lösung enthielten. Die Konzentrate der Zubereitungen A und B wurden für die Verwendung mit Wasser in der in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Volumenmenge verdünnt. Nach dem Besprühen mit der Metalloxid-Entfernungslösung wurde eine Spülung wie angegeben durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

030064/0527

Test Nr. Wasser-Verdünnung Temperatur

ο co

cn

cn
ro

1 2 3 4

3 4

Tabelle II
Zeit

Rostentfernunq

SdUI

una

4 : 1

4 i 1 Zubereitung A (HCl)

15,6 C(OO⁰F) 4 Min. ca. 1/2 Rost entfernt

nur mit Wasser, wieder gerostet

71 C (160 F) 3 Min. der meiste Rost entfernt nur mit Wasser,

wieder gerostet

sämtlicher Rost entfernt nur mit Wasser,

71°C (160⁰F) 3 Min.
TOO⁰C (212⁰F) 3 Min.

Zubereitung B wieder gerostet

Wasser + 1 % NaNO- , nicht wieder gerostet

15,6°C(60°F) 3 Min.

71⁰C (16O⁰F) 3 Min.

100⁰C (212⁰F) 3 Min.
IQO⁰C (212⁰F) 3 Min.

ca. 1/2 Rost entfernt in Wasser mit 1 1/2 %

Citronensäure neutralisier t/Triät ha no I-amin, dunkelgelbe Farbe

der meiste Rost entfernt 1 % NaNO- in Wasser_/

dunkelgelbe Streifen

sämtlicher Rost entfernt 0,31 % Alox ' 1843 ,

nicht wieder

sämtlicher Rost entfernt 0,31 % Alox 1843 / f5

nicht wieder gerosHßt

Fußnote zur Tabelle II;

Warenzeichen für eine Reihe von sauerstoff haltigen Kohlenwasserstoffen aus der kontrollierten partiellen Flüssigphasen-Oxydation von Erdölfraktionen; jede bestand aus Mischungen von organischen Säuren und Hydroxysäuren, Lactonen, Estern und einem nicht verseifbaren Material.

Um zu zeigen, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ammoniakderivat und der Citronensäure in der Zubereitung kritisch ist, wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Beispiel 1

In 100 ml-Bechern wurde eine Reihe von Lösungen hergestellt, wobei jeder Becher die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen enthielt. In jedem Falle enthielt der Becher 30 g Wasser und sein Inhalt wurde durch Zugabe von KCl auf pH 1,5 eingestellt. 2,54 cm χ 2,54 cm große Stücke von rostigem Trommelstahl wurden 3 Minuten lang in die bei Temperaturen von etwa 100 C (212 F) siedenden Lösungen eingeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die erste Zahl in der Überschrift jeder Spalte bezieht sich auf die verwendete Aminmenge und die rechte Zahl in der Überschrift jeder Spalte bezieht sich auf die Citronensäuremenge.

030064/0527

Tabelle III

¹In Gramm

ο to ο

JMonoäthanolamin ■Diäthanolamin -

Tri ethanolamin -

Hyamine 350O¹' - +

80%

Triethylamin -

NH₄OH - -*

28%

Triisopropanol- - - + ++ ++

amin

Adogen 471 ' - + +++++ +

Verox 375³^ + + +

Amin - oxid

Monoethylamin --++++

+ blank j ++ blank und glänzend;- grau ; = dunkelgrau

^Inerter Bestandteil: Äthylalkohol (20 %)

Aktiver Bestandteil: (80 % Konzentrat) n-Alkyl (50# C₁₄, 40 % C_]2, 10 % rt\der Firma Rohm und Haas Company «\Talg-Trimethylammoniumchlorid der Firma Ashland Chemical Company

Dimethylcocosaminoxid der Firma Ashland Chemical Company * Mit Ammoniumchlorid erhaltene Daten 1 1

H· T+

3 (D

U)

rostig <?

(O

++
rostig

Dimethylbenzylammoniumchlorid

KJ

cn

Es sei darauf hingewiesen, daß Hyamine 3500 in Form einer 80 /»igen

Lösung verwendet wurde. Die Menge an aktivem Bestandteil war

daher etwas verschieden von den in den Überschriften der Spalten angegebenen Verhältnissen. Die Ergebnisse mit diesem speziellen

und bevorzugten quaternären Amin zeigen die Tatsache, daß das

Gewichtsverhältnis keine scharfe Trennungslinie an den unteren und oberen Grenzwerten hat. Die hier cngegebenen Gewichtsverhältnisse sollten als ungefähre Verhältnisse betrachtet werden, die einer gewissen Schwankung in der Größenordnung von + 20 % unterliegen, wie weiter oben in Verbindung mit den Zubereitungen A und B erläutert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, daß der pH-Wert der Zubereitungen kritisch ist.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen wurden Lösungen hergestellt. Es wurden 100 ml-Becher verwendet. Etwa 2,54 cm χ 2,54 cm große Stücke von rostigem Trommelstahl wurden 3 Minuten lang in bei etwa 100°C (212°F) siedende Lösungen eingeführt. Es wurden die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten.

030064/0527

Tabelle IV

pH 5 pH 4 pH 3 pH 2

7 g Trxäthanolamin

30 g H₂O -

genügend Citronensäure zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes

7 g Triethanolamin

30 g H₃O + + +

5 g Citronensäure genügend konz. HCl zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes

5 g Monoäthanolamin

30 g H₂O -

genügend Citronensäure zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes

5 g Monoäthanolamin

7 g Citronensäure - - ++ ++

30 g H₂O

genügend HCl zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes

5 g konzentriertes NH.OH

7 g Citronensäure = - + +

genügend HCl zur Einstellung des angegebenen pH-Wertes

+ blank

++ blank und glänzend

grau

= dunkelgrau konz. konzentriert

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse eine minimale Menge cn starker Mineralsäure vorhanden

030064/0527

sein muß. Insbesondere müssen etwa 0,25 bis etwa 0,5 g oder mehr einer starken Mineralsäure in einer Konzentrat-Zubereitung vorhanden sein, die 30 g Wasser enthält und die Gewichtsverhältnisse der in Beispiel 1 angegebenen übrigen Komponenten aufweist. Es wurde folgender Versuch durchgeführt:

In einen 100 ml-Becher wurden 7 g Citronensäure und danach 30 g Η,-0 gegeben. Es wurde genügend Triäthanolamin zugesetzt zur Erzielung eines pH-Wertes von 3 (etwa 3,5 g). Es wurde ein 2,54 cm χ 2,54 cm großes Stück eines rostigen Trommelsta his 3 Minuten lang dem siedenden Material zugesetzt. Das Ergebnis ist nachfolgend unter "A" angegeben. Dann wurde Wasser zugegeben, um die durch das Sieden entwichene Menge zu ersetzen,und dann wurden 125 g konzentrierte HCl und danach genügend Triäthanolamin zur Einstd lung des pH-Wertes auf 3 zugegeben. Wiederum wurde ein 2,54 cm χ 2,54 cm großes rostiges Stück Trommelstahl 3 Minuten lang der siedenden Lösung zugegeben. Dabei wurde das nachfolgend unter "B" angegebene Ergebnis erhalten. Schließlich wurden nach der Zugabe dss verlorengegangenen Wassers 0,5 g konzentrierte HCl und genügend Triethanolamin, um den pH-Wert wieder auf zu bringen, zugegeben. Wie oben wurde ein 2,54 cm χ 2,54 cm großes rostiges Stück Trommelstahl der siedenden Lösung 3 Minuten lang zugegeben. Es wurde das nachfolgend unter "C" angegebene Ergebnis erhalten.

dunkelgrau ge- grau blank

sprenkelt und keine Streifen gestreift

030064/0527

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß jede beliebige starke Mineralsäure verwendet werden kann. Das angewendete Verfchren war das gleiche wie in Beispiel 3. Es wurden vier Lösungen in 100 ml-Bechern hergestellt. Jeder Becher enthielt 7 g Citronensäure, 3,5 g Triethanolamin, 30 g H^O, der pH-Wert betrug 3.

Im ersten Falle wurde keine starke Mineralsäure zugegeben. In die anderen drei Becher wurden die angegebenen konzentrierten Mineralsäuren eingeführt und es wurde weiteres Triäthanolamin anschließend zugegeben, um den pH-Wert wieder auf 3 zu bringen.

In jedem Falle wurde eine 2,54 cm χ 2,54 cm große Probe aus rostigem

Trommelstahl 3 Minuten lang bei der Siedetemperatur behandelt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

dunkelgrau 37 ftige HCl konz. H₅SO₄ 85 %iqe H₃PO.

gestreift blank , - . ,. , ³ blank blank

Bezüglich der zugegebenen Mengen an Mineralsäure wird auf das Minimum von 0,25 bis 0,5 g verwiesen. Diese Menge bezieht sich auf die üblicherweise vorliegende konzentrierte Form der Säure. Im Falle der HCl hat die konzentrierte Lösung beispielsweise eine Stärke von 37 %. 0,25 bis 0,5 g dieses Konzentrats stellen die oben angegebene minimale Menge dar. In entsprechender Weise bezieht sich im Falle der Phosphorsäure die Menge von 0,25 bis 0,5 g auf das 85 /Sige Konzentrat der Phosphorsäure bzw. auf die 98 #i konzentrierte Säure bei Schwefelsäure.

03006A/0527

2929486

In den oben genannten Beispielen 1 bis 4 wurde der bevorzugte Metalloxid-Chelatbildner Citronensäure verwendet. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer Metalloxid-Chelatbildner, die innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen. Im allgemeinen sind zufriedenstellende Chelatbildner unter den Gebrauchsbedingungen in der wäßrigen Zubereitung löslich, die in der Regel eine Temperatur von etwa 49 bis etwa 100 C (120 bis 212 C) hat, um den Metalloxidentfernungsprozeß zu beschleunigen.

Beispiel 5

In einen 100 ml-Becher wurden 7 g eines in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Chelatbildners und danach 55 g Wasser eingeführt. Dazu wurden 5 g eines Amins (entweder Triethanolamin oder Hyamine 3500) zugegeben. Nach dem Mischen wurde der pH-Wert auf 0,80 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 92 C erhöht und ein 2,54 cm χ 15,24 cm großer abgeschnittener Streifen aus Warmband-Flußstahl wurde in den Becher eingeführt. Die Temperatur wurde für einen Zeitraum von 10 oder 30 Minuten zwischen 87 und 92 C gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt. Bei der zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten Säure handelte es sich um 31 /&ige Chlorwasserstoff säure.

030064/0527

Beispiel 6

Es wurde ein Einzelversuch wie in Beispiel 5 durchgeführt, diesmal jedoch mit 5 g Gluconsäure (50 % in H~0) und 5 g Triäthanolamin in 55 g Wasser. Diesmal wurde der pH-Wert mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nach 10 Minuten bei 92 bis 87 C - schwarz, sehr wenig Walzzunder

entfernt

Nach 30 Minuten bei 92 bis 87 C - schwarz, sehr wenig Walzzunder

entfernt

Beispiel 7

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 5 wurden Lösungen hergestellt. Diesmal wurde jedoch Raumtem eratur anstelle von 92 bis 87 C angewendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Chelatbildner und Amin 4 Std. bei Raumtemperatur

(etwa 25°C) entfernter Walzzunder

Apfelsäure, Hyamine 3500 alles entfernt*

Gluconsäure, Triäthanolamin alles entfernt

Weinsäure, Triäthanolamin alles entfernt

Apfelsäure, Triäthanolamin alles entfernt

Hydroxyäthandiphosphonsäure, Triäthanolamin alles entfernt

Diäthylentriaminpentaessigsäure,

Triöthanolamin sehr wenig entfernt**

Beispiel 1 d. US-PS 3 510 432, pH 4,5 etwas Walzzunder blieb zurück

030064/0527

2329466

Fußnoten zur Tabelle VI:

* Der Walzzunder wurde innerhalb von 2 Stunden vollständig entfernt im Vergleich zu etwa 4 Stunden bei dem Rest der Proben.

** Dieser Chelatbildner arbeitete gut in Beispiel 5 bei 92 bis 87 C, wobei er löslich war; bei Raumtemperatur kristallisierte fast der gesamte Chelatbildner aus; dies zeigt die Bedeutung der Löslichkeit des Chelatbildners in dem Reaktionsmedium.

030064/0527

Claims

Patentansprüche

1 . Zubereitung zur Entfernung von Metalloxiden von Eisenmetallen, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer wäßrigen Lösung, die ein basisches Ammoniakderivat aus der Gruppe Anmoniumhydroxid und der organischen Amine, einen organischen Chelatbildner für die Metalloxide und eine starke Mineralsäure enthält, wobei alle die genannten Komponenten in für die Entfernung von Metalloxiden von dem zu reinigenden Metall ohne Auftreten einer Säurekorrosion und einer Verfärbung desselben wirksamen Konzentrationen vorliegen und wobei der pH-Wert der Lösung etwa 0,5 bis etwa 3,0 und das Gewichtsverhältnis zwischen dem basischen Ammoniakderivat und dem organischen Chelatbildner etwa 2:7 bis etwa 7:2 betragen.

030064/0527
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung etwa 1,0 bis etwa 2,0 beträgt.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung etwa 0,5 bis etwa 1,5 beträgt.
4. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ammoniakderivat um Ammoniumhydroxid handelt.
5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ammoniakderivat um ein wasserlösliches Amin handelt.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Amin ausgewählt wird aus der Gruppe der Alkylamine und Alkanolamine.
7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wasserlöslichen Amin um ein quaternäres Amin handelt.
8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem quaternären Amin um eine 80 /2ige Lösung von n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid in Äthanol handelt.
9. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthält, die unter den Säure-, Hydroxyl- und Aminogruppen

030064/0527

ausgewählt werden.
10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Chelatbildner in dem wäßrigen Medium der Zubereitung löslich ist.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Temperatur von etwa 49 bis etwa 100°C (120 bis 212°F) aufweist.
12. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Citronensäure handelt.
13. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Gluconsäure handelt.
14. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Weinsäure handelt.
15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Apfelsäure handelt.
16. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Ascorbinsäure handelt.

03006A/0527
17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Hydroxyöthandiphosphonsäure handelt.
18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Diäthylentriaminpentaessigsäure handelt.
19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Chelatbildner um Athylendiamintetraessigsäure handelt.

03006A/0527