DD212001A5 - Gummiartikel und verfahren zur herstellung - Google Patents

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DD212001A5
DD212001A5 DD254482A DD25448283A DD212001A5 DD 212001 A5 DD212001 A5 DD 212001A5 DD 254482 A DD254482 A DD 254482A DD 25448283 A DD25448283 A DD 25448283A DD 212001 A5 DD212001 A5 DD 212001A5
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Abstract

Eine aus einem Hydrogelpolymeren gebildete und an einen Gummiartikel (wie einen Chirurgenhandschuh) gebundene, die Haut beruehrende Gleitschicht wird mit Hilfe eines oberflaechenaktiven Stoffes (wie einem bakteriziden kationischen oberflaechenaktiven Stoffes (wie einem bakteriziden kationischen oberflaechenaktiven Stoff, der vorzugsweise eine C tief 6-18-Alkyl- oder Alkenylgruppe wie eine N-Hexadecylgruppe aufweist) oder einem langkettigen Fettsaeureamin behandelt, um die Gleitfaehigkeit der Schicht bei feuchter Haut wesentlich zu verbessern. Das Hydrogelpolymere ist vorzugsweise ein Copolymeres von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit Methacrylsaeure (MAA) oder mit 2-Ethylhexylacrylat (EHA) oder mit MAA und auch EHA. Ein solches Hydrogelpolymeres weist bei trockener Haut eine verbesserte Gleitfaehigkeit auf, und wenn es fuer diesen Zweck verwendet wird, braucht nicht mit einem oberflaechenaktiven Stoff oder einem Fettsaureamin zur Verbesserung der Gleitfaehigkeit bei feuchter Haut behandelt zu werden.

Description

Die Erfindung betrifft flexible Gummiartikel und vor allem dünnwandige Gummihandschuhe, wie sie Chirurgen verwenden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Das Anziehen von chirurgischen Handschuhen ist schwierig, und um das Anziehen zu erleichtern, wird ein pulverförmiges Gleitmittel wie feinverteilte mit Epichlorhydrin behandelte Maisstärke normalerweise auf die Innenfläche der Handschuhe aufgetragen. Es besteht aber die Gefahr, daß ein solches pulverförmiges Gleitmittel aus dem Inneren des Handschuhs entweichen und die chirurgische Umgebung verunreinigen kann, wenn das Gleitmittel entweder beim Anziehen oder, wie es manchmal der Fall ist, beim Reißen des Handschuhs während der Operation entweichen kann.
Es sind Vorschläge für Polymergleitmittelbeschichtungen gemacht worden, die an die Innenfläche, solcher Handschuhe gebunden, sind und die, weil sie daran gebunden sind, nicht aus dem Handschuh entweichen können.
Beispiele für derartige Vorschläge sind in den US-P'S'ri 4.070.713 und 4.143.109 zu finden, die Handschuhe betreffen, die mit einer inneren Schicht aus Polymermaterial mit darin eingebettetem feinverteiltem Gleitmittel versehen sind, sowie in den US-PS'n 3.813.695,3.856.561 und 4.302.852, die chirurgische Handschuhe mit verschiedenen Polymergleitbeschichtungen, die an deren Innenflächen gebunden sind, betreffen.
In der US-PS 3.813.69,5 ("dem Podell Patent") wird ein Chirurgenhandschuh beschriebet, bei dem das Handschuhmaterial aus einem Laminat gebildet wird, das aus einer äußeren Schicht von. flexiblem Material, zum Beispiel Gummi, und einer inneren Schicht aus hydrophilem Plastematerial (wie ei-
nem Hydrogelpolymeren) besteht, wobei die innere und die äußere Schicht miteinander verbunden sind.
Es gibt viele bekannte Hydrogelpolymere, Beispiele dafür sind Polyvinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylacrylat oder oder -methacrylate,. Polyhydroxypropylacrylat oder -methacrylat, und Copolymere dieser Stoffe miteinander oder mit Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylestern oder Vinylpyridin.
Es gibt viele Patentschriften über das Beschichten von Gummiartikeln, wie Katheter und Badekappen, mit solchen Hydrogelpolymeren durch Eintauchen in eine Lösung eines hydrophilen, ein Hydrogel bildenden Polymeren und Härten der resultierenden Polymerschicht.
Beispiele, für solche Offenlegungen enthalten d ie"" TTS-PS ' η 3.326.742, 3.585.103, 3.607.473, 3.745.042, 3.901.755, 3.925.138, 3.930.076, 3.940533, 3 . 966 . 53-0 ,. 4 . 024 . 3.1.7 , 4.110.495 und 4.125.477 und die GB-PS'n 1.028.446 und
85 9.29 7.
Ziel der Erfindung:
Es wurden viele dieser Hydrogelpolymere untersucht, und überraschenderweise.wurde dabei gefunden, daß bestimmte 2-Hy drox.ye thy lme thacryl atpolymere eine hervorragende Gleitfähigkeit bei trockener Haut verleihen und entsprechend behandelt werden können, so daß sie hervorragende Gleitfähigkeit bei feuchter Haut ergeben.
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Erfindungsgemäß wird daher ein flexibler Gummiartikel zur Verfügung gestellt, an den eine Schicht, gebunden ist, die eine Hautber.ührungsf lache des Artikels bildet, wobei die Schicht aus einem Hydrogelpolymeren gebildet wird, das aus einem Copolymeren von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit Methacrylsäure (MAA) oder mit 2-Ethylhexylacrylat (EHA) oder einem ternären Copolymeren. von HEMA, MAA und EHA besteht, wobei das Copolymere eine Zusammensetzung innerhalb der Grenzen der Fläche ABCDEF im beigefügten Diagramm einer ter-
nären Zusammensetzung hat. Von der Fläche ABCDEF wird angenommen, daß sie im wesentlichen die gesamte hydroge1-bildende Fläche des Zusammensetzungsdiagramms umfaßt, außer dem HEMA-Homopolymeren und den HEMA-Copοlymeren mit bis zu 5 % EHA und/oder MAA.
Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs ABXYZ, noch besser innerhalb des Bereichs PQRI. Am besten liegt die Zusammensetzung innerhalb des Bereichs IJKL.
In einigen Ausführungsbeispielen kann ein derartiges Copolymeres HEMA und MAA in einem Molverhältnis von mindestens 1:1 (wie 1 bis 10:1) oder HEMA und EHA in einem Molverhältnis von mindestens 2,5:1 (wie 2,5 bis 10:1) enthalten.
Das Copolymere, das vorzugsweise durch Lösungspolymerisation hergestellt wird (Massepolymerisation ist weniger zufriedenstellend), kann ein binäres Copolymeres von HEMA und MAA oder EHA sein, oder es kann ein ternäres Copolymeres dieser Monomere mit EHA sein; ein bevorzugtes derartiges Terpolymeres hat ein Monomer-Molverhältnis von HEMA zu (MAA + EHA) von 67:33 bis 90:10 (das heißt 2 bis 9:1) und ein Molverhältnis von EHA zu (HEMA + MAA) von 5:97 bis 20:80 (das heißt 1 : etwa 2 0 bis. 4) .
Außerdem können noch geringe Mengen weiterer Monomere, die die Eigenschaften des Copolymeren nicht beeinträchtigen, verwendet werden. Es kann ein Gemisch solcher Copolymere verwendet werden, entweder mit anderen derartigen Copolymeren oder mit geringen Mengen anderer Polymere, die die Eigenschaften des ein Hydrogel bildenden Polymeren nicht beeinträchtigen.
Es ist zu beachten, daß das EHA hydrophobe Beschaffenheit hat und die Bindung des Hydrogelpolymeren an das (hydrophobe) Gummisubstrat unterstützt. EHA dient auch als Weichmacher und erhöht die Flexibilität der aus dem Hydrogelpolymeren gebildeten Schicht (die an ein flexibles Gummisubstrat gebunden ist). EHA kann daher durch ein Alkylacrylat oder
-methacrylat ersetzt werden, das in einer entsprechenden Weise wirkt.
Das MAA hat die. Aufgabe, Vernetzungsstellen in dem Copolymeren zu liefern; die Methylgruppe in MAA kann das Copolymere beeinflussen, durch
(i) Modifizierung der Reaktionsfähigkeit der Carboxylgruppen und daher durch. Beeinflussung der Rate und des Grades der Vernetzung, und.
(ii) Modifizierung der Rate, in der MAA in die Polymerhauptkette eingebaut wird und somit der Verteilung der Vernetzungsstellen an der Polymerkette entlang.
Copolymere wie die oben beschriebenen ergeben eine bessere Gleitfähigkeit bei trockener Haut als jedes andere hydrogelbildende. Polymere der vielen, die., untersucht wurden; es gibt allerdings einen großen Unterschied hinsichtlich der Gleitfähigkeit bei trockener Haut und bei feuchter Haut. Da es Chirurgen, bevorzugen, ihre Handschuhe nach dem "Abschrubben" anzuziehen, ohne. .ihre. Hände vollständig abzutrocknen, sind ihre. Hände ausgesprochen feucht. Es wurde _g.efunden, daß— die meisten als gebundene Innenschichten in Chirurgenhandschuhen, verwendeten Hydrogelpolymere, wie in dem Podell Patent vorgeschlagen wird, eine vollkommen unzureichende Gleitfähigkeit bei feuchten Händen ergeben.
Die erfindungsgemäß aus dem Hydrogelpolymeren gebildete Schicht ist vorzugsweise vernetzt. Durch eine derartige Vernetzung wird im allgemeinen die Wasserabsorption des Polymeren verringert. Nach der Vernetzung kann die Schicht mit einem physiologisch annehmbaren oberflächenaktiven Mittel oder langkettigen Fettsäureamin behandelt werden; dadurch kann die Gleitfähigkeit der Schicht bei feuchter Haut verstärkt werden.
Solche oberflächenaktiven Mittel und Fettsäureamine verbessern die Gleitfähigkeit hinsichtlich feuchter Haut bei einer breiten Palette von Hydrogelpolymeren sowie auch den oben
genannten spezifischen 2-Hydroxyethylmethacrylatcopolymeren. Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird daher ein flexibler Gummiartikel mit einer Schicht zur Verfügung gestellt, die aus einem daran gebundenem Hydrogelpolymeren besteht und eine die Haut berührende Fläche des Artikels bildet, wobei die Schicht mit einem oberflächenaktiven Stoff oder einem langkettigen Fettsäureamin, das vorzugsweise bakterizid oder bakteriostatisch ist, oberflächenbehandelt wurde. Das verwendete oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise ionisch (manchmal kann es günstig sein, wenn der oberflächenaktive Stoff eine dem Hydrogel bildenden Polymeren entgegengesetzte Polarität besitzt); kationische oberflächenaktive Stoffe werden besonders bevorzugt. Sol ehe . kationisehen oberflächenaktiven. Stoffe können ein freies Anion, zum Beispiel ein Halogenidion haben, oder das Anion kann ein Teil der Molekül struktur des oberflächenaktiven Stoffes sein (das heißt, daß Letzteres eine Betain-Struktur hat).
Bevorzugte kationische oberflächenaktive Stoffe sind quaternäre Ammoniumverbindungen mit .mindestens einer C, .. „-Hydrocarbyl (Alkenyl- oder Alkyl-) - Gruppe; eine bevorzugte Hydrocarbylgruppe ist eine Hexadecylgruppe. Außerdem empfiehlt es sich, daß die Hydrocarbylgruppe an ein quaternares Stickstoffatom gebunden ist, das Teil eines heterocyclischen Ringes ist (wie eines Pyridin-, Morpholin- oder Imidazo 1inringes)
Am meisten werden von kationischen oberflächenaktiven Stoffen Hexadecyltr imethylammoniumchlor id, N-Laurylpyr idiniumchlorid, N-Cetylpyridiniumchlorid, die entsprechenden Bromide oder ein Hydroxyethylheptadeceny1 imidazo 1insalζ bevorzugt, die alle die Gleitfähigkeit bei feuchter Haut erheblich verbessern, ohne daß die Gleitfähigkeit bei trockener Haut nachteilig beeinflußt würde.
Nicht ionische und anionische oberflächenaktive Stoffe können anstelle kationischer oberflächenaktiver Stoffe verwendet werden; Beispiele für geeignete nicht ionische oberflächenaktive Stoffe sind Ethylenoxidkondensata (wie Polyethyienoxid, Ethylenoxid-Polypropylenglyco!kondensate und Polyglycol-Po-
lyaminkondensate). Ein Beispiel für einen geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoff ist Natriumlaury1sulfat .
Wenn ein (neutrales) Fettsäureamin verwendet wird, dann hat das vorzugsweise eine an das Stickstoffatom gebundene
C, ,„Hydrocarbylgruppe (wie eine Hexadecylgruppe). Ein bets— Ί ο
vorzugtes derartiges Amin ist N, N-Dimethylhexadecylamin (das im Handel, als Armeen 1 6D zu haben ist).
Die Verwendung von kationischen oberflächenaktiven Stoffen dient, zur Inhibition von Bakterienwachstum, wenn die aus dem Hydrogelpolyme.ren gebildete Schicht mit der Haut in Berührung steht; das bedeutet einen Vorteil für chirurgische Handschuhe, weil diese, wie oben bereits erwähnt wurde, manchmal während chirurgischer Arbeiten reißen können, und irgendwelche, au'f der Haut des Chirurgen möglicherweise vorhandene Bakterien bei der Fortführung der Operation in die chirurgische Umgebung gelangen können.
Der oberflächenaktive Stoff oder das Fettsäureamin wird im allgemeinen in Form einer Lösung, zum. Beispiel einer wäßrigen Lösung, verwendet, praktisch einer wäßrigen Lösung, die mindestens 0,2 Masse? bis beispielsweise 2 Masse % eines gerade, oben, genannten oberflächenaktiven Stoffes enthält.
Der erfindungsgemäße. Artikel wird vorzugsweise mit einer Si-1 ikonf 1.ÜS.S igkeit behandelt, um die Oberf lächenkleb r igkei t aller nicht mit einer aus dem Hydrogelpolymeren bestehenden Schicht überzogenen Oberflächen zu verringern; diese Behandlung wird vorzugsweise, gleichzeitig mit der Behandlung mit einem oben genannten oberflächenaktiven Stoff vorgenommen. Es empfiehlt sich, die Behandlung mit einem. Silikon (wie Polydimethylsiloxan in medizinischer Qualität) mit einem Bad vorzunehmen, das mindestens 0,05 Masse? Silikon, (zum Beispiel 0,05 bis 0,4 Masse?) enthält.
Als Gummi für den erfindungsgemäßen Artikel kann ein Naturoder Synthesegummi verwendet werden; Naturgummi wird bevorzugt. Außerdem wird bevorzugt, den erfindungsgemäßen Artikel
(vor der Bindung der aus dem Hydrogelpolymeren gebildeten Schicht) durch Tauchen eines Kautschuklatex herzustellen. Die Hydrogel s'chicht wird vorzugsweise vor der Vulkanisation auf den Gummi aufgebracht; das führt zu dem überraschenden Ergebnis, daß sich die mit der Haut in Berührung befindliche Flache viel kühler anfühlt. Das könnte daran liegen, daß eine stärkere Dampfübertragung durch den fertigen beschichteten Artikel erfolgt.
Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt wird daher ein getauchter Gummiartikel zur Verfügung gestellt, an den eine Gleitschicht, gebunden ist, die eine mit der Haut in Berührung stehende Oberfläche des Artikels bildet, wobei die Gleitschicht durch Aufbringen einer Lösung eines, hydrophilen, ein Hydrogel bildenden Polymeren auf den getauchten Artikel vor dessen vollständiger Vulkanisation gebildet und das Polymere gehärtet und der Gummi vulkanisiert wird.
Die Gleitschicht ist schweißabsorbierend und ermöglicht es, daß auf pulverfδrmige Gleitmittel verzichtet werden kann.
Die Hydrogel-bildende Polymerlösung, die vorzugsweise ein Härtemittel dafür enthält, wird vorzugsweise durch Eintauchen des Gummiartikels in die Lösung aufgebracht.
Ein erfindungsgemäßer Artikel kann mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, das folgende Schritte umfaßt:
a) Formen eines Gummiartikels durch Eintauchen einer Tauchform in einen Kautschuklatex,
b) Auslaugen des Gummiartikels in heißem Wasser,
c) Grundieren der Gummioberfläche des Artikels auf der Tauchform, zum Beispiel mit Hilfe einer verdünnten Säure,
d) Abspülen der grundierten Oberfläche in Wasser oder wäßrigem Alkali,
e) Eintauchen des Artikels, während er noch in der Tauchform ist, in eine Lösung eines hydrophilen, ein Hydrogel bildenden Polymeren und eines Härtemittels dafür,
f) Trocknen der resultierenden Beschichtung durch Wärme, damit das resultierende Hydrogelpolymere an den Gummi gebunden wird,
g) Vulkanisieren des Gummis und gleichzeitige Härtung des Polymeren durch Anwendung von Wärme,
h) Abstreifen des resultierenden Artikels von der Tauchform,
i) Aufbringen, einer Lösung von Silicon, enthaltendem oberflächenaktivem Material auf den Artikel (zum Beispiel durch Aufbringen in Lackiertrommeln) wahlweise nach dem Waschen und.
j) Erhitzen des.resultierenden Überzuges aus oberflächenaktivem Material, um die Gl eiteigenschaften der Beschichtung zu fixieren.
Die Versuche haben ergeben, daß nach Ausführung von Schritt (j) die Gleiteigenschaften bei feuchter Haut und die Gleiteigenschaf ten .bei trockener Haut der aus dem. Hydrogelpolymeren gebildeten Beschichtung nicht durch nachfolgendes Waschen beeinträchtigt werden (das heißt, das oberflächenaktive Material wird durch Waschen des beschichteten Artikels nicht in.einem.nennenswerten Umfang ausgelaugt).
Durch die Anwendung der Lösung von oberflächenaktivem Material wird eine im wesentlichen nicht-klebende. äußere Oberfläche (das heißt die. nicht mit dem Hydrogelpolymeren beschichtete Oberfläche) zusätzlich zu der Innenfläche geschaffen, was natürlich einen Vorteil darstellt.
Die Gummiober fläche., an die das Hydro ge !polymer e. gebunden ist, kann gleichfalls durch Eintauchen in beispielsweise eine Lösung eines Aluminiumsalzes nach dem Grundieren mit verdünnter
Säure g'rundiert werden.
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Herstellung des getauchten Gummiartikels, das Auslaugen, Grundieren, Aufbringen der Hydrogelpolymerschicht und Vulkanisieren des Gummis und Härten des Polymeren, insgesamt in einem kontinuierlichen Vorgang ausgeführt werden kann.
Die Erfindung wurde hauptsächlich in bezug auf Chirurgenhandschuhe beschrieben; sie kann jedoch auch für andere flexible Gummiartikel, die mit Haut oder Gewebe in Berührung stehen, wie Kondoms, Handschuhe, die Ärzte oder Vet erinärChirurgen für Unter suchungszwecke verwenden (solche Handschuhe müssen oftmals mit trockenen Händen angezogen werden), Katheter, Urether, Unterlagen und futteral art ige Inkontinenzvorrichtungen angewandt werden.
Wenn die Erfindung für Artikel wie Urether und Katheter angewandt wird, wird die aus dem Hydrogelpolymeren gebildete Schicht, auf die äußere Oberfläche aufgebracht (auf die mit der Haut in Berührung stehende Oberfläche); bei Kondoms kann die aus dem Hydrogelp ο lyineren gebildete Schicht auf der Innenfläche und/oder der Außenfläche vorhanden sein.
Aus f üb. rung sbeispiel :
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Erläuterung angeführt.
Beispiel 1
Ein dünner getauchter Chirurgenhandschuh aus Naturkautschuklatex wurde mit Schwefelsäure ausgelaugt, gespült, durch Eintauchen in eine Aluminiumsulfatlösung grundiert, vollständig getrocknet und dann in eine 4 %ige alkoholische Lösung eines Copolymeren von 2-Hydroxyethylmethacry1 at (HEMA) und Methacrylsäure (MAA) in einem Molverhältnis von 1:1 getaucht und anschließend getrocknet. Die Lösung enthielt außer dem Copolymeren 5 Teile teilweise methyliertes Melaminformaldehydharz je Hundert (als Vernetzungsmittel) und 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäure je Hundert (als Katalysator).
Der Gummi wurde anschließend vulkanisiert, worauf die Gleitfähigkeit in bezug auf trockene Haut subjektiv mit Hilfe einer Skala.von 1 bis 5 beurteilt wurde, bei der
Ί bedeutet, daß die Folie klebrig ist
2 bedeutet, daß schlechte Gleitfähigkeit vorliegt
3 bedeutet, daß mäßige Gleitfähigkeit erzielt wurde
4 bedeutet, daß- ziemlich-gute Gleitfähigkeit erzielt wurde
5 bedeutet, daß ausgezeichnete Gleitfähigkeit.erzielt wurde (vergleichbar mit der einer gepuderten Oberfläche).
Die Zahl für die Gleitfähigkeit, bei trockener Haut war 5; die Beschichtung haftete.gut an dem Gummi und. es wurde kein sichtbares Abblättern festgestellt.
Beispiele 2 bis 11
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Copolymere durch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Polymere ersetzt:
- ΛΊ" -
Tabelle 1 1 Polymeres
Beispiel 2 HEMA/MAA
Nr. 3 HEMA/MAA
5 2 4 HEMA/MAA
3 5 HEMA/EHA
4 6 HEMA/EHA
5 7. HEMA/EHA
6 8 HEMA/EHA
10 7 9 HEMA/MAA/EHA
8 10 HEMA/MAA/EHA
9 1 1 HEMA/MAA/BA
10 12 HEMA/AA
1 1 13 HEMA/AA
15 Vergleichsb. HEMA/MMA
Vergleichsb. HEMA/MMA
Vergleichsb. HEMA/BA
Vergleichsb. HEMA/BA
Vergleichsb. HEMA/MA
20 Vergleichsb. HEMA/IA
Vergleichsb. HEMA/EHA
Vergleichsb. HEMA/EHA
Vergleichsb. MMA/VPd
Vergleichsb. HEMA
2 5 Vergleichsb. HEA
Vergleichsb.
Vergleichsb.
Molverhältnis von Monomeren
Zahl für die Gleitfähig keit bei trockener Haut
2:1
5: 1
10: 1
2,5:1
4: 1
5:1
10:1
10:1:0,5
5:1:1,2
10:1:0,5
3-4 3.-4
Tabelle 1
Beispiel Nr.
Polymeres
14 VPd
15 HPMA
16 HEMA/HEA
17 HEMA/VPd
18 HEMA/HPMA
19 HEA/HPMA
20 HEMA/VPy
Molverhältni s von Monomeren
Zahl für die Gleitfäl keit bei trockener H;
Vergleichsb. Vergleichsb
30 Vergleichsb Vergleichsb Vergleichsb Vergleichsb Vergleichsb
1 : 1 1 : 1 1 : 1 1 : 1 9: 1
4 4 4 -
In der obigen Tabelle haben die Abkürzungen die folgende Bedeutung:
HPMA
2-Ethylhexylacryl at
Bu tylacrylat
Acryl säure
Methylmethacrylat
Me thylacryla t
Itaconsäure
N-Viny!pyrrol idon
H y d r ο χ y e t h y 1 a c r y 1 a t
H y d r ο χ y ρ r ο ρ y 1 in e t h a c r y 1 a t
Vinylpyridin (quaternisiert)
Man wird feststellen, daß die Gleitfähigkeit bei trockener Haut in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele besser war als die in jedem der Vergleichsbeispiele erzielte (die einzige Vergleichsprobe, die annähernd die Gleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Probe erreichte, war„die von Vergleichsbeispiel 20, wenn ein quaternisiertes Copolymer es verwendet wurde).
In jedem der erfindungsgemäßen Beispiele haftete die Beschichtung zufriedenstellend und es war höchstens ein sehr geringes Abblättern zu verzeichnen. Das galt auch für die Vergleichsbeispiele, mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel (bei dem die Beschichtung beim Naß-Abstreifen abgewaschen wurde).
Die Reibungskraft in trockenem Zustand und der Reibungskoeffizient des Handschuhes von Beispiel 6, des Handschuhes von Beispiel 10 und für einen herkömmlich gepuderten Handschuh sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Hand s chuh Trocken-Reibungskr af t. Reibungskoeffizient
Beispiel 6 48,7 g 0,20
BeispieliO 53,1g " 0,218
Herkömmlich
gepudert 78,5 g 0,323
Die Zahl für die Gleitfähigkeit bei feuchter Haut betrug 2 bei den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 10, 12, 13 und 15 bis 20 und 1 bei den Vergleichsbeispielen 1, 11 und 14.
Beispiele 12 bis 21
Wie in Beispiel 10 hergestellte Proben wurden durch Eintauchen in Lösungen verschiedener Stoffe, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, nachbehandelt.
Tabelle
Beispiel Nr.
Mat erial
Konzentration der Lösung
Gleitfähigkeitszahl bei feuchter Haut
N-Cetylpyrid iniumchlorid (N-CPC)
- do -
Natriumlaurylsulfat
Natr iumlaury1-sulfat
- do -
- do -
N, N-Dimethylh e χ a d e c y1am i η
Ethylenoxid -Polypropylen glyco1-Kondens at
Distearyldimethyl ainmoniumchl ο r id
H exadecyltri me t h y 1 ammoηiumch1οrid
5 %
1 % 5 %
1,0%
0,5 % 0,1 % 1 %
1 % 1 %
1 τ
3-4
3-4 3
2-3 3-4
3-4
In jedem Fall war die Gleitfähigkeit bei trockener Haut im wesentlichen nicht beeinträchtigt.
Beispiele 22 bis
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei Lösungen verwendet wurden, die verschiedene Anteile von N-CPC sowie
0,3 % Polydimethylsiloxan in medizinischer Qualität enthielten, wie aus der folgenden Tabelle 4 hervor^
Tabelle 4 Proz
Beisp iel Nr. 0,1
22 0,25
23 0,50
24 1 ,0
25 2,0
26
Gleitfähigkeitszahl Proz entanteil N-CPC bei feuchter Haut
3-4 4 4 4
Ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 22 wurden erzielt, wenn der Prozent anteil von Polydimethylsiloxan 0,05 % betrug.
Beispiel 27
Eine Reihe von handgeformten Tauchformen wurde in Naturkautschuklatex getaucht, um auf jeder Tauchform eine dünne Gummischicht zu erzeugen. Die Gummischicht wurde in heißem Wasser ausgelaugt und anschließend durch Eintauchen in verdünnte Schwefelsäure grundiert, gespült, in ein Bad von Ätznatron mit einem pH-Wert von 10,5 getaucht, das Wasserstoffperoxid in einer Menge enthielt, die zur Reaktion mit dem Grundierschritt gebildeten Hydrogensulfid ausreichend war. Der noch auf den Tauchformen befindliche Gummi wurde anschließend in eine 4 %ige ethanolische Lösung eines HEMA/MAA/EHA-TerpoIymeren mit einem Monomer-Molverhältnis von 5:1:1,2 getaucht, wobei die Lösung noch 5 bis 15 Teile je Hundert (auf Gewichtsbasis des Polymeren) teilweise methyliertes Melaminformaldehydharz, im Handel als Cymel 373 erhältlich, (als Vernetz-ngsmittel) und 0,5 bis 1,5 Teile je Hundert (auf gleicher Basis) p-Toluolsulfonsäure (als Katalysator) enthielt.
Der Gummi wurde anschließend vulkanisiert und das Polymere gleichzeitig ausgehärtet (wobei die Temperatur im Laufe von 25 Minuten während der Vulkanisation von 80 auf 150 0C erhöht wurde), und die resultierenden Handschuhe wurden von den Tauchformen abgestreift.
Die abgestreiften Handschuhe wurden mit Wasser gewaschen und
danach . in einer wäßrigen Lösung, die 0,75 % Masse% N-Cetylpyridini.umchlorid enthielt, getrommelt, wobei die Lösung außerdem noch 0,05 Masse% emulgiertes Silicon enthielt. Die Handschuhe wurden schließlich 75 Minuten lang trocken bei 65 0C getrommelt.
Die resultierenden Handschuhe wiesen eine Gleitfähigkeitszahl bei trockener Haut von 5 und eine Gl eitfähigkeitszahl bei feuchter Haut von 4 auf ihren mit Polymerem beschichteten .Flächen auf, (die als Innenseiten, der Handschuhe verwendet wurden).
Von einer allergischen oder reizenden Reaktion auf die Handschuhe wurde nichts berichtet, selbst wenn Chirurgen mit überempfindlicher. Haut die Handschuhe benutzt hatten.
Beispiel 28
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Copolymere durch ein Copolymeres mit folgendem Mol-Prozentverhältnis ersetzt: 80 % HEMA, 10 % MAA,. 10 % EHA. Es.wurde eine Gl e i tf ähigke it szahl. bei trockener Haut von 5 erzielt.
Beispiel 29
Ein mit Gummi beschichteter Por ζ el landor.n wurde mehrere Minuten lang in Wasser von über 70 °C getaucht,- mit Leitungswasser abgespült und in 2 %ige Schwefelsäure, von. 40 0C getaucht. Der beschichtete Dorn wurde anschließend (zur Neutralisierung) in verdünntes Natriumhydroxid (pH-Wert 9 bis 10) und danach, in Wasserwaschbehälter von 40 0C eingetaucht. Der beschichtete Dorn wurde dann mit einer 10 %igen Lösung eines in Be.ispiel 10 verwendeten Terpolymeren in Ethanol beschichtet, wobei die Lösung 10 Masse% Cymel 370 (Vernetzungsmittel) und 1 Masse% P-Toluolsulfonsäure enthielt.
Der beschichtete Dorn wurde 30 Minuten, lang in einem Ofen mit auf 105 0C ansteigender Temperatur erhitzt.
Der Handschuh wurde von dem Dorn abgestreift und 15 Minuten lang in eine wäßrige Dispersion von 0,05 % 35 %iger Silicon-
,j -, O O -J
emulsion DC 365 in medizini scher." Qualität (Marke Dow Coming), die 0,5 % Cetylpyridiniumchlorid enthielt, getaucht. Nach dem Ablaufen wurde der Handschuh erhitzt und 30 Minuten lang in einem Ofen mit 7 0 0C getrocknet.
Die Außenfläche des Handschuhs wies keine Klebrigkeit auf; die innere.beschichtete Fläche war hydrophil, hatte einen hohen Grad von Rutschfähigkeit und ließ sich leicht auf eine trockene Hand ziehen (Gleitfähigkeitszahl bei trockener Haut 5).
Die Feuchtigkeitsübertragungseigenschaften des resultierenden Handschuhs, bei 25 0C (100 % relative Feuchte) und eines unbeschichteten, aber ansonsten gleichen (Kontroll-) Handschuhs sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Probe Rate der Feuchtigkeitsübertragung (g/m2/mm/24 h)
Erfindungsgemäß 7,86
Kontrolle 4,22
Beispiele 30 bis 37
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Copolymere durch in der folgenden Tabelle 6 aufgeführte Polymere ersetzt.
Tabelle 6 Mo
Be.isp iel
Nr. 70
30 60
31 60
3 2 60
33 50
34 40
35 40
36 30
37
Mol-% HEMA
Mo 1-% MAA MoI-; I EHA
20 10
10 30
20 20
30 10
30 20 .
30 30
40 20
60 10
In jedem Fall wurde eine Gleitfähigkeitszahl bei trockener Haut von 5 erzielt.
Beispiele 38 bis 53
Beispiel 12 wurde unter Verwendung von Lösungen, verschiedener oberflächenaktiver Stoffe anstelle von N-CPC wiederholt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
Beispiel 54
Beispiel 1 wurde, wiederholt, nur wurde das Copolymere durch ein Copolymeres mit folgendem Molprozentanteilen ersetzt: 70% HEMA, 10 % MAA, 10 % EHA. Es wurde eine Gleitfähigkeitszahl bei trockener Haut von 5 erzielt.
Tabelle
Beispiel Oberflächenaktiver Nr. Stoff
Konzentration Gleit
der Lösung f euch
1,0% 3
1 ,0 % 3-4
1,0% 3
1 ,0 % 3-4
1 ,0 % 3
1 ,0 % 3
1,0% 3
1,0% 3
1,0 % 3
1 ,0 % 3
10 7 3
1,0 % 3
0,15 % 3
1,0% 3
1,0% 3
GIe itfähigkeit szahl,
44 4 5 46 47 48 49 50
Octadecyltrime thyl-Ammoniumbroinid
Cetylpyridiniumbromid
2-Oleyl-1-(ethylbetaoxypropionsäure)
imidazolin
Laurylpyr idiniumchlor id
Oxyethylalkylammoniumphosphat
C10-18 Alkyldimethylbenzyl-'
ammoηiurnehl or id
Quarternäres Polypropoxyaramoniumacetat
C12-I4 Alkylbetain
Kokosnuß-Imidazolinbetain
Ein Aminoxidethoxylat (Empigen DY) N-Ce ty1-N-e thylmorpholiniurne tho sulfat
Distearyld imethylammoniumchlor id
Pluronic F38 (ein Ethylenoxid-Polypropy1en-
glycol mit Mol.Gew. 5020)
Polyethylenoxid (Mol.Gew. 400000)
Dodecylbenzyl-hydroxymethyldimethyichlorid
Cetylstearylethylenoxid-Kondensat
(20 Ethylenoxid-Einheiten).

Claims (16)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Flexibler Gummiartikel,der mit einer aus einem daran gebundenen Hydroge.lpolym.eren bestehenden Gleitschicht versehen ist, damit an dem Artikel eine die Haut berührende Oberfläche geschaffen wird, gekennzeichnet dadurch, daß ein oberflächenaktives Material, oder ein langkettiges Fettsäureamin. auf die. die Haut berührende Oberfläche aufgebracht wurde, um die Gleitfähigkeit der Fläche in bezug auf feuchte Haut wesentlich zu. verbessern.
  2. 2. Artikel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das oberflächenaktive Material ein ionischer oberflächenaktiver Stoffist.
  3. 3. Artikel nach Punkt- 2, gekennzeichnet dadurch, daß das oberflächenaktive.Mittel kationisch ist.
  4. 4. Artikel nach Punkt 3, gekennzeichnet dad.urch, daß der oberflächenaktive Stoff eine quaternäre Aminoniumverb indung mit
    mindestens einer C, O-Hydrocarbylgruppe ist.
    u— 1 ο
    S.-Artikel nach:" Funkt 4, gekennzeichnet, dadurch, daß die Hydrocarbylgruppe an ein quaternäres Stickstoffatom, gebunden ist, . das.'Teil eines heterocyclischen Ringes ist.
  5. 6. Artikel nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem heterocyclischen Ring um Pyridin, Morpholin oder Imidazolin handelt.
  6. 7. Artikel nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem oberflächenaktiven Stoff um ein N-Lauryl-, oder N-C ε tylpyridiniumsal ζ oder ein Hydroxyethylheptadecenylimidazolinsalz. handelt.
  7. 8. Artikel nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der oberflächenaktive Stoff Hexadecyltrimethy1ammoniumchlorid ist.
  8. 9. Artikel nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Hydrogelpolymeren um ein Copoly-
    meres von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Methacrylsäure und/ oder mit 2-Ethylhexylacrylat handelt.
  9. 10. Artikel nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere eine innerhalb der Fläche ΑΒΧΎΖ des beigefügten Diagramms ternärer Zusammensetzungen liegende Zusammensetzung hat .
  10. 11. Verfahren zur Herstellung eines Gummiartikels nach einem der Punkte 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:
    a) Bildung eines Gummiartikels durch Eintauchen der Tauchform in einen Kautschuklatex;
    b) Auslaugen des Gummiartikels in heißem Wasser;
    c) Grundieren der Gummioberfläche des Artikels auf der Tauchform mit Hilfe von verdünnter Säure; · . .
    d) Spülen der grundierten Fläche in Wasser oder wäßrigem Natriumhydroxid;
    e) Eintauchen des noch in der Tauchform befindlichen Gummi ar tike Is .in eine Lösung eines hydrophilen, ein Hydrogel bildenden Polymeren und eines Härtemittels dafür;
    f) Hitzetrocknung der resultierenden Beschichtung in der Weise, daß das resultierende Hydrogelpolymere an den Gummi gebunden wird ;
    g) Vulkanisieren des Gummis und gleichzeitige Härtung des Polymeren durch Anwendung von Wärme;
    h) Abstreifen des resultierenden Artikels von der Tauchform;
    i) Aufbringen einer Lösung von Silicon/enthaltendem oberflächenaktiven Material auf die Schicht des Hydro.gelpolymeren und
    j) Erwärmen der resultierenden Beschichtung von oberflächenaktivem Material, um die GIe it eigenschaften der Beschichtung zu fixieren.
  11. 12. Flexibler Gummiartikel, an den eine die Haut berührende Fläche des Artikels bildende Schicht gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß die. Schicht aus einem Hydrogelpolymeren gebildet wird, das ein Copolymeres von 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Methacrylsäure und/oder mit 2-Ethylhexylacrylat umfaßt, wobei das Copolymere eine innerhalb der Grenzen der Fläche ABCDEF des beigefügten Diagramms ternärer Zusammensetzungen liegende Zusammensetzung hat .
  12. 13. Artikel nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Copolymere eine innerhalb der Grenzen der Fläche PQRI des beigefügten Diagramms ternärer Zusammensetzungen liegende Zusammensetzung hat.
  13. 14. Getauchter Gummiartikel, an den eine die Hautberührungsfläche des.Artikels bildende Gleitschicht, gebunden ist, gekennzeichnet dadurch, daß die Gleitschicht durch die Aufbringung einer Lösung eines hydrophilen, ein Hydrogel bildenden Polymeren auf den getaucht en Artikel vor dessen vollständiger Vulkanisation gebildet und das Polymere gehärtet und. der Gummi vulkanisiert wird.
  14. 15. Artikel nach Punkt 14, gekennzeichnet, dadurch, daß die Lösung durch Eintauchen aufgebracht wird.
  15. 16. Artikel nach einem der Punkte 12 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß auf die die Haut berührende Oberfläche ein oberflächenaktives Material aufgebracht wurde, um die Gleitfähigkeit dieser Fläche bei feuchter Haut erheblich zu verbes sern.
  16. 17. Artikel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem oberflächenaktiven Material um das in einem der Punkte 2 bis 8 definierte handelt. (Hierzu 1 Blatt Zeichnung)
    Hierzu 1 Seiia Zeichnungen
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