DE3382663T2

DE3382663T2 - Nach dem tauchverfahren hergestellter gummiartikel.

Info

Publication number: DE3382663T2
Application number: DE8686105456T
Authority: DE
Inventors: David Charles Blackley; David Michael Bratby; Roger Duck; Albert Goldstein; Michael Howard James; Howard Irwin Podell
Original assignee: LRC Products Ltd
Current assignee: LRC Products Ltd
Priority date: 1982-09-03
Filing date: 1983-09-02
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2003-09-03
Also published as: JPH051161A; DE3382677D1; IE64449B1; EP0198514B1; EP0199318B1; IL69629A0; JPS59501500A; ES8700283A1; PL243623A1; AU1949483A; DD212001A5; EP0105613B1; EP0199318A2; DK170783B1; MX164937B; DE3382663D1; DE3382677T2; AU8126887A; CA1225508A; EP0198514A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flexible Gummiartikel und insbesondere dünnwandige Gummihandschuhe von der Art, wie sie von Chirurgen verwendet werden.
Die Operationshandschuhe sind schwierig anzuziehen, und um das Anziehen zu erleichtern wird herkömmlicherweise ein pulverförmiges Gleitmittel wie in Teilchen vorliegende Epichlorhydrin-behandelte Maisstärke auf die innere Oberfläche der Handschuhe aufgetragen. Es besteht das Risiko, daß ein solches pulverförmiges Gleitmittel aus dem Inneren des Handschuhs herauskommt und den Operationsbereich verunreinigt, wobei das Gleitmittel entweder beim Anziehen, oder was manchmal vorkommt, wenn der Handschuh während einer Operation durchlöchert wird, entweicht.
Es sind polymere Gleitmittelbeschichtungen vorgeschlagen worden, welche an die innere Oberfläche solcher Handschuhe gebunden sind und welche, weil sie gebunden sind, nicht aus dem Handschuh herauskommen können.
Beispiele für solche Vorschläge sind in den US-Patenten Nr. 4070713 und 4143109, welche Handschuhe beschreiben, die eine innere Schicht aus einem elastomeren Material mit darin eingebetteten teilchenförmigen Gleitmittel haben, und die US-Patente Nr. 3813695, 3856561 und 4302852, welche Operationshandschuhe mit verschiedenen polymeren Gleitbeschichtungen, die an die innere Oberfläche dieser gebunden sind, beschreiben.
Das US-Patent Nr. 3813695 (das "Podell-Patent") beschreibt einen Operationshandschuh in dem das Handschuhmaterial aus einem Laminat gebildet ist, das aus einer äußeren Schicht eines flexiblen Materials, z. B. Gummi, und einer inneren Schicht aus hydrophilem Kunststoffmaterial (wie einem Hydrogelpolymer) besteht, wobei die innere und äußere Schicht miteinander verbunden sind.
Es gibt viele bekannte Hydrogelpolymere, Beispiele dieser sind Polyvinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylacrylat- oder methacrylat, Polyhydroxypropylacrylat- oder methacrylat, und Copolymere von diesen miteinander oder mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylestern oder Vinylpyridin.
Es gibt viele Offenbarungen der Beschichtung von Gummiartikeln, wie Kathedern und Bademützen, mit solchen Hydrogelpolymeren durch Eintauchen in eine Lösung eines hydrophilen, Hydrogel-bildenden Polymers und Härten der sich ergebenden Polymerschicht.
Beispiele für solche Offenbarungen schließen ein die US-Patente Nrn. 3326742, 3585103, 3607473, 3745042, 3901755, 3925138, 3930076, 3940533, 3966530, 4024317, 4110495 und 4125477, und die Britischen Patente Nrn. 1028446 und 859297.
Eine weitere ähnliche Offenbarung ist das französische Patent Nr. 1434453, welches ein Verfahren zum Herstellen von Gummihandschuhen mit einer schlüpfrigen Oberfläche beschreibt, die aus einer Mischung eines Elastomer-Latex und eines Latex aus einem Harz, wie einem Acrylharz, z. B. Ethyl- oder Methylacrylat oder Methacrylatpolymeren, beschreibt.
Wir haben viele Hydrogelpolymere bewertet und haben überraschenderweise gefunden, daß gewisse 2-Hydroxyethylmethacrylatpolymere eine überlegene Gleitfähigkeit im Hinblick auf trockene Haut bereitstellen und in geeigneter Weise behandelt werden können, daß sie überlegene Gleitfähigkeit im Hinblick auf feuchte Haut bereitstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein flexibler Gummiartikel zur Verfügung gestellt, der eine gleitfähigmachende Schicht hat, die aus einem Hydrogelpolymer gebildet ist, welches daran gebunden ist, so daß es eine die Haut berührende Oberfläche des Artikels bereitstellt, (wie z. B. im US-Patent Nr. 3813695, auf das oben Bezug genommen wurde, beschrieben ist), wobei der Artikel dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hydrogelpolymer ein Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) mit Methacrylsäure (MAA) oder mit 2-Ethylhexylacrylat (EHA), oder ein ternäres Copolymer aus HEMA, MAA und EHA ist, wobei das Copolymer eine Zusammensetzung hat, die innerhalb des Bereichs ABCDEF des ternären Zusammensetzungsdiagramms im Anhang liegt. Es wird angenommen, daß der Bereich ABCDEF im wesentlichen den gesamten Hydrogel-bildenden Bereich des Zusammensetzungsdiagramms abdeckt, abgesehen vom HEMA-Homopolymer und von HEMA-Copolymeren mit bis zu 5% EHA und/oder MAA.
Die Zusammensetzung liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches ABXYZ, noch mehr bevorzugt innerhalb des Bereiches PQRI. Am allermeisten wird bevorzugt, daß die Zusammensetzung im Bereich IJKL liegt.
In einigen Ausführungsformen kann ein solches Copolymer HEMA und MAA in einem molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 (wie etwa 1 bis 10 : 1) oder HEMA und EHA in einem molaren Verhältnis von mindestens 2,5 : 1 (wie etwa 2,5 bis 10 : 1) enthalten.
Das Copolymer, welches vorzugsweise durch Lösungspolymerisation (Massepolymerisation ist weniger zufriedenstellend) hergestellt wird, kann ein binäres Copolymer aus HEMA und MAA oder EHA sein, oder es kann ein ternäres Copolymer aus diesen Monomeren mit EHA sein; ein bevorzugtes solches Terpolymer hat ein molares Monomerverhältnis von HEMA zu (MAA + EHA) von 67 : 33 bis 90 : 10 (d. h. 2 bis 9 : 1) und ein molares Verhältnis von EHA zu (HEMA + MAA) von 5 : 97 bis 20 : 80 (d. h. 1 : etwa 20 bis 4).
Kleinere Mengen von weiteren Monomeren, welche die Eigenschaften des Copolymers nicht beeinträchtigen, können zusätzlich verwendet werden. Eine Mischung von solchen Copolymeren kann eingesetzt werden, entweder mit anderen solchen Copolymeren oder mit kleineren Mengen von anderen Polymeren, welche nicht die Eigenschaften des Hydrogelbildenden Polymers beeinträchtigen.
Es soll bemerkt werden, daß das EHA eine hydrophobe Natur hat und beim Binden des Hydrogelpolymers an das (hydrophobe) Gummisubstrat mithilft. EHA dient auch als Weichmacher und erhöht die Flexibilität der aus dem Hydrogelpolymer (welches an ein flexibles Gummisubstrat gebunden ist) gebildeten Schicht. EHA kann demgemäß durch ein Alkylacrylat oder Methacrylat ersetzt werden, welches in einer entsprechenden Weise wirkt.
Das MAA dient dazu in dem Copolymer Vernetzungsstellen bereitzustellen; die Methylgruppe in MAA kann das Copolymer beeinflussen indem sie
i) die Reaktivität der Carboxylgruppen modifiziert und so die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Vernetzung beeinflußt, und
ii) die Geschwindigkeit, mit der MAA in das Polymerrückgrat eingebaut wird und folglich die Verteilung der Vernetzungsstellen entlang der Polymerkette modifiziert.
Copolymere, wie sie oben beschrieben sind, ergeben eine bessere Gleitfähigkeit im Hinblick auf trockene Haut als jede andere Art von Hydrogel-bildenden Polymer, welche wir bewertet haben. Die Oberflächenbehandlung von solchen Überzügen, die aus diesen und anderen Hydrogel-bildenden Polymeren gebildet sind, zur Bereitstellung von Gleitfähigkeit im Hinblick auf feuchte Haut, wird in unserer Anmeldung 105613 (83305099.0) beschrieben.
Der erfindungsgemäße Artikel wird vorzugsweise mit einer Siliconflüssigkeit behandelt, um die Oberflächenanhaftung an alle Oberflächen zu vermindern, die nicht mit einer Schicht überzogen sind, die aus dem Hydrogelpolymer gebildet ist. Es wird bevorzugt, daß die Behandlung mit einem Silicon (wie einem Polydimethylsiloxan von medizinischer Qualität) in einem Bad ausgeführt wird, welches mindestens 0,05 Gew.-% Silicon (z. B. 0,05 bis 0,4 Gew.-%) enthält.
Der in dem erfindungsgemäßen Artikel verwendete Gummi kann ein natürlicher oder synthetischer Gummi sein; natürlicher Gummi wird bevorzugt. Es wird auch bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Artikel durch Eintauchen eines Gummilatexes gebildet wird (bevor daran die Schicht gebunden wird, die aus dem Hydrogelpolymer gebildet wird). Die Hydrogelschicht wird vorzugsweise auf den Gummi vor dessen Vulkanisation aufgetragen; dies hat das überraschende Ergebnis, daß die hautberührende Oberfläche sich viel kühler anfühlt. Dies kann darauf beruhen, daß eine größere Dampfdurchlässigkeit durch den sich am Ende ergebenden überzogenen Artikel besteht.
Ein Artikel gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch ein Verfahren, welches die Schritte umfaßt:
a) Bilden eines Gummiartikels durch Eintauchen eines in geeigneter Weise gestalteten Formkörpers in einen Gummilatex,
b) Auslaugen des Gummiartikels auf dem Formkörper in heißem Wasser,
c) Grundieren der Gummioberfläche des Artikels auf dem Formkörper, z. B. mittels einer verdünnten Säure,
d) Spülen der grundierten Oberfläche in Wasser oder wäßrigem Alkali,
e) Eintauchen des Artikels, der sich immer noch auf dem Formkörper befindet, in eine Lösung aus einem hydrophilen, Hydrogel-bildenden Polymer und einem Härtungsmittel dafür,
f) Erwärmen des daraus hervorgehenden Überzugs, so daß das resultierende Hydrogelpolymer an den Gummi gebunden wird, und so daß der Gummi vulkanisiert wird und das Polymer gleichzeitig gehärtet wird, und
g) Abstreifen des daraus hervorgehenden Artikels von dem Formkörper.
Dieses Verfahren kann gegebenenfalls die zusätzlichen Schritte umfassen:
h) Auftragen einer Lösung eine oberflächenaktiven Materials, welches Silicon enthält, auf den Artikel (z. B. durch Schwenken in einer solchen Lösung), gegebenenfalls nach dem Waschen, und
i) Erwärmen des sich daraus ergebenden Überzugs aus oberflächenaktivem Material, um die Gleiteigenschaften des Überzugs zu fixieren.
Unsere Versuche haben gezeigt, daß, folgend auf den Schritt (i), die Gleiteigenschaften auf feuchter Haut und die Gleiteigenschaften auf trockener Haut des aus dem Hydrogelpolymer gebildeten Überzugs vorteilhafterweise nicht durch anschließendes Waschen beeinträchtigt werden (d. h. oberflächenaktives Material wird nicht in einem wesentlichen Ausmaß beim Waschen des überzogenen Artikels ausgelaugt).
Die Auftragung der Lösung von oberflächenaktivem Material stellt eine im wesentlichen nicht klebende äußere Oberfläche (d. h. die Oberfläche, die nicht mit Hydrogelpolymer beschichtet ist) zur Verfügung, zusätzlich zu der inneren Oberfläche, was natürlich vorteilhaft ist.
Die Gummioberfläche, an die das Hydrogelpolymer gebunden ist, kann auch durch Eintauchen in z. B. eine Lösung eines Aluminiumsalzes nach dem Grundieren mit verdünnter Säure, grundiert werden.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Herstellung des eingetauchten Gummiartikels, das Auslaugen, das Grundieren, die Auftragung von einer Hydrogelpolymerschicht, und die Vulkanisierung des Gummis und das Härten des Polymers gleichzeitig in einem kontinuierlichen Arbeitsgang ausgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich im Hinblick auf Operationshandschuhe beschrieben worden; sie ist jedoch auf andere Haut- oder Gewebe-berührende flexible Gummiartikel anwendbar, wie etwa Kondome, Handschuhe die von Ärzten und Tierärzten zu Untersuchungszwecken verwendet werden (solche Handschuhe werden oft mit trockenen Händen angezogen), Katheter, Urether, Folien und scheidenartigen Inkontinenzvorrichtungen.
Wenn die vorliegende Erfindung für Artikel wie Urether und Katheter verwendet wird, wird die Schicht, die aus Hydrogelpolymer gebildet wird, auf der äußeren Oberfläche (welches die Haut-berührende Oberfläche ist) zur Verfügung gestellt; für Kondome kann die aus Hydrogelpolymer gebildete Schicht auf der inneren Oberfläche und/oder auf der äußeren Oberfläche bereitgestellt werden.
Damit die vorliegende Erfindung besser verstanden werden kann, werden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele nur zur Erläuterung gegeben.

Beispiel 1

Ein dünner eingetauchter Operationshandschuh aus natürlichem Gummilatex wurde mit Schwefelsäure ausgelaugt, gespült, durch Eintauchen in Aluminiumsulfatlösung grundiert, vollständig ausgetrocknet und dann in eine 4%-ige alkoholische Lösung eines Copolymers von 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Methacrylsäure (MAA) in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 eingetaucht, gefolgt vom Trocknen. Die Lösung enthielt zusätzlich zu dem Copolymer, 5 Teile von Hundert eines teilweise methylierten Melamin-Formaldehydharzes (als Vernetzungsmittel) und 0,5 Teile von Hundert von Paratoluolsulfonsäure (als Katalysator).
Der Gummi wurde dann vulkanisiert, wonach die Gleitfähigkeit im Hinblick auf trockene Haut subjektiv auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet wurde, worin:
1 bedeutet, daß der Film klebrig ist
2 bedeutet, daß nur geringe Gleitfähigkeit erreicht wird
3 bedeutet, daß mittlere Gleitfähigkeit erreicht wird
4 bedeutet, daß sehr gute Gleitfähigkeit erreicht wird
5 bedeutet, daß ausgezeichnete Gleitfähigkeit erreicht wird
(vergleichbar mit der Verwendung einer pulverbeschichteten Oberfläche).
Die Gleitfähigkeit auf trockener Haut erhielt die Bewertung 5; der Überzug haftete in zufriedenstellender Weise an dem Gummi an und es wurde kein sichtbares Abschälen beobachtet.

Beispiele 2 bis 11

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Copolymer durch die Polymere ersetzt wurde, die in der folgenden Tabelle 1 angezeigt sind. Tabelle 1 Beispiel Nr. Polymer molares Verhältnis der Monomere Bewertung der Gleitfähigkeit auf trockener Haut Vgl. Bsp. Vgl. Bsp.
In der vorstehenden Tabelle haben die Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:
EHA 2-Ethylhexylacrylat
BA Butylacrylat
AA Acrylsäure
MMA Methylmethacrylat
MA Methylacrylat
IA Itakonsäure
VPd N-Vinylpyrrolidon
HEA Hydroxyethylacrylat
HPMA Hydroxypropylmethacrylat
VPy Vinylpyridin (quaternisiert)
Man sieht, daß die Gleitfähigkeit auf trockener Haut in den erfindungsgemäßen Beispielen besser war als die, welche in irgendeinem der Vergleichsbeispiele erhalten wurde (das einzige Vergleichsbeispiel, welches die Gleitfähigkeit der erfindungsgemäßen Proben erreichte, war das von Vergleichsbeispiel 20, wenn ein quaternisiertes Copolymer verwendet wurde).
In jedem der erfindungsgemäßen Beispiele haftete der Überzug zufriedenstellend an, mit im Höchstfall sehr leichtem Abschälen. Dies trifft auch auf die Vergleichsbeispiele zu, außer Vergleichsbeispiel 14 (wo der Überzug beim Naßabstreifen abgewaschen wurde).
Die trockene Reibungskraft und der Reibungskoeffizient für den Handschuh aus Beispiel 6, den Handschuh aus Beispiel 10 und für einen herkömmlichen pulverbeschichteten Handschuh sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Handschuh trockene Reibungskraft Reibungskoeffizient Beispiel herkömmlicherweise pulverbeschichtet

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Copolymer durch ein Copolymer ersetzt wurde, welches die folgenden molaren Prozentsätze hatte: 80% HEMA, 10% MMA, 10% EHA.
Eine Bewertung der Gleitfähigkeit auf trockener Haut von 5 wurde erhalten.

Beispiele 13 bis 20

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Copolymer durch die in der folgenden Tabelle 3 angezeigten Polymere ersetzt wurde. Tabelle 3 Beispiel Nr. molarer Prozentsatz
In jedem Fall wurde eine Bewertung der Gleitfähigkeit auf trockener Haut von 5 erhalten.

Claims

1. Flexibler Gummiartikel mit einer aus einem Hydrogelpolymer gebildeten gleitfähigmachenden Schicht, die daran gebunden ist, so daß sie eine die Haut berührende Oberfläche des Artikels bereitstellt, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrogelpolymer ein Copolymer aus 2-Hydroxyethylmethacrylat mit Methacrylsäure und/oder mit 2-Ethylhexylacrylat ist, wobei das Copolymer eine Zusammensetzung hat, die innerhalb des Bereichs ABCDEF des ternären Zusammensetzungsdiagramms im Anhang liegt.

2. Flexibler Gummiartikel nach Anspruch 1, in dem das 2-Ethylhexylacrylat durch ein anderes Alkylacrylat oder ein Alkylmethacrylat ersetzt ist, welches eine gleichwertige Wirkung hat.

3. Flexibler Gummiartikel nach Anspruch 1, in dem das Copolymer eine Zusammensetzung hat, die innerhalb des Bereichs ABXYZ des ternären Zusammensetzungsdiagramms liegt.

4. Flexibler Gummiartikel nach Anspruch 1, in dem das Copolymer eine Zusammensetzung hat, die innerhalb des Bereichs PQRI des ternären Zusammensetzungsdiagramms liegt.

5. Verfahren zum Herstellen eines Artikels nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Schritte umfaßt:

a) Bilden eines Gummiartikels durch Eintauchen eines in geeigneter Weise gestalteten Formkörpers in einen Gummilatex,

b) Auslaugen des Gummiartikels auf dem Formkörper in heißem Wasser,

c) Grundieren der Gummioberfläche des Artikels auf dem Formkörper mittels einer verdünnten Säure,

d) Spülen der grundierten Oberfläche in Wasser oder wäßrigem Alkali,

e) Eintauchen des Gummiartikels, der sich immer noch auf dem Formkörper befindet, in eine Lösung des hydrophilen, Hydrogel-bildenden Polymers und eines Härtungsmittels dafür,

f) Erwärmen des daraus hervorgehenden Überzugs, so daß das resultierende Hydrogelpolymer an den Gummi gebunden und so daß der Gummi vulkanisiert und das Polymer gleichzeitig gehärtet wird, und

g) Abstreifen des daraus sich ergebenden Artikels von dem Formkörper.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches weiter umfaßt:

h) Auftragen einer Lösung eines oberflächenaktiven Materials, welches Silicon enthält, auf den Überzug aus Hydrogelpolymer, und

i) Erwärmen des sich ergebenden Überzugs aus oberflächenaktiven Material, so daß die Gleiteigenschaften des Überzugs fixiert werden.