DD146055A5

DD146055A5 - Verfahren zur herstellung von oxymethylencopolymerisat-formmassen mit geringem anteil an restformaldehyd

Info

Publication number: DD146055A5
Application number: DD79215564A
Authority: DD
Inventors: Herbert Amann; Gerhard Morlock; Hellmut Trautwein
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1981-01-21
Also published as: PL116522B1; NL7905636A; IT7950275A0; SE7907737L; FR2436796A1; DE2840679C2; DE2840679A1; PL218276A1; SU852177A3; GB2030576A; IT1162421B; GB2030576B; BE878840A; JPS5543191A; US4225703A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der staendig neue Polymerisat-Oberflaechen dargeboten werden, unter vermindertem Druck. Erfindungsgemaesz erfolgt das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze in einem Duennschichtverdampfer fuer hochviskose Medien waehrend einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 s, bei einem Schergefaelle zwischen 500 und 2000s&exp-1! und bei einem Druck P&indabs! von hoechstens 150 mbar, vorzugsweise bei hoechstens 60 mbar. Die entweichenden Gase und Daempfe werden im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgefuehrt.

Description

15 564 ~Ί~ Berlin, den 8.8.1979

55 726/12

Verfahren zur Herstellung von Oxymetnylencopolymerisat-Eormmassen

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Forramassen mit geringem Anteil an Restf orinaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Oxymethylencopolymerisate werden in großtechnischem Maßstab durch kationische Copolymerisation von Trioxan mit gee ig- ~ neten Comonomeren hergestellt. Die rohen Copolymerisate enthalten noch nicht umgesetzte Monomere, Reste des verwendeten Katalysators und thermisch instabile Anteile. Sie bedürfen daher noch einer speziellen Aufarbeitung, damit sie als thermoplastische Formmassen in üblicher Weise verwendet und verarbeitet werden können.

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Es ist bereits bekannt, die Aufarbeitung, insbesondere die Entfernung der thermisch instabilen Anteile, in der Weise vorzunehmen, daß die mit chemischen Stabilisatoren versetzte Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten v/erden, unter vermindertem Druck erhitzt wird (DB-AS 1 44-5 273). Als geeignete Vorrichtungen werden Walzenmischer und Strangpressen genannt. Im Laufe der Zeit wurde das bekannte Verfahren dahingehend noch verbessert, daß die Aufarbeitung in speziellen Entgasungsextrudern vorgenommen wird. Die nach dem bekannten Verfahren aufgearbeiteten Formmassen enthalten einen relativ hohen Anteil an Eestformaldehyd, der oft die Ursache von Gerucbsbelästigungen bei der Weiterverarbeitung, von Belägen in Spritzgußformen und von fehlerhaften Formkörpern ist.

Ss wurde daher auch bereits ein Verfahren bekannt, durch das in einer speziellen Bachbehandlungsstufe der geruchsbildende Eestformaldebyd aus in Granulatform vorliegenden Polyoxymethylen-Formmassen entfernt wird (DE-OS 24 36 384-). Diese zusätzliche Nachbehandlung ist jedoch recht aufwendig und erfordert insbesondere eine relativ lange Behandlungszeit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens für die Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen, mit dem direkt Formmassen erhalten werden, die nur noch einen sehr geringen Anteil an Restformaldehyd enthalten.

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215514 -3- 55 726/12

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den.Restformaldehyd aus den Formmassen durch Schmelzen der Formmassen in sehr dünner Schicht unter vermindertem Druck zu entfernen.

Gegenstand der iürfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Oxymetbylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze in einem Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von J₁Q bis

Sekunden, bei einem Schergefälle·zwischen 500 und 2000 s und bei einem Druck von P_Q-u_s von höchstens 150 nibar vorgenommen wird und daß die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgeführt werden,

Die Polymerisat-Schmelze wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 180 und 280 ⁰C, insbesondere zwischen 190 und 260 ⁰G, erhitzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden direkt Formmassen erhalten, die nur noch einen sehr geringen Anteil an Restformaldehyd enthalten.

Die einzusetzenden Oxymethylencopolyraerisate sind Copolymerisate aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung. Solche mit Trioxan copoly-

2 t 5..5 ö 4. _ 4 _ 55 726/12

merisierbare Verbindungen sind beispielsweise cyclische Äther mit 3 bis 5» vorzugsweise 3, Ringgliedern; von Trioxan verschiedene cyclische Acetale, insbesondere Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8, Ringgliedern; und lineare oder verzweigte Polyacetale, insbesondere Polyformale. Der Anteil dieser Cokomponenten im fertigen Copolymerisat kann jeweils 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise jedoch insgesamt 0,5 "bis 10 Molprozent, insbesondere 1,5 bis 5 Molprozent, betragen. Bei Verwendung von Polyacetalen als Cokomponenten beziehen sich diese Konzentrationsangaben auf die Monomerbausteine der Polyacetale.

Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel (I)

(I) CH₂ - (CHR)_x - Γ O - (CHg)₂I _y - O

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymetbylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 und 4- Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null ist und ζ gleich 2, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, sowie Glycidyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.

4 e £4 4 ' 8.8.1979

Ϊ . ·> J 0 4 _ ₅ _ ₅₅ 726/12

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Pormale von aliphatischen oder cycloaliphatischen οι, CCt ~ Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von zwei Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan), sowie 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan, HexandioIformal (1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (i,3-Dioxacyclohepten-(5)). Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z.B. Diglycerindiformal.

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymerisate der vorstehend' definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen qC, ^-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymerisate cyclischer Pormale von aliphatischen cL,(Ä) -Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. PoIy(I,3-dioxolan), Poly(1,3-dioxan) und PoIy(1,3-dio:xepan).

Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß einzusetzenden Oxymethylencopolymerisate (gemessen an einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 135 C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 30 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Copolymerisate liegen im Bereich von 14-0 bis 180 ⁰C, vorzugsweise 150 bis 170 ⁰C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45

—1 —1

g . ml , vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g . ml (gemessen nach DIN 53 479).

Λ * 8.8.1979

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Die erfindungsgemäß einzusetzenden, "vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150 ⁰G, vorzugsweise zwischen 70 und 14-0 ⁰C, hergestellt (vgl. z.B. DE-AS 1 420 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z.B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise Ätherate, z.B. Bortrifluorid-diäthyl-ätberat und Bortrifluorid-di-tert.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z.B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z.B. Methoxymethylperchlorat oder tert. Butylperchlorat, Zur Regelung des Molekulargewichts können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken. Die Polymerisation erfolgt in Masse.

Es ist nicht notwendig, die in dem rohen Oxymethylencopolymerisat enthaltenen nicht umgesetzten Monomeren in einer separaten Verfahrensstufe zu entfernen, wenn deren Anteil etwa 20 Gewichtsprozent nicht wesentlich übersteigt. Auch die Inaktivierung der Polymerisationskatalysatoren muß nicht in einer eigenen Verfahrensstufe vorgenommen werden, sondern kann beim Einmischen der chemischen Stabilisatoren erfolgen. Auch geringe Mengen an Wasser oder Lösungsmitteln, die im Zusammenhang mit der Aufarbeitung, beispielsweise durch die Zugabe gelöster öder dispergierter Zusatzstoffe, in das Copolymerisat gelangen, können gleichzeitig mit den anderen flüchtigen Anteilen entfernt werden.

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die rohen Oxymethylencopolymerisate mit chemischen Stabilisatoren versetzt. Unter chemischen Stabilisatoren werden hier Antioxidantien, sogenannte Wärmestabilisatoren und basische Substanzen verstanden. Die Antioxidantien können 'für sich alleine, vorzugsweise aber zusammen mit Wärniestabilisatoren und/oder basischen Substanzen, verwendet werden. Die Erreichung des beim erfindungsgemäßen Verfahren angestrebten Zieles ist in hohem Maße auch von den verwendeten Stabilisatoren abhängig? Diese sollen daher zugleich eine hohe Wirksamkeit und eine möglichst geringe Flüchtigkeit aufweisen.

Als Antioxidantien werden bevorzugt phenolische Verbindungen, vor allem solche mit 2 bis 6 Hydroxyphenylresten im Molekül eingesetzt. Geeignet sind insbesondere Verbindungen der Formel (II)

(ID

HO

(CH₂)_n -C-X-

in der E. einen Methylrest oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Bp ^einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -BlH-, Y einen zwei- bis sechswertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Best, dessen Kette durch einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, η Null

1SS

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oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise'2, ο die Zahl 1 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, oder für X = -KE- gegebenenfalls auch ο Null und ρ die Zahl 2 bedeutet. Gut geeignet sind auch Verbindungen der Formel(III)

E.

in der R- einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, IL den Sest

und Rr einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für die zu verwendenden Antioxidantien sind Äthandiol-bis-3-(3^f,5^f-di-tert.butyl-4^f-! hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Dimethyl-propandiol-bis-3^!- (3ⁿ,5^M~ä.i-"tsrt.butyl-4ⁿ-hydroxyphenyl)-propionat, Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.butyl~4—hydroxybenzoat), N,N¹-

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iithylen-bis-(3,5-di-tert.butyl-4--bydroxy-benzamid). Besonders geeignet sind iT,N'-bis-3-(3^t ,5^!-di-tert."butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin, Hexandiol-bis-3-(3^!,5'-di-tert.butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat, N,N^!-Hexame t hylen-bis-3-(3^f,5'-di-tert.butyl-4^f-hydroxyphenyl)-propionamid, Tetrakis- £methylen-3-(3^l ^'-di-tert.butyl-V-hydroxyphenyl)~propionatJ -methan und 1,3,5-Trimethyl-2,4 ,6-tris-(3^f ,5'-di-tert.butyl-A-'-hydroxybenzyl)-benzol.

Antioxidantien, die zwar sehr wirksam sind, wegen ihrer relativ hohen Flüchtigkeit aber manchmal bei der thermoplastischen Verarbeitung der fertigen Formmassen stören, wie etwa das 2,2^t-Methylen-bis-(4—methyl-6-tert.butylphenol) können in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Antioxidantien von geringerer Flüchtigkeit eingesetzt werden. Selbstverständlich kann es auch aus anderen Gründen vorteilhaft sein, Gemische aus zwei oder mehr Antioxidantien zu verwenden. Die Einzelkomponenten werden in Mengen von jeweils etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Formmasse, eingesetzt, Vorzugsweise soll jedoch der Anteil an Antioxidantien in der fertigen Formmasse insgesamt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent betragen.

Von den bekannten sogenannten ¥/ärmestabilisatoren für Oxymethylencopolymerisate werden die nachfolgend aufgeführten bevorzugt:

Kondensationsprodukte aus Iso- oder Terephthalsäurediamid, Ν,ΐί'-Alkylenharnstoffereund Formaldehyd. Derartige Kondensationsprodukte und ihre Herstellung sind in der DE-PS 1 720 271 ausführlich beschrieben;

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! einteilige, vernetzte, wasserunlösliche Fällungspolykondensate aus Melamin und Formaldehyd "bzw. Fällungscopolykondensate der genannten Art, in denen ein Teil des Melamins durch andere mit Formaldehyd kondensierbare Substanzen ersetzt ist. Derartige Fällungs(co)polykondensate und ihre Herstellung sind in der DS-PS 2 540 207 ausführlich beschrieben; und

Endgruppenblockierte Carboxamid-Oligomere mit Molekulargewichten zwischen 800 und 10 000. Derartige Oligomere und ihre Herstellung sind in der US-PS 3 960 984 ausführlich beschrieben. ·

Die Wärmestabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Formmasse, eingesetzt.

Als basische Substanzen werden beispielsweise Amine, Alkalimetallhydroxide oder basische Salze, insbesondere Alkali- oder Brdalkalimetallsalze schwacher ein- oder mehrbasiger anorganischer oder organischer Säuren verwendet. Die einzusetzende Menge ist unter anderem abhängig vom Säuregehalt der verwendeten Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und sonstiger Zusatzstoffe, aber auch des Oxymetbylencopolymerisates selbst, ferner von der während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eventuell entstehenden Menge an Säure. Sie kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Die Verwendung zu großer Mengen an basischen Substanzen verschlechtert die Stabilität und die Farbe der fertigen

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Formmassen, während bei der Verwendung zu geringer Mengen die Depolymerisation instabiler Anteile nicht rasch genug verläuft oder sogar ein Molekulargewichtsabbau infolge acidolytischer Kettenspaltung eintreten kann.

Die Zugabe der chemischen Stabilisatoren kann entweder .während des Aufschmelzens oder aber schon vorher in einem geeigneten Mischer erfolgen.Zum Aufschmelzen des Oxymethylencopolymerisates und zum Vermischen mit den chemischen Stabilisatoren und eventuellen anderen Zusatzstoffen sind im Prinzip alle beheizbaren, geschlossenen Mischer geeignet, die bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblicherweise verwendet werden. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen, wie Extruder. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, in dem beheizten Mischer schon vor, während oder nach dem Aufschmelzen eine Vorentgasung vorzunehmen.

Die chemischen Stabilisatoren können als trockenes Pulver, als Konzentrat ("master-batch"), als Dispersion oder als Lösung eingesetzt werden.

Außer den bereits genannten Stabilisatoren können den Oxymethylencopolymerisaten auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie

2-(2*-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-3is-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine, ^—Hydroxybenzophenone,

1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol-Derivate, Oxalsäurediamide oder

Piperidinderivate, insbesondere die in der DE-AS 1 929 928 beschriebenen;

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Gleitmittel, wie Graphit, Molybdändisulfid, Polytetrafluoräthylen, perfluorierte organische Verbindungen, Öle oder Wachse, Verarbeitungshilfsmittel, wie Fettsäureester, -amide oder -salze; Nukleierungsmittel, wie Talkum, Antimontriosid, feinteilige pyrogene Kieselsäuren, durch Reaktion an den OH-Gruppen hydrophobierte feinteilige Kieselsäuren oder 2,4~Diamino~6-hydroxy-s-triazin; Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe in pulverförmiger, faserförmiger, blättchenförmiger oder anderer geeigneter Gestalt, z.B. aus Metallen, Metallegierungen, Metalloxiden, -carbonaten oder -Silikaten, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Bronze, Aluminiumoxid, Titandioxid, gefällter Kieselsäure, Calciumcarbonat, Kaolin, Glimmer, Asbest, oder aus Glas, Kohlenstoff, organischen Polymeren, wie Cellulose, Polyäther, Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Butadienpolymeren, -copolymeren oder -terpolymeren· Pigmente; Farbstoffe; oder Flammschutzmittel,

Die Einarbeitung dieser weiteren Zusatzstoffe kann vor der Entgasung oder, besonders dann, wenn sie in relativ großen Mengen eingesetzt werden, auch erst nach der Entgasung des Oxymethylencopolymerisats vorgenommen werden.

Nach dem Aufschmelzen wird die Polymerisat-Schmelze in einen Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien gefördert, dort durch die Wiscberorgane eines umlaufenden Rotors gleichmäßig auf der Wand verteilt, zur Schaffung neuer Oberflächen umgeschichtet und weitertransportiert. Am Austragsende des Dünnschichtverdampfers ist eine vakuumdichte Fördervorrichtung, beispielsweise eine Zahnrad-, Schraubenspindel- oder Extruderpumpe angebracht, die den Austrag der Schmelze besorgt. Die ausgetragene

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Schmelze kann dann nach den üblichen Methoden weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Auspressen in Form von Strängen, die dann vor oder nach dem Erstarren zu Granulat zerkleinert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise in der DE-PS 2 011 4-93 "beschrieben.

Bei der Aufarbeitung nach dem aus der DE-AS 1 4-4-5 273 bekannten Verfahren können Oxymethylene©polymerisate in Walzenmischern oder Strangpressen in einer Verfahrens« stufe aufgeschmolzen und entgast werden. Die so aufgearbeiteten fertigen Formmassen enthalten jedoch mehrere 100 bis über 1000 ppm Restformaldebyd.

Werden die OxymetDiencopolymerisate jedoch in einer eigenen Vorrichtung aufgeschmolzen und die erhaltene Polymerisat-Schmelze dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Dünnschichtverdampfer in einer Schichtdicke zwischen etwa 1 und etwa 10 mm bei einem Druck P_a-u_s von höchstens 150 mbar, vorzugsweise von höchstens 60 mbar, entgast, so werden direkt Formmassen erhalten, die nur noch einen geringen Gehalt an Hestformaldehyd, normalerweise weniger als 100 ppm, aufweisen.

Ausführungsbe ispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die in den nachfolgenden Beispielen und in dem Vergleichsversuch angegebenen Kenndaten werden wie folgt bestimmt:

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Wasserextrahierbare und thermisch instabile Anteile

100 g rohes Oxyniethylencopolymerisat werden zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und zur Inaktivierung des Katalysators mit einem Gemisch aus 250 ml 1,0 gewichtsprozentiger wäßriger Ammoncarbonatlösung und 250 ml Methanol 1 Stunde am Kückfluß erhitzt, danach mit V/asser und anschließend mit Methanol gewaschen, filtriert und 5 Stunden bei 65 ⁰C und einem Druck von P^₀₃ = ca„ 30 mbar getrocknet. Aus dem prozentualen Gewichtsverlust ergeben sich die wasserextrahierbaren Anteile. Eine Probe des erhaltenen Produktes (ca. 0,5 g) wird in ein Reagenzglas von 10 mm Durchmesser eingewogen und dann in eine spülbare zylindrische Glasapparatur mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingeführt, deren Auslaßrobr in eine mit Wasser gefüllte Vorlage eintaucht. Nach Spülen mit Reinststickstoff (20 Minuten; ca. 110 ml/min) wird die Glasapparatur unter weiterem Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden in ein auf 220 ⁰C temperiertes Ölbad getaucht. Die Glasapparatur wird dann 20 Minuten an der Luft abgekühlt und das Probenglas zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust wird gleichgesetzt mit den "thermisch instabilen Anteilen".

Restformaldehyd

10,0 g Oxymethylencopolymerisat werden mit ca. 50 ml destilliertem Wasser unter Rühren und Rückflußkühlung 1 Stunde in einem auf 100 - 0,5 ⁰C temperierten Heizbad erhitzt. Anschließend wird der Rückflußkühler mit destilliertem Wasser ausgespült, das Oxymethylencopolymerisat abfiltriert und gewaschen. Das in einem 100 ml Meßkolben

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aufgefangene Filtrat wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.

Die Bestimmung des extrahierten Formaldehyds erfolgt nach einer photometrischen Methode unter Verwendung einer Beagenzlösung aus 150 g Ammoniumacetat p.A., 3 ml Essigsäure p.A., 2 ml frisch destilliertem Acetylaceton p.A. und 1000 ml destilliertem Wasser. Diese Lösung ist mindestens einen Monat lang verwendbar.

In einen 100 ml Meßkolben werden 20 ml Keagenalösung und 3jO dl Extrakt eingefüllt, mit destilliertem Wasser auf 100 ml ergänzt und gut gemischt. Der Formaldehyd setzt sich mit dem Reagenz zu dem gelb gefärbten Diacetyldihydrolutidin um. Die Extinktion der Lösung wird unter Verwendung eines Filters zwischen 400 und 420 nm (z.B. Hg 405 nm) bei einer Schichtdicke von 2 cm gegen destilliertes V/asser gemessen. Aus der erhaltenen Extinktion kann an Hand einer unter Verwendung von Formaldehydlösungen bekannter Konzentration aufgestellten Eichkurve der Wert für den extrahierten Formaldehyd, der hier gleichgesetzt wird mit dem Restformaldehyd, abgelesen werden.

Viskositätszahl

Die Viskositätszahl wird an Lösungen in Dimethylformamid (das einen Zusatz von 2 % Dipbenylamin enthält) bei 135 G und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt.

Er s t a r r ung s ζ e i t

In einem Differential-Scanning-Calorimeter ("Perkin Eimer DSC2") werden 3,0 mg der Probensubstanz mit einer Hate

215

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von 40 ⁰C/min auf I90 ⁰C aufgeheizt, 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Rate von ebenfalls 40 C/min auf 149 ⁰G abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach Erreichen von 149 °C wird die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Wärmeflusses gemessen. Diese Zeit wird als Erstarrungszeit bezeichnet.

Sc bme 1 ζ ind ex ( MFI)

Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgt nach DIU 53 735 bei 190 ⁰C und 2,16 kp Belastung.

Bei den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Konzentrationsangaben handelt es sich, wenn nicht anders vermerkt, um Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Oxymethylencopolymerisat mit 3,1 Molprozent 1,3-Dioxepaneinheiten und einer Viskositätszahl von 61 ml/g, das noch 7»8 % wasserextrahierbare und 3»0 % thermisch instabile Anteile enthält, wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymethylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt:

0,4 % Isophthalsäurediamid-Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (hergestellt nach DE-PS 1 720 271» Beispiel 1), 0,4 N,N^f-Hexamethylen-bis-3-(3¹,5'-di-tert. butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionamid und 0,1 % wäßrige 0,2 prozentige Natriumcarbonat-Lösung. Diese Mischung wird in einem Binschneckenextruder (Schneckendurchmesser 60 mm, Länge 28 D) aufgeschmolzen und durch ein beheiztes Rohrstück in einen evakuierten Dünnschichtverdampfer mit

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150 mm Durchinesser (Pilmtruder HS OO5O der Luwa AG) gefördert. Das entgaste Produkt wird mittels einer Zahnradpumpe aus dem Dünnschichtverdampfer ausgetragen und durch eine Düsenplatte gepreßt. Die etwa 2 mm dicken runden Stränge werden durch ein Wasserbad geführt und anschließend in einem Walzengranulator zerkleinert. Die aus dem Dünnschichtverdampfer abgesaugten Dämpfe bzw. Gase werden zum Teil durch eingesprühtes V/asser absorbiert, zum Teil in einem nachgeschalteten Kondensator kondensiert.

190/215 °c,

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen I5O/19O/ Drehzahl 50 UpM

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur Filmtruder 205 0, Rotordrehzahl 19O UpM,

^Pabs

Schmelzetemperatur am Einlauf 195 C,

Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 236 C, Schergefälle 15OO s""¹,

Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 70 s, Mittlere Schichtdicke 1,5 mm.

Es wird ein Ausstoß von 53 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MPI 8,8 (g/10 min), 67 ppm Restformaldehyd, Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220 ⁰C unter Stickstoff 0,01 %, unter Luft 1,6 %.

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Beispiel 2

Der Versuch wird bei einem Druck P₃-J₃₃ von I35 mbar, sonst aber genauso wie im Beispiel 1 beschriebenjdurcbgeführt. Das erhaltene Granulat hat einen Restformaldehydgehalt von 133 ppm.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden in folgenden Punkten abgeändert:

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperatur en 165/190/

180/200 ⁰C, Drehzahl 75 Upm.

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gebäusetemperatur Filmtruder 221 C, Rotordrehzahl 120 UpM,

^Pabs ^{47 mbar}>

Scbmelzetemperatur am Einlauf 200 C₁

Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 228 C, Schergefälle 95O s""*¹,

Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 64 s, Mittlere Schichtdicke 2,5

Es wird ein Ausstoß von 80 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt enthält noch 103 ppm Restformaldehyd, verliert beim zweistündigen Erhitzen auf 220 ⁰G unter Stickstoff 0,01 %, unter Luft 1,5 % seines Gewichts.

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Beispiel .4·

Der Versuch wird mit derselben Extrudereinstellung wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt. Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur Pilmtruder 221 ⁰C, Rotordrehzahl I90 UpM, P_abs-A7mbar,

Schmelzetemperatur am Einlauf 200 G, Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 238 G₅

Schergefälle 1500 s~¹, Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 57 s, Mittlere Schichtdicke 2,0 mm.

Man erhält ein Produkt mit nur 68 ppm Restformaldehyd. Beispiel 5

Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden wie nachfolgend aufgeführt abgeändert:

Betriebsdaten des Extruders: Drehzahl 100 UpM Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur Pilmtruder 253 °^c Rotordrehzahl 120 UpM,

abs ²? _Λ

Schergefälle 95Ο s ', Mittlere Verweilzeit 55 Sj Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.

8.8.1979 - 20 - 55-726/12

Es wird ein Aasstoß von 109 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt enthält noch 44 ppm Restformaldehyd, verliert beim zweistündigen Erhitzen auf 220 ⁰C unter Stickstoff 0,07 %, unter Luft 1,2 % seines Gewichts.

Beispiel 6

Die im Beispiel 1 angegebenen .Versucbsbedingungen werden wie nachfolgend angegeben abgeändert:

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 17O/19O/

180/200 °( Drehzahl 125 UpM.

Versuchsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur 255 ⁰C, Rotordrehzahl 120 UpM, Schergefälle 950 s~^, Mittlere Verweilzeit 50 s, Mittlere Schichtdicke 3,0 mm.

Es wird ein Ausstoß von I33 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: Restformaldehyd 70 ppm, Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220 C unter Stickstoff 0,06 %, unter Luft 1,1 %.

Beispiel 7

Ein Oxymetbylencopolyinerisat mit 3»2 Molprozent 1,3-Dioxepaneinheiten und einer Viskositätszahl von 87 (ml/g), das noch 4,2 % wasserextrahierbare und 2,4 % thermisch

215

8.8.1979 - 21 - 55 726/12

instabile Anteile enthält, wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymetbylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt:

0,4 % eines Melamin-Formaldehyd-Copolykondensats (hergestellt nach DE-PS 2 540 207, Beispiel 9), 0,4 % Η,Ν¹-Hexamethylen-bis-3-(3^!,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) propionamid und 0,3 % wäßrige 0,1 prozentige lTatriumcarbonat-Lösung. Die Mischung wird,wie im Beispiel 1 angegeben5 aufgeschmolzen, entgast und granuliert.

190/215 °c,

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperataren 150/190/ Drehzahl 71 UpM

Versachsbedingungen beim Entgasen:

Gehäusetemperatur 255 C, Rotordrehzahl 120 UpM₁

abs Schmelzetemperatur am Einlauf 216 C, Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 242 C, Schergefälle 950 s~¹, Mittlere Verweilzeit 68 s, Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.

Hs wird ein Ausstoß von 82 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MFI 2,5 (g/10 min),.Restformaldehyd 69 ppm, Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen auf 220 ⁰C unter Stickstoff 0,05 %, unter Luft 0,9 %, Erstarrungszeit 29 Sekunden.

0 4 r C * Jt 8.8.1979

Vergleichsvers ac b

Für diesen Versach wird das im Beispiel 7 näher "beschriebene, mit den gleichen Stabilisatoren versetzte Rohpolymerisat eingesetzt. Das Prodakt wird in einem Zweischnecken-Entgasungsextruder (ZSK-57 <ler Firma Werner & Pfleiderer, Schneckendurchuiesser 57 mm, Länge 38 D, 2 Sntgasungszonen) aufgeschmolzen und entgast, in Strangform extrudiert und dann granuliert.

Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 200/252/ 256/220/190 ⁰C, Drehzahl 220 UpM, P_abs Zone I 100 mbar, Zone II 27 mbar.

Ss wird ein Ausstoß von 41 kg/b Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MFI 2,6 (g/10 min), Hestformaldehyd 234 ppm, Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen auf 220 ⁰C unter Stickstoff 0,06 %, unter Luft 1,4 %, Erstarrungszeit 46 Sekunden.

Claims

8.8.1979 - 23 - 55 726/12 ftsansprach

—1 bei einem Schergefälle zwischen 500 und 2000 s und bei einem Druck P₃-^₃ von höchstens 150 mbar vorgenommen wird und daß die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgeführt werden.

1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-• Formmassen mit geringem Anteil an Eestformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck, gekennzeichnet dadurch, daß das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze in einem Dünnschichtverdampfer für bochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden,
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Erhitzen· der Polymerisat-Schmelze bei einem Druck von höchstens 60 mbar vorgenommen wird.