DE2840679A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylencopolymerisat-formmassen mit geringem anteil an restformaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von oxymethylencopolymerisat-formmassen mit geringem anteil an restformaldehydInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
Veissfrauenstrasse 9, 6OOO Frankfurt 1
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen
mit geringem Anteil an Restformaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Forininassen
mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren
versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter
vermindertem Druck.
Oxymethylencopolymerisate werden in grosstechnischem Massstab durch kationische Copolymerisation" von Trioxan mit geeigneten
Comonomeren hergestellt. Die rohen Copolymerisate enthalten noch nicht umgesetzte Monomere, Reste des verwendeten
Katalysators und thermisch instabile Anteile. Sie bedürfen daher.noch einer speziellen Aufarbeitung, damit sie als
thermoplastische Formmassen in üblicher Weise verwendet und verarbeitet werden können.
Es ist bereits bekannt, die Aufarbeitung, insbesondere die
Entfernung der thermisch instabilen Anteile, in der Weise vorzunehmen, dass die mit chemischen Stabilisatoren versetzte
Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem
Druck-erhitzt wird (DE-AS 1 kk$ 273). Als geeignete
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Vorrichtungen werden Walzenmischer und Strangpressen genannt. Im Laufe der Zeit wurde das bekannte Verfahren dahingehend
noch verbessert, dass die Aufarbeitung in speziellen Entgasungsextrudern vorgenommen wird. Die nach dem bekannten
Verfahren aufgearbeiteten Formmassen enthalten einen relativ hohen Anteil an Restformaldehyd, der oft die Ursache von
Geruchsbelästigungen bei der Weiterverarbeitung»von Belägen in Spritzgussformen und von fehlerhaften Formkörpern ist.
Es wurde daher auch bereits ein Verfahren bekannt, durch das in einer speziellen Nachbehandlungsstufe der geruchsbildende
Restformaldehyd aus in Granulatform vorliegenden Polyoxymethylen-Formmassen entfernt wird (DE-OS 2k 36 384).
Diese zusätzliche Nachbehandlung ist jedoch recht aufwendig und erfordert insbesondere eine relativ lange Behandlungszeit.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung
von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren
versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden,
unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das
Erhitzen der Polymerisatschmelze in einem Dünnschichtverdampfer
für hochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden, bei einem Schergefälle zwischen 500
und 2000 s~ und bei einem Druck von P . von höchstens 150
mbar vorgenommen wird und dass die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgeführt
werden.
Die Polymerisat-Schmelze wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 180 und 280°C, insbesondere zwischen I90 und 2ÖO°C,
erhitzt.
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden direkt Formmassen
erhalten, die nur noch einen sehr geringen Anteil an Restformaldehyd enthalten.
Die einzusetzenden Oxymethylencopolymerisate sind Copolymerisate
aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung. Solche mit Trioxan copolymerisierbare
Verbindungen sind beispielsweise cyclische Äther mit 3 bis 5» vorzugsweise 3, Ringgliedern; von Trioxan
verschiedene cyclische Acetale, insbesondere Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8, Ringgliedern; und lineare
oder verzweigte Polyacetale, insbesondere Polyformale. Der Anteil dieser Cokomponenten im fertigen Copolymerisat kann
jeweils 0,01 bis 20 Molprozent, vorzugsweise jedoch insgesamt 0,5 bis 10 Molprozent, insbesondere 1,5 bis 5 Molprozent,
betragen. Bei Verwendung von Polyacetalen als Cokomponenten beziehen sich diese Konzentrationsangaben auf die Monomerbausteine
der Polyacetale.
Als Cömonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel (l)
(I) (JH2- (CHR)x - [θ - (CH2)J. y - 0
geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen,
substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6,
vorzugsweise 2, 3 und k Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest
oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von
1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze
Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder h darstellt, wobei χ
gleich Null und y gleich 1 ist.
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2 8 A O δ 7
Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z.B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin,
sowie Glycidyläther von ein·- oder mehrwertigen Alkoholen
oder Phenolen·
Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen OC , OJ- -Di öl en mit
2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren
Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch
ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal
(1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal
(1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan), sowie
4-Chlormethyl-i,3-dioxolan, Hexandiolformal (1,3-Dioxonan)
und Butendiolformal (1,3-Dioxacyclohepten-(5))· Geeignet
sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z.B. Diglycerindiformal.
Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymerisate
der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen
OC ,Or-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden,
vorzugsweise Formaldehyd, Insbesondere werden Homopolymerisate cyclischer Formale von aliphatischen O6 tW-Diolen
mit 2 bi's 8, vorzugsweise 2, 3 oder k Kohlenstoffatomen
verwendet, z.B. Poly(1,3-dioxolan), Poly(1,3-dioxan)
und Poly(1,3-dioxepan).
Die Verte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäss einzusetzenden
Oxyraethylencopolymerisate (gemessen an einer Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent
Diphenylamin enthält, bei 135 C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 30 (ml/g) betragen.
Die Kristallitschmelzpunlcte der Copolymerisate liegen
im Bereich von 14O bis 180°C, vorzugsweise I50 bis 170°C,
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ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 S * ml~ » vorzugsweise
1,40 bis 1,43 g * ml"1 (gemessen nach DIN 53 479).
Die erfindungsgemäss einzusetzenden, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymerisate werden in bekannter
Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen
und 15O C1 vorzugsweise zwischen 70 und 14O C, hergestellt
(vgl. z.B. Deutsche Auslegeschrift 1 420 283). Als Katalysatoren
werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z.B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen
von Lewissäuren, vorzugsweise Ätherate, z.B. Bortrifluorid-diäthyl-ätherat
und Bortrifluorid-di-tert.-butylätherat,
verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z.B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z.B. Triphenylmethylhexafluorophosphat,
Triäthyloxoniumtetrafluoroborat,
Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z.B. MtJ thoxyme thy lper chlor at oder tert. Butylperchlorat. Zur
Regelung des Molekulargewichts können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, dass sie bei der Polymerisation
von Trioxan als Kettenüberträger wirken. Dio Polymerisation erfolgt in Masse.
Es ist nicht notwendig, die in dem rohen Oxymethylencopolymerisat enthaltenen nicht umgesetzten Monomeren in einer
separaten Verfahrensstufe zu entfernen, wenn deren Anteil
etwa 20 Gewichtsprozent nicht wesentlich übersteigt. Auch die Inaktivierung der Polymerisationskatalysatoren muss
nicht in einer eigenen Verfahrensstufe vorgenommen werden,
sondern kann beim Einmischen der chemischen Stabilisatoren erfolgen. Auch geringe Mengen an Wasser oder Lösungsmitteln,
die im Zusammenhang mit der Aufarbeitung, beispielsweise durch die Zugabe gelöster oder dispergierter Zusatzstoffe,
in das Copolymerisat gelangen, können gleichzeitig mit den anderen flüchtigen Anteilen entfernt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden
die rohen Oxymethylencopolymerisate mit chemischen Stabilisatoren versetzt. Unter chemischen Stabilisatoren werden
hier Antioxidantien, sogenannte Wärmestabilisatoren und basische Substanzen verstanden. Die Antioxidantien können
für sich alleine ι vorzugsweise aber zusammen mit Wärmestabilisatoren
und/oder basischen Substanzen, verwendet werden. Die Erreichung des beim erfindungsgemässen Verfahren angestrebten
Zieles ist in hohem Masse auch von den verwendeten Stabilisatoren abhängig. Diese sollen daher zugleich eine hohe Wirksamkeit
und eine möglichst geringe Flüchtigkeit aufweisen.
Als Antioxidantien werden bevorzugt phenolische Verbindungen, vor allem solche mit 2 bis 6 Hydroxyphenylresten im Molekül
eingesetzt. Geeignet sind insbesondere Verbindungen der Formel (ll)
HO
-C-X-
in der R1 einen Methylrest oder einen verzweigten Alkylrest
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom oder die
Gruppe -NH- , Y einen zwei- bis sechswertigen, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest, dessen Kette durch einen
Cyclohexylen- oder Phenylenrest, Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, η Null oder eine ganze Zahl von
1 bis 6, vorzugsweise 2, ο die Zahl 1 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6, oder für X = -NH- gegebenenfalls auch ο Null und
ρ die Zahl 2 bedeutet. Gut geeignet sind auch Verbindungen der Formel (ill)
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(III) K.- I s>
V T "a
CH
in der R_ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R·
den Rest
und R„ einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Beispiele für die zu verwendenden Antioxidantien sind Äthandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl
)propionat, 2, 2-Diinethyl-propandiol-bis-3 '-(3"» 5"-ditert.butyl-4"-hydroxyphenyl)-propionat,
Hexandiol-bis-(3,5~ditert.butyl-4-hydroxybenzoat),
N,N1-Athylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzamid).
Besonders geeignet sind Ν,Ν'-bis-3-(3 ' ι 5 ' -di-tert .butyl-A- ' -hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin,
Hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat,
N, N'-Hexamethylen-bis-3-(3 ' , 5 '-di-tert .butyl-4 rhydroxyphenyl)
-propionamid , Tetrakis- Tmethj'len—3-(3 ' , 5 ' ~ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionatJ
-methan und 1,3,5-Trimethyl-2,^,6-tris-(3f,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzol.
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Antioxidantien, die zwar sehr wirksam sind, wegen ihrer
relativ hohen Flüchtigkeit aber manchmal bei der thermoplastischen Verarbeitung der fertigen Formmassen stören,
wie etwa das 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)
können in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Antioxidantien von geringerer Flüchtigkeit eingesetzt werden.
Selbstverständlich kann es auch aus anderen Gründen vorteilhaft sein, Gemische aus zwei oder mehr Antioxidantien zu verwenden.
Die Einzelkomponenten werden in Mengen von jeweils etwa 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
fertigen Formmasse, eingesetzt. Vorzugsweise soll jedoch der Anteil an Antioxidantien in der fertigen Formmasse insgesamt
0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent betragen.
Von den bekannten sogenannten ¥ärmestabilisatoren für Oxymethylencopolymerisate
werden die nachfolgend aufgeführten bevorzugt:
Kondensationsprodukte aus Iso- oder Terephthalsäurediamid,
N,N'-Alkylenharnstoffen und Formaldehyd.
Derartige Kondensationsprodukte und ihre Herstellung sind in der DE-PS 1 720 271 ausführlich beschrieben;
Peinteilige, vernetzte, wasserunlösliche Fällungspolykondensate
aus Melamin und Formaldehyd bzw. Fällungscopolykondensate der genannten Art, in denen
ein Teil des Melamins durch andere mit Formaldehyd kondensierbare Substanzen ersetzt ist. Derartige
Fällungs(co)polykondensate und ihre Herstellung sind in der DE-PS 2 5^0 207 ausführlich beschrieben;
und
Endgruppenblockierte Carboxamid-Oligomere mit MoIe-
-
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kulargewichten zwischen 800 und 10 000. Derartige Oligomere und ihre Herstellung sind in der US-PS
3 96O 98^ ausführlich beschrieben.
Die Wärmestabilisatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 1,0
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Formmasse, eingesetzt.
Als basische Substanzen werden beispielsweise Amine, Alkalimetallhydroxide
oder basische Salze, insbesondere Alkalioder Erdalkalimetallsalze schwacher ein- oder mehrbasiger
anorganischer oder organischer Säuren verwendet. Die einzusetzende Menge ist unter anderem abhängig vom Säuregehalt
der verwendeten Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und sonstiger Zusatzstoffe, aber auch des Oxymethylencopolyraerisates
selbst, ferner von der während der Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens eventuell entstehenden Menge an Säure. Sie kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt
werden. Die Verwendung zu grosser Mengen an basischen Substanzen verschlechtert die Stabilität und die Farbe der
fertigen Formmassen, während bei der Verwendung zu geringer Mengen die Depolymerisation instabiler Anteile nicht rasch
genug verläuft o"der sogar ein Molekulai-gewichtsabbau infolge
acidolytischer Kettenspaltung eintreten kann.
Die Zugabe der chemischen Stabilisatoren kann entweder während des Aufschmelzens oder aber schon vorher in einem geeigneten
Mischer erfolgen. Zum Aufschmelzen des Oxymethylencopolymerisates
und zum Vermischen mit den chemischen Stabilisatoren und eventuellen anderen Zusatzstoffen sind im Prinzip alle beheizbaren,
geschlossenen Mischer geeignet, die bei der Verarbeitung
von Thermoplasten üblicherweise verwendet werden. Bevorzugt werden kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen, wie
Extruder. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, in dem
beheizten Mischer schon vor, während oder nach dem Aufschmelzen eine Vorentgasung vorzunehmen.
Die chemischen Stabilisatoren können als trockenes Pulver, als Konzentrat ("master-batch"), als Dispersion oder als
Lösung eingesetzt werden«
Ausser den bereits genannten Stabilisatoren können den Oxymethylencopolymerisaten
auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise UV-Absorber und Lichtschutzmittel,
wie
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,
^-Hydroxybenzophenone,
1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzol-Derivate,
Oxalsäurediamide oder
Piperidinderivate, insbesondere die in der DE-AS 1 929 928 beschriebenen;
Gleitmittel, wie Graphit, Molybdändisulfid, Polytetrafluoräthylen,
perfluorierte organische Verbindungen, Öle oder Wachse; Verarbeitungshilfsmittel, wie Fettsäureester, -amide
oder-salze ; Nukleierungsmittel, wie Talkum, Antimontrioxid,
feinteilige pyrogene Kieselsäuren, durch Reaktion an den OH-Gruppen hydrophobierte feinteilige Kieselsäuren oder 2,4-Diamino-6-hydroxy-s-triazin;
Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoff e in pulverförmiger, faserförmiger, blättchenförmiger
oder anderer geeigneter Gestalt, z.B. aus Metallen, Metalllegierungen, Metalloxiden, -carbonaten oder -Silikaten, wie
Eisen, Aluminium, Kupfer, Bronze, Aluminiumoxid, Titandioxid, gefällter Kieselsäure, Calciumcarbonat, Kaolin, Glimmer,
Asbest, oder aus Glas, Kohlenstoff, organischen Polymeren,
wie Cellulose, Polyäther» Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Butadienpolymeren, -copolymeren oder -terpolymeren;
Pigmente; Farbstoffe; oder Flammschutzmittel.
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Die Einarbeitung dieser weiteren Zusatzstoffe kann vor der
Entgasung oder, besonders dann, wenn sie in relativ grossen Mengen eingesetzt werden, auch erst nach der Entgasung des
Oxymethylencopolymerisats vorgenommen werden.
Nach dem Aufschmelzen wird die Polymerisat-Schmelze in einen Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien gefördert, dort
durch die Wischerorgane eines umlaufenden Rotors gleichmässig auf der Wand verteilt, zur Schaffung neuer Oberflächen umgeschichtet
und weitertransportiert. Am Austragsende des Dünnschichtverdampfers
ist eine vakuumdichte Fördervorrichtung, beispielsweise eine Zahnrad-, Schraubenspindel- oder Extruderpumpe
angebracht, die den Austrag der Schmelze besorgt. Die ausgetragene Schmelze kann dann nach den üblichen Methoden
weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Auspressen in Form von Strängen, die dann vor oder nach dem Erstarren zu
Granulat zerkleinert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemässe;T
Verfahrens geeignete Dünnschichtverdampfer sind beispielsweise
in der DE-PS 2 Oil 493 beschrieben.
Bei der Aufarbeitung nach dem aus der DE-AS 1 445 273 bekannten
Verfahren können Oxymethylencopolymerisate in Walzenmischern
oder Strangpressen in einer Verfahrensstufe aufgeschmolzen und
entgast werden. Die so aufgearbeiteten fertigen Formmassen enthalten
jedoch noch mehrere 100 bis über 1000 ppm Restformaldehyd .
Werden die Oxymethylencopolymerisate jedoch in einer eigenen Vorrichtung aufgeschmolzen und die erhaltene Polymerisat-Schmelze
dann nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem Dünnschichtverdampfer in einer Schichtdicke zwischen etwa 1 und
etwa 10 mm bei einem Druck P , von höchstens 150 mbar, vorzugsweise
von höchstens 60 mbar, entgast, so werden direkt Formmassen erhalten, die nur noch einen geringen Gehalt an
Restforraaldehyd, normalerweise weniger als 100 ppm, aufweisen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen und in dem Vergleichsversuch angegebenen Kenndaten werden wie folgt bestimmt:
Wasserextrahierbare und thermisch instabile Anteile
100 g rohes Oxymethylencopolynierisat werden zur Entfernung
von nicht umgesetzten Monomeren und zur Inaktivierung des Katalysators mit einem Gemisch aus 250 ml 1,0 gewichtsprozentiger
wässriger Ammoncarbonatlösung und 250 ml.Methanol
1 Stunde am Rückfluss erhitzt, danach mit Wasser und anschliessend
mit Methanol gewaschen, filtriert und 5 Stunden bei 63 C und einem Druck von P , = ca. 30 mbar getrocknet.
Aus dem prozentualen Gewichtsverlust ergeben sich die wasserextrahierbaren Anteile. Eine Probe des erhaltenen Produktes
(ca. 0,5 g) wird in ein Reagenzglas von 10 mm Durchmesser eingewogen
und dann in eine spülbare zylindrische Glasapparatur mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingeführt, deren Auslassrohr
in eine mit Wasser gefüllte Vorlage eintaucht. Nach Spülen mit Reinststickstoff (20 Minuten; ca. 110 ml/min) wird
die Glasapparatur unter weiterem Durchleiten von Stickstoff
2 Stunden in ein auf 220 C temperiertes Ölbad getaucht. Die
Glasapparatur wird dann 20 Minuten an der Luft abgekühlt und das Probenglas zurückgewogen. Der prozentuale Gewichtsverlust
wird gleichgesetzt mit den "thermisch instabilen Anteilen".
Re s tformald ehyd
10,0 g Oxymethylencopolymerxsat werden mit ca. 50 ml
destilliertem Wasser unter Rühren und Rückflusskühlung
1 Stunde in einem auf 100 ± 0,5 C temperierten Heizbad erhitzt. Anschliessend wird der Rückflusskühler mit destilliertem
Wasser ausgespült, das Oxymethylencopolymerxsat ab-
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filtriert und gewaschen. Das in einem 100 ml Messkolben aufgefangene
Filtrat wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Die Bestimmung des extrahierten Formaldehyds erfolgt nach einer photometrxschen Methode unter Verwendung einer Reagenzlösung
aus 150 S Ammoniumacetat p.A.f 3 ml Essigsäure p.A.,
2 ml frisch destilliertem Acetylaceton p.A. und 1000 ml
destilliertem Vasser. Diese Lösung ist mindestens einen Monat lang verwendbar.
In einen 100 ml Messkolben werden 20 ml Reagenzlösung und 3t0 ml
Extrakt eingefüllt, mit destilliertem ¥asser auf 100 ml ergänzt
und gut gemischt. Der Formaldehyd setzt sich mit dem Reagenz zu dem gelb gefärbten Diacetyldihydrolutidin um. Die Extinktion
der Lösung wird unter Verwendung eines Filters zwischen 400 und 420 nm (z.B. Hg 405 nm) bei einer Schichtdicke von 2 cm
gegen destilliertes Wasser gemessen. Aus der erhaltenen
Extinktion kann anhand einer unter Verwendung von Forinaldehydlösungen
bekannter Konzentration aufgestellten Eichkurve der
Wert für den extrahierten Formaldehyd, der hier gleichgesetzt wird mit dem Restforraaldehyd, abgelesen werden.
Viskositätszahl
Die Viskositätszahl wird an Lösungen in Dimethylformamid (das
einen Zusatz von 2 % Diphenylaiain enthält) bei 135°C und
einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt.
Erstarrungszeit
In einem Differential-Scanning-Calorimeter ("Perkin Elmer DSC2")
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werden 3,0 mg der Probensubstanz mit einer Rate von kO C/min
auf 190 C aufgeheizt, 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten
und dann mit einer Rate von ebenfalls kO C/min auf 14°- C
abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach Erreichen von 149 C wird die Zeit bis zum Erreichen des maximalen Wärmeflusses
gemessen. Diese Zeit wird als Erstarrungszeit bezeichnet .
Schmelzindex (MFl)
Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgt nach DIN 53 735 t>ei
190OC und 2,16 kp Belastung.
Bei den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Konzentrationsangaben
handelt es sich, wenn nicht anders vermerkt, um Gewichtsprozente.
Ein Oxymethylencopolymerisat mit 3,1 Molprozent 1,3-Dioxepaneinheiten
und einer Viskositätszahl von 61 ml/g, das noch 7,8 ^ wasserextrahierbare und 3,0 $ thermisch instabile Anteile
enthält wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymethylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt:
0,4 ^o Isophthalsäurediamid-Äthylenharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
(hergestellt nach DE-PS 1 720 271, Beispiel 1), 0,4 # N,Nf-Hexametkyl©n-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid
und 0,1 $ wässrige 0,2-prozentige
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* —
Natriumcarbonat-Lösung. Diese Mischung wird in einem Einschneckenextruder
(Schneckendurchmesser 60 mm. Länge 28 D) aufgeschmolzen und durch ein beheiztes Rohrstück in einen
evakuierten Dünnschichtverdampfer mit I50 ram Durchmesser
(Filmtruder HS OO5O der Luwa AG) gefördert. Das entgaste
Produkt wird mittels einer Zahnradpumpe aus dem Dünnschichtverdampfer ausgetragen und durch eine Düsenplatte gepresst.
Die etwa 2 mm dicken runden Stränge werden durch ein Wasserbad geführt und anschliessend in einem Walzengranulator zerkleinert.
Die aus dem Düiuii-chichtverdampfer abgesaugten Dämpfe
bzw. Gase werden zum Teil durch eingesprühtes Wasser absorbiert, zum Teil in einem nachgeschalteten Kondensator kondensiert.
Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 150/190/190/
215°C, Drehzahl 50 UpM.
Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur Filmtruder 205 C ,
Rotordrehzahl I90 UpM ,
P1 47 mbar,
abs
abs
Schmelzetemperatur'am Einlauf 195 C,
Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 236 C,
Schergefälle 15OO s"1,
Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 70 s ,
Mittlere Schichtdicke 1,5 mm.
Es wird ein Ausstoss von 53 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MFI ö,ö (g/10 min), 67 ppm Restformaldehyd,
Gewichtsverlust bei zweistündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff 0,01 $, unter Luft 1,6 $.
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Der Versuch wird bei einem Druck P - von 135 mbar, sonst
abs
aber genauso wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das erhaltene Granulat hat einen Restformaldehydgehalt von
133 ppm.
Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden in folgenden Punkten abgeändert:
200°C,
Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen I65/19O/18O/
Drehzahl 75 UpM.
Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur Filmtruder 221 C, Rotordrehzahl 120 UpM,
P
k
abs kl
Schmelzetemperatur am Einlauf 200°C, Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse)' 228°C, Schergefälle 950 s t
Schmelzetemperatur am Einlauf 200°C, Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse)' 228°C, Schergefälle 950 s t
Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 64 Si
Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.
Es wird ein Ausstoss von 80 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt
enthält noch 103 ppm Restformaldehyd, verliert beim zweistündigen
Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff 0,01 $, unter Luft 1 ,5 <fo seines Gewichts.
r 18-
030012/0541
Der Versuch wird mit derselben Extrudereinstellung wie im Beispiel 3 angegeben durchgeführt.
Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur Filmtruder 221 C, Rotordrehzahl 190 UpM ,
Pabs kl mbar,
Schmelzetemperatur am Einlauf 2000C,
Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 238 C,
Schergefälle I5OO s~1 ,
Mittlere Verweilzeit in der Behandlungszone 57 s,
Mittlere Schichtdicke 2,0 mm.
Man erhält ein Produkt mit nur 68 ppm Restformaldehyd.
Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden wie nachfolgend aufgeführt abgeändert:
Betriebsdaten des Extruders: Drehzahl 100 UpM Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur Pilmtruder 253 C1
Rotordrehzahl 120 UpM,
Pabs 27 mbar'
Schergefälle 950 s , Mittlere Verweilzeit 55 s ,
Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.
- 19 -
030012/0541
Es wird ein Ausstoss von 109 kg/h Granulat erzielt. Das
Produkt enthält noch kh ppm Restformaldehyd, verliert beim
zweistündigen Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff 0,07 #»
unter Luft 1,2 $ seines Gewichts-
Die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden wie
nachfolgend angegeben abgeändert:
Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen I7O/19O/I8O/
200°C, Drehzahl 125 UpM
Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur 255 C 1 Rotordrehzahl 120 UpM ,
Schergefälle 950 s~ , Mittlere Verweilzeit 50 s ,
Mittlere Schichtdicke 3,0 mm.
Es wird ein Ausstoss von 133 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: Restformaldehyd 70 ppm, Gewichtsverlust
bei zweistündigem Erhitzen auf 220 C unter Stickstoff 0,06 #, unter Luft 1,1$.
- 20 -
Ö3G012/0S41
Ein Oxyraethylencopolymerisat mit 3,2 Molprozent 1,3-Dioxepaneinheiten
und einer Viskositätszahl von 87 (ml/g), das noch 4,2 $ wasserextrahierbare und 2,4 ^ thermisch instabile Anteile
enthält wird mit folgenden Zusätzen, bezogen auf extrahiertes Oxymethylencopolymerisat ohne instabile Anteile, gemischt!
0,4 ^a eines Melamin-Formaldehyd-Copolykondensats (hergestellt
nach DE-PS 2 540 207, Beispiel 9), 0,4 # N,N'Hexamethylen-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionamid
und 0,3 $ wässrige 0,1 prozentige Natriumcarbonat-Lösung. Die Mischung
wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgeschmolzen, entgast und
granuliert.
Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen I5O/19O/I9O/
Drehzahl 71
Versuchsbedingungen beim Entgasen:
Gehäusetemperatur 255 C,
Rotordrehzahl 120 UpM,
Rotordrehzahl 120 UpM,
P . 47 mbar,
abs
abs
Schmelzetemperatur am Einlauf 2160C,
Schmelzetemperatur im Austragsteil (vor der Düse) 242°c,
Schergefälle 950 s~ ,
Mittlere Verweilzeit 68 s,
Mittlere Schichtdicke 2,5 mm.
Es wird ein Ausstoss von 82 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt hat folgende Kenndaten: MFI 2,5 (g/10 min), Restformaldehyd
69 ppm, Gewichtsverlust nach 2-stündigem Erhitzen
auf 220°C unter Stickstoff 0,05 $» unter Luft 0,9 $, Erstarrungszeit
29 Sekunden.
- 21 -
Ö30012/0541
Vergleichsversuch
Für diesen Versuch wird das im Beispiel 7 näher beschriebene, mit den gleichen Stabilisatoren versetzte Rohpolymerisat eingesetzt. Das Produkt wird in einem Zweischnecken-Entgasungsextruder
(ZSK-57 der Firma Werner & Pfleiderer, Schneckendurchmesser
57 mm, Länge 38 D, 2 Entgasungszonen) aufgeschmolzen
und entgast, in Strangform extrudiert und dann granuliert.
Betriebsdaten des Extruders: Gehäusetemperaturen 200/252/256/220/ 190°C, Drehzahl 220 UpM, P Zone I 100 mbar, Zone II 27 mbar.
Es wird ein Ausstoss von 41 kg/h Granulat erzielt. Das Produkt
hat folgende Kenndaten: MFI 2,6 (g/10 min), Restformaldehyd 23k ppm, Gewichtsverlust nach zweistündigem Erhitzen auf 220 C
unter Stickstoff 0,06 $>, unter Luft 1,4 $, Erstarrungszeit
k6 Sekunden.
18. September I978
PAT/Dr.Sib-El
PAT/Dr.Sib-El
030012/0541
Claims (2)
- 78 169 FPDEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Weissfrauenstrasse 9, 6OOO Frankfurt 1Patentansprüche χ1/ Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd durch Erhitzen der mit chemischen Stabilisatoren versetzten Polymerisat-Schmelze in einer Vorrichtung, in der ständig neue Polymerisat-Oberflächen dargeboten werden, unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze in einem Dünnschichtverdampfer für hochviskose Medien während einer mittleren Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden, bei einem Schergefälle zwischen 500 und 2000 s~ und bei einem Druck P ,absvon höchstens 150 mbar vorgenommen wird und dass die entweichenden Gase und Dämpfe im Gegenstrom zu der Polymerisat-Schmelze abgeführt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der Polymerisat-Schmelze bei einem Druck P , von höchstens 60 mbar vorgenommen wird.030012/0641U ORIGINAL INSPECTED
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3020086A1 (de) * | 1979-05-28 | 1980-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten oxymethylencopolymeren |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4458064A (en) * | 1982-02-19 | 1984-07-03 | Celanese Corporation | Process and apparatus for continual melt hydrolysis of acetal copolymers |
JPS58167608A (ja) | 1982-03-29 | 1983-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合触媒失活法 |
JPS59227916A (ja) * | 1983-06-08 | 1984-12-21 | Polyplastics Co | トリオキサンの重合体及び共重合体の製造法 |
JPS601216A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Polyplastics Co | トリオキサンの共重合体製造法 |
US4650692A (en) * | 1985-11-01 | 1987-03-17 | Ashland Oil, Inc. | Metal-sulfonate/piperidine derivative combination protective coatings |
CN1035510C (zh) * | 1990-09-29 | 1997-07-30 | 化学工业部晨光化工研究院一分院 | 一步法聚甲醛熔融后处理工艺 |
US5822868A (en) * | 1995-09-12 | 1998-10-20 | Hna Holdings, Inc. | Luminous flame of acetal polymers |
JP3771008B2 (ja) * | 1997-07-16 | 2006-04-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 分岐又は架橋ポリアセタール樹脂の製造方法 |
US20040063853A1 (en) * | 1998-04-08 | 2004-04-01 | Stefan Disch | Polyoxymethylene moulding material with improved processing stability and a reduced emissions tendency |
CN114058152B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-07-05 | 重庆云天化天聚新材料有限公司 | 一种共聚甲醛树脂组合物及制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE672192A (de) * | 1964-11-11 | 1966-05-10 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1720271U (de) | 1900-01-01 | |||
US3147234A (en) | 1958-02-28 | 1964-09-01 | Celanese Corp | Modified oxymethylene polymers |
US3103499A (en) * | 1959-04-02 | 1963-09-10 | Thermal stabilization of oxymethylene | |
DE1794387U (de) | 1959-05-29 | 1959-08-27 | Alfred Dr Neff | Oelbeheizter kuechenherd. |
US3640928A (en) | 1968-06-12 | 1972-02-08 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
CH523087A (de) | 1969-03-21 | 1972-05-31 | Luwa Ag | Dünnschichtbehandlungsapparat |
US3960984A (en) * | 1974-04-16 | 1976-06-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition of oxymethylene polymer and amide oligomers |
DE2436384A1 (de) * | 1974-07-29 | 1976-02-12 | Basf Ag | Verfahren zur entfernung von geruchsbildendem formaldehyd aus stabilisierten geformten polyoxymethylenen |
DE2540207B1 (de) | 1975-09-10 | 1976-11-18 | Degussa | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
-
1978
- 1978-09-19 DE DE2840679A patent/DE2840679C2/de not_active Expired
-
1979
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- 1979-09-17 IT IT50275/79A patent/IT1162421B/it active
- 1979-09-18 SE SE7907737A patent/SE7907737L/ not_active Application Discontinuation
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE672192A (de) * | 1964-11-11 | 1966-05-10 | ||
GB1119332A (en) * | 1964-11-11 | 1968-07-10 | Basf Ag | Processing polyacetals |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3020086A1 (de) * | 1979-05-28 | 1980-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung eines stabilisierten oxymethylencopolymeren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL116522B1 (en) | 1981-06-30 |
NL7905636A (nl) | 1980-03-21 |
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