DE1246244C2 - Verfahren zum aufarbeiten von copolymerisaten des trioxans - Google Patents

Description

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Λ\.' ·. 'düngen und organische Basen. Sehr geeignet sind Na- Diese bestand aus einem sich konisch nach unter ver-

'' «jniuncarbonat und Kaliumcarbonat, gut geeignet sind jungenden, evakuierbaren, mit wandgängigen Förder-

• « ν ■ r- iiicb die jykalisalze schwacher Säuren, wie Natrium- einrichtungen versehenen, auf etwa 200° C beheizten

- Ipnniat Neben den alkalisch wirkenden Inaktivato- Gefäß, das unten am Austrittsende an eine Austrags-

"' \ werden Alkali- oder Erdalkalichloride oder -fluo- 5 schnecke angeschlossen war. Kurz oberhalb des '

,■?i--;'gpde_Jz,B.Natriumfluorid,zugesetzt Besonders zweck- trittsendes befandsich eine Zuleitung zur dosierbaren "·/-. .. ;giäßig ist es, diese Inaktivatoren in Form verdünnter Zufügung des Costabiiisators in die bereits nahezu A* 1" ·* -Lösungen unmittelbar in die Aufschmelzzone einzu- vollständig entgaste Schnecke. Als Wärmesiabilisator -\\ - sprühen, wobei als Lösungsmittel, vor allem Wasser wurde eine Lösung eines Kondensationsproduktes aus .;■„'■·' jind Alkohole, in Frage kommen. 10 Dimethyiolispphthalsäureamid und Äthylenharnstoff

■ ■-..■ f Die Menge an alkalisch wirkenden Verbindungen verwendet Die Lösung war so bemessen, daß das .-^,'•-jVind Alkali- oder Erdalkalichloriden oder -fluoriden, fertige Granulat einen Gehalt an 0,4% des Stabili-'"' ' ^iiie dem Rohpolymerisat zur Inaktivierung des Kata- sators enthielt Während des Versuches wurde in dem ". .-viators zugesetzt wird, richtet sich nach der zur Gefäß ein Druck von etwa 30 mm Hg aufrechterhal- \ ^Copolymerisation eingesetzten Art und Menge der 15 ten. Die Verweilzeit der Schmelze in der evakuierten ^siC^*Kationischen Katalysatoren und soll, sofern es sich Entgasungszone betrug etwa 45 Sekunden. Die ausgel^jim basisch wirkende Substanzen handelt die zur tragene Schmelze wurde in Strangform in einem ^inaktivierung der Katalysatorreste erforderliche Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert. Meiv% nicht wesentlich überschreiten. Die erforder- Das erhaltene Granulat war weiß und wies bei zweiliche Menge ist beim erfindungsgemäßen Verfahren 20 stündigem Erhitzen auf 222° C unter Stickstoff einen also im Vergleich mit bekannten Aufarbeitungsver- Gewichtsverlust von 0,16% auf.
fahren sehr gering.

Die beim Austreten aus der Entgasungsvorrichtung Beispiel 2

anfallenden Verfahrensprodukte sind thermisch recht

stabil und zeichnen sich beim Erhitzen auf 220° C 25 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zugabe im Stickstoffstrom durch eine niedrige Zersetzungs- eines Costabilisators. Das erhaltene Granulat war geschwindigkeit aus. Sie können in bekannter Weise weiß und zeigte einen Gewichtsverlust von 0,3 bis weiterverarbeitet werden. Sie werden vorteilhaft mit 0,35% bei zweistündigem Erhitzen auf 222° C unter fa,05 bis 10% des Polymerisatgewichts an üblichen N₂.

Stabilisatoren vermischt z.B. mit Antioxydantien, 30 Beispiel 3

wie Bisphenolen, und Costabilisatoren, wie Amiden, ^v

Polyamiden, Harnstoffen, Hydraziden oder Hydrazo- Für dieses Beispiel wurde ein Copolymerisat ver-

nen. Während die Antioxydantien bereits dem Roh- wendet, das durch Polymerisation von 96,8 Teilen polymerisat vor dem Aufschmelzen zugesetzt werden flüssigem Trioxan (65° C), 3,17 Teilen Butandiolkönnen, ist es zweckmäßig, der Schmelze die Costabi- 35 formal und 0,03 Teilen Methylal mit Hilfe von lisatoren erst dann zuzusetzen, wenn die Schmelze 40 ppm Bortrifluorid-Dibutylätherat erhalten worden weitgehend entgast worden ist. war. Das zerkleinerte und auf Raumtemperatur ab

gekühlte Rohpolymerisat enthielt etwa 12% flüchtige

Beispiel 1 Anteile. Das zerkleinerte Polymerisat wurde ohne

40 Zusatz von Antioxydantien oder Costabilisatoren mit

Ein zerkleinertes Rohpolymerisat das aus 94,5 Tei- 0,0015% Soda und 0,008% Natriumfluorid verlen Trioxan und 5,5 Teilen 1,3-DioxoIan in Gegen- mischt, wobei diese Zusatzstoffe zwecks Erzielung wart von 0,05 Teilen Methylal mit 0,008 Teilen einer besseren Verteilung im Polymeren in einer klei-Bortrifluorid-Dibutylätherat als Katalysator polyme- nen Wassermenge gelöst waren. Das so behandelte rasiert worden war, wurde mit 1% Wasser, das 45 Rohpolymerisat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 0,15% Soda und 0,7 % Natriumfluorid enthielt, so- zu Granulat aufgearbeitet, wobei jedoch kein Costawie mit 0,3% l^'lMethylen-bis^-methyl-o-tert.-bu- bilisator in die Schmelze eingearbeitet wurde. Das tyl-pheno! als Antioxydant versetzt in einer zweiwel- erhaltene Granulat war unverfärbt. Es zeigte bei ligen Schneckenpresse rasch unter intensivem Kneten zweistündigem Erhitzen auf 222° C unter N₂ einen aufgeschmolzen und unmittelbar darauf im geschmol- 50 Gewichtsverlust von 0,43% und war auch nach diezenen Zustand einer Entgasungsvorrichtung zugeführt. sem Erhitzen unverfärbt

Claims (2)

1 . 2 ; punktes der Polymerisate längere Zeit erhitzt wird. Patentansprüche: Das hierfür eingesetzte Polymerisat wird jedoch zu- iyor durch, Wasch)^a;aW Trossen von vorhandenen

1. Verfahren zonr_s Aufarbeiten von Copoly- Katalysator- undMonomerenresten gereinigt ' * 1 des Triöxans, die durch Polymerisieren 5 ■ Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate

y , u y g

von Trioxan mit für die Polymerisation von Tri- des Tisexans, die durch Polymerisation von Trioxan ,öjcan .bekannten Comonomeren hergestellt wor- mit für die Polymerisation von Trioxan bekannten den. and und noch Katalysatoren, monomere Comonomeren hergestellt worden sind und noch Ka-Ausgangsstoffe und instabile K^ttenanteile ent- talysatoren, monomere Ausgangsstoffe und instabile halten, durch Behandeln mit alkalisch wirkenden io Kettenanteile enthalten, durch Behandeln mit alka-Verbindungen gegebenenfalls in Gegenv/art von lisch wirkenden Verbindungen, gegebenenfalls in Geöekannten^ GostabiGsalciren^ dadurch gekenn- genwart von bekannten Costabilisatoren, besonders Tftirfi η pf± SffiniaHi dgs I&oh^lymeäsftffzusaiii- rasch und vorteilhaft aufarbeiten kann, wenn man das men mit⁵ jäkafiscV Avirl&iuten Verbindungen * Rohpolymerisat zusammen mit alkalisch wirkenden und Alkali- oder Erdajkalichloriden odec-fluori- 15 Verbindungen und Alkali- oder Erdalkalichloriden den in Meagen von 0,OjDQpI, bis 0,1·/·, bezogen oder -fluoriden in Mengen von 0,00001 bis 0,1%, auf das Copolymerisat, rasch unter intensivem " bezogen auf das Copolymerisat rasch unter intensi-. Kneten uad vorwiegend wit fßjfe mechanischer vem Kneten und vorwiegend mit₍ Hilfe mechanischer Energie schmilzt und in geschmolzenem Zustand Energie schmilzt und in geschmolzenem Zustand in in weniger als 60 Sekunden durch eine unter Va- *> weniger als 60 Sekunden durch eine unter Vakuum kuum stehende Zone einer Entgasungsvorrichtung stehende Zone einer Entgasungsvorrichtung tranportransportiert. tiert.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch ge- Nach dem erSndungsgemäßen Verfahren ist es

kennzeichnet, daß man dem Polymerisat Lösun- möglich, in einem Arbeitsgang rasch den Katalysator gea von üblichen Costabüisatoren zufügt, wenn *s im Polymerisat zu inaktivieren sowie die restlichen das Polymerisat die Entgasungszone durchlaufen Monomeren und die instabilen endständigen Kettenhat, segmente praktisch vollständig zu entfernen. Es war

unerwartet, daß dabei kein merklicher Abbau des

...■■■' Copolymerisats während dieses Vorganges erfolgt.

30 Wesentlich ist, daß das Rohpolymerisat unter Zusatz der genannten Verbindungen, die den Katalysa-

PQr die Technik besonders bedeutende Polyacetale tor inaktivieren, vorwiegend mit Hilfe mechanischer werden durch Polymerisation von Trioxan in Gegen- Energie aufgeschmolzen wird. Für die Durchführung wart von kationischen Katalysatoren, wie Bortrifluo- dieses Verfahrensschrittes kommen vor allem Knetrid oder Zinntetrachlorid, in Läsung oder Substanz 35 organe, wie Knetscheiben, Knetarme und Schneckenhergestellt. Eine besonders gute thermische Stabilität elemente, in Frage. Das Aufschmelzen geht im allgeweisen hierbei solche Polymerisate auf, iie außer meinen innerhalb von 0,1 bis 120 Sekunden, bevor-Oxymetfayleneinheiten 0,1 bis IS Molprozent an zugt innerhalb von 60 Sekunden, vonstatten. Das Oxalkylengruppen mit 2 oder mehr benachbarten intensiv geknetete aufgeschmolzene Rohpolymerisat Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten. Sie wer- 40 wird danach durch eine unter Vakuum stehende Zone den in bekannter Weise durch Copolymerisation von einer Entgasungsvorrichtung transportiert. Als Trans-Trioxan mit geeigneten copolymerisierbaren Verbin- portvorrichtungen sind hierfür vor allem einfache, düngen, wie cyclischen Acetalen, cyclischen Athem, doppelte, gegebenenfalls selbst abstreifende Schnekcyclischen Lactonen, Vinyläthem oder Potyacetalen, kenelemente geeignet. Das Polymerisat kann aber κ. B. mit Dioxolan, Äthylenoxyd oder Polydioxolan, 45 auch in Form eines Films oder Fadens das Vakuum in Gegenwart von BortriHuorid enthaltenden Kataly- passieren. Als Entgasungsvorrichtungen kommen besatoren hergestellt. Die anfallenden Rohpolymerisate, vorzugt speziell konstruierte, im Handel erhältliche die den Katalysator, restliche Monomere und instabile Entgasungsschnecken mit einer unter Vakuum endständige Kettensegmente enthalten, werden in Ub- stehenden Entgasungszone in Frage. Es eignen sich lieber Weise so aufgearbeitet, daß das Rohpolymeri- 50 auch Entgasungsvorrichtungen, wie sie z. B. bei der sat mit Wasser in Gegenwart von basischen Stoffen, Herstellung von schlagfesten Polystyrolen und ähnwie Aminen oder Natronlauge, gewaschen wird. Es liehen Polymerisaten Verwendung finden. An die ist bekannt, die Rohpolymeren in Gegenwart von Entgasungsvorrichtung wird im allgemeinen ein Va-Wasser oder Lösungsmitteln unter Zusatz von basi- kuum von 15 bis 600 mm Hg angelegt. Kritisch für sehen Stoffen auf 90 bis 200° C zu erhitzen Es ist 55 die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Nachteil dieser Behandlung, daß das Polymerisat ist, daß das in kurzer Zeit aufgeschmolzene Rohpolynachher sorgfältig neutral gewaschen und getrocknet merisat in einer Zeitspanne unterhalb 60 Sekunden, werden muß. Aus der französischen Patentschrift vorzugsweise bis 30 Sekunden, durch die Entgasungs-13 30 353 ist es bekannt, Copolymerisate des Tri- zone der Vorrichtung transportiert wird. Eine zusatzoxans durch Erhitzen in wäßriger Suspension mit 60 liehe Heizung der Entgasungszone ist möglich, im allalkalisch Wirkenden Verbindungen in Gegenwart von gemeinen jedoch nicht erforderlich. Stabilisatoren zu behandeln. Auch dieses Verfahren Die alkalisch wirkenden Verbindungen und Alkalihat den Nachteil, daß die Produkte nach der Behan- oder Erdalkalichloride oder -fluoride werden im alllung gewaschen und getrocknet werden müssen. gemeinen dem Rohpolymerisat vor oder bei dem Auf-

Es ist auch bekannt, die instabilen Kettensegmente 65 schmelzen in Mengen von weniger als etwa 0,1Vo₁ in der Welse abzubauen, daß das Polymerisat in bevorzugt 0,00001 bis 0,01%, bezogen auf das Coeitter Entgasungsvorrichtung auf Temperaturen zwi- polymerisat, zugesetzt. Beispiele alkalisch wirkender sehen 50 unterhalb und 60° C oberhalb des Schmelz- Substanzen sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbin-