DE2540206B1

DE2540206B1 - Polyoxymethylen-Formmassen (II)

Info

Publication number: DE2540206B1
Application number: DE2540206A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Chem Dr Amann; Gerhard Dipl-Chem Dr Morlock
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1975-09-10
Publication date: 1976-10-28

Description

in der R₁ und R₃ einen Methylrest oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₄ einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und π und m jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage eines Polyoxymethylens, eines Bisphenols sowie gegebenenfalls sonstiger üblicher Zusätze zu Polyoxymethylen-Formmassen.

In der DT-AS 2043498 sind Polyoxymethylen-Formmassen beschrieben, die Bisphenole der Formel (I)

HO

(CHJ₁₁₁-CO-O-

(I)

enthalten, in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. Die stabilisierende Wirkung dieser Bisphenole für sich alkine ist jedoch für die Erfordernisse der Praxis unzureichend. Die bekannten Formmassen müssen daher zusätzlich noch Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Erdalkalihydroxide enthalten.

In der US-PS 35 84 047 sind ferner Bisphenole der Formel (II)

Alkyl

HO

NH-

beschrieben, in der R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese Bisphenole werden unter anderem als Stabilisatoren für Polyoxymethylene empfohlen. Die stabilisierende Wirkung auch dieser Bisphenole für sich alkine ist jedoch für die Erfordernisse der Praxis unzureichend.

Gegenstand der Erfindung sind nun Formmassen auf der Grundlage eines Polyoxymethylens, eines Bisphenols sowie gegebenenfalls sonstiger üblicher Zusätze zu Polyoxymethylen-Formmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, mindestens einer Verbindung der Formel (III)

^ O V-CCH₂),,- CO — NH- NH- CO—(CH₂),

2 Im

OH

(III)

in der R₁ und R₃ einen Methylrest oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₄. einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und π und m jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren zu verwendenden Verbindungen der Formel (III) haben überraschenderweise eine dermaßen gute stabilisierende

Wirkung auf Polyoxymethylene, daß sie für sich alkine, also ohne Mitverwendung irgendwelcher Co-Stabilisatoren, den erfindungsgemäßen Formmassen eine für alle Erfordernisse der Praxis ausreichende Stabilität gegen die Einwirkung von Luftsauerstoff und/oder erhöhten Temperaturen verleihen. Ein weiterer Vorteil der genannten Stabilisatoren ist es, daß sie sich in geschmolzenen Polyoxymethylenen klar

auflösen und durch etwa vorhandenen oder durch Zersetzung entstehenden Formaldehyd nicht zu unlöslichen Produkten vernetzt werden. Dadurch werden Beläge an Teilchen von Verarbeitungsmaschinen, z. B. Extruderschnecken, so gut wie ausgeschlossen.

Der Anteil der Verbindungen der Formel (III) an den erfindungsgemäßen Polyoxymethylen-Formmassen beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von N,N'-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin. Weitere geeignete Substanzen sind N,N' - bis - 3 - (3' - methyl-4' - hydroxy - 5' - tertbutylphenyl) - propionyl - hydrazin, N₁N' - bis - 2 - (3',5' - di - tertbutyl - 4' - hydroxyphenyl)-isobutyryl - hydrazin, N₁N' - bis - 2 - (3 ',5' - di - tertbutyl-4'-hydroxyphenyl)-acetyl-hydrazin, N,N'-bis-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzoyI)-hydrazin. Geeignet sind ferner auch solche Hydrazinderivate, in denen die beiden Stickstoffatome mit verschiedenen Säureresten substituiert sind, beispielsweise N-[3-(3',5'-di-tert.-butyl - 4' - hydroxyphenyl) - propionyl] - N' - (3,5 - ditert.butyl-4-hydroxybenzoyI)-hydrazin.

Sofern dies im Hinblick auf den vorgesehenen Verwendungszweck erwünscht ist, können den erfindungsgemäßen Formmassen auch alle sonstigen üblichen Zusätze zu Polyoxymethylen-Formmassen in den üblicherweise angewandten Mengen einverleibt werden. Beispiele für derartige sonstige Zusätze sind an sich bekannte UV-Absorber und Lichtschutzmittel, z. B. 2 - (T - Hydroxyphenyl) - benztriazole, 2,4 - Bis- (T- hydroxyphenyl) - 6 - alkyl - s - triazine, 4 - Hydroxybenzophenone, l,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzol-Derivate und Oxalsäurediamide, wie Oxalsäuredianilid; Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffe in pulverförmiger, faserförmiger, blättchenförmiger oder anderer geeigneter Gestalt, z. B. aus Metallen, Metall-Legierungen, Metalloxiden, -carbonaten und -silikaten, wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Bronze, Aluminiumoxid, Titandioxid, gefällter Kieselsäure, CaI-ciumcarbonat, Kaolin, Glimmer, Asbest, oder aus Glas, Kohlenstoff, organischen Polymeren wie Cellulose, Polyamiden, Polyestern, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyurethanen, Butadienpolymeren, -copolymeren und -terpolymeren; Gleitmittel, z. B. Graphit, Molybdändisulfid, Polytetrafluoräthylen; Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Fettsäureester, -amide und -salze; Nukleierungsmittel, z. B. Talkum, Antimontrioxid, feinteilige pyrogene Kieselsäure, durch Reaktion an den OH-Gruppen hydrophobierte feinteilige pyrogene Kieselsäure oder 2,4-Diamino-6-hydroxy-s-triazin; Pigmente oder Farbstoffe, wie Bariumsulfat, Lithopone, Cadmiumfarben, Chromoxidfarben, Phthalocyaninfarbstoffe; Flammschutzmittel, z. B. roter Phosphor.

Die den Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Formmassen bildenden Polyoxymethylene können Homopolymere des Formaldehyds oder des Trioxans sein, insbesondere aber Copolymere des Trioxans. Sie können eine lineare Struktur aufweisen, aber auch verzweigt oder vernetzt sein. Sie können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.

Unter Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden dabei solche Polymeren verstanden, deren halbacetalische Hydroxylendgruppen chemisch, beispielsweise durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter den bevorzugten Copolymeren des Trioxans werden Copolymere aus Trioxan und mindestens einer mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindung verstanden.

Solche mit Trioxan copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern; von Trioxan verschiedene cyclische Acetale, insbesondere Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern; und lineare Polyacetale, insbesondere Polyformale. Die genannten Cokomponenten werden jeweils in Mengen von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Als Comonomere sind insbesondere Verbindungen der Formel (IV)

CH₂- (CHR) — [O — (CH₂)J₃₁-O (IV)

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von

1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin, sowie Glycidyläther von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal (1,3 - Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan), sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan, Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (l,3-Dioxacyclohepten-(5)). Geeignet sind aber auch, insbesondere für die Herstellung von Terpolymeren des Trioxans, Diformale, z. B. Diglycerindiformal.

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit

2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly(l,3-dioxolan), Poly(l,3-dioxan) und Poly(l,3-dioxepan).

Die Werte für die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten Polyoxymethylene (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 135° C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) sollen im allgemeinen mindestens 30 (ml/g) betragen. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 180° C, vorzugsweise 150 bis 170°C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g · ml"¹, vorzugsweise 1,40 bis 1,43 g · ml"¹ (gemessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise

binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 140⁰C, hergestellt (vgl. zum Beispiel DT-AS 1420283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthyl-ätherat und Bortrifluorid-di-tert-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Acetylperchlorat oder Ester der Perchlorsäure, z. B. Methoxymethylperchlorat oder tert.-Butylperchlorat. Zur Regelung des Molekulargewichts können alle Substanzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Polymerisation von Trioxan als Kettenüberträger wirken. Besonders geeignet sind lineare Formale. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile können die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen werden (vgl. DT-AS 1445 273 und 14 45 294). Besonders bevorzugt wird es jedoch, die rohen Copolymeren direkt einzusetzen und einen etwa erforderlichen Abbau gleichzeitig mit der Einarbeitung des Stabilisators vorzunehmen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren können in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol, Aceton oder Äthylacetat, gelöst und, gegebenenfalls unter Rühren, auf das Polyoxymethy-Ien aufgebracht werden. Das Lösungsmittel wird dann anschließend wieder verdunstet. Zweckmäßigerweise werden die erfindungsgemäßen Formmassen jedoch durch Mischen der jeweils in Pulverform vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Das Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 3O⁰C, in einem handelsüblichen Mischer, z. B. einem Trockenmischer, und das Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyoxymethylene, d. h. bei einer Temperatur von 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 220° C.

Wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in rohe Polyoxymethylene mit instabilen, d. h. thermisch abspaltbaren Anteilen eingearbeitet werden sollen, ist es erforderlich, eventuell vorhandene Säurespuren zu neutralisieren. Die erforderliche Menge an Neutralisationsmittel, z. B. einem Amin, einem Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetallsalz einer schwachen ein- oder mehrbasigen anorganischen oder organischen Säure, ist unter anderem abhängig vom Säuregehalt des einzusetzenden Stabilisators und gegebenenfalls sonstiger Zusatzstoffe, aber auch des Polyoxymethylene selbst, ferner von der während des Einarbeitens eventuell entstehenden Säuremenge. Sie kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Eine Uberdosierung des Neutralisationsmittels ist zu vermeiden, weil sie die thermische Stabilität der fertigen Formmasse beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen lassen sich durch die für die Verarbeitung thermoplastischer

Kunststoffe gebräuchlichen Verfahren, z. B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen oder Tiefziehen, verarbeiten. Sie eignen sich zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen, wie Bändern, Stäben, Borsten, Fäden, Fasern, Platten, Filmen, Folien, Rohren oder Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen oder Bechern, und Maschinenteilen, z. B. Gehäusen oder Zahnrädern.

ίο Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
a) Herstellung eines Polymeren

Ein Gemisch aus 2.500 g Trioxan, 69 g 1,3-Dioxepan, 4 g Butylal wird bei 80⁰C intensiv mit 15 ml einer Lösung von t.-Butylperchlorat in 1,2-Dimethoxyäthan (0,2 g/1) gemischt und dann in einer flachen Schale polymerisiert, wobei die Füllhöhe ca. 5 cm beträgt. Nach 4 Minuten wird der Polymerblock heiß gemahlen, das Mahlgut in ca. 7000 ml O.lprozentiger wäßriger Ammoncarbonat-Lösung aufgefangen, 1 Stunde gekocht, abfiltriert und 3 Stunden bei 65°C/20 Torr getrocknet.

b) Herstellung einer erfindungsgemäßen
Formmasse

1000 g Copolymeres und 4 g N,N'-bis-3-(3',5'-ditert.butyl - 4' - hydroxyphenyl) - propionyl - hydrazin (Säurezahl Null) werden in einem Zweischneckenextruder (W & P, ZDS-K 28) bei einer Massetemperatur von 200—220⁰C unter Entgasung homogenisiert, dann in Strangform extrudiert und granuliert. Man erhält ein Produkt mit ausgezeichneter thermischer Stabilität. Es verliert beim zweistündigen Erhitzen an der Luft auf 220⁰C nur 1,4% seines Gewichts.

Beispiel 2
a) Herstellung eines Polymeren

Ein Gemisch der im Beispiel 1 a) angegebenen Zusammensetzung wird polymerisiert wie dort beschrieben. Anschließend wird das Polymerisat heiß gemahlen, das Mahlgut in ca. 7000 ml entsalztem Wasser aufgefangen, abfiltriert und 3 Stunden bei 65° C/20 Torr getrocknet.

b) Herstellung einer erfindungsgemäßen
Formmasse

1000g Copolymeres, 4g N,N'-bis-3-(3',5'-ditert.butyl - 4' - hydroxyphenyl) - propionyl - hydrazin (handelsübliches Produkt mit einer Säurezahl 2,9) und 5 ml einer 0,2prozentigen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung werden wie im Beispiel Ib) homogenisiert, extrudiert und granuliert. Das erhaltene Produkt verliert beim zweistündigem Erhitzen an der Luft auf 22O⁰C nur 1,1% seines Gewichts.

Beispiel 3

1000 g Copolymeres [hergestellt wie im Beispiel 2a)], 4 g N,N' - bis - 3 - (3',5' - di - tertbutyl-4' - hydroxyphenyl) - propionyl - hydrazin (handelsübliches Produkt mit der Säurezahl 2,9) und 6 ml einer 0,2prozentigen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung werden wie im Beispiel 1 b) homogenisiert, extrudiert und granuliert. Das erhaltene Produkt

verliert bei zweistündigem Erhitzen an der Luft auf 220⁰C nur 1,4% seines Gewichts.

Vergleichsversuche 1—4

1000 g Copolymeres [hergestellt wie im Beispiel 2a)], 4 g N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3',5'-ditert.butyl - 4' - hydroxyphenyl) - propionamid (handelsübliches Produkt mit der Säurezahl Null) und die in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Mengen 0,2prozentiger Natriumcarbonat-Lösung werden wie im Beispiel 1 b) homogenisiert, extrudiert und granuliert. An den Proben wird der Gewichtsverlust beim zweistündigen Erhitzen an der Luft auf 220⁰C bestimmt.

verlust beim zweistündigen Erhitzen an der Luft auf 220° C bestimmt.

Beispiel Nr.	Stabilisator*)	0,2proz. Natrium carbonat- Lösung	Gewichts verlust
	(g)	(ml)	(%)
4	0,4	0,6	1,4
5	0,8	1,2	1,4

*) Stabilisator: N,N'-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin (Säurezahl 2,9).

Vergleichsversuch
Nr.

0,2proz. Natriumcarbonat-Lösung

(ml)

Gewichtsverlust

1	0,0	9,4
2	1,0	11,0
3	2,5	10,2
4	5,0	12,4

Beispiel 4 und 5

100 g Copolymeres [hergestellt wie im Beispiel 2a)] und die in der nachstehenden Aufstellung angegebenen Zusätze werden in einem beheizten, offenen Schaufelkneter aufgeschmolzen, wozu etwa 10 Minuten erforderlich sind und dann 20 Minuten homogenisiert. Die Massetemperatur beträgt am Schluß etwa 200—210⁰C. An den Proben wird der Gewichts-

Vergleichsversuch 5

100 g Copolymeres [hergestellt wie im Beispiel 2 a)] und 0,5 g Hexandiol - bis - 3 - (3',5' - di - tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat werden wie in den Beispielen 4 und 5 homogenisiert. Die Probe verliert beim zweistündigen Erhitzen an der Luft auf 220° C 4,1% ihres Gewichts.

B e i s ρ i e 1 6

1000 g Copolymeres [hergestellt wie im Beispiel 2a)], 4 g N-[3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) - propionyl] - N' - (3,5 - di - tert.butyl-4 - hydroxybenzoyl) - hydrazin (Säurezahl Null) und 1 ml einer 0,1 prozentigen wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung werden wie im Beispiel 1 b) homogenisiert, extrudiert und granuliert. Das erhaltene Produkt verliert bei zweistündigem Erhitzen an der Luft auf 220⁰C nur 2,3% seines Gewichts.

609 544/430

Claims

Patentanspruch:

Formmassen auf der Grundlage eines Polyoxymethylens, eines Bisphenols sowie gegebenenfalls sonstiger üblicher Zusätze zu Polyoxymethylen-Formmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, mindestens einer Verbindung der Formel

HO

(CH₂),-CO —NH-NH-CO—(CH₂)_m-^: O

OH