CZ366298A3 - Polyolefinový prostředek s maximem molární hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nejvyšší obsah komonomeru - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká polyolefinových kopolymemích prostředků s maximem molámí hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nejvyšší obsah komonomeru a s výhodou větvení dlouhými řetězci. Tyto prostředky jsou vyrobeny z α-olefinového monomeru a jednoho nebo více α-olefinových komonomerů v jednom reaktoru s jedním melallocenovým katalyzátorem. Dále se tento vynález týká použitých katalyzátorů a způsobů výroby těchto materiálů.

Dosavadní stav techniky

V nedávné době bylo ve výrobě polyolefinových kopolymerů, v důsledku zavedení metallocenových katalyzátorů, uděláno mnoho pokroků. Metallocenové katalyzátory nabízejí jako výhodu všeobecně vyšší aktivitu než tradiční Zieglerovy katalyzátory a jsou obvykle popisovány jako katalyzátory, které mají jedno reakční centrum (tzv. single-site). V důsledku této jejich povahy mají polyolefinové kopolymery vyráběné pomocí metallocenových katalyzátorů často, velmi jednotnou molekulovou strukturu. Například v porovnání s tradičními, podle Zieglera vyráběnými materiálami, mají relativně úzké distribuce molámí hmotností (MWD -Molecular Weight Distribution) a úzkou distribuci větvení krátkými řetězci (SCBD - Short Chain Branching Distribution). Úzkým SCBD je myšleno, že frekvence větveních krátkými řetězci, vznikajících při začlenění komonomerů do polyolefinového řetězce, je relativně nezávislý na molámí hmotnosti. Ačkoli jsou určité vlastnosti metallocenových produktů zlepšeny, v důsledku úzké MWD, obtíže často nastávají při zpracování těehto materiálů na potřebné předměty a fólie, narozdíl od materiálů vyráběných podle Zieglera. Navíc, přirozená jednotnost SCBD v materiálech vyráběných pomocí metallocenů, neumožňuje získání některých struktur.

Přístupem ke zlepšení zpracovatelnosti je zahrnutí větvení dlouhými řetězci (LCB - Long Chain Branching), které je zvláště žádoucí z hlediska zvýšení zpracovatelnosti bez ztráty výhodných vlastností. U.S. Patenty 5 272 236, 5 278 272, 5 380 810 a EP 659 773, EP 676 421 a WO 94/07930 se týkají výroby polyolefinů větvených dlouhými řetězci.

·· ···· • · · ·· · ♦ ··· · ♦ · · · · · · • ·♦· · · · 9 9 9 9

999 9 9 9 999999

9 9 9 9 9 9

9999 999 99 999 99 99

Jiným přístupem je přídavek přípravků upravujících polymer k polymeru, který má být zpracován na fólie nebo předměty. Toto vyžaduje speciální zpracování a je to drahé.

Odlišným přístupem k problému je příprava prostředků, které jsou blendami nebo směsmi jednotlivých polymerů s cílem maximalizovat prospěšné vlastnosti a zároveň minimalizovat problémy při zpracování. Toto vyžaduje speciální zpracování, které zvyšuje cenu vyráběných materiálů. U.S, Patenty 4 598 128, 4 547 551, 5 408 004, 5 382 630, 5 382 631 a 5 326 602, a WO 94/22948 a WO 95/25141 se týkají blendů.

Další cestou k řešení problémů se zpracováním a ke změně SCBD bylo vyvinutí různých kaskádových způsobů výroby, kdy je materiál vyráběn sérií polymerizací za různých reakčních podmínek, které jsou v sérii reaktorů. V podstatě je vyroben materiál, který je do jisté míry podobný blendu. Tímto postupem lze ovlivnit více než jednu fyzikální vlastnost, jakou je například distribuce molární hmotnosti. Ačkoli mohou být touto cestou vyrobeny polyolefinové prostředky s lepšími charakteristikami pro zpracování, jsou tyto metody drahé a komplikované v porovnání s použitím jednoho reaktoru. Tyto způsoby výroby jsou popsány v U.S. Patent 5 442 018, WO 95/26990, WO 95/07942 a WO 95/10548.

Dalším potenciálně vhodným přístupem ke zlepšení zpracovatelnosti a změně SCBD je použití více složkových katalyzátorů. V některých případech je k výrobě multimodáímho materiálu použit katalyzátor, který na stejném nosiči obsahuje jak metallocenový katalyzátor, tak běžný katalyzátor Ziegler-Natta. V jiných případech byly k polymerizacím polyolefinů použity dva metallocenové katalyzátory. V jednom reaktoru, pracujícího při jednom nastavení polymerizaěních podmínek, jsou tak vyrobeny prostředky a složky různých moiámích hmotností. Tento přístup má obtíže v řízení tohoto způsobu výroby a v přípravě katalyzátoru. Tyto katalyzátorové systémy jsou popsány v WO 95/11264 a EP 676 418.

Podstata vynálezu

Bylo by vhodné umět vyrobit polyolefínový kopolymemí prostředek, který má maximum molární hmotnosti v té části prostředku, která má nejvyšší počet větveních krátkými řetězci, a který je velmi snadno zpracovatelný. Dále by bylo vhodné umět tohoto dosáhnout použitím jednoho metallocenového katalyzátoru, s výhodou použitelného v polymerizaěních způsobech používajících jeden reaktor, s výhodou v plynné íazi, pracujícího polokontinuálně nebo výhodněji kontinuálně, při jednom nastavení reakčních podmínek. Zejména by bylo vhodné • · · · · · • · • · · · • · · · · φ · · φ · « umět vyrobit polyolefinový kopolymemí prostředek, který má maximum molámi hmotnosti nacházející se v té části prostředku, která má nejvyšší počet větveních krátkými řetězci, a která má důležité větvení dlouhými řetězci.

Distribuce větvení polyolefinových prostředků krátkými řetězci, které je důsledkem začlenění α-olefinových komonomerů během polymerizace α-olefinového monomeru, může být určena několika technikami, jakými jsou například ATREF-DV a GPC-FTIR. Je-li prostředek rozdělen na části začínající na jednom nebo na druhém konci distribuce, může být určen vztah mezi molámi hmotností a vysokým obsahem větveních krátkými řetězci v důsledku vysokého obsahu komonomerů.

V provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahující metallocenový komplex v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámi hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomerů.

Výhodným provedením tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek, který má kůmonomerní rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámi hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomerňí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámi hmotnosti M_pr, který je roven nebo větší než 1,15, kde komonomemí rozdělovači faktor Cpf je vypočítán z rovnice:

Σ ť=J

J-l m

Σ>

y=i kde Cj je molámi zlomek obsahu komonomerů a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí GPC-FTIR pro n FTIR naměřených bodů nad střední molámi hmotností, cj je molámi zlomek obsahu komonomerů a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený • · ···· · · 4 · · ·4 • · · · 4 4 4 · 4 4 · • · · 4 · 4 4 4 44 4

444 · 4 · 444444 • 4 4 · 4 4 4 • 444444 44 444 4 4 44 pomocí GPC-FTIR pro m FTIR naměřených bodů pod střední molární hmotností, přičemž jsou k výpočtu Cp_f použity pouze ty hmotnostní zlomky Wj a Wj, které mají odpovídající molární zlomky obsahu komonomeru a n a m jsou větší nebo rovny 3; a kde rozdělovači faktor molární hmotnosti M_Pf je vypočten z rovnice:

w_iM_i j=\

P¹ m

Σ

7=1 m

Σ»;

7=1 kde Mj je viskozitně průměrná molární hmotnost a w; je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eíuění teplotou, Mj je viskozitně průměrná molární hmotnost a w, je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluční teplotou, přičemž k výpočtu M_Pf jsou použity pouze ty hmotnostní zlomky W; nebo Wj, které mají odpovídající viskozitně průměrnou molární hmotnost větší než nula a n a m jsou větší nebo rovny 3.

V jiném provedení tohoto vynálezu je polyolefínový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru, kontinuálním způsobem pro polymerizaei α-olefínových monomerů v plynné fázi s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotností Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_Pf a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf jsou definovány výše.

V jiném provedení tohoto vynálezu je polyolefínový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího bis-Cp metallocenový komplex v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaei α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo

• · · · · · · « · · · · ······· ·· ··» rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači fektor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor Cpf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf jsou definovány výše.

V dalším provedení tohoto vynálezu je polyolefinový kopolymemí prostředek vyroben pomocí katalyzátoru obsahujícího organokovovou sloučeninu v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

Polymerizační způsoby poskytující výše uvedené prostředky jsou v rozsahu tohoto vynálezu a jedním provedením je způsob polymerizace α-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, používající metallocenový katalyzátor v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru. Výhodným provedením je když má prostředek komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_Pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mp_f, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_Pf a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf jsou definovány výše.

Jiným provedením tohoto vynálezu je kontinuální způsob polymerace a-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery v plynné fázi, používající katalyzátor obsahující metallocenový komplex v jednom reaktora, tento způsob poskytuje prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mp_f, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor C_Pf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf jsou definovány výše.

Jiným provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího bis-Cp ·· · ··· 9 9 9 ·· 9 9 • 99 · · · 9 9 9 9 9

9 99 · 9 · 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 · 99999· « · 9 9 9 9 9 • 999 999 99 999 9» «9 metallocenový komplex v jednom reaktoru, tento způsob poskytuje prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor Cp_f, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor Cpf a rozdělovači faktor molární hmotnosti M_pf jsou definovány výše.

Dalším provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího organokovovou sloučeninu v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

Jiným provedením tohoto vynálezu je způsob polymerizace α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomery za použití katalyzátoru obsahujícího organokovovou sloučeninu v jednom reaktoru, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

Prostředky tohoto vynálezu mají vhodné vlastnosti a mohou být snadno zpracovány na fólii nebo jiné průmyslové výrobky, které mají pevnost taveniny větší než 4 cN nebo mají pevnost sváru větší než 1,91 kg (4,2 lb.) nebo mají lepivost za tepla větší než 0,23 kg (0,5 lb.) nebo mají vrubová houževnatost větší než 100 g.

Další provedení tohoto vynálezu se týká blendu dvou nebo více polymemích složek, obsahující:

(A) od 1 do 99 % hmot. polyolefinového kopolymemího prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru, způsobem pro polymerizaci α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru; a (B) od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

• · ···· ·· • · · ·

Jiným provedení tohoto vynálezu je blend dvou nebo více polymemíeh složek obsahujících:

(A) od 1 do 99 % hmot. polyolefinového kopolymemího prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru obsahujícího metallocenový komplex v jednom reaktoru v kontinuálním způsobu polymerizace α-olefinového monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery v plynné fázi, prostředek má komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači íaktor molámí hmotnosti M_pf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molámí hmotnosti M_Pf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači Íaktor C_Pf a rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf jsou definovány výše; a (B) od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo víee polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Všechny zde použité reference na prvky a kovy náležící k určité skupině se vztahují k periodické tabulce prvků publikované a autorsky chráněné CRC Press, lne., 1989. Také jakákoli reference na skupinu nebo skupiny bude odpovídat skupině nebo skupinám definovaných v této periodické tabulce prvků používané systémem IUPAC pro číslování skupin.

Vhodné katalyzátory pro použití v tomto vynálezu mohou být deriváty jakéhokoli přechodného kovu zahrnující lanthanoidy, ale výhodněji skupinu 3, 4 nebo lanthanoidové kovy, které jsou ve formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4. Preferované sloučeniny zahrnují kovové komplexy obsahující od jedné do tří π-vázanýeh aniontových nebo neutrálních ligandových skupin, které mohou být cyklické nebo necyklické delokalizované π-vázané aniontové ligandové skupiny. Příkladem takových π-vázaných aniontových ligandových skupin jsou konjugovaně nebo nekonjugované, cyklické nebo necyklické dienylové skupiny, allylové a arénové skupiny. Termínem „π-vázané“ je myšleno, že ligandová skupina je vázána k přechodnému kovu prostřednictvím π vazeb.

Každý atom v delokalizované π-vázané skupině může být nezávisle substituován skupinou vybranou ze skupiny sestávající z vodíku, halogenu, hydroalkylu, halohydroalkylu, hydroalkylem substituované skupiny obsahující polokov, přičemž polokov je vybrán ze 14. skupiny periodické tabulky prvků, a takové hydroalkyly nebo hydroalkylem substituované • · ···· ·· · ·· ·· ··· · · · · · · · · • · ·« · 9 9 · 9 9 · • · · 9 9 · · ······ · Λ 9 · · · skupiny obsahující polokov, dále substituované skupinami obsahující heteroatom z 15. nebo 16. skupiny. Termínem „hydroalkyl“ jsou zahrnuty C1-20 nerozvětvené, rozvětvené a cyklické alkylové skupiny, €(,.20 aromatické skupiny, C7-20 alkylem substituované aromatické skupiny a C7-20 arylem substituované alkylové skupiny. Dále mohou dvě nebo více takových skupin tvořit spolu kondenzovaný kruhový systém, hydrogenovaný kondenzovaný kruhový systém nebo metallocyklus s kovem. Vhodné hydroalkylem substituované organopolokovové skupiny zahrnují mono-, di- a tri-substituované organopolokovové skupiny prvků 14. skupiny, přičemž každá hydroalkylová skupina obsahuje od 1 do 20 uhlíkových atomů. Příklady vhodných hydroalkylem substituovaných organopolokovových skupin zahrnují trimethylsilylovou, triethylsilylovou, ethyldimethylsilylovou, methyldiethylsilylovou, trifenylgermylovou a trimethylgermylovou skupinu. Příklady skupin obsahujících heteroatomy 15. nebo 16. skupiny zahrnují aminové, fosfínové, etherové nebo thioetherové skupiny nebo jejich divalentm deriváty, jako jsou například amidové, fosfidové, etherové nebo thioetherové skupiny vázané k přechodnému kovu nebo lanthanoidovému kovu a vázané k hydroalkylové skupině nebo k hydroalkylované skupině obsahující polokov.

Příklady vhodných delokalizovaných aniontových π-vázaných skupin zahrnují skupiny jako cyklopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl, pentadienyl, cyklohexadienyl, dihydroantracenyl, hexahydroantracenyl a dekahydroantracenyl, stejně dobře jako jejich Cmo hydroalkylem substituované nebo Cmo hydroalkylem substituované silylové deriváty. Preferované delokalizované aniontové π-vázané skupiny jsou cyklopentadienyl, pentamethylcyklopentadienyl, tetramethylcyklopentadienyl, tetramethylsilylcyklopentadienyl, indenyl, 2,3-dimethylindenyl, fluorenyl, 2-methylindenyl, 2-methyl-4-fenylindenyl. tetrahydrofluorenyl, oktahydrofluorenyl a tetrahydroindenyl.

Vhodnou skupinou katalyzátorů jsou komplexy přechodných kovů vyhovující následujícímu vzorci:

LjMXJCpr nebo jejich dimery kde:

L je aniontová delokalizovaná skupina, která je π-vázaná k M, obsahující do 50 nevodíkových atomů, dvě L skupiny mohou být (ne nutně) spojeny za vzniku můstkové struktury a dále může být (ne nutně) jedna L skupina vázána k X;

M je kov 4. skupiny periodické tabulky prvků ve formálním oxidačním stavu +2, +3 • · ····

nebo +4;

X je divalentní substituent obsahující do 50 nevodíkových atomů, který spolu se skupinou L tvoří metallocyklus s M, přítomnost tohoto substituentu není nezbytná;

X’ je neutrální Lewisova báze obsahující do 20 nevodíkových atomů, přítomnost této není nezbytná;

X” je vždy monovalentní aniontová skupina obsahující do 40 nevodíkových atomů, dvě X” skupiny mohou být (ne nutně) kovalentně vázány dohromady, čímž tvoří divalentní dianiontovou skupinu, která má obě valenee vázané k M, nebo mohou být (ne nutně) dvě X” skupiny kovalentně vázány dohromady, za vzniku neutrálního, koňjugovaného nebo nekonjugovaného dienu, který je π-vázán k M (načež M je v oxidačním stavu +2), nebo může být (ne nutně) jedna nebo více X” skupin a jedna nebo více X’ skupin vázáno dohromady, čímž tvoří skupinu, která je jednak kovalentně vázána k M a jednak je koordinována prostřednictvím té části této skupiny, která je Lewisovou baží;

je 0,1 nebo 3; m je 0 nebo 1; n je číslo od 0 do 3; p je celočíselná hodnota od 0 do 3; a

1, m, p součet 1 + m + p je roven formálnímu oxidačnímu stavu M, s výjimkou, kdy dvě X” skupiny spolu tvoří neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien který je π-vázán k M, v tomto případě je formálnímu oxidačnímu stavu M roven součet 1 + m.

Preferované komplexy zahrnují ty, které obsahují buď jednu nebo dvě L skupiny. Posledně zmíněné komplexy, obsahují můstkovou skupinu spojující dvě skupiny L. Preferované můstkové skupiny jsou ty, které vyhovují vzorci (ER*2)_X, kdy E je křemík, germanium, eín nebo uhlík, R* je nezávisle jeden na druhém vodík nebo silylová, hydroalkylová, hydroalkoxylová skupina a jejich kombinace, R* má do 30 uhlíkových nebo křemíkových atomů a x je 1 až 8. S výhodou je R* nezávisle jeden na druhém methyl, ethyl, propyl, benzyl, Z-butyl, fenyl, methoxy, ethoxy nebo fenoxy.

Příklady komplexů obsahující dvě L skupiny jsou sloučeniny vyhovující vzorci:

• t ··♦·

0

kde:

M je titan, zirkon nebo hafhium, s výhodou zirkon nebo ha&ium ve formálním oxidačním stavu +2 nebo +4;

R³ je nezávisle jeden na druhém vybrán ze skupiny obsahující vodík, hydroalkyl, silyl, germyl, kyanoskupinu, halogen a jejich kombinace, R³ má do 20 nevodíkových atomů, nebo spolu sousední R³ skupiny tvoří divalentní derivát (který je hydroalkandiylovou, silandiylovou nebo germandiylovou skupinou), čímž formují kondenzovaný kruhový systém; a

X” je nezávisle jedna na druhé aniontová ligandová skupina obsahující do 40 nevodíkových atomů, nebo spolu dvě skupiny X” tvoří divalentní aniontovou ligandovou skupinu obsahující do 40 nevodíkových atomů nebo jsou spolu konjugovaným dienem obsahující od 4 do 30 nevodíkových atomů tvořících π-komplex s M, přičemž M je pak ve formálním oxidačním stavu +3; a

R*, E a x jsou definovány výše.

Předchozí kovové komplexy jsou především vhodné pro přípravu polymerů mající stereoregulámí molekulovou strukturu. V tomto uplatnění je výhodné, že komplex má C_s symetrii nebo má chirální, stereorigidní strukturu. Příklady prvního typu komplexů jsou sloučeniny obsahující odlišné delokalizované π-vazebné systémy, jako je jedna cyklopentadienylová skupina a jedna fluorenylová skupina. Podobné systémy založené na titanu nebo zirkonu (oba v oxidačním stavu +4) byly popsány pro přípravu syndiotaktických olefinových polymerů (viz. Ewen a spol.: J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)). Příklady chirálních struktur zahrnují racemické bis(indenyl) komplexy. Podobné systémy založené na titanu nebo zirkonu (oba v oxidačním stavu +4) byly popsány pro přípravu isotaktických olefinových polymerů (viz. Wild a spol.: J. Organomet. Chem. 232, 233-247 (1982)).

• » ···· ·* * ·« ·· » ♦ · · Φ · Φ · φ · · » ♦·« 9 9 · « · · « • 9 * · Φ « · 9 9 9 9 9 9 φ «φφφ 9 9

999 9 999 99 999 99 99

Typickým můstkovými ligandy obsahující dvě π-vazné skupiny jsou: bis(cyklopentadienyl)dimethylsilan, bis(methylcyklopentadienyl)dimethylsilan, bis(ethylcyklopentadienyl)dimethylsilan, bis(/-butylcyklopentadienyJ)dimetbylsilan, bis(tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilan, bis(indenyl)dimethylsilan, bis(tetrahydroindenyl)dimethylsilan, bis(fluorenyl)dimethylsilan, bis(tetrahydrofluorenyl)dimethylsilan, bis(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilan, bis(2-methylindenyl)dimethylsilan, (cyklopentadienyl)(fluorenyl)dimethylsilan, (cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)dimethylsilan, (eyklopentadienyl)(tetrahydrofluorenyl)dimethylsilan,

1.1.2.2- tetramethyl-1,2-bis(cyklopentadienyl)disilan,

1.2- bis(cyklopentadienyl)ethan a 2-cyklopentadienyl-2-fluorenylpropan.

Preferované X” skupiny jsou hydrid, hydroalkyl, silyl, germyl, halohydroalkyl, halosilyl, silylhydroalkyl a aminohydroalkyl, nebo dvě X” skupiny spolu tvoří divalentní derivát konjugovaného dienu anebo spolu tvoří neutrální π-vázný konjugovaný dien. Nejvýhodnějšími X” skupinami jsou C1-20 hydroalkylové skupiny.

Další skupinou kovových komplexů využitých v předkládaném vynálezu odpovídají předešlému vzorci L|MX_nX’nX”p nebo odpovádajícůnu dimeru, kde X je divalentní substituent obsahující do 50 nevodíkových atomů, které spolu s L tvoří metallocyklus s M.

Preferované divalentní substituenty X zahrnují skupiny obsahující do 30 nevodíkových atomů a alespoň jeden atom, kterým je kyslík, síra, bor nebo člen 14. skupiny periodické tabulky prvků. Subtituent X je přímo připojen k delokalizované π-vázné skupině a k odlišnému atomu vybranému ze skupiny obsahující dusík, fosfor, kyslík nebo síru, který je kovalentně vázán k M.

• 9 «*«ι

9 »99 ·♦ 99

I 9 · 9

9 9 • 9 · 9 9 9

Preferovaná skupina takových koordinačních komplexů obsahujících kovy 4. skupiny, použitých v souladu s předkládaným vynálezem, vyhovuje následujícímu vzorci:

kde:

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidační stavu +2 nebo +4;

R³ je nezávisle jeden na druhém vybrán ze skupiny obsahující vodík, hydroalkyl, silyL, germyl, cyanoskupinu, halogen a jejich kombinace, R³ má do 20 nevodíkových atomů, nebo sousedící R³ skupiny spolu tvoří divalentní derivát (který je hydroalkandiylovou, silandiylovou něho germandiylovou skupinou), čímž tvoří kondenzovaný kruhový systém;

X” každé X je halogen, hydroalkylová, hydroalkoxylová nebo silylová skupina, tato skupina má do 20 nevodíkových atomů, nebo spolu dvě skupiny X” tvoří neutrální C5-30 konjugovaný dřen nebo jejich divalentní derivát;

Y je -0-, -S-, -NR*-, -PR*; a

Z je SíR*₂, CR*2, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR* CR*, CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂, přičemž R* je definováno výše.

Obzvláště preferovanou skupinou komplexů tranzitních kovů, pro použití v katalyzátorech tohoto vynálezu jsou popsány (viz. U S. Patent 5 470 993 a zde uváděné odkazy), a odpovídají následujícímu vzorci:

Z /\

L-Μ—X kde:

M je titan nebo zirkon ve formálním oxidačním stavu +2;

L je skupina obsahující cyklický delokalizovaný aniontový π-systém, prostřednictvím kterého je vázána na M, a dále je tato skupina vázána k Z;

Z je skupina vázaná k Μ σ-vazbou, obsahující bor a členy 14. skupiny periodické tabulky prvků, a také obsahující prvek vybraný ze skupin obsahujících prvek

9 9999 99 · ·· ·· * · · · 9 9 · ···· • 9 99 9 9 9 · 9 9 9 · · · » · φ 999 999 • · 9 9 9 9 9

9999 999 99 999 99 99 vybraný ze skupin obsahujících dusík, fosfor, síru a kyslík, skupina Z má do 60 nevodíkových atomů; a

X je neutrální, konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který může být substituován jednou nebo více skupinami vybraných z hydroalkylových nebo trimethylsilylových skupin, skupina X má do 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

Pro ilustraci, komplexy kovů 4. skupiny, které mohou být použity při praktikování předkládaného vynálezu zahrnují:

cyklopentadienyltrimethyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltriethyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltriisopropyltitaničitýkomplex, cyklopentadienyltrifenyltitaničitý komplex, cyklopentadienyltribenzyltitahičitýkomplex, eyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex, cyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex. triethylfosfan, cyklopentadienyl(2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex. trimethylfosfan, cyklopentadienyldimethyhnethoxytitaničitý komplex, cyklopentadienyldimethylchlorotitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyltrimethyltitaničitý komplex, indenyltriméthyltitaničitý komplex, indenyltriethyltitaničitý komplex, indenyltripropyltitaničitý komplex, indenyltrifenyltitaničitý komplex, tetrahydroindenyltribenzyltitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyltriisopropyltitaničitýkomplex, pentamethylcyklopentadienyltribenzyltitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyldimethylmethoxytitaničitý komplex, pentamethylcyklopentadienyldimethylchlorotitaničitý komplex, bis(T|⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex, bis(r|^S-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex. trimethylfosfan, bis(T)⁵-2,4-dimethylpentadienyl)titanatý komplex. triethylfosfan, • Φ ···· ·4 » · · · ·

999 9 9

oktahydrofluorenyltrimethyltitaničitý komplex, tetrahydroindenyltrimethyltitaničitý komplex, tetrahydrofluorenyltrimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)( 1,1 -dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)( 1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,l 0-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetramethy]^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsiJandibenzyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyldimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetrarnethyl-p⁵-indenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan-2-(dimethylamino)benzyltitanitý komplex (/-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(al]y])titanitý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dirnethylsilan(2,4-dimethylpentadienyl)titanitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl^⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(l,4-difenyl-l ,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyI)dimethylsilan(l,3-pentadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methyIindenyl)dimethylsilan( 1,4-difenyl-1,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(2,3-dimethyl-l,3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(isopren)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan( 1,3-butadien)titaničitý komplex, ·· ·♦·· • 9 • ··· (/-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(2,3-dimethyl-l, 3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(isopren)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilandibenzyltitaničitýkomplex, (/-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(l,3-butadien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(l,3-butadjen)titanatý komplex, (Z-butylainido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilan(l,4-difenyl-],3-butadien)titanatý komplex, (/-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilan(l,3-pentadieri)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methylindenyl)dÍmethylsilandimethyltitaničitý komplex, (z-butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilandibenzyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilan( 1,4-difenyl-1,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilan( 1,3 -pentadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)títanatý komplex, (/4}utylamido)(tetrainethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(l,3-buladien)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-^-cyklopentadienyl)dimethyisilan(2,3-dimethyl-l,3-butadien)titaniČitý komplex, (Z-butylamido)(tetfamethyl·η⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(isopΓen)titaničitý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(l ,4-dibenzyl-l,3-butadien)titanatý komplex, (Z-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(2,4-hexadien)titanatý komplex, (Z-butyIamido)(tetramethyl-g^s-cyklopentadienyl)dimethylsilan(3-methyI-],3-peníadie[i) titanatý komplex, (Z-butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(6,6-dimethykyklohexadienyl)dimethyJsilandimethyltitaničitý komplex, (Z-butylamido)(l, 1 -dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexahydronaftalen-4-yl)dimethyl ·· ♦ ♦«· ·· · ♦· ·*

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9999 9 9 9 9 99 9

99 9 9 9 9 999999 • · 9 · · 9 9

9999 999 99 999 99 »· silandimethyltitaničitý komplex, (t-butylaaůdo)(í,l,2,3-tetramethyV2,3,4,9,lG-r\-l,4,5,6,7,8-h&íahydroiiaAalen-4-yl)~ dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)methylfenylsilandimethyltitaničitý komplex, (/-butylamido)(tetramethyl-T)⁵-cyklopentadienyl)rnethylfenylsilan(l ,4-difenyl-1,3-butadien)ťitanatý komplex, l-(/-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex, a

-(/-butylamido)(tetramethyl-T}⁵-cyk]opentadienyl)dimethylsilan( 1,4-difenyl-1,3-butadien)titanatý komplex..

Komplexy obsahující dvě L skupiny zahrnující můstkové komplexy vhodné pro použití v tomto předkládaném vynálezu zahrnují:

bis(cyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)difenylzirkoničitý komplex, bis(cyklopentadienyl)allyltitanitý komplex, bis(cyklopentadienyl)methylmethoxyzirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)methyltitanitý komplex, bis(indenyl)dimethylzirkoničitý komplex, indenylfluorenyldimethylzirkoniěitý komplex, bis(indenyl)methyl(2-(dimethylamino)benzyl)zirkoničitý komplex, bis(indenyl)methyltrimethylsilylzirkoničitý komplex, bis(tetrahydroindenyl)methyltrimethylsilylzirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex,

0

0 00 bis(pentamethylcyklopentadienyl)methylmethoxyzirkoničitý komplex, bis(pentamethylcyklopentadienyl)methylchlorozirkoniěitý komplex, bis(methylethylcyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex, bis(butylcyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitý komplex, bis(/-butylcyklopentadienyl)dimethylzirkoničitý komplex,

bÍs(methylpropyIcyklopentadienyl)dibenzylzirkoničitýkomplex,

dimethylsilyl-bis(cyklopentadienyl)dimethylzirkoniěitý komplex, dimethylsilyl-bis(tetramethylcyklopentadienyl)allyltitanitý komplex, dimethyLsilyl-bis(/-butylcyklopentadienyl)dichlorozirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(«-butyleyklopentadienyl)dichlorozirkoničitý komplex, methylen-bis(tetramethylcyklopentadienyl)(2-(dimethylamino)benzyl)titanitý komplex, methylen-bis(«-butylcyklopentadienyl)(2-(dimethylamino)benzyl)titanitý komplex, dimethylsilyl-bis(indenyl)benzylchlorozirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)dimethylzirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)dimethylzirkoničitý komplex, dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)( 1,4-difenyl-1,3-butadien)zirkonatý komplex, dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-fenylindenyl)( 1,4-difenyl-1,3 -butadien)zirkonatý komplex, dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)(l ,4-difenyl-l ,3-butadien)zirkonatý komplex, diinethylsilyl-bis(fluorenyl)methylch!orozirkoniěitý komplex, dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)bis(trimethylsilyl)zirkoničitý komplex, isopropyliden-(cyklopentadienyl)(fluorenyl)dibenzylzirkoničitý komplex, a dimethylsilyl-(tetramethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)dimethylzirkoničitý komplex.

Pro použití v katalyzátorech, použitelných v tomto vynálezu, jsou obvzláště výhodné můstkové bis-Cp komplexy (viz. EP 676 421), které vyhovují následujícímu vzorci:

Z MY, \ A kde:

Cp¹, Cp² jsou nezávisle substituovanou nebo nesubstituovanou indenylovou nebo hydrogen18 ·· ···· • · • · • · * · · · · ···· ··· ·· ··· ·· ·· indenylovou skupinou;

Y je jednovazný aniontový ligand, nebo je Y2 dienem;

M je zirkon, titan nebo hafirium; a

Z je můstková alkylenová skupina mající 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dialkylsilylová nebo germylová skupina či alkylfosfanový nebo aminový zbytek.

Další katalyzátory, obvzláště katalyzátory obsahující jiné kovy 4. skupiny, budou, samozřejmě očividné odborníkům v této oblasti. Široká paleta oragnokovových sloučenin zahrnující metalloceny, které jsou použitelné v tomto vynálezu jsou také zřejmé odborníkům v této oblasti.

Komplexy aktivovány kombinací s aktivačními kokatalyzátory nebo použitím nějaké aktivační techniky. Vhodné aktivační kokatalyzátory, zde použitelné, zahrnují polymemí nebo oligomemí alumoxany, obvzláště metylalumoxan, triisobutylhliníkem modifikovaný methylalumoxan nebo diisobutylalumoxan; silné Lewisovy kyseliny, jako jsou sloučeniny, kde jsou Ci-30 hydroalkylem substituované prvky 13. skupiny, především sloučeniny jako tri(hydroalkyl)hliník nebo trialkylbor a jejich halogenované deriváty, mající 1 až 10 uhbků v každém hydroalkylu nebo halogenované hydroalkylové skupině, především tris(pentafluorofenyl)borat; a nepolymemí, inertní, vhodný, nekoordinující a iont formující sloučeniny (zahrnující použití takovýchto sloučenin za oxidačních podmínek). Vhodná aktivační technika je vnitřní elektrolýza (detailní vysvětlení následuje). Je-li to žádoucí, může být také použita kombinace již uvedených aktivačních kokatalyzátorů a technik. Zmíněné aktivační kokatalyzátory a aktivační techniky byly již dříve popsány, s ohledem na odlišně kovové komplexy, v následujících referencích: EP-A-277 003; US-A-5 153 157; US-A-5 064 802; EP-A-468 651 (ekvivalent U.S. Seriál No. 07/547 718); EP-A-520 732 (ekvivalent U.S. Seriál No. 07/876 268); a WO 93/23 412 (ekvivalent U.S. Seriál No. 07/884 966 podaný 1.5.1992); a techniky které jsou zahrnuty referencí v příloze.

Vhodné nepolymemí, inertní, nekoordinující a iont tvořící sloučeniny vhodné jako kokatalyzátory v některém provedení předkládaného vynálezu zahrnují kationt, který je Bronstedovou kyselinou schopnou poskytnout proton a vhodný, nekoordinující aniot A'. Vhodné anionty jsou ty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující náboj-nesoucí kovové nebo polokovové jádro, aniont, který je schopen vyvážit náboj aktivních katalyzátorových částic (kationt kovu), který je tvořen když jsou dvě komponenty ·« »#·· • · kombinovány. Také může být aniont nahrazen olefinieky, diolefinicky a acetylenicky nenasycenými sloučeninami nebo jinými neutrálními Lewisovými bázemi jako jsou ethery nebo nitrily. Vhodné kovy zahrnují, ale nejsou omezeny na hliník, zlato a platinu. Vhodné polokovy zahrnují, ale nejsou omezeny na bor, fosfor a křemík. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinované komplexy obsahující jeden kovový nebo polokovový atom jsou dobře známé a mnohé, zejména takové sloučeniny, které obsahují jeden borový atom v aniontové části, jsou komerčně dostupné.

S výhodou mohou být takové kokatalyzátory reprezentovány následujícím všeobecným vzorcem:

(L*-H)⁺d A^d kde:

L* je neutrální Lewisova báze;

(L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina;

A^d‘ je nekoordinující, vhodný aniont mající náboj d-; a d je celé číslo od 1 do 3; výhodněji je d rovno jedné tedy A^d’ je A“.

Velmi výhodné je A', které odpovídá vzorci:

[BQ₄]kde:

B je bor ve formálním oxidačním stavu +3; a

Q je nezávisle jeden na druhém vybrán z ligandů jakými je hydrid, dialkylamid, halogen, alkoxid, hydroalkyl, haloalkyl a halosubstituovaný hydroalkyl, Q má do 20 uhlíků s podmínkou, že ne více než v jeden Q je halogen.

V ještě výhodnějším provedení je Q fluorovaný C1.20 hydroalkylová skupina, nejvýhodněji je fluorovanou arylovou skupinou, zejména pentafluorfenyl.

Ilustrujícími, ale nelimitujícími příklady iont tvořících sloučenin obsahujících kationty schopné poskytnout proton, které mohou být použity jako aktivační kokatalyzátory v přípravě katalyzátorů tohoto vynálezu jsou trisubstituované amoniové soli jako jsou:

trimethylamonium tetrafenylborat, triethylamonium tetrafenylborat, tripropylamonium tetrafenylborat, *· ···· ♦·

9 9 9 9 • 9 99 9 9

9 9 9 9

9 9 9

9999999 99 «· 9 99 9 « «999 · 999 999

9 9

99 99 99 tri(«-butyl)amonium tetrafenylborat, tri(/-butyl)amonium tetrafenylborat,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrafenylborat,

Ν,Ν-diethylanilinium tetrafenylborat,

N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrafenylborat, trimethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat, triethylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat, tripropylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat, tri(«-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorofenyl)borat, tri(.s-butyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borat,

Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)borat, N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorofenyl)borat, trimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat, triethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluoro fenyl) borát, tripropylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat, tri(«-butyl)amonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluoro fenyl)borat, t-butyldimethylamonium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat,

Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat,

Ν,Ν-diethylanilinium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenyl)borat, a N,N-dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(2,3,4,ó-tetrafluorofenyl)borat.

Dialkylamoniové soli jako jsou: di(/-propyl)amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat a dicyklohexylamonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat.

Trisubstituované fosfoniové soli jako jsou: trifenylfosfoniumtetrakis(pentafluorofenyl)borat, tri(o-tolyl)fosfonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat a tri(2,6-dimethylfenyl)fosfoniumtetrakis(pentafluorofenyl)borat

Preferovány jsou Ν,Ν-dimethylanilinium tetrákis(pentafluorofenyl)borat a tributy! amonium tetrakis(pentafluorofenyl)borat.

• · * · · 4

Další vhodné iont formující aktivační kokatalyzátory zahrnují sůl kationtového oxidačního činidla a vhodného nekoordinujícího aniontu. Tuto sůl lze vyjádřit vzorcem:

(Ox^e+)d (A^d-)_e kde:

Ox^e+ je kationtové oxidační činidlo mající náboj e+; e je celé číslo od 1 do 3; a

A^d a d jsou definovány výše.

Příklady kationtových oxidačních činidel zahrnují: ferrocenium, hydroalkyl-substituované ferrocenium, Ag⁺ nebo Pb²⁺. Vhodnými A^d jsou anionty, které již byly definovány výše v aktivačních kokatalyzátorech obsahujících Bronstedovu kyselinu, zejména tetrakis(pentafluorfenyl)borat.

Další vhodný iont formující aktivační kokatalyzátor je solí karbeniového nebo silyliového iontu a vhodného nekoordinujícího aniontu. Tuto sloučeninu lze vyjádřit vzorcem:

©⁺A kde:

©⁺ je C).₂o karbeniový nebo silyliový iont; a A' je definováno výše.

Preferovaným karbeniovým iontem je tritylový kationt, tj. trifenylkarbenium. Preferovaným silyliovým iontem je trifenylsilylium.

Dříve uvedené aktivační techniky a iont formující kokatalyzátory jsou s výhodou používány také v kombinaci s tri(hydroalkýl)hlinitými sloučeninami mající od 1 do 4 uhlíků v každé hydroalkylové skupině, s oligomerním nebo polymemím alumoxanem, nebo se směsí tri(hydroalkyl)hlinité sloučeniny mající od 1 do 4 uhlíků v každé hydroalkylové skupině a polymemím nebo oligomerním alumoxanem.

Obvzláště vhodný aktivační kokatalyzátor obsahuje kombinaci trialkylhlinité sloučeniny, mající od 1 do 4 uhlíků v každé alkylové skupině, a amoniové soli tetrakis(pentafluorfenyl)boratu v molámím poměru od 0,1:1 do 1:0,1, volitelně do 1000% mol. alkylalumoxanu vzhledem k M.

Aktivační technika vnitřní elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu vlivem podmínek elektrolýzy v přítomnosti pomocného elektrolytu obsahujícího ·· ··*» *· • · · · a • ··· · · • · » · · • · · · »·»· ··· ·« * ·· »» ·· · · · « • · · · · • « · · · » · · » · · ·«· «· ·· nekoordinující inertní aniont. V této technice jsou pro elektrolýzu použity takové rozpouštědla, pomocné elektrolyty a elektrické potenciály, abz vedlejší produkty elektrolýzy, které by mohli poskytovat katalyticky inaktivní kovové komplexy nebyli během této reakce v podstatě tvořeny. Obvzláště vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou za podmínek elektrolýzy inertními kapalinami (obecně teploty od 0 do 100 °C), schopné rozpuštění pomocných elektrolytů. „Inertními rozpouštědly“ jsou ty, které nejsou za reakčnich podmínek použitých k elektrolýze redukovány nebo oxidovány. Všeobecně je možné, se zřetelem na požadovanou elektrolytickou reakci, vybrat rozpouštědlo a pomocný elektrolyt, které jsou nedotčeny elektrickým potenciálem použitým k požadované elektrolýze. Vhodná rozpouštědla zahrnují difluorbenzen (všechny izomery), DME a jejich směsi.

Elektrolýza může být provedena ve standardní elektrolytické nádobě obsahující anodu a katodu (také nazývané jako elektroda pracovní a pomocná). Vhodnými materiálami pro elektrolytickou nádobu jsou sklo, plasty, keramika a sklem potažený kov. Elektrody jsou z inertního vodivého materiálu, čímž jsou myšleny vodivé materiály, které nejsou narušovány reakční směsí nebo reakčními podmínkami. Vhodnými vodivými a inertními materiály jsou platina nebo paladium. Elektrolytická nádoba je rozdělena iontově propustnou membránou, jakou je fríta z čistého skla, na část pracovní elektrody a část pomocné elektrody. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního prostředí obsahující komplex kovu, který má být aktivován, rozpouštědlo, pomocný elektrolyt a jakékoli další látky potřebné pro řízení elektrolýzy nebo ke stabilizaci výsledného komplexu. Pomocná elektroda je ponořena do směsi roztoku a pomocného elektrolytu. Potřebné napětí může být stanoveno teoretickými výpočty nebo experimentálním proměřením nádoby použitím referenční elektrody jakou je stříbrná elektroda ponořená do elektrolytu nádoby. Je také stanoven proud pozadí nádoby, tj. proud vycházející v absenci požadované elektrolýzy. Elektrolýza je kompletní, když proud klesne z požadované hodnoty na hodnotu pozadí. V tomto provedení může být snadno detekována kompletní konverze výchozího kovového komplexu.

Vhodné pomocné elektrolyty jsou soli obsahující kationt a vhodný inertní nekoordinující aniont A'. Vhodné pomocné elektrolyty jsou soli odpovídající vzorci:

G⁺A kde:

G⁺ je kationt, který je nereaktivní vůči výchozímu i výslednému komplexu; a ·· ···· • Λ · · · · • ··· · · • · · · · • · · · ·· • · · · • · · · ··· ··· • · »· ··

A' je vhodný nekoordinující aniont

Příklady kationtů G⁺ zahrnují tetrahydroalkyl-substituované amoniové nebo fosfoniové kationty mající do 40 nevodíkových atomů. Výhodným kationtem je tetra(«-butyl)amonium.

Během aktivace komplexů předkládaného vynálezu pomocí vnitřní elektrolýzy přechází kationt pomocného elektrolytu k pomocné elektrodě a A' migruje k pracovní elektrodě, kde se mění na aniont výsledného produktu oxidace. Buď rozpouštědlo nebo kationt pomocného elektrolytu je redukován na pomocné elektrodě ve stejné molární kvantitě jako množství oxidovaného kovového komplexu, vznikajícího na pracovní elektrodě.

Vhodné pomocné elektrolyty jsou tetrahydroalkylamoniové soli tetrakis(pentafluorfenyl)boratů mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydroalkylové skupině, zejména tetra(»-butyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenyl)borat.

Molární poměr katalyzátoru: kokatalyzátoru je s výhodou použit v rozsazích od 1:10 000 do 100:1, výhodněji od 1:5000 do 10:1, nejvýhodněji od 1:10 do 10:1.

Všeobecně mohou být katalyzátory připraveny kombinací dvou složek (komplex kovu a aktivátor) ve vhodném rozpouštědla při teplotě v rozsahu od -100 do 300 °C. Katalyzátor může být připraven kombinací příslušných složek před použitím odděleně nebo může být připraven in šitu kombinací v přítomnosti monomeru, který má být polymerován.

Je samozřejmé, že katalyzátor nebo kokatalyzátor katalytického systému s vhodnou funkční skupinou může být kovalentně nebo iontově vázán na nosný materiál.

Vhodné nosiče použitelné v předkládaném vynálezu zahrnují vysoce porézní siliky, aluminy, hlinitokřemičitany a jejich směsi. Nejvhodnějším nosným materiálem je silika. Nosný materiál může být v granulované, hrudkové, tabletové nebo jakékoli jiné fyzikální formě. Vhodné materiály zahrnují, ale nejsou omezeny na siliky dostupné od Grace Davison (divize W.R.Grace & Co.) pod označením SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952, a od Crossfield pod označením ES70, a od Degussa AG pod označením Aerosil 812; a aluminy dostupné od Akzo Chemicals lne. pod označením Ketzen Grade B.

Nosiče vhodné pro předkládaný vynález mají s výhodou velikost povrchu, stanovenou dusíkovou porozimetrií použitím B.E.T. metody, od 10 do 1000 m²/g, a výhodně od 100 do 600 m²/g. Objem póru nosiče, stanovený absorpcí dusíku, je výhodě mezi 0,1 a 3 cm³/g, s výhodou od 0,2 do 2 cm³/g. Průměrná velikost částic závisí na použití, typicky je však od 0,5 do 500 μπι, výhodně od 1 do 100 pm.

• ·

Jak silika tak alumina jsou známy tím, že inherentně obsahují malé množství hydroxylových funkcí. Pokud jsou použity jako nosiče, jsou tyto materiály s výhodou vystaveny tepelné a/nebo chemické úpravě vedoucí ke snížení obsahu hydroxylových funkcí. Typické tepelné úpravy jsou provedeny při teplotě od 30 do 1000 °C (výhodně 250 až 800 °C po dobu 5 h nebo větší) na dobu 10 minut až 50 hodin v inertní atmosféře nebo za sníženého tlaku. Typické chemické úpravy zahrnují styk s Lewisovskými kyselými alkylačními činidly jako jsou trihydroalkylaluminiové sloučeniny, trihydroalkylehlorsilanové sloučeniny, trihydroalkylalkoxysilanové sloučeniny nebo podobná činidla. Zbývající hydroxylové skupiny jsou pak odstraněny cestou chemické úpravy.

Nosič může být funkcionalizován silanovým nebo chlorsilanovým funkcionalizačním činidlem vedoucí, mimo jiné, k připojení silanové -(Si-R)= nebo chlorsilanové -(Si-CI)= skupiny, kde R je Cm o hydroalkylová skupina. Vhodnými íunkcionalizačními činidly jsou sloučeniny, které reagují s povrchovými hydroxylovými skupinami nosiče nebo reagují s křemíkem nebo hliníkem matrice. Příklady vhodných fimkcionalizačních činidla zahrnují fenylsilan, hexamethyldisilazan difenylsilan, methylfenylsilan, dimethylsilan, diethylsilan, dichlorsilan a dichlordimethylsilan. Techniky pro přípravu takto funkcionalizo váných silik a alumin byly již dříve popsány (viz. U.S. Patent 3 687 920 a 3 879 368 a metody, které jsou zde zahrnuty referencí).

Nosič může být také upraven složkami obsahující hliník, které jsou vybrány z alumoxanu nebo sloučeniny obshujíeí hliník vyhovující vzorci AIR^R²^, kde R¹ je nezávisle jeden na druhém hydrid nebo R, R² je hydrid, R nebo OR, x’ je 2 nebo 3, y’ je 0 nebo 1 a součet x’ a y’ je 3. Příklady vhodných R¹ a R² skupin zahrnují methyl, methoxyl, ethyl, ethoxy skupinu, propyl (všechny izomery), propoxyl (všechny izomery), butyl (všechny izomery), butoxyl (všechny izomery), feriyl, fenoxyl, benzyl a benzyioxyl. S výhodou je složka obsahující hliník vybrána ze skupiny obsahující alumoxany a tri(C|_4 hydroalkyl)hlinité sloučeniny. Nejpreferovanější složky obsahující hliník jsou alumoxany, trimethylhliník, triethylhliník, triisobutylhliník a jejich směsi.

Alumoxany (také nazývané jako aluminoxany) jsou oligomemí nebo polymemí sloučeniny obsahující hliník a kyslík, a obsahují řetězce v kterých se střídají atomy hliníku a kyslíku, přičemž hliník nese substituent, s výhodou alkylovou skupinu. Strukturu alumoxanů lze popsat následujícím všeobecným vzorcem:

9 99 9 · · · • · · 9 · 9 · (-AI(R)-O)_m· pro cyklické alumoxany, a

R₂AI-O(-AI(R,-O,_m-AIR₂ pro lineární sloučeniny, přičemž R je definováno výše a m’ je celé číslo v rozsahu od 1 do 50, s výhodou alespoň 4. Alumoxany jsou typicky produktami reakce vody s alkylhlinitými sloučeninami, které mohou kromě alkylové skupiny obsahovat halogeny nebo alkoxylové skupiny. Reakcí několika různých alkylhlinitých sloučenin, jako jsou například trimethylhliník a triisobutylhliník, s vodou vznikají tzv. modifikované nebo směsné alumoxany. Preferované alumoxany jsou methylalumoxany a methylalumoxany modifikované menším množstvím C₂-4 alkylových skupin, zejména isobutylovu skupinou. Alumoxany všeobecně obsahují malé množství výchozí alkylhlinité sloučeniny.

Speciální techniky na přípravu sloučenin alumoxanového typu působením alkylhlinité sloučeniny s anorganickou solí obsahující krystalovou vodu jsou též popsány (viz . U.S. Patent 4 542 119). Ve speciálním výhodném provedení je alkylhlinitou sloučeninou působeno na regenerovatelnou substanci obsahující vodu, jakou je hydratovaná alumina, silika nebo jiná substance. Toto je popsáno v EP-A-338 044. Takovéto alumoxany mohou být vneseny do nosiče reakci hydratované aluminy nebo siliky, které mohou být íunkcionalizovány silanovými, siloxanovými, hydroalkylsiloxanovými nebo chlorsilanovými skupinami, s tri(C)-io alkyl)hlinitou sloučeninou v souladu se známými technikami. Metody obsažené v dříve uvedených patentech a publikacích, nebo v odpovídajících ekvivalentních U.S. aplikacích, jsou v příloze zahrnuty referencí.

Úprava nosné látky tak, aby též obsahovala nepovinné alumoxanové nebo trialkylhlinité skupiny, zahrnuje ty samé procedury před, po nebo současně s přídavkem komplexu nebo aktivovaného katalyzátoru, za stejných podmínek s alumoxanem nebo trialkylhlinitou sloučeninou, zejména triethylhliník nebo triisobutylhliník. Volitelně může být směs také zahřáta pod inertní atmosférou na časový interval a na teplotu dostatečnou k navázání alumoxanu, trialkylhlinité sloučeniny, komplexu nebo katalyzátorového systému na nosič. Upravená nosičová složka obsahující alumoxan nebo trialkylhlinitou sloučeninu může být volitelně vystavena jednomu nebo více pracím krokům, vedoucím k odstranění alumoxanu nebo trialkylhlinité sloučeniny, která se na nosič nenavázala.

Navíc může být alumoxan, který modifikuje nosič, generován in šitu působením nehydrolyzované siliky nebo aluminy nebo navlhčené siliky nebo aluminy s trialkylhlinitou

sloučeninou, volitelně v přítomnosti inertního rozpouštědla. Takovýto způsob je v tomto oboru dobře znám a popsán v EP-A-250 600, U.S.-A-4 912 075 a U.S.-A-5 008 228; jejich metodiky, nebo odpovídajících U.S. aplikacích, jsou v příloze zahrnuty referencí. Vhodné alifatické uhlovodíkové rozpouštědla zahrnují pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, isooktan, nonan, isononan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan a kombinace dvou nebo více těchto rozpouštědel. Vhodné aromatické uhlovodíkové rozpouštědla jsou benzen, toluen, xylen a další alkylem nebo halogenem substituované aromatické sloučeniny. Nejvýhodněji je rozpouštědlem aromatický uhlovodík, zejména toluen. Po přípravě výše uvedeným způsobu je zbytkový obsah hydroxylových skupin vhodně snížen na hodnotu menší než 0,001 ekvivalentu OH na g nosiče, jakoukoli z dříve popsaných technik.

Kokatalyzátory tohoto vynálezu mohou být také použity v kombinaci s tri(hydroalkyl)hlinitou sloučeninou mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydroalkylové skupině, oligomemí nebo polymemí alumoxanovou sloučeninou, di(hydroalkyl)(hydroalkyloxy)hlinitou sloučeninou mající od 1 do 10 uhlíků v každé hydroalkylové nebo hydroalkoxylové skupině nebo, je-li to žádoucí, směs již uvedených sloučenin. Tyto sloučeniny hliníku jsou výhodně použity pro jejich prospěšnou schopnost odstranit nečistoty, jakými jsou kyslík, voda nebo aldehydy, z polymerizační směsi. Vhodné sloučeniny hliníku zahrnují C₂-6 trialkylhlinité sloučeniny, zejména ty, kde jsou alkylové skupiny ethyl, propyl, isopropyl, u-butyl, isobutyl, pentyl, neopentyl nebo isopentyl, a methylalumoxan, modifikovaný methylalumoxan a diisobutylalumoxan. Molární poměr sloučeniny hliníku ke kovovému komplexu je s výhodou od 1:1.0 000 do 1000:1, výhodněji od 1:5000 do 100:1, nejvýhodněji od 1:100 do 100:1.

Molární poměr katalyzátoru: kokatalyzátora zahrnuje rozsahy od 1:1000 do 10:1, s výhodou rozsahy od 1:10 do 10:1, výhodněji od 1:5 do 1:1, nejvýhodněji od 1:1,2 do 1:1. Je-li to žádoucí, mohou být v předkládaném vynálezu také využity směsi aktivačních kokatalyzátorů. V největším počtu polymerizačníeh reakci je molární poměr katalyzátoru : polymerizovatelným sloučeninám od 10¹²:1 do 10’¹:!, výhodněji od 10'¹²:l do 10'⁵:l.

Činidla řídící molární hmotnost mohou být použity v kombinaci s uvedenými kokatalyzátory. Příklady takovýchto činidel řídících molární hmotnost zahrnují vodík, trialkylhlinité sloučeniny nebo jiné známé přenašeče řetězce. Je samozřejmé, že předkládaný vynález je použitelný bez přítomnosti jakékoliv složky, která nebyla přesně popsána.

9 9 99

9 η

·· · ·· ·· • · · 9 9 9 9

9 9 9 9 9 • · · · · · · · · • · ♦ · • · · · · 9 9 9 9

Následující příklady jsou uvedeny za účelem dalšího objasnění tohoto vynálezu a nejsou konstruovány jako hranice tohoto vynálezu. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny části a procenta vyjádřeny na hmotnostním základě.

Katalyzátory, ať na nosiči nebo ne, mohou být použity v jakýchkoli způsobech tohoto vynálezu, ať v plynné fázi, roztoku, suspenzi nebo v jakémkoli jiném polymerizačním způsobu, k polymerizační adici polymerizovatelných monomerů, zahrnujících ethylenicky nenasycené monomery, acetylenové sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny, polyeny a jejich směsi. Vhodné monomery zahrnují olefiny, například α-olefiny mající od 2 do 100 000, s výhodou od 2 do 30, výhodněji od 2 do 8 uhlíkových atomů a kombinace dvou nebo více takových a-olefinů.

Obvzláště vhodné α-olefiny zahrnují, například ethylen, propylen, 1-buten, I-penten,

4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen a Ci6-C₃₀ α-olefiny nebo jejich kombinace, stejně dobře jako dlouho řetězové vinyl terminované oligomemí nebo polymemí reakční produkty tvořené během polymerizace. S výhodou jsou α-olefinami ethylen, propen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a kombinace ethylenu a/nebo propenu s jedním nebo více α-olefiny. Další vhodné monomery zahrnující styren, halogenem a alkylem substituované styreny, tetrafluoroethylen, vinylcyklobuten, 1,4-hexadien, dicyklopentadien, ethylidennorbomen a 1,7-oktadien. Mohou být také použity směsi výše uvedených monomerů.

Preferovaná skupina olefinových komonomerů pro polymerizace, kde je ethylen monomerem, zahrnuje propen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbomen, styren nebo jejich směs. Pro polymerizace, kde je propen monomerem, jsou vhodnými komonomery stejné olefiny jako byly právě uvedeny pro případ ethylenu, s tím rozdílem, že propen je nahrazen ethylenem.

Makromolekulami α-olefiny s dlouhým řetězcem mohou být vinylem zakončené polymemí zbytky vznikající in silu během kontinuáních polymerizačních reakcích v roztoku. Při vhodných polymerizačních podmínkách, tak mohou být makromolekulám! jednotky s dlouhým řetězcem vneseny do polymemího produktu spolu s ethylenem a dalšími olefinovými monomery s krátkými řetězci, a tak ve výsledném polymeru vzniká malé množství větvení dlouhými řetězci.

• φ φφφφ φφ φφφ φ φφ φφ φ φ φ · φ φ · φ • φ · φ · • φ φ φ ·»··«· φφ ·

Obecně může být polymerizace provedena za podmínek dobře známých v původních technikách pro polymerizační reakce typu Ziegler-Natta nebo Kaminsky-Sinn. Polymerizace může být provedena v suspenzi, roztoku, sluny, v plynné fázi nebo při vysokém tlaku, ať ve sádkovém nebo kontinuálním provedení, nebo je-li to vyžádáno, i za jiných polymerizačních podmínek. Příklady takovýchto dobře známých polymerizačních způsobů jsou popsány v WO 88/02009, U.S. Patent 5 084 534, 5 405 922, 4 588 790, 5 032 652, 4 543 399, 4 564 647, 4 522 987, které jsou zahrnuty zde referencí; a jinde. Vhodné polymerizační teploty jsou od 0 do 250 °C. Vhodné polymerizační tlaky jsou od atmosferického tlaku do tlaku 304 MPa (3000 atmosfér).

S výhodou jsou způsoby výroby tohoto vynálezu provedeny v jednom reaktoru, který může mít jednu reakční nádobu nebo dvě či více nádob vyrábějící stejný polyolefinový kopolymemí prostředek. Polymerizační způsoby tohoto vynálezu neprodukují blendy, nebo když je použita více než jedna reakční nádoba, nevyžadují blendování k výrobě dokonale homogeních polyolefinových kopolymerních prostředků.

V největším počtu polymerizačních reakcích, je molámí poměr katalyzátoru : polymerizovatelným sloučeninám od 10'¹²:1 do 10 ^!:l, výhodněji od 10‘¹²:l do 10‘⁵:l.

Vhodnými rozpouštědly pro polymerizaci v roztoku jsou nekoordinující inertní kapaliny. Příklady zahrnují lineární a větvené uhlovodíky jako jsou isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a jejich směs; cyklické a acyklické uhlovodíky jako jsou cyklohexan, cyklopentan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a jejich směs; perfluorované uhlovodíky jako jsou perfluorované C₄.i₀ alkany; a aromatické a alkyly substituované aromatické sloučeniny jako jsou benzen, toluen a xylen. Vhodná rozpouštědla zahrnují také kapalné olefiny, které mohou vystupovat jako monomery či komonomery. Tyto ropzpouštědla zahrnují ethylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 1-hepten, 3-methyl-1-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, ethylidennorbomen, allylbenzen, vinyltoluen (zahrnující všechny izomery samostatně či jako příměs), 4-vinylcyklohexen a vinylcyklohcxan. Vhodné jsou také směsi výše uvedených látek.

Jeden takový polymerizační způsob zahrnuje; kontakt jednoho nebo více a-olefinů s katalyzátorem, volitelně v rozpouštědle, v jednom nebo více kontinuálních míchaných • 9

tankových nebo trubkových reaktorech. U.S. Patent 5 272 236 a 5 278 272 se zabývají polymerizacemi olefinu v roztoku a jsou zde zahrnuty odkazem.

Způsob předkládaného vynálezu může být s výhodou použit pro kopolymerizace olefinů v plynné fázi. Způsoby polymerizace olefinů v plynné fázi, zejména pro homopolymerizaci a kopolymerizaci ethylenu a propylenu, a pro kopolymerizaci ethylenu s vyššími α-olefiny jako jsou například 1-buten, ϊ-hexen, 4-methyl-l-penten, jsou v tomto oboru dobře známy. Takové způsoby jsou komerčně používány pro výrobu vysokohustotního polyethylenu (HDPE), středněhustotního polyethylenu (MDPE), lineárního nízkohustotního polyethylenu (LLDPE) a polypropylenu ve velkém měřítku.

Užitý zůsob v plynné fázi může být například typu, který jako reakční zónu polymerizace využívá mechanicky míchanou nebo plynem fluidizovanou vrstvu. Výhodný je způsob, kdy je polymerizační reakce prováděna ve vertikálním cylindrickém polymerizačním reaktoru obsahující fluidní vrstvu polymemích částic udržovanou nad perforovanou deskou, fluidizačním roštem, proudem fluidizačního plynu.

Plyn použitý k fluidizaci vrstvy zahrnuje monomer nebo monomery určené k polymerizaci, zároveň slouží jako prostředník tepelné výměny k odstranění reakčního tepla z vrstvy. Horké plyny vystupují z vrcholu reaktoru, obvykle přes sklídňující zónu, také známou jako zóna snižující rychlost, která má širší průměr než fluidní vrstva a kde mají jemné částečky nesené v proudu plynu možnost klesnout (gravitací) zpět do vrstvy. K odstranění ultrajemných částic z proudu horkého plynu může být také výhodné použití cyklonu. Plyn je pak obvykle recyklován zpět do vrstvy prostřednictvím ventilátoru nebo kompresoru a jednoho nebo více tepelných výměníků k odstranění polymerizaěního tepla z plynu.

Výhodnou metodou chlazení vrstvy, vedle chlazení prováděného ochlazenými recyklovanými plyny, je dodání těkavých kapalin do vrstvy, obstarávající výpamým efektem chlazení. Těkavá kaplina použitá v tomto případě může být například těkavá inertní kapalina, například nasycené uhlovodíky mající 3 až 8, výhodněji 4 až 6 uhlíkových atomů. V případě, že monomer nebo komonomer je sám těkavou kapalinou nebo může být zkondezován za vzniku takovéto kapaliny, může být vhodně zaveden v kapalném stavu do vrstvy za obstarání výpamého chladícího efektu. Příkladami olefinových monomerů, které mohou být využity v tomto způsobu, jsou olefiny obsahující 3 až 8, výhodně 3 až 6 uhlíkových atomů. Těkavé kapaliny se v teplé fluidní vrstvě vypařují za vzniku plynu, který se smíchá s fluidizačním

• · · · ·· ·· • · · φ • · · · • · · · · · · • · ·· · · plynem. Je-li těkavá kapalina monomer nebo komonomer, bude částečně podrobena polymerizaci ve vrstvě. Vypařená kapalina pak odchází z reaktoru jako součást horkého recyklovaného plynnu a vstupuje do tlakové/tepelné výměníkové části recyklační smyčky. Recyklovaný plyn je ochlazen v tepelném výměníku a je-li teplota na kterou je plyn vychlazen pod rosným bodem, vytvoří se z plynu kapalina. Tato kapalina je vhodně kontinuálně recyklována do fluidní vrstvy. Je možné recyklovat sraženou kapalinu do vrstvy jako kapičky kapaliny nesené v proudu recyklovaného plynu. Tento typ recyklace je popsán, např. v EP 89691, U.S. 4 543 399, WO 94/25495 a U.S. 5 352 749, které jsou v příloze uvedeny referencí. Mimořádně výhodnou metodou recyklace kapaliny do vrstvy je oddělení kapaliny z recyklovaného proudu plynu a nastříknutí této kapaliny přímo do vrstvy, výhodně použitím metody, která generuje jemné kapičky ve vrstvě. Tento typ recyklace je popsán v patentu BP Chemicals’ WO 94/28032, kteiý je v příloze zahrnut referencí.

Polymerizační reakce prováděná v plynné fluidní vrstvě je katalýzo vána kontinuálním nebo polokóntinuální přidáváním katalyzátoru. Takové katalyzátory mohou být naneseny na anorganických nebo organických nosných materiálech, jak bylo popsáno výše. Katalyzátor může být také vystaven předpolymerizacnímu kroku, například, polymerizaci malého množství olefinového monomeru v kapalném inertním rozpouštědle, za opatření katalytického kompozitu obsahujícího částice katalyzátoru uzavřené v částečkách polymerního olefinu.

Polymer vzniká přímo ve fluidní vrstvě katalytickou kopolymerizací monomeru a jednoho nebo více komonomerů na fluidizovaných částečkách katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči nebo ve vrstvě předpolymeru. Zahájení polymerizační reakce je dosaženo použitím vrstvy předvzniklých částic polymeru, který je s výhodou stejný jako cílený polyolefin, a úpravou vrstvy sušením inertním plynem nebo dusíkem před uvedením katalyzátoru, monomery a jakékoli další plyny, jejichž přítomnost v recyklujíeím proudu plynu je žádoucí, jako je ředící plyn, přenašeč vodíku nebo inertní kondenzovatelný plyn, pokud je pracováno v plynově kondenzačním režimu. Vzniklý polymer je dle potřeby odváděn z fluidní vrstvy kontinuálně nebo diskontinuálně.

Způsoby výroby v plynné fázi vhodné pro aplikování tohoto vynálezu jsou s výhodou kontinuální způsoby, které umožňují kontinuální dodávání reaktantů do reakční zóny reaktoru a odstraňování produktů z reakční zóny reaktoru, ustálené prostředí v reakční zóně reaktoru umožňuje pracovat ve velkém měřítku.

·· ···· • · ·

Fluidní vrstva způsobu výroby v plynné fázi pracuje typicky při teplotách vyšších než 50 °C, výhodně od 60 °C do 110 °C, výhodněji od 70 °C do 110 °C.

Molámí poměr komonomeru k monomeru použitý při polymerizaci je závislý na požadované hustotě prostředku, který má být vyroben, typický je 0,5 nebo méně. Vhodně, když jsou produkovány materiály s rozsahem hustot od 0,91 do 0,93, je poměr komonomeru k monomeru menší než 0,2, s výhodou menší než 0,05, ještě výhodněji menší než 0,02 a může být dokonce menší než 0,01. Poměr vodíku k monomeru je typicky menší než 0,5, s výhodou menší než 0,2, výhodněji menší než 0,05, ještě výhodněji menší než 0,02 a může být dokonce menší než 0,01.

Výše popsané rozsahy proměnných jsou vhodné pro způsob výroby v plynné fázi tohoto vynálezu, ale mohou být vhodné i pro další způsoby přizpůsobitelné k použití tohoto vynálezu.

Je množství patentů a patentových aplikací popisujících způsoby výroby v plynné fázi, které jsou přizpůsobitelné pro využití způsobu tohoto vynálezu, zejména U.S. Patenty

588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471,

032 562, 5 228 670, 5 473 028, 5 106 804 a EP aplikace 659 773, 692 500 a PTC aplikace WO 94/29032, WO 94/25497, WO 94/25495, WO 94/28032, WO 95/13305, WO 94/26793 a WO 95/07942, jsou všechny uvedeny referencí v příloze.

Polyolefínový kopolymemí prostředek tohoto vynálezu obsahuje vpolymerní formě vhodně od 0,01 do 99,99 % mol. ethylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % mol. jednoho nebo více olefinckých komonomerů. Vhodněji prostředek obsahuje vpolymerní formě od 0,1 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 99,9 do 0,1 % mol jednoho nebo více olefinických komonomerů. S výhodou prostředek obsahuje v polymemí formě od 50 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 50 do 0,1 % mol. jednoho nebo více olefinických komonomerů. Velmi výhodné provedení je, když prostředek obsahuje v polymerní formě od 96 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 4 do 0,1 % mol. jednoho nebo více olefinických komonomerů.

Všeobecně je vhodné, aby hustota prostředku byla od 0,87 do 0,96 g/cm³, avšak může být vyšší nebo nižší než tento rozsah. Velmi vhodná je hustota od 0,90 do 0,94 g/cm³, a s výhodou od 0,910 do 0,925 g/cm³. Prostředek má vhodně tavný index E od 0,01 do 150 a Ei/E, který je roven nebo větší než 24, a Mw/Mn od 2,0 do 10.

·· «· ·· • · · · • · · · • ···

Preferovaný polyolefinový kopolymemí prostředek má hodnotu I21/I2 rovnu nevo větší než 24 a Mw/Mn od 2,0 do 3,5.

Preferovaný polyolefinový kopolymemí prostředek má distribuci větvení krátkými řetězci, která je multimodální nebo má distribuci molární hmotnosti, která je multimodální.

Dalším preferovaným polyolefinovým kopolymemím prostředkem je prostředek jehož hustota je od 0,910 do 0,925 g/cm³, molární poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,02, poměr vodíku k monomem je menší než 0,02 a prostředek je vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.

Homogenita polymerů je typicky popisována pomocí indexu SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) nebo CDBI (Composition Distribution Branch Index) a je definována jako hmotnostní procento polymemích molekul majících obsah komonomeru v 50 % středního celkového molámflio obsahu komonomeru. SCBDI polymeru je snadno počítán z hodnot získaných technikami známými v tomto obora, jako je například fřakčm rozpouštění s gradientem teploty (TREF - temperature rising elution fřactionation), jak je popsáno například ve Wildaspol. Journal of Polymer Science, Póly. Phys. Ed., Vol. 20, str. 441 (1982), v U.S. Patentu 4 798 081 (Hazlitt a spol.), nebo v U.S. Patentu 5 089 321 (Chum a spol.) všechny jsou zde zahrnuty odkazem. Index SCBDI nebo CDBI je pro homogení lineární a pro v podstatě lineární ethylen/a-olefinové polymery, použité v předkládaném vynálezu, s výhodou větší než 50 %.

Pro polyolefinové polymerní prostředky tohoto vynálezu je větvení dlouhým řetězcem delší než větvení krátkým řetězcem, což je způsobeno vnesením jednoho nebo více α-olefinových komonomerů do páteře polymeru. Empirickým efektem přítomnosti větvení dlouhými řetězci v kopolymerech tohoto vynálezu je zvýšení Teologických vlastností, které jsou indikovány vyššími aktivačními energiemi toku, a větším I21/I2 než je očekáváno z ostatních strukturních vlastností prostředků.

Měření komonomerního obsahu versus log molární hmotnosti pomocí GPC-FTIR

Obsah komonomeru jako funkce molární hmotnosti byla měřena připojením infračervené spektroskopie s Furierovou transformací (FTIR) k přístroji Waters 150 °C Gel Permeation Chromatograph (GPC). Nastavení, kalibrace a použití tohoto systému, spolu s metodou pro zpracování dat, bylo popsáno již dříve (viz. L.J. Rose a spol., „Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR“ v „Characterisation of Copolymers“, Rapra Technology,

» 0 0* · 0 0 0 · 0· ♦·

0 0 ·

0 0 ·

000 000

Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86). Za účelem charakterizovat stupeň obsahu komonomeru v části polymeru s vysokou molární hmotností, bylo použito vypočteného (GPC-FTIR) parametru nazvaného komonomemí rozdělovači faktor, Cpf. Použitím standardních technik byl z GPC dat také stanoven Mn a Mw.

Komonomemí rozdělovači faktor (GPC-FTIR)

Komonomemí rozdělovači faktor C_Pf je vypočítán z údajů GPC-FTIR. Tento faktor charakterizuje poměr průměrného obsahu komonomeru ve frakcích vyšší molární hmotnosti k průměrnému obsahu komonomeru ve frakcích nižší molekulové hmotnosti. Vyšší, resp. nižší molární hmotnot je definována jako molární hmotnost nad, resp. pod střední molární hmotností, to jest, že distribuce molární hmotnosti je rozdělena na dvě části stejné hmotnosti. Koeficient C_Pf je vypočítán z následující rovnice:

- Σ^ n

>1 m

Σ”>

y=i kde Cj je molární zlomek obsahu komonomeru a Wj je normalizovaný hmotností zlomek stanovený pomocí GPC-FTIR pro n FTIR naměřených bodů nad střední molární hmotností. Cj je molární zlomek obsahu komonomeru a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí GPC-FTIR pro m FIIR naměřených hodů pod střední molární hmotností, přičemž jsou k výpočtu C_Pf použity pouze ty hmotnostní zlomky w, a Wj, které mají odpovídající molární zlomky obsahu komonomeru. Pro platný výpočet je nutné, aby n a m byly větší nebo rovny 3. FTIR data odpovídající frakcím s molární hmotností pod 5000 nejsou, z důvodu neurčitostí v takových údajích, zahrnuty do výpočtů.

Pro polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu je Cpf roven nebo větší než 1,10, vhodněji je roven nebo větší než 1,15, ještě vhodněji je roven nebo větší než 1,20, s výhodou je roven nebo větší než 1,30, výhodněji je roven nebo větší než 1,40, ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,50 a ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,60.

· ·· ··«· • 9 ·

99 99· • · · 9

9 9 9

999 999

9

ATREF-DV

ATREF-DV byla popsána v U.S. Patentu 4 798 081, který je v příloze zahrnut referencí, a v „Determination of Short-Chain Branching Distributions of Ethylene copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fractionation“ (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol. Sci.: Applied Polymer Symposium 45, 25-37 (1990). ATREF-DV je analytický systém s duálním detektorem, které je schopný frakcionace polokrystalických polymerů, jako je lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), jako funkce teploty krystalizace současně s určením molární hmotnosti frakcí. Vzhledem k frakcionacije ATREF-DV analogický k analýze frakčniho rozpouštění s gradientem teploty (TREF), která byla publikována před 15 lety. Základní rozdíl je, že tato analytická - TREF (ATREF) technika je provedena v malém množství a frakce ve skutečnosti nejsou izolovány. Typického hmotnostního detektoru pro kapalinovou chromatografii (LC), jakým je infračervený detektor pracující při jedné frekvenci, je použito ke kvantifikaci distribuce krystalinity jako funkce eluční teploty. Tato distribuce pak může být transformována na jakýkoli počet alternativních domén jako je frekvence krátkého větvení, komonomemí distribuce nebo třeba hustota. Tato transformovaná distribuce pak tedy může být interpretována podle nějaké strukturní proměně jako je obsah komonomeru, přestože je běžné použití ATREF pro srovnání různých LLDPE často děláno přímo v doméně eluční teploty.

K získání ATREF-DV dat je komerčně dostupný viskozimetr upravený pro LC analýzu, jako je Viskotek^1M, spojen s IR hmotnostním detektorem. Tyto dva LC detektory mohou být spolu použity k výpočtu skutečné viskozity eluantu ATREF-DV. Viskozitně průměrná molární hmotnost dané frakce pak může být určena použitím odpovídajících Mark-Houwinkových konstant, odpovídající skutečné viskozity a vhodných koeficientů k určení koncentrace frakeí (dFg) jak procházejí přes detektory. Typický ATREF-DV záznam tak poskytuje hmotnostní zlomek polymeru a viskozitně průměrnou molární hmotnost jako funkci eluční teploty. M,,f je pak vypočítán použitím dané rovnice.

Rozdělovači faktor molární hmotnosti

Rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpr je vypočítán z údajů TREF-DV. Tento faktor charakterizuje poměr průměrné molární hmotnosti frakcí s vysokým obsahem komonomeru k průměrné molární hmotnosti frakcí s nízkým obsahem komonomeru. Vysoký, resp. nízký obsah komonomeru je definován jako obsah komonomeru pod, resp. nad střední eluční ·« ··<· • · · • · ·· • · ·

•··· 9 99

99 99

9999

9 9 9 9

9 999 999 • * · ·«· ** «·

teplotou TREF koncentračního diagramu, to jest, že TREF hodnoty jsou rozděleny na dvě části stejné hmotnosti. M_pf je vypočten z následující rovnice:

^wí^mí i=\ n

Σ“>

_ ^Z==I f m

Σ ^wj^mj

7=1 m

7=1 kde Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a w; je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eluční teplotou. Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovaný pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluční teplotou, přičemž k výpočtu Mp_f jsou použity pouze hmotnostní zlomky, Wj nebo Wj, které mají odpovídající viskozitně průměrné molámí hmotnosti větší než nula. Pro platné výpočty je nutné, aby n a m byly větší nebo rovny 3.

Pro polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu je Mpf roven nebo větší než 1,15, vhodněji je roven nebo větší než 1,30, ještě vhodněji je roven nebo větší než 1,40, s výhodou je roven nebo vetší než 1,50, výhodněji je roven nebo větší než 1,60, ještě výhodněji je roven nebo větší než 1,70.

Aktivační energie jako indikátor větvení dlouhými řetězci

Význam a stanovení aktivační energie toku, která reprezentuje teplotní závislost viskozity, byla obšírně popsána (J.M. Dealy a K.F, Wissbrun, „Melt Rheology and its Role in Plastics Processing“, Van Nostrand Reinhold, New York (1990)). K popsání teplotní závislosti viskozity polyolefinů je obvykle použita Arrheniova rovnice T > Tg + 100 (to jest, že teplota tání (T) je větší než teplota skelného přechodu + 100; jestliže tato nerovnost neplatí je k popisu teplotní závislosti viskozity použita Williams-Landel-Ferryho neboli WLF rovnice). Bylo také správně stanoveno, že polymery větvené dlouhými řetězci mají vyšší aktivační energie než srovnatelné lineární polymery. Tyto srovnání byly ukázány pro homopolymemí polyethyleny, kdy aktivační energie lineárních homopolymerů je 27,2 kJ/mol (6,5 kcal/mol) ve srovnám s 50 až 59 kJ/mol (12 až 14 kcal/mol) u polymerů větvených dlouhými řetězci vyráběných při

44··

4 4

4·· • · • · ♦ 499 44· • 9 · « 4 44 · * • 49

4· • 4 ··· • 9

4· · 4

499 vysokém tlaku volným radikálovým způsobem. Je-li použito aktivační energie jako indikátoru větvení dlouhými řetězci, je nutno vzít pečlivě v úvahu zdroje vedlejších efektů jako je zesíťování, efekty komonomemího obsahu nebo nečistoty jakými jsou zbytky kokatalyzátoru.

Vezmou-li se v úvahu efekty popsané v předešlém odstavci, hodnota aktivační energie polyolefinových kopolymerů 33 kJ/mol (8 kcal/mol) nebo více, v kombinaci s větším I21/I2 než je očekáván z ostatních strukturních vlastností prostředků může indikovat přítomnost větvení dlouhými řetězci, a zejména hodnota aktivační energie 42 kJ/mol (10 kcal/mol) nebo více, v kombinaci s větším Ι21/Ϊ2 než je očekáváno z ostatních strukturních vlastností prostředků, rozhodně indikuje přítomnost větvení dlouhými řetězci. Preferované polyolefinové kopolymerní prostředky některého provedení tohoto vynálezu mají vhodně alespoň 0,01 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, s výhodou od 0,01 do 3 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, výhodněji od 0,01 do 1 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru, a ještě výhodněji od 0,02 do 0,5 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru. Mělo by být chápáno, že pokud je větvení dlouhými řetězci měřeno některými experimentálními technikami, jakou je NMR, jednotky pro svrchu řečené rozsahy hodnot, udávající počet větvení dlouhými řetězci, jsou vztaženy na 1000 všech uhlíkových atomů.

Teplotní závislost viskozity může být pro polyethyleny vyjádřena v termínech Arrheniovy rovnice, ve které může být aktivační energie vztažena k posuvnému faktoru, a_T, použitého k určení hlavní křivky materiálu superpozicí času a teploty. Hodnoty posuvného faktoru ar jsou nezávislé na molámí hmotnosti a na distribuci molámí hmotnosti (W.W, Graessley, „Viscoelasticity and Flow in Polymer Melts and Concentrated Solutions“, v J.E. Mark a spol., Ed., „Physical Properties of Polymers“, 2. Ed., ACS, New York (1993); J. Wang a R.S. Porter, „On The Viscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts“, Rheol. Acta, 34, 496 (1995); R.S. Porter, J.P. Knox a J.F. Johnson, „On the Flow and Activation Energy of Branched Polyethylene Melts“, Trans. Soc. Rheol., 12, 409 (1968)) a tudíž je aktivační energie nezávislá na molámí hmotnosti a distribuci molámí hmotnosti pro polymery, které sé řídí Arrheniovým vztahem mezi posuvnými faktory a převrácenou teplotou. Další (viz. V.R. Raju a spol., „Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers. IV. Melt Rheology of Linear and Star-Branehed Hydrogenated Polybutadiene“, J. Polym Sci., Polym. Phys. Ed., 17, 1223 (1979).) ukázaly, že vysoké aktivační energie 42-75 kJ/mol (10-18 kcal/mol)

99·· ♦

• 99·

9 · 99 · 9 • ♦ ·

9 9 • 9 9 9 · • 9 99 * 9 9 9

9 9 9 • 999 999

9 ·9 polybutadienů větvených dlouhými řetězci, ve srovnání s aktivační energií lineárního polyethylenu 26,4 kJ/mol (6,4 kcal/mol), jsou ve vztahu k větvení dlouhými řetězci. Odchylky aktivační energie mezi vzorky, které mají větvení dlouhými řetězci, byly vysvětleny jako důsledek rozdílů v průměrné délce větvících řetězců.

Stanovém aktivační energie

Stabilizace vzorků

Jestliže byly vzorky obdrženy nestabilizované, byly stabilizovány následující stabilizační směsí: 1250 ppm stearatu vápenatého, 500 ppm Irganox 1076 a 800 ppm PEPQ. Tato stabilizační směs byla rozpuštěna v acetonu a tímto roztokem byl vzorek jemně polít. Následně byl vzorek dán do vakuové sušárny a sušen při teplotě 50-60 °C dokud nebyl suchý (přibližně jeden den).

Tváření vzorků

Před Teologickým testováním byly všechny vzorky byly tvářeny tlakem pomocí přístroje Tetrahedron MTP-8 Hot Press. K obsahu vzorků a k přenosu vzorku do a z lisu byl použit podnos. Na podnos byl umístěn kovový plech a fólie Mylaru byla umístěna na mosazný plech. Použitá vložka vzorku byla přibližně 51-76 pm (2-3 mil) silná, ve formě kruhového disku s průměrem nepatrně větším než 25,4 mm (1 inch). Tyto vložky byly plněny vzorkem. Na jedno tváření bylo použito až 8 vložek. Jestliže bylo potřeba mnoho disků byla použita vložka o průměru 76 mm (3 ineh). Dalším kusem fólie Mylaru pak byl překryt vršek vzorku a přes toto byl umístěn kovový plech. Podnos se vzorky pak byl umístěn mezi desky Tetrahedronu, které byly vyhřáty na 177 °C (350 °F). Desky Tetrahedronu pak byly k sobě přitlačeny na 5 minut silou 681 kg (1500 pounds). Podnos pak byl odstraněna z lisu ponechán chladnout. Kruhovým razidlem o průměru 25 mm pak byl vyříznut vzorek pro Teologické testování.

Reologické testování

Reologické testování bylo provedeno na reometru Rheometrics RMS-800 s 25 mm průměrem rovnoběžných desek v dynamickém módu. Před provedením experimentů k zjištění aktivační energie toku, byly provedeny dva orientační experimenty k určení procentického protažení, aby experimenty zjišťující aktivační energii byly provedeny v lineární viscoelastické oblasti a signály kroutivé síly byly signifikantní. Jeden experiment byl proveden při při nejvyšší testovací teplotě (210 °C) a nízké frekvenci (0,1 rad/s) k určení minimálního procentického

9999

protažení nezbytného ke generování signifikantního signálu kroutivé síly. Druhý experiment byl proveden při nejnižší teplotě (170 °C) a největší frekvenci (100 rad/s) k určení maximálního procentického protažení přípustného k setrvání ve lineární viskoelastické oblasti. Všeobecně se procentické protažení rozprostírá od 10 do 30 procent v závislosti na molární hmotnosti/tuhosti vzorku.

Aktivační energie byly stanoveny provedením frekvenčního měření od 100 do 0,1 rad/s s pěti body na dekádu při 210, 190 a 170 °C, s procentickým protažením, které bylo stanoveno výše. Pro každý experiment byl použit samostatný 25 mm disk nebo destička materiálu. Reologická data byla analyzována pomocí softwaru Rheometrics RHIOS 4.4. Následující podmínky byly vybrány pro superpozici ěas-teplota (t-T) a stanovení aktivačních energií toku (E_a) v souladu s Arrheniovou rovnicí, a_T - exp(E_a/RT), která uvádí ve vztah posuvný faktor (a_T) k E (R je plynová konstanta a T je absolutní teplota):

Metoda použitá ke stanovení posuvného faktoru: 2D

Přesnost měření: vysoká

Interpolace: kubická vše při referenční teplotě 190 °C.

Polyolefinové kopolymemí prostředky preferovaného provedení tohoto vynálezu mají aktivační energii toku vhodně alespoň 33 kJ/mol (8 kcal/mol), vhodněji alespoň 42 kJ/mol (10 kcal/mol), s výhodou alespoň 50 kJ/mol (12 kcal/mol) a ještě výhodněji alespoň 63 kJ/mol (15 kcal/mol).

Polyolefinové kopolymemí prostředky tohoto vynálezu mohou být blendo vány s širokou paletou dalších polymerů k dosažení vhodné rovnováhy fyzikálních vlastností nebo z ekonomických důvodů. Všeobecně lze fyzikální vlastnosti blendů předpovědět z váhové interpolace fyzikálních vlastností jednotlivých složek. S největšími odchylkami od linearity dochází je-li jedné složky blendu vzhledem k ostatním relativně málo.

Blendy tohoto vynálezu zahrnují dvě nebo víee polymemí složek, (A) a (B), kde blend vhodně obsahuje od 1 do 99 % hmot. (A) a od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (B). Složkou (A) může být jakýkoli polyolefínový kopolymemí prostředek tohoto vynálezu, zatímco složkou (B) může být jakýkoli jiný polymer, který je slučitelný se složkou (A). Preferovanou složkou (B) jsou různé polyolefiny.

«· 4444 • ·

4·· • * • 44 ··

4 ·4 · • 4 · 4 · • 4 444 ··· · ·

44 ·♦ ·♦

V některém provedení, kde je vhodné, že převažuje složka (B), obsahuje blend od 1 do 30 % hmot. (A) a od 99 do 70 % hmot. (B) jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A). Je-li vyžadována větší nerovnost v množstvích složek, obsahuje blend od 1 do 15 % hmot. (A) a od 99 do 85 % hmot. (B) jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

V alternativním provedení, kde je vhodné, že převažuje složka (A), obsahuje blend od 99 do 70 % hmot. (A) a od 1 do 30 % hmot. (B) jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A). Je-li vyžadována větší nerovnost v množstvích složek, obsahuje blend od 99 do 85 % hmot. (A) a od 1 do 15 % hmot. (B) jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

Přehled obrázků na výkresech

FIG. 1 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 1.

FIG. 2 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 2.

FIG. 3 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 3.

FIG. 4 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 4.

FIG. 5 je ATREF-DV diagram pro prostředek příkladu 5.

FIG. 6 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu D, DOWLEX™ 2056, komerčně dostupný podle Ziegler-Natta vyráběný polyethylen.

FIG. 7 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu A, BP Innovex™ 7209.

FIG. 8 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu B, Exxon Exceed™ 401.

FIG. 9 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu E, roztok INSITE™ metallocenově vyrobeného AFFIN1TY™.

FIG. 10 je ATREF-DV diagram pro prostředek porovnávacího příkladu C, Novacore, PE vyrobený v plynné fázi.

FIG. 11 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 1.

FIG. 12 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 2.

FIG. 13 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek příkladu 3.

FIG. 14 je digram GPC-FTIR dat pro prostředek přikladu 5.

444« • · • · ·· • ♦ 4 4 • 444 ···

4« 4

4 44 • 44

4 4 · · «44

44

4 4

4 4 •44 ·4·

4

44

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-3 jsou tři příklady, které byly provedeny ve třech posobě jdoucích dnech během jednoho polymerizačního běhu. V celém běhu byly použity stejné katalyzátory a v podstatě i stejné polymerizaění podmínky.

Příprava katalyzátoru pro Příklady 1-3.

(i) Úprava siliky

110 litrů hexanu bylo vloženo do 240 litrové nádoby pod dusíkem a byl přidáno 0,75 g Stadis™ 425 (zředěn na 1 % hmot. v hexanu). Stadis™ 425 je uhlovodíkové antistatické činidlo dostupné od DuPont Chemicals. Pak bylo přidáno 5 kg Sylopol™ 948 siliky (předem sušeno při 200 °C po dobu 5 h). Při teplotě místnosti pak bylo během 1 h přidáno 150 ml vody. Pak bylo přidáno při 30 °C během 1 hodiny 16,67 molů TEA. Po 30 minutách byla silika promyta 6 krát 130 litry hexanu.

(ii) Příprava katalyzátoru

Silika upravená výše uvedeným postupem byla vysušena a pak bylo přidáno 25 litrů toluenu. Při teplotě místnosti pak bylo během 30 minut přidáno 59,59 litrů roztoku tris(pentafluorfenyl)boranu v hexanu (3,1 % hmot.). Pak bylo při teplotě místnosti během 15 minut přidáno 3,38 litrů roztoku C5Mc4SiMe₂NCMe3TiMe₂ ((/-butylamido)(tetramethyl-r)⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilandimethyltitaničitý komplex) v hexanu (12,25 % hmot.). Katalyzátor byl pak držen při 25 °G po dobu 1 hodiny a bylo přidáno dalších 0,125 g Stadis™ 425 (zředěného na 1 % hmot. v hexanu). Katalyzátor pak byl sušen při 40 °C při tlaku 2,7 kPa (20 mmHg) a získán tak sypký prášek hnědookrové barvy.

(iii) Polymerizačnípoužití kontinuálního reaktoru s fiuidní vrstvou pro Příklady 1-3

Ethylen, n-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidního reaktoru o průměru 45 cm. Polymemí produkt byl z reaktoru odstraňován kontinuálně. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1.

φφ φφ*· « φ ·

φφφ • · φφφφ φ

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3	Příklad 4	Příklad 5	Příklad 6
1(2,16), dg/min	1,36	0,85	0,91	0,86	1,20	0,77
1(21,6), dg/min	43,8	26,7	29,1	20,9	-	-
Hustota, g/cc	0,9230	0,9158	0,9120	0,9178	0,9200	0,9153
Mw	86 000	95 400	95 100	-	120 000	94 592
Mw/Mn	2,68	2,63	2,19	3,4	6	3,43
Ea [kj/molj (kcal/mol)	55,02 (13,15)	46,32 (11,07)	43,14 (10,31)	30,92 (7,39)	80,33 (19,2)
CPf	1,34	1,24	1,26	1,22	1,12	1,67
Mpr	1,52	1,52	1,63	1,8	1,23	-
DSC Pík (°CJ	119,86	117,99	117,9	-
Teplota [°C]	80	80	80	70	80	65
Komonomer	1-hexen	1-hexen	1-hexen	1-hexen	1-hexen	1-hexen
Typ katalyzátoru	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mostěný bis Cp	mostěný bis Cp
Aktivátor	boran	boran	boran	boran	MAO	MAO
Pracovní podmínky plynné fáze
Celkový tlak [MPa] (Bar)	1,62 (16)	1,62 (16)	1,62 (16)	0,91 (9)	2,05 (20,2)	2,03 (20)
Teplota [°CJ	80,5	80	80,3	70	80	65
C2 Tlak [MPaJ (Bar)	0,68 (6,7)	0,73 (7,2)	0,73 (7,2)	0,81 (8)	1,11 OD	1,22 (12)
Tlak H2/C2	0,003	0,0032	0,0033	0,0018	0,0011	0,005
Tlak C6/C2	0,0034	0,0045	0,0048	0,0033	0,012	0,009
Produkce, Kg/h	10	10	15		11	-

·· »···

Φ 9

• 9 9 9 9 • » · 9

999 999 ·9 · •

9 9 ·

999 999

9

99

Příklad 4 r

(i) Úprava siliky

Do 240 litrové nádoby byla pod dusíkem vytvořena suspenze ES70 siliky (7 kg, předem žíhané při 500 °C po dobu 5 h) v 110 litrech hexanu. Během 30 minut byl k míchané suspenzi pomalu přidán roztok TEA v hexanu (9,1 molů, 0,976 M roztok), přičemž teplota suspenze byla udržována na 30 °C. Suspenze byla míchána po další 2 hodiny. Hexan byl odfiltrován a silika promyta 4 krát hexanem tak, že obsah hliníku v konečném promytí byl menší než 1 mol Al/litr. Nakonec byla suspenze sušena ve vakuu při 40 °C a zíkán tak sypký prášek upravené siliky.

(ii) Příprava katalyzátoru

Do 250 ml baňky s kulatým dnem bylo v suchém dusíkovém rukavicovém boxu přidáno k 11 g prášku upravené siliky 55 ml sodíkem sušeného destilovaného toluenu. K suspenzi byl stříkačkou přidán roztok tris(pentafluorfenyl)boranu v toluenu (7,6 ml, 7,85 % hmot., d = 0,88 g/cm³). Pak byl stříkačkou přidán roztok (2,6 ml, 10,7 % hmot., d = 0,88 g/cm³) (Z-butylamido)(tetramethyl-p⁵-cyklopentadienyl)dimethylsilan(r|⁴-1,3-pentadien)titanatého komplexu v toluenu. Suspenze byla 5 minut dobře míchána a pak vysušena ve vakuu při 20 °C. Takto byl získán sypký světle zelený prášek.

(iii) Pólymerizační použití polokontinuálního fluidního reaktoru

Ethylen, n-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do vsádky fluidní vrstvy reaktoru o průměru 15 cm. Začíná se s násadovou vrstvou práškového LLDPE (~lkg), je vnesen katalyzátor a polymerace je prováděna do zvýšení hmotnosti vrstvy na přibližně 3,5 kg. Pak byl produkt odebrán tak, aby v reaktoru zbyl přibližně 1 kg prášku. Kroky polymerizace a odstranění produktu byly provedeny 5 krát. Celkově byl získán produkt obsahující pouze 0,3 % hmot. počáteční vrstvy. Produktem byl bílý sypký prášek o sypné hmotnosti 0,36 g/cm³. Průměrná produktivita katalyzátoru byla 1000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1.

Celkový tlak Teplota Tlak C2 Tlak H2/C2 Tlak C6/C2

0,91 MPa (9 bar) 70 °C

0,81 MPa (8 bar)

0,0018

0,0033 ·· ··»· ♦· • · » »4 • 9 99 9 · • 9 9 9 9 < 9 9 9 • 999999 ·· • 9 99 « 9 9 ·

9 9 ·

999 9 9 9 ·

99

Příklad 4A (i) Úprava siliky

Do 240 litrové nádoby byla pod dusíkem vytvořena suspenze ES70 siliky (7 kg, předem žíhané při 500 °C po dobu 5 h) v 110 litrech hexanu. Během 30 minut byl k míchané suspenzi pomalu přidán roztok TEA v hexanu (9,1 molů, 0,976 M roztok), přičemž teplota suspenze byla udržována na 30 °C. Suspenze byla míchána po další 2 hodiny. Hexan byl odfiltrován a silika promyta 4 krát hexanem tak, že obsah hliníku v konečném promytí byl menší než 1 mol Al/litr. Nakonec byla suspenze sušena ve vakuu při 40 °C a zíkán tak sypký prášek upravené siliky.

(ii) Příprava katalyzátoru

Do 250 ml baňky s kulatým dnem bylo v suchém dusíkovém rukavieovém boxu přidáno k 11 g prášku upravené siliky 55 ml sodíkem sušeného destilovaného toluenu. K suspenzí byl stříkačkou přidán roztok tris(pentafluorfenyl)boranu v toluenu (7,6 ml, 7,85 % hmot., d = 0,88 g/cm³). Pak byl stříkačkou přidán roztok (2,6 ml, 10,7 % hmot., d - 0,88 g/em³) (ř-butylamido)(tetraniethyl-p⁵-cyklopentadienyl)diincthylsilan(p⁴-3-meíhyl-l,3-pentadien)titanatéJio komplexu v toluenu. Suspenze byla 5 minut dobře míchána a pak vysušena ve vakuu při 20 °C. Takto byl získán sypký světle zelený prášek.

(iii) Polymerizační použití polokontinuálního fluidního reaktoru

Ethylen, «-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do vsádky fluidní vrstvy reaktoru o průměru 15 cm. Začíná se s násadovou vrstvou práškového LLDPE (~lkg), je vnesen katalyzátor a polymerace je prováděna do zvýšení hmotnosti vrstvy na přibližně 3,5 kg. Pak byl produkt odebrán tak, aby v reaktoru zbyl přibližně 1 kg prášku. Kroky polymerizace a odstranění produktu byly provedeny 5 krát. Celkově byl získán produkt obsahující pouze 0,3 % hmot. počáteční vrstvy. Produktem byl bílý sypký prášek o sypné hmotnosti 0,36 g/cm³. Průměrná produktivita katalyzátoru byla 1000 g polymeru na 1 g katalyzátoru. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1.

Celkový tlak 0,91 MPa (9 bar)

Teplota 70 °C

Tlak C2 TlakH2/C2 Tlak C6/C2

0,81 MPa (8 bar)

0,0018

0,0033 φ φφ ·Φ φφ «φφφ φ ΦΦΦΦ • · φφφ φφφ φ φ φ • ΦΦ φφ φφ • Φ ΦΦΦΦ φφ φφφ · · • φ«φ φ » • «φφφ φ · · ·

Příklad 5

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven v inertní atmosféře v nádobě o objemu 110 litrů udržované pod inertní atmosférou. Míchání bylo zajištěno použitím lopatkového míchadla pracujícího při 20 ot/inin. Při teplotě místnoti bylo přidáno 7,5 molů ofMAD (1,6 mo 1/1 v toluenu). Dalších 3,88 litrů toluenu bylo přidáno z důvodu opláchnutí přidávacího zařízení. Pak bylo přidáno 100 mmol ethylenem mostěného bis(indenyl)dichlorozirkoničitého komplexu rozpuštěného ve 2,3 litrech toluenu a další 1 litr toluenu byl použit pro omytí. Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována na této hodnotě po dobu lha pak snížena na 50 °C a přidány 2 kg ES70 siliky (sušené 5 h při 800 °C). Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována 2 hodiny. Pak bylo přidáno 0,5 g antistatického činidla Stadis™ 425 v 0,5 litrech toluenu a katalyzátor sušen při 70 °C při tlaku 93,3 kPa (700 Torr).

Polymerizační použití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro Příklad 5

Ethylen, «-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidního reaktoru o průměru 45 cm. Polymemí produkt byl kontinuálně odstraňován z reaktoru přes záklopku. Provozní podmínky byly následující:

Celkový tlak 2,05 MPa (20,2 bar)

Teplota 80 °C

TlakC2 1,11 MPa (11 bar)

Tlak H2/C2 0,0011

TlakC6/C2 0,012

Vlastnosti prostřédku jsou uvedeny v tabulce 1. Hodnota aktivační energie toku nalezená pomocí analýzy aktivace toku byla 80,3 kJ/mol (19,2 keal/mol), což jednoznačně indikuje větvení dlouhými řetězci.

Příklad 6

Příprava katalyzátoru

Katalyzátor byl připraven v inertní atmosféře v nádobě o objemu 110 litrů udržované pod inertní atmosférou. Míchání bylo zajištěno použitím lopatkového míchadla pracujícího při 20 ot/min. Při teplotě místnoti bylo přidáno 48,8 molů of MAD (1,85 mol/1 v toluenu). Dalších 3,88 litrů toluenu bylo přidáno z důvodu opláchnuti přidávacího zařízení. Pak bylo přidáno 650 ·· ···· • · · • ··· · » · · · • · · *· • · ·· ·· • · · · • · · · • *·· ··· • · ·· ·· mmol ethylenem mostěného bis(indenyl)dichlorozirkoničitého komplexu rozpuštěného v 5 litrech toluenu a dalších 1,2 litr toluenu byl použit pro omytí. Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována na této hodnotě po dobu 1 h a pak snížena na 50 °C a přidáno 13 kg ES70 siliky (sušené 5 h při 800 °C). Teplota byla zvýšena na 80 °C a udržována 2 hodiny. Pak bylo přidáno 0,5 g antistatického činidla Stadis™ 425 v 0,11 litrech toluenu a katalyzátor sušen při 70 °C při tlaku 93,3 kPa (700 torr).

Polymerizačnípoužití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro Příklad 6 Ethylen, «-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního íluidního reaktoru o průměru 74 cm. Polymerní produkt byl kontinuálně odstraňován z reaktoru přes záklopku. Provozní podmínky byly následující:

Celkový tlak Teplota Tlak C2 Tlak H2/C2 Tlak C6/C2

2,05 MPa (20,2 bar) 65 °C

1,22 MPa (12 bar)

0,005

0,009

Vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklady 100-104

Pro tyto příklady byl použit stejný katalyzátor a metoda přípravy jako v Příkladech 1 až 3. Avšak bylo použito pouze 3,5 kg siliky a množství všech dalších složek bylo adekvátně sníženo. Polymerizace byly provedeny ve stejném kontinuální fluidním reaktoru o průměru 45 cm. Pracovní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1A.

V tabulkách které následují byly I₂ a I21 stanoveny pomocí ASTM D-1238 a hustota pomocí ASTMD-1505.

• · · · · · • ·

Tabulka ΙΑ

	Příklad 100	Příklad 101	Příklad 102	Příklad 103	Příklad 104	Příklad 105	Přiklad 106	Příklad 107
1(2,16), dg/min	0,85	0,84	3,70	loo	2,00	0,96	1,41	0,96
1(21,6), dg/min	27	25,6	94	78	57	21,7	44	24,5
Hustota, g/cm3	0,9170	0,9160	0,9202	0,9200	0,9178	0,9161	0,9190	0,9195
Mw							78 900	92 800
Mw/Mn							3,246	3,135
Ea {kJ/mol) (kcal/mol)	56,1 (134)	61,5 (14,7)	37,2 (8,9)	32,6 (7,8)	42,7 (10,2)	32,0 (7,66)	55,6 (13,3)	48,6 (11,1)
Cpf	1,4	1,27	1,44	1,4	1,31	1,38	1,32	1,3
Mpf	1,89	1,52	1,81	1,84	1,68		1,54	1,52
DSC Pík, *C							119,13	119,65
Teplota, °C	75	80	75	75	75	71	75	74
Komonomer	C6	C6	C6	C6	C6	C6	C6	C6
Typ katalyzátoru	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp	mono-Cp
Aktivátor	boran	boran	boran	boran	boran	boran	boran	boran
Pracovní podmínky plynné fáze
Celkový tlak |MPaJ (Bar)	1,62 (16)	1,62 (16)	1,62 (16)	1,62 (16)	1,62 (16)	1,82 (18)	1,62 (16)	1,62 (16)
Teplota |°C]	75	80	75	75	75	71	75	74
Tlak C2 [MPaJ (Bar)	0,75 (7,4)	0,75 (7,4)	0,91 (9)	0,98 (9,7)	0,98 (9,7)	0,88 (8,7)	0,64 (6,3)	0,77 (7,6)
TlakH2/C2	0,0035	0,004	0,0048	0,0042	0,0039	0,0019	0,0025	0,0032
Tlak C6/C2	0,0032	0,0032	0,0032	0,0034	0,0035	0,0039	0,0036	0,0038
Produkce, Kg/h	14	12	9	13	12	8	65	50

e · · · · « > · · • · ··

Příprava katalyzátoru pro příklad 105 (i) Úprava siliky

Do 240 litrové nádoby bylo pod dusíkem vlito 110 litrů hexanu a přidáno 0,75 g Stadis425 zředěného na 1 % hmot. v hexanu. Pak bylo přidáno 2,9 kg Crossfield ES70 siliky, která byla předem sušena při 500 °C po dobu 5 h, a která obsahovala 1,1 mmol OH/g). Při teplotě 30 °C pak bylo během 30 minut přidáno 3,75 molů TEA. Po 30 minutách byla silika promyta hexanem k odstranění nadbytku TEA a k dosažení 1 mmol hliníku na litr hexanu v roztoku nad sedlinou.

(ii) Příprava katalyzátoru

Silika upravená výše uvedeným postupem byla sušena a pák bylo přidáno 10,4 litrů toluenu. Během 30 minut bylo při teplotě místnosti přidáno 0,2 molů tris(pentafluorfenyl)boranu ve formě toluenového roztoku (7,85 % hmot.). Pak bylo při teplotě místnosti během 15 minut přidáno ve formě toluenového roztoku (10,17 hmot. %) 0,15 molů (Z-butylamido)(tetramethyl-r|⁵-cyklopentadieny])(r|⁴-1,3-pentadien)dimethylsilantitanatého komplexu. Dále bylo přidáno 0,125 g Stadis425 (zředěn na 1 % hmot. v hexanu). Katalyzátor pak byl sušen při 40 °C při tlaku 2,7 kPa (20 mmHg) a získán sypký prášek zelené barvy.

(iii) Polymerizační použití kontinuálního reaktoru s fluidní vrstvou pro příklad 105

Ethylen, n-hexen, vodík a dusík byly přiváděny do kontinuálního fluidního reaktoru o průměru 45 cm. Polymemí produkt byl z reaktoru kontinuálně odstraňován. Provozní podmínky jsou uvedeny v Tabulce IA.

Příklad 106

Pro Příklad 106 byl použit stejný katalyzátor a stejná metoda přípravy jako pro Příklad 1 až 3. Bylo však použito 10 kg siliky a množství všech ostatních složek bylo adekvátně upraveno. Polymerizace byla provedena v kontinuálním fluidním reaktoru o průměru 74 cm. Provozní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce IA.

• 0 • ·

0 0

Příklad 107

Pro Příklad 107 byl použit stejný katalyzátor a stejná metoda přípravy jako pro Příklad 105. Bylo však použito 17 kg siliky a množství všech ostatních složek bylo adekvátně upraveno. Polymerizace byla provedena v kontinuálním fluidním reaktoru o průměru 74 cm. Provozní podmínky a vlastnosti prostředku jsou uvedeny v Tabulce 1A.

Srovnávací příklady A-F

Srovnávací příklady A-F jsou komerčně dostupné látky, které byly testovány a srovnány za stejných podmínek s prostředky Příkladů 1-6. Data pro srovnání jsou uvedeny v Tabulce 2.

• · · · · · • · • · · · • · · · • ·

Tabulka 2

	Srovnání A	Srovnání B	Srovnání C	Srovnání D	Srovnání E	Srovnání F
Název polymeru	1NN0VEX 7209 AA	EXCEED 401	Novapol TD9022	DOWLEX 2056A	AFFINITY FM 1570	Vylepšený PE
1(2,16), dg/min	0,90	4,50	0,87	1,00	1,00	0,85
1(21,6), dg/min			-	-	-	-
Hustota, g/cm3	0,9200	0,9170	0,9170	0,9200	0,915	0,9200
Mw	-		124 200	113 100	74 700	118 700
Mw/Mn		2,3	2,9	4,03	2,24	3,363
Ea (kJ/mol) (kcal/mol)	28,5 (6,82)	35,4 (8,47) (viz. str. 49)	-	30,5 (7,28)	59,0 (14,1)
Cpf	< 1	-	< 1	-	1,06	-
Mpf	0,45	1,11	0,61	0,62	0,73	2,32
DSC Pík, °C		116	124	122
Teplota, °C	-	-	-	195	-	-
Komonomer	4-methyl-1-penten	1-hexen	1 -hexen	1-Okten	1-okten	1-okten
Typ katalyzátoru	Tradiční Ziegler-Natt	bis-Cp	Tradiční Ziegler-Natt	Tradiční Ziegler-Natt	mono-Cp
Typ promotoru
Pracovní podmínky plynné fáze	-	-	-	-
Celkový tlak (MPa] (Bar)			-	-	-	-
Teplota |°C]			-	-	-	-
Tlak C2 |MPaJ (Bar)				-	-	-
Tlak H2/C2			-	-	-	-
Tlak C6/C2			-	-	-	-
Produkce [Kg/h)

• · • · · · ·

Pro srovnání A je použit Innovex^1M 7209, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v plynné fázi firmou BP Chemicals s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler-Natta.

Pro srovnání B je použit Exxon Exceed™ 401, komerčně dostupný polyethylen výráběný v plynné fázi firmou Exxon Chemicals s použitím metallocenového katalyzátoru. (Poznámka: druhý vzorek této látky byl vyhodnocen a byla stanovena hodnota E_a 31,5 kJ/mol (7,53 kcal/mol), stejně jako hodnota I₂i 77,92 a Eo 27,02 a hodnoty Ei/E 17,3 a E</E 6,0· Navíc, kritická smyková rychlost na počátku tání povrchu lomu byla 294 s'¹ při smykovém napětí 21,5 N/m (2,15.10⁴ dyn/cm²) a kritická smyková rychlost na počátku tání celého lomu byla 795 s'¹ při smykové napětí 34,5 N/m (3,45.10⁴ dyn/cm²). Tyto údaje indikují absenci větvení dlouhými řetězci.

Pro srovnání C je použit Novapol^IM TD902, komerčně dostupný polyethylen výráběný v plynné fázi firmou Novascor™ s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler-Natta.

Pro srovnání D je použit DOWLEX™ 2056A, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v roztoku firmou The Dow Chemical Company s použitím tradičního katalyzátoru Ziegler-Natta.

Pro srovnání E je použit AFFINITY™ FM 1570, komerčně dostpupný polyethylen vyráběný v roztoku firmou The Dow Chemical Company s použitím metallocenového katalyzátoru s vynucenou geometrií.

Pro srovnání F je použit vylepšený polyethylen XU-59900.00, komerčně dostupný polyethylen vyráběný v roztoku firmou The Dow Chemical Company.

Zlepšená zpracovatelnost pozorovaná u prostředků Příkladu 2a (viz. Poznámka 5 níže) a 3 jsou důsledkem větvení polymeru dlouhými řetězci. DOWLEX™ 2056A, vyráběný v roztoku s použitím katalyzátoru Ziegler-Natta, neobsahuje žádná větven dlouhými řetězci. Přítomnost větvení dlouhými řetězci vede k vyšší pevnosti taveniny, která byla měřena aparaturou Goettfert Rheotens. Hodnoty jsou uvedeny v Tabulce 3.

	51	0 0 0 0 0 0 • · · • · · · * · 0 ·	·· 0 ·· ·· • · 00 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 0 0 0 ·· 000 00 *·
Vlastnosti polymeru	Tabulka 3 DOWLEX™ 2056A	Příklad 2a	Příklad 3
Tavný index, dg/min	1,0	1,1	0,91
Hustota, g/em3	0,920	0,915	0,912
Zpracovatelnost ’
Proud motoru [A]	65	53	56
Tlak [MPa] (psig)	18,55 (2690)	18,00(2610)	19,10(2770)
Výkon šroubu [kW] (hp)	11(15)	9,6 (13)	8,8 (12)
Stabilita bubliny2
Pevnost taveniny, cN	4	9	7
Vlastnosti svařování3
Pevnost sváru [kg] (lb.)	1,91 (4,2)	2,09 (4,6)	2,13 (4,7)
Lepivost za tepla [kg] (lb.)	0,18 (0,4)	1,23 (2,7)	1,27(2,8)
Houževnatost fólie4
Vrubová houževnatost [g]	86	850	850

Poznámky:

1. Gloucester Film Line, 63,5 mm (2,5 inch) šroub, 152,4 mm (6 inch) válec, 1,8 mm (70 mil) lisovací tryska, rychlost extruze polymeru 54,5 kg/h (120 lb.hr)

2. Pevnost taveniny při 190 °C a rychlosti 120 mm/s

3. 51 pm (2,0 mil) fólie, pevnost sváru při 120 °C, lepivost za tepla při 110 °C

4. 20 pm (0,8 mil) vyfouklá fólie; Vrubový „B“ test ASTM D-1709

5. Látka Příkladu 2a byla vyrobena v běhu, který poskytl Příklady 1-3 ve stejném dni jako Příklad 2, ale při nižší hustotě.

Polyolefinové kopolymerní prostředky tohoto vynálezu mají mechanické vlastnosti, jako je vrubová houževnatost, optické vlasnosti a vlastnosti tepelného svařování, které jsou lepší ve srovnání s běžnými prostředky srovnatelné hustoty vyráběnými dle Zieglera. Mají také lepší (měřené) charakteristiky zpracovatelnosti, například pevnost taveniny a poměr toku taveniny, než běžné produkty vyráběné s použitím metallocenů se srovnatelnou hustotou a tavným indexem, a v zejména vhodných provedeních, stejně tak, než běžné látky vyráběné dle Zieglera. Polyolefinové kopolymemí prostředky také nabízí výhodu, že mohou být vyráběny způsobem φφ φφφφ ·· · • · · » · ·· • · · · · • · > * · · • · φφ· φφφ· # φφ φφφ ♦ φ ·· » · φ < φ φ φφφ ♦ ·· φ * • φ ·φ používající jeden katalyzátor v jednom reaktoru. V preferovaném provedení, mohou být látky tohoto vynálezu tvarovány prostřednictvím běžných polyethylenových lisů s nižšími nároky na velikost síly, nižší lisovací tlaky a nižší teploty taveniny než konvenční produkty vyráběné podle Ziegler-Natta a metallocenami.

Fólie a další výrobky průmyslově vyráběných s polyolefinovými kopolymemími prostředky tohoto vynálezu mají s výhodou pevnost taveniny vetší než 4 cN, výhodněji je rovna nebo větší než 7, ještě výhodněji je rovna nebo větší než 9. Pevnost sváru je s výhodou větší než 1,91 kg (4,2 lb.), výhodněji rovna nebo větší než 2,09 kg (4,6 lb.), ještě výhodněji rovna nebo větší než 2,18 kg (4,8 lb.). Lepivost za teplaje s výhodou větší než 0,23 (0,5 lb.), výhodněji roven nebo větší než 0,45 kg (1,0 lb.), ještě výhodněji roven nebo větší než 0,91 kg (2,0 lb.). Vrubová houževnatost je s výhodou větší než 100 g, vhodněji větší než 200 g, výhodněji roven nebo větší než 500 g, ještě výhodněji roven nebo větší než 700 g a dokonce ještě výhodněji roven nebo větší než 850 g.

Blendy polyolefinového kopolymemího prostředku s homopolymerem ethylenu

Byly připraveny a studovány blendy polyolefinového kopolymemího prostředku tohoto vynálezu s homopolymerem ethylenu vyráběného v trubkovém reaktoru při vysokém tlaku. Polyolefinový kopolymemí prostředek z Přikladu 100 označený L022 a z Příkladu 101 označený L023, byly individuálně blendovány s homopolymemím ethylenovým polymerem (LDPE 5011) v rozmezích mezi 0 a 100 %. Žádný z těchto polymerů neobsahuje kluzné přísady nebo přísady proti slepováni, vyjma LDPE 5011, který byl stabilizován 500 ppm Irganox 1076 - fenolického antioxidantu. Charakteristiky polymerů použitých pro blendy jsou popsány v Tabulce 4.

Table 4. Vlastnosti polymeru

Polymer	Tavný index	Density	Description
L022	0,89	0,9161	Plynná fáze, Převážně lineární polymer ethylenu, Katalyzátor INSITE™
L023	0,85	0,9177	Plynná fáze, Převážně lineární polymer ethylenu, Katalyzátor INSITE™
5011	1,9	0,9220	Homopolymer ethylenu, Trubkový reaktor při vysokém tlaku

Hodnoty týkající se těchto blendů a neblendovaných látek jsou prezentovány pro Příklady A až G v Tabulce 5.

Tabulka 5. Složení blendu % hmot, polymeru

Vzorek	L022	L023	LDPE
A	100	0	0
B	90	0	10
C	20	0	80
D	0	0	100
E	0	100	0
F	0	95	5
G	0	20	80

Blendování LDPE do převážně lineárního polymeru (o nízké hustotě) tohoto vynálezu vede ke zlepšení zpracovatelnosti, vzhledem kneblendovanému polyolefinovému kopolymemímu prostředku tohoto vynálezu, v důsledku zvýšení množství větvení dlouhými řetězci, a

jak je ukázáno snížením v proudu a tlaku vytlaěovacflio lisu. Hodnoty týkající se zpracovatelnosti jsou ukázány v Tabulce 6.
		Tabulka 6. Zpracovatelnost
pracovní podmínky lisu
Vzorek	[ot/min]	[kg/h](lb/h)	Teplota taveniny L°c] γρ)	[A]	[MPa] (psi)
A	57,2	54,5(120)	410	(442)	51	15,58 (2260)
B	57,6	54,5 (120)	410	(442)	55	16,82 (2440)
C	54	54,5 (120)	406	(438)	36	9,03(1310)
D	58,6	54,5 (120)	402	(434)	34	6,83 (990)
E	58,9	53,1 (117)	410	(442)	54	17,31 (2510)
F	58,6	54,0(119)	410	(.442)	55	17,72 (2570)
G	53,8	54,5 (120)	406	(438)	37	10,00 (1450)

Blendy také vykazují významné zlepšení optických charakteristik, což je demonstrováno snížením zákalu a zvýšením jak průzračnosti, tak lesku, vzhledem kneblendovanému polyolefinovému kopolymemímu prostředku tohoto vynálezu, což je evidentní z hodnot v Tabulce 7.

• » · • ··

Tabulka 7. Optické charakteristiky

Vzorek_Průzračnost Lesk 20° Lesk 45°

A	91,6	44,1	61,1
B	92,9	59,2	66,7
C	93,1	57,5	71,5
D	95,5	74,1	76,1
E	90,2	49,5	62,2
F	92,2	59,3	66
G	92,5	54,4	69,6

Pro fólie vyrobené s blendy byla význačně zlepšena iniciační teplota tepelného sváru, jak je indikováno snížením v teplotě vyžadované k získání 0,91 kg (2 pound) tepelného sváru, a konečně pevnost sváru v kilogramech (pounds), relativně k neblendovanému polyolefinovému kopolymernímu prostředku tohoto vynálezu. Hodnoty uvádějící ve vztah tento aspekt tepelného sváru a pevnost sváru jsou prezentovány v Tabulce 8.

Tabulka 8. Tepelný svár / Pevnost sváru

%LDPE	Iniciační teplota tepelného sváru	Pevnost sváru [kg] (lb.)
0	109 °C	0,95(2,1)
10	108 °C	1,00(2,2)
80	104 °C	1,32(2,9)
100	102 °C	1,23 (2,7)

Jakmile je obsah homopolymemího LDPE polymeru zvýšen, je doprovázen snížením pevnosti fólie nebo mechanických vlastností, vzhledem k neblendovanému polyolefinovému kopolymernímu prostředku tohoto vynálezu, byla pozorována jako lineární závislost. Snížení mechanických vlastností je ukázáno v Tabulce 10 níže.

Blendování polyolefinového kopolymemího prostředku tohoto vynálezu do LDPE homopolymeru vede ve výsledné fólii ke zlepšení íyzikálních vlastností, jako je maximální pevnost v tahu, odolnost proti průrazu, Elmendorfův trh a lepivost za tepla, vzhledem k neblendovanému LDPE.

Lepivost za tepla je síla, v Newtonech, potřebná k odtržení dvou fólií v částečně tekutých podmínkách. Tento test je používán k simulování schopnosti obalu udržet jeho svár a nevylít obsah dokud ještě není tepelný svár ochlazen. Jak byl polyolefinový kopolymemí prostředek tohoto vynálezu blendován do LDPE, lepivost za tepla byla zvýšena jako i teplotní rozsah v kterém byla lepivost pozorována. Hodnoty jsou prezentovány v Tabulce 9.

9 ···· • 9 • ··· • · « ·

9 9 · • 9 9 9 • 9 9 9 9 9

Tabulka 9. Lepivost za tepla

% LDPE	Lepivost za tepla, N	Teplotní rozsah, °C
0	3,4	35
10	3,4	25
80	1,8	15
100	1,6	10

MD Elmendorfuv trh, je u polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu relativně nízká a vcelku neovlivněna přídavkem LDPE. Směrový efekt CD trhu kolísá. Vrubová houževnatost polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu je veelku vysoká a je pouze nepatrně ovlivněna při změnách obsahů LDPE v blendech. Data pro tyto fyzikální vlastnosti fólie jsou uvedeny v Tabulce 10.

Tabulka 10. Fyzikální vlastnosti fólie

Vzorek	Popis	Elmendorfuv trh	Vrubová houževnatost
L022	L023	LDPE	MD	CD	grams
A	100	0	0	187	317	658
B	90	0	10	186	613	654
C	20	0	80	162	256	100
D	0	0	100	152	238	100
E	0	100	0	168	646	508
F	0	95	5	155	726	556
G	0	20	80	166	650	100

Je tedy zřejmé, že zatímco vysoká pevnost polyolefinových kopolymemích prostředků tohoto vynálezu se do jisté míry blendováním s LDPE homopolymerem snížila, další vlastnosti mohou být vhodně ovlivněny. Zrovna tak, zatímco některé vlastnosti neblendovaného LDPE homopolymeru mohou být blendováním s polyolefinovým kopolymemím prostředkem tohoto vynálezu nepříznivě ovlivněny, pevnost blendu je lepší než u neblendovaného LDPE.

Průmyslová využitelnost

Využitím způsobů výroby tohoto vynálezu ěi použitím katalyzátorů tohoto vynálezu, lze efektivně vyrobit prostředky, které mají značně zvýhodněné některé fyzikální vlastnosti, resp. mají snadnější zpracovatelnost. Z těchto prostředků či jejich hlenů lze vyrobit fólie či jiné průmyslové výrobky mnohem snadněji, což vede mimo jiné k ekonomickým úsporám.

ν· ···· • · t · * ·

3£ ό X—

9 9

9 9

9 9 99 ** ·· * · · * • ·« · • < ♦ «·«

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polyolefinový kopolymemí prostředek, vyznačující se t í m, že je vyroben s katalyzátorem obsahující metallocenový komplex v jednom reaktoru, způsobem pro polymerizaei ot-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek mající větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsahu komonomeru.

   2. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že prostředek má komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti Mp_f, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mp_f, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor Cpf je vypočítán z rovnice:

   Σ ^wj^cj >i m

   Σ»,

   7=1 kde Cj je molární zlomek obsahu komonomeru a w, je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí GPC-FTIR pro n FTIR naměřených bodů nad střední molární hmotností, Cj je molární zlomek obsahu komonomeru a Wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovaný pomocí GPC-FTIR pro m FTIR naměřených bodů pod střední molární hmotností, přičemž k výpočtu C_pf jsou použity pouze ty hmotnostní zlomky Wj nebo Wj, které mají odpovídající hodnoty molámího zlomku obsahu komonomeru, a n a m jsou větší nebo rovny 3; a kde rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf je vypočítán z rovnice:

   Μ, η

   η m

   m kde Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a Wi je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovaný pomocí ATREF-DV pro n naměřených bodů ve frakcích pod střední eluční teplotou. Mj je viskozitně průměrná molámí hmotnost a wj je normalizovaný hmotnostní zlomek stanovený pomocí ATREF-DV pro m naměřených bodů ve frakcích nad střední eluční teplotou, přičemž k výpočtu Mpf jsou použity pouze ty hmotnostní zlomky w, nebo Wj, které mají odpovídající viskozitně průměrnou molámí hmotnost větší než nula, a n a m jsou větší nebo rovny 3.

   3. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tím, že C_pf je roven nebo větší než 1,15.

   4. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 3, vyznačující se tím, že Cpf je roven nebo větší než 1,20.

   5. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 2, vy z n a č u j í c í se tím, že Mpf je roven nebo větší než 1,30.

   6. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 5, vyznačující se tím, že Mpf je roven nebo větší než 1,50.

   7. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že hustota prostředkuje od 0,87 do 0,96 g/cm³.

   8. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se tím, že hustota prostředkuje od 0,90 do 0,94 g/cm³.

   9. Polyolefinový kopolymerní prostředek podle nároku 8, vyznačující se tím, že hustota prostředkuje od 0,910 do 0,925 g/cm³.

   »· ··*· * · • · ·· • · t

   10. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má tavný index I₂ od 0,01 do 150.

   11. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má I₂i/T₂ roven nebo větší než 24.

   12. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má Mw/Mn od 2,0 do 10.

   13. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í e í se tím, že má I₂j/I₂ roven nebo větší než 24 a Mw/Mn od 2,0 do 3,5.

   14. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že má aktivační energii toku alespoň 33 kJ/mol (8 kcal/mol).

   15. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 14, vyznačující se t í m, že má aktivační energii toku alespoň 42 kJ/mol (10 kcal/mol).

   16. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 15, vyznačující se t í m, že má aktivační energii toku alespoň 50 kJ/mol (12 kcal/mol).

   17. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že má alespoň 0,01 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru.

   18. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 17, vyznačující se t í m, že má od 0,01 do 8 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru.

   19. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 18, vyznačující se t ím, že má od 0,01 do 3 větvení dlouhými řetězci na 1000 uhlíkových atomů podél páteře polymeru.

   20. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že olefinový komonomer je propen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, 1,4-pentadien, 1,9-dekadien, ethylidennorbomen, styren nebo jejih směs.

   ·«·· ···

   21. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že v polymerní formě obsahuje od 0,01 do 99,99 % mol. ethylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % mol. jednoho nebo více komonomemích olefinů.

   22. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 21, vyznačující se t í m, že v polymerní formě obsahuje od 0,1 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomeru a od 99,9 do 0,1 % mol. jednoho nebo více komonomemích olefinů.

   23. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 22, vyznačující se t í m, že v polymerní formě obsahuje od 50 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomem a od 50 do 0,1 % mol. jednoho nebo více komonomemích olefinů.

   24. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 23, vyznačující se t í m, že v polymerní formě obsahuje od 96 do 99,9 % mol. ethylenu jako monomem a od 4 do 0,1 % mol. jednoho nebo více komonomemích olefinů.

   25. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že v polymerní formě obsahuje od 0,01 do 99,99 % hmot. propylenu jako monomeru a od 99,99 do 0,01 % hmot. jednoho nebo více komonomemích olefinů.

   26. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že byl vyroben pomocí mono-C_p katalyzátoru.

   27. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 26, vyznačující se tím, že metallocenový komplex katalyzátoru má jako centrální kov titan ve formálním oxidačním stavu +2.

   28. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 27, vyznačující se t í m, že byl vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex vzorce:

   /\ kde:

   M je titan nebo zirkonium ve formálním oxidačním stavu +2;

   L je skupina obsahující cyklické delokalizované aniontové π-systémy, prostřednictvím kterých je vázána na M, a také k Z;

   4 4· • · ·

   4 4

   4 4

   444 •4 444·

   4 4

   4 44 4 4

   4

   44

   4 4 4

   4 4 4

   444 444

   4

   44

   Z je skupina vázaná k Μ σ-vazbou, obsahující bor a členy 14. skupiny periodické tabulky prvků, a také obsahující prvky vybrané ze skupin obsahujících prvek, který je vybrán ze skupin obsahujících dusík, fosfor, síru a kyslík, skupina má do 60 nevod&ových atomů; a

   X je neutrální konjugovaný nebo nekonjugovaný dien, který může být substituován jednou nebo více skupinami vybraných zhydroalkylů nebo trimethylsilylových skupin, X má do 40 uhlíkových atomů a tvoří π-komplex s M.

   29. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 26, vyznačující se t í m, že metallocenový komplex katalyzátoru má jako centrální atom titan ve formálním oxidačním stavu +3 nebo +4.

   30. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že byl vyroben pomocí bis-C_p metallocenového katalyzátoru.

   31. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 30, vyznačující se t í m, že byl vyroben pomocí bis-Cp metallocenového katalyzátoru, který obsahuje můskovou skupinu.

   32. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 31, vyznačující se tím, že byl vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex vzorce:

   /^C<

   ^Z\

   Cp² kde:

   Cp¹, Cp² jsou nezávisle na sobě substituované nebo nesubstituované indenylové nebo hydrogenované indenylové skupiny;

   Y je jedno vazný aniontový ligand nebo je Y₂ dien;

   M je zirkon, titan nebo haínium; a

   Z je mostící skupina obsahující alkylenovou skupinu mající 1 až 20 uhlíkových atomů nebo dialkylovaná silylová nebo germylová skupina, nebo alkylfosfin Či amino radikál.

   • 9 ♦·

   9 9 · ·

   999 9 9

   9 9 9 9

   9 9 9

   9999 999 ·*

   33. Polyolefinový ko polymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že katylzátor má jeden metallocenový komplex.

   34. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesen na nosné látce.

   35. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 34, vyznačující se t í m, že nosnou látkou je anorganický oxid nebo hořečnatý halogenid.

   36. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 35, vyznačující se t í m, že nosnou látkou je silika, alumina, silika-alumina nebo jejich směs.

   37. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 36, vyznačuj ící se t í m, že nosnou látkou je silika.

   38. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 34, vyznačující se t ím, že nosnou látkou je polymer.

   39. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že způsob je kontinuálním způsobem prováděným v plynné fázi v jednom reaktora.

   40. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se tím, že je vyroben v reaktora s reakční zónou mající teplotu 60 °C nebo vyšší.

   41. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 40, vyznačující se t í m, že je vyroben v reaktora s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.

   42. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačuj ící se tím, že molární poměr komonomeru k monomeru je menší než 0,02.

   43. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že molární poměr vodíku k monomem je menší než 0,02.

   44. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1,vyznačující se t í m, že prostředek má distribuci větvení krátkými řetězci, která je multimodální nebo má distribuci molární hmotnosti, která je multimodální.

   45. Polyolefinový kopolymemí prostředek podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že jeho hustota je od 0,910 do 0,925 g/em³, molární poměr komonomeru k monomeru

   99 ► 9 · · » 9 9 9

   999 999

   9

   99 ·· ···· • · • 999 • · • ·

   9 9 9 9

   9 9 9

   9999 999 99 ··

   9 9 9

   9 9 9

   9 999

   9

   99 je menší než 0,02, molámi poměr vodíku k monomem je menší než 0,02, a prostředek je vyroben v reaktoru s reakční zónou mající teplotu 70 °C nebo vyšší.

   46. Polyolefinový kopolymemí prostředek, vyznačující se tím, že je vyroben pomocí katalyzátoru, který má metallocenový komplex, v jednom kontinuálním reaktoru v plynné fázi, způsobem pro polymerizaci α-olefinovýeh monomerů s jedním nebo více olefiny, jakožto komonomery, prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10, nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor Mpf, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor a rozdělovači faktor molární hmotnosti jsou definovány výše.

   47. Polyolefinový kopolymemí prostředek, vyznačující se t í m, že je vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje bis-Cp metallocenový komplex v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci α-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10, nebo rozdělovači faktor molámi hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor Mpf, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor a rozdělovači faktor molární hmotnosti jsou definovány výše.

   48. Polyolefinový kopolymemí prostředek, vyznačující se tím, že je vyroben pomocí katalyzátoru, který obsahuje organokovovou sloučeninu, v jednom reaktoru způsobem pro polymerizaci α-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředek mající větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximum molámi hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomerů.

   49. Způsob pro polymerizaci α-olefinových monomerů sjednán nebo více olefinovými komonomery, vyznačující se t ím, že je použito metallocenového katalyzátoru v jednom reaktoru, prostředek mající větvení dlouhými řetězci podél páteře ·· φφφφ • φ φφ · • · φ» • · φ φ φ · ·φ φ φ φ • ΦΦ φφ φφ polymeru a maximum molámí hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

   50. Způsob podle nároku 49, vyznačující se tím, že prostředek má komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10, nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomemí rozdělovači faktor Cp_f, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor Mpf, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor a rozdělovači faktor molámí hmotnosti jsou definovány výše.

   51. Kontinuální způsob pro polymerizaci α-olefinových monomerů s jedním nebo více olefinovými komonomery v plynné fázi, vyznačující se t í m, že je použit katalyzátor mající metallocenový komplex v jednom reaktoru, způsob poskytující prostředek mající komonomemí rozdělovači faktor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10, nebo rozdělovači faktor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomemí rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor Mp_f, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači faktor a rozdělovači fektor molámí hmotnosti jsou definovány výše.

   52. Způsob pro polymerizaci α-olefinového monomem s jedním nebo více olefinovými komonomety, vyznačující se t i m, že je použit katalyzátor, který obsahuje bis-Cp metallocenový komplex v jednom reaktoru, způsob poskytující prostředek mající komonomemí rozdělovači fektor C_pf, který je roven nebo větší než 1,10, nebo rozdělovači fektor molámí hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, nebo komonomemí rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor Mpf, který je roven nebo vetší než 1,15, přičemž komonomemí rozdělovači fektor a rozdělovači faktor molámí hmotnosti jsou definovány výše.

   53. Způsob pro polymeraci α-olefin monomerů sjedním nebo více olefinovými komonomery, vyznačující se tím, že používá katalyzátor, který obsahuje organokovovou sloučeninu, v jednom reaktoru, prostředek mající větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru a maximální molámí hmotnost nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

   .··,···· ,··, , ,· ··’..:: : .

   • »··« · ^ · *«·· ··· ·· ··· ·* ··

   54. Organokovový polymerizační katalyzátor, vyznačující s e t í m, že je vhodný pro kontinuální způsob kopolymerizace 1-hexenu a ethylenu v plynné fázi v molárním poměru 0,02 nebo méně při teplotě 70°C a tlaku ethylenu 0,81 MPa (8 bar), který poskytuje polyolefinový kopolymemí prostředek mající hustotu 0,918, přičemž prostředek má větvení dlouhými řetězci podél páteře polymeru nebo maximální molární hmotnost nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru, nebo kde prostředek má podél páteře polymeru větvení dlouhými řetězci a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru.

   55. Fólie nebo jiné průmyslový výrobek, vyznačující se t ím, že je vyroben s použitím po lyolefinových kopolymemích prostředků podle nároku 1, který má pevnost taveniny větší než 4 cN, nebo který má pevnost sváru větí než 1,9 kg (4,2 lb.), nebo který má lepivost za tepla vetší než 0,23 kg (0,5 lb.), nebo který má vrubová houževnatost větší než 100 g.

   56. Blend dvou nebo více polymemích složek, vyznačující se t í m, že obsahuje:

   (A) od 1 do 99 % hmot. polyolefinového kopolymemího prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex, v jednom reaktora, způsobem pro polymerizaci α-olefin monomerů s jedním nebo více olefiny jakožto komonomery, prostředek mající podél páteře polymeru větvení dlouhými řetězci a maximum molární hmotnosti nacházející se v těch 50 % hmot. prostředku, které mají nejvyšší procentický (hmot.) obsah komonomeru; a (B) od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky (A).

   57. Blend podle nároku 56, vyznačující se tím, že obsahuje od I do 30 % hmot. složky (A) a od 99 do 70 % hmot. složky (B).

   58. Blend podle nároku 57, vyznačující se tím, že obsahuje od 1 do 15 % hmot. složky (A) a od 99 do 85 % hmot. složky (B).

   59. Blend podle nároku 56, vyznačující se t í m, že obsahuje od 1 do 30 % hmot. složky (B) a od 99 do 70 % hmot. složky (A).

   ·· ···· • · ·· « · • · • · • · ·· • «· · • · · · • ·» · * · « • « ·# ··

   60. Blend podle nároku 59, vyznačující se tím, že obsahuje od 1 do 15% hmot. složky (B) a od 99 do 75 % hmot. složky (A).

   61. Blend dvou nebo více polymemích složek, vyznačující se t í m, že obsahuje:

   (A) od 1 do 99 % hmot. polyolefinového kopolymerního prostředku vyrobeného pomocí katalyzátoru, který obsahuje metallocenový komplex, v jednom reaktoru kontinuálním způsoben v plynné fázi, způsobem pro polymerizaci a-olefinovýho monomeru s jedním nebo více olefinovými komonomery, prostředky mající komonomerní rozdělovači faktor Cpf, který je roven nebo větší než 1,10 nebo rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15 nebo komonomerní rozdělovači faktor C_Pf, který je roven nebo větší než 1,10 a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf, který je roven nebo větší než 1,15, přičemž komonomerní rozdělovači faktor Cpf a rozdělovači faktor molární hmotnosti Mpf jsou definovány výše; a (B) od 99 do 1 % hmot. jednoho nebo více polymerů, které jsou odlišné od složky(A).

   • · • 0 0000

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C]

   1000000

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST ·« ·« • · • · ·

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] • · · « »······ ·· ·· 99

   9 9 ·

   9 9 9 • · 9 · · · · • Φ

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C] o

   o o

   o o

   o o

   o o

   o o

   o

   Π (Q

   to

   1000000

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST »9 9999 ·

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%]

   999 999

   9999 999

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C]

   Π (Q* co

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%]

   9999 99 · 9 · *

   999 < 9 • 9 9·· • 9 9 · •••9999 ··

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C] o

   o o

   o o

   o o

   o o

   o o

   o

   TJ • 9 ·· • ·· · • · · ·

   1000000

   VISKOZ1TNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] ·« ···· ·· , • · · i i • ·*♦ · · • · · · · • · · ♦

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C]

   TI cq’

   Ol o

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLARNI HMOTNOST ·· ··

   I · · · » · · 9

   999 999

   9

   99 • ·

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] ro

   GJ

   O «· · 4 4 · • 4 · • » 4 · • · • · ····4«· cn σ>

   ~χΐ

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C]

   1000000

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST ·· 00·· ·» · · ·

   0 0 ·

   000 ··· • ••0 000

   0·

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] to co cn o co co o

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C] o

   ca

   o o o o o o

   O O o o O o

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST

   1000000

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] ·· ···· ·* • ♦ · · · •··· · · • · * · » • w · · ···· ··· ·· ·· • » ·· · ·· ·· • · · * • · · · ··· ··· • · * · · ·

   ELUČNÍ TEPLOTA f C]

   TI <q’

   o o o o o o o o o o o o o o o

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST • · · ·

   HMOTNOSTNÍ ZLOMEK [%] • · · · • · · · • · · · • · · · · ·

   ELUČNÍ TEPLOTA [°Cj cq

   to

   VISKOZ1TNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST

   ELUČNÍ TEPLOTA [°C] • ·

   VISKOZITNĚ PRŮMĚRNÁ MOLÁRNÍ HMOTNOST

   Fig. 11

   RELATIVNÍ HMOTNOST

   1.000

   0.800

   0.600

   0.400

   0.200

   0.000

   KONCENTRACE KOMONOMERU (/1000 C)

   100 10000 1000000 100000000

   MOLÁRNÍ HMOTNOST

   Fig. 12

   RELATIVNÍ HMOTNOST

   1.000

   0.800

   0,600

   0.400

   0.200

   0.000

   KONCENTRACE KOMONOMERU (/1000 C)

   100 10000 1000000 100000000

   MOLÁRNÍ HMOTNOST

   Fig. 13

   RELATIVNÍ HMOTNOST

   1.000

   0.800

   0.600

   0.400

   0.200

   0,000

   KONCENTRACE KOMONOMERU (/1000 C)

   100 10000 1000000 100000000

   MOLÁRNÍ HMOTNOST • 9 ·· 999 99 999 9999

   9 9 9 9 9 9

   999999 · 9 9 999 9

   99 9 9 9 9 9999

   9 9 9 9999 999

   99 9 99 9999 99

   Fig. 14 kl

   1.000

   RELATIVNÍ HMOTNOST

   0.000

   0.800

   0.600

   0.400

   0.200

   KONCENTRACE KOMONOMERU (/1000 C)

   100

   10000 1000000

   MOLÁRNÍ HMOTNOST

   100000000 • · 4 · • · · · · • · · · · · • · · · · « ·· · 4 4 · 44