JP2002524620A - スラリー重合方法およびポリマー組成物 - Google Patents

スラリー重合方法およびポリマー組成物

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JP2002524620A JP2000570208A JP2000570208A JP2002524620A JP 2002524620 A JP2002524620 A JP 2002524620A JP 2000570208 A JP2000570208 A JP 2000570208A JP 2000570208 A JP2000570208 A JP 2000570208A JP 2002524620 A JP2002524620 A JP 2002524620A
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ethylene
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ジヤコブセン，グラント・ビー
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バンボールデン，ヨハン
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Abstract

(57)【要約】 従って、本主題発明は、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基またはＣ4−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状ジエンである］で表される少なくとも１種の化合物から作られたインターポリマーを含んで成るポリマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、少なくとも１７５パーセントの膨張パーセント、一頂分子量分布および１．５から１０のＭｗ／Ｍｎを示すとして特徴づけられる。前記ポリマーは、官能化を受けさせた触媒支持体から生じさせた支持型触媒を用いたスラリー重合方法で入手可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はスラリー重合方法に関する。本発明は、更に、そのような重合方法で
入手可能なポリマーにも関する。
【０００２】 シングルサイトメタロセン（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎ
ｅ）および拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）触媒ばかり
でなく他の最新のシングルサイト触媒が出現したことで有益な範囲の特性を示す
ポリマーがもたらされた。特に、そのような触媒系を用いると狭い分子量分布を
示すポリマーおよび／または狭い組成分布を示すポリマーを場合により更に好適
には流動特性の向上、例えば長鎖分枝の制御で達成可能な流動特性の向上を伴わ
せて製造することができるようになった。しかしながら、新規な製品を提供する
ことが継続して求められているままである。
【０００３】 狭い分子量分布を示すポリマー（特に線状ポリマー）は不利に低いせん断感受
性または低いＩ10／Ｉ2値を示すことでそのようなポリマーの押出し加工性は制
限されることが良く知られている。追加的に、そのようなポリマーは低い溶融弾
性（ｍｅｌｔ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を示すことから溶融加工、例えばフィル
ム成形工程またはブロー成形工程などに問題が生じる（例えばブローンフィルム
加工でバブルを支える時に問題が生じ、或はブロー成形工程中にたるみが生じる
など）。最後に、そのような樹脂はまた押出し加工速度が比較的遅い時に表面メ
ルトフラクチャー（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）特性を経験
することで加工が容認されなくなりかつ完成品の表面に不規則さが生じる。しか
しながら、また、狭い分子量分布を示す線状ポリマーは有利な機械的特性を有す
ることも知られている。
【０００４】 スラリー重合で生じさせたポリマーが比較的高い分子量と狭い一頂分子量分布
を示しかつブロー成形用途で良好な加工性［例えば膨張度（ｓｗｅｌｌ）が高く
かつＩ10／Ｉ2が比較的高いことで示されるように］を示すならば、これは本産
業にとって多大な利点になるであろう。
【０００５】 米国特許第５７６３５４７号には、ＩＶ族の金属とモノシクロペンタジエニル
の錯体がＩＳＯＰＡＲ Ｅに入っている溶液を用いてシリカ／アルモキサン（ａ
ｌｕｍｏｘａｎｅ）支持体のスラリーを生じさせた後に活性化剤であるボランに
短時間接触させることで生じさせた支持型触媒を用いたスラリー重合方法が開示
されている。
【０００６】 ＷＯ ９７／４３３２３には、トリアルキルアルミニウム化合物による不動態
化を受けさせて乾燥および／または焼成を受けさせておいたシリカ支持体にＩＶ
族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体とパーフルオロフェニルボレートを付
着させることで生じさせた支持型触媒を用いたスラリー重合方法が開示されてい
る。代表的なポリマー組成物はコモノマー分布の上昇を示した。
【０００７】 ＷＯ ９７／４４３７１には、乾燥または焼成を受けさせておいたシリカ支持
体（場合により水で前以て処理しておいてもよい）をトリエチルアルミニウムに
接触させそしてこの支持体をトルエンと一緒にしてスラリーを生じさせた後にボ
ランの溶液に接触させそして次にＩＶ族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体
がトルエンに入っている溶液に接触させることで生じさせた支持型触媒を用いた
気相重合方法が開示されている。開示された代表的ポリマー組成物は向上した流
動性能を示しかつコモノマー分布の上昇を示した。
【０００８】 ＥＰ ８２４１１２Ａ１には、ＩＩＩＡ族の金属を含有する化合物が支持体上
のある部分に直接（またはスペーサーを通して）共有結合している支持型組成物
が開示されており、前記化合物は中性またはイオン性構造のものであってもよく
そして遷移金属化合物、例えばメタロセンなどと一緒に触媒系を形成する。適切
なＩＩＩＡ族金属含有化合物としてアルミニウム含有化合物が幅広く開示されて
はいるが、それらの使用を記述している実施例は示されておらずかつアルミニウ
ム含有種の予想外の使用を認識する教示も全く示されていない。
【０００９】 米国特許第５６４３８４７号には、容易には加水分解を受けなくて金属酸化物
の酸素原子を通して支持体の表面に共有結合する配位子（例えばトリ−パーフル
オロフェニルボラン）を持つルイス酸に由来する対アニオン（このアニオンはま
た触媒活性遷移金属化合物にもイオン結合している）を有する金属酸化物支持体
を含んで成る触媒組成物が開示されている。アルミニウム含有ルイス酸が幅広く
開示されてはいるが、それらの使用を記述している実施例は示されておらずかつ
アルミニウム含有種の予想外の使用を認識する教示も全く示されていない。
【００１０】 新規な物性、例えば高い膨張特性に加えて一頂分子量分布を示すポリマーをも
たらすスラリー重合方法を提供することができれば、これは望ましいことである
。
【００１１】 従って、本主題発明は、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと式Ｈ2Ｃ＝
ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6 −Ｃ20アリール基またはＣ4−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状ジエンである］で
表される少なくとも１種の化合物から作られたインターポリマーを含んで成るポ
リマー組成物を提供し、前記ポリマー組成物は、少なくとも１７５パーセントの
膨張パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ ｓｗｅｌｌ）、一頂分子量分布および１．５
から１０のＭｗ／Ｍｎを示すとして特徴づけられる。
【００１２】 本主題発明は、更に、エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の
線状、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基およびＣ4−Ｃ20 の線状、分枝もしくは環状ジエンである］で表される化合物から成る群から選択
される少なくとも１種のコモノマーから作られたコポリマーを含んで成るポリマ
ー組成物も提供し、ここでは、前記エチレンと前記コモノマーを３−１０族の金
属の錯体と官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）触媒支持体の反応生成物を
含んで成る固体状触媒系［前記官能化触媒支持体は、非イオン性ルイス酸に由来
する複数のアルミニウム含有基が化学的に結合している粒状支持体材料を含んで
成り、前記アルミニウム含有基は、炭素を１から２０個含む少なくとも１種のフ
ルオロ置換ヒドロカルビル配位子（このヒドロカルビル配位子はアルミニウムに
結合している）を含有しかつ前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結
合している］の存在下のスラリー重合方法で共重合させる工程で前記コポリマー
を生じさせる。
【００１３】 本主題発明は、更に、１種以上の付加重合性モノマーを官能化触媒支持体に支
持されている３−１０族の金属の錯体を含んで成る固体状触媒系［前記官能化触
媒支持体は、非イオン性ルイス酸に由来する複数のアルミニウム含有基が化学的
に結合している粒状支持体材料を含んで成る官能化触媒支持体を含んで成り、前
記アルミニウム含有基は、炭素を１から２０個含む少なくとも１種のフルオロ置
換ヒドロカルビル配位子（このヒドロカルビル配位子はアルミニウムに結合して
いる）を含有しかつ前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結合してい
る］を用いたスラリー重合条件下で接触させることを含んで成る連続スラリー重
合方法も提供する。
【００１４】 本主題発明は、更に、本発明の連続スラリー重合方法で入手可能なポリマー組
成物も提供する。
【００１５】 以下の詳細な記述に前記および他の利点をより詳細に挙げる。
【００１６】 本明細書において元素が特定の族に属すると言及する場合、これらは全部ＣＲ
Ｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が出版しそして著作権を有する元素周期律表（１９９
５）を指す。また、族または族２種以上に対する如何なる言及も、族の番号付け
でＩＵＰＡＣシステムを利用している上記元素周期律表に示される如き族または
族２種以上を指すものとする。
【００１７】 本明細書では少なくとも２種類の異なるモノマーを重合させてインターポリマ
ーを生じさせた場合の重合体を示す目的で用語「インターポリマー」を用いる。
これはコポリマー、ターポリマーなどを包含する。
【００１８】 本発明で用いるポリマー組成物の密度をＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定し
た。
【００１９】 本発明で用いるポリマー組成物の分子量を、便利には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（以前には「条件（Ｅ）」として知られていて
またＩ2としても知られる）に従うメルトインデックス測定値を用いて示し、こ
れを条件１９０℃／５ｋｇ、１０ｋｇおよび２１．６ｋｇ（それぞれＩ5、Ｉ10
およびＩ21として知られる）と同様に測定した。メルトインデックスはポリマー
の分子量に反比例する。従って、メルトインデックスは分子量が高くなればなる
ほど低くなるが、この関係は直線的でない。メルトフロー比を前記値の任意対か
ら取った。
【００２０】 本明細書に記述する新規なポリマー組成物に対して行った他の有用な物性測定
には、「Ｉ10」［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前には
「条件（Ｎ）」として知られている）に従う］の測定で得たＩ10をＩ2で割るこ
とによって得られるメルトフロー比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）（ＭＦ
Ｒ）が含まれる。この２つのメルトインデックス項の比率がメルトフロー比であ
り、これをＩ10／Ｉ2として表示する。測定した他のメルトフロー比にはＩ21.6
／Ｉ5およびＩ21.6／Ｉ2が含まれる。
【００２１】 混合多孔度カラムが備わっているＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフ
ィー装置を１４０℃の装置温度で操作することによるゲル浸透クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて本発明のポリマーが示す分子量（Ｍｗ）および分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を測定した。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用
いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入用として調製した。
流量を１．０ミリリットル／分にし、注入量を１００ミクロリットルにした。
【００２２】 狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ製）を溶出体積と協力させて用いて分子量測定値を引き出す。下記の方程式
：
【００２３】
【数１】
【００２４】 を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗ
ｉｎｋ係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻（６２
１）１９６８の中で記述している如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子
量を決定した。上記方程式においてａ＝０．４３１６およびｂ＝１．０である。
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを、下記の式： Ｍj＝（Σｗi（Ｍi j））j ［式中、ｗiは、ＧＰＣカラムから溶出して来る画分ｉに入っている分子の重量
分率であり、これは分子量Ｍiを伴い、そしてＭｗを計算する時はｊ＝１であり
そしてＭｎを計算する時にはｊ＝−１である］に従う通常様式で計算した。
【００２５】 ３０／２．５ｍｍのＬ／Ｄダイスが備わっているＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅ
ｏｔｅｎｓ押出し加工機を用いて溶融物の特性を評価する。温度プロファイルは
１９０℃フラット（ｆｌａｔ）である。産出速度を６００ｇ／時に一定に保持す
る。Ｒｈｅｏｔｅｎｓローラーの加速を１２ｃｍ／秒2にする。押出し加工機の
ダイスとロールの中心の間の距離を１０ｃｍに一定に保持する。このような技術
を用いて、溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を最大引張り力（ＣＮ）と
して報告し、伸長度（ｅｘｔｅｎｓｉｂｉｌｉｔｙ）を歯車対の最大プルオフ（
ｐｕｌｌ−ｏｆｆ）速度とストランド（ｓｔｒａｎｄ）の速度の間の差として報
告し、そして溶融伸び（ｍｅｌｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）をｖ−ｖ0／ｖ0とし
て報告する。
【００２６】 レーザー膨張検出器（ｌａｓｅｒ ｓｗｅｌｌ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いて
ダイス膨張（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）を測定し、これを、ストランドの直径をダイ
スの直径（２．５ｍｍ）で割った値に１００を掛けることで計算する。
【００２７】 本発明のエチレンコポリマーは、エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、
Ｃ1−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基およ
びＣ4−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状ジエンである］で表される化合物から成
る群から選択される少なくとも１種のコモノマーから作られたコポリマーである
。
【００２８】 本発明のエチレンコポリマーの密度（ｇ／ｃｍ3）は０．８７０から０．９８
０である。スラリー重合を用いて密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3未満のエチレンコ
ポリマーを非常に良好に製造するのは不可能である。他方、エチレンコポリマー
の密度を０．９８０より高くしようとすると、そのようなコポリマーではコモノ
マー含有量があまりにも低くなり、その結果として、そのようなコポリマーが示
す特性はエチレンのホモポリマーのそれと実質的に同じになって、この上に定義
した範囲内の密度を持たせたコポリマーの特徴であるいろいろな優れた特性を示
さなくなる。本発明では、本エチレンコポリマーの密度を０．８７から０．９８
０、より好適には０．８９０から０．９６５、更により好適には０．９０５から
０．９７５、最も好適には０．９１５から０．９５５ｇ／ｃｍ3にするのが好適
である。
【００２９】 本発明のエチレンポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時、好
適には単一の分子量ピークを示すであろう。更に、本発明のエチレンポリマーが
示すＭｗ／Ｍｎは、典型的に少なくとも１．５、好適には少なくとも２．０、典
型的には少なくとも２．５、最も典型的には少なくとも３．０であり、１０未満
、好適には８未満、より好適には７未満、最も好適には４未満である［ここで、
ＭｗおよびＭｎはそれぞれ重量平均分子量および数平均分子量であり、両方とも
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の分子量である］。
【００３０】 本発明のエチレンポリマーが示すメルトインデックス（Ｉ2）は、好適には少
なくとも０．０００１、典型的には少なくとも０．００１、より典型的には少な
くとも０．０１ｇ／１０分であり、１００００ｇ／１０分未満、典型的には５０
００ｇ／１０分未満、より典型的には３０００ｇ／１０分未満であり、ブロー成
形用途では５０ｇ／１０分未満、特に１０ｇ／１０分未満のメルトインデックス
、特に５ｇ／１０分未満のメルトインデックスが好適である。
【００３１】 本発明のエチレンポリマーが示すＩ10／Ｉ2は、好ましくは少なくとも６、好
適には少なくとも６．５、より好適には少なくとも７であり、２５未満、典型的
には２０未満、より典型的には１５未満である。
【００３２】 本発明のエチレンポリマーが示す膨張パーセントは、好適には少なくとも１７
５パーセント、より好適には少なくとも２００パーセント、最も好適には少なく
とも２１０パーセントである。
【００３３】 本発明のエチレンポリマーが示す溶融強度は、好ましくは、同じＩ2と密度を
有していて１７５パーセント未満の膨張パーセントを示す線状エチレンポリマー
が示す溶融強度に比べて少なくとも１０パーセント大きい、好適には少なくとも
２０パーセント大きい、より好適には少なくとも３０パーセント大きい。
【００３４】 本発明のエチレンポリマーが示すｌｏｇ［ゼロせん断粘度（η0）］は、好ま
しくは、同じＭｗと密度を有していて１７５パーセント未満の膨張パーセントを
示す線状エチレンポリマーが示すｌｏｇ［ゼロせん断粘度（η0）］よりも少な
くとも５パーセント大きい。
【００３５】 本発明のエチレンポリマーは、場合により、長鎖分枝を有するとして特徴づけ
可能である。特に、本発明のエチレンポリマーは、場合により、炭素１０００個
当たり約０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり約３個の長鎖分枝、よ
り好適には炭素１０００個当たり約０．０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当
たり約１個の長鎖分枝、特に炭素１０００個当たり約０．０５個の長鎖分枝から
炭素１０００個当たり約１個の長鎖分枝で置換されているポリマーバックボーン
を有するとして特徴づけ可能である。本明細書では、ポリマーバックボーンに組
み込まれたコモノマーの残基の鎖長より長い鎖長であるとして長鎖分枝を定義す
る。
【００３６】 本発明のエチレンポリマーの調製は、官能化触媒支持体を用いた触媒系（本明
細書の以下に記述する）を用いて適切に実施可能である。好適な態様における本
発明の官能化触媒支持体は、下記の式： Ｓｏ［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］s ［式中、 Ｓｏは、粒状の固体状支持体材料であり、 Ｍｅは、アルミニウムであり、 ｍ１は、１−２０、好適には１から３の数、より好適には１であり、 Ｋ1は、各場合とも独立して、水素以外の原子を１から３０個有していてＭｅに
結合している配位基であるが、但しＫ1が炭素数が１から２０のフルオロ置換ヒ
ドロカルビル基、好適には炭素数が６から２０のフルオロ置換アリール基、より
好適には炭素数が６から２０のパーフルオロアリール基、最も好適にはペンタフ
ルオロフェニルであるのが少なくとも１回（ｏｎｅ ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）で
あることを条件とし、そして場合により２つ以上のＫ1基が一緒に結合すること
で２つ以上のＭｅ原子を連結させる橋渡し基を形成していてもよいか或は縮合環
系を形成していてもよく、 ｋ１は、前記錯体に電荷的中性を与えるように選択される１から５の数であり、
Ｄは、Ｓｏに化学的に結合している橋渡し部分であり、この部分によって基［Ｍ
ｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］が前記粒状の固体状支持体に結合しており、 ｄは、０から５、好適には１から３の正数、より好適には１であり、ｍに等しい
か或はそれ以下であるが、前記ｄは、基［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］当たりの基
質との化学結合の平均数に等しく、 ｓは、２に等しいか或はそれ以上の数であり、基質Ｓｏに結合している［Ｍｅm1 （Ｋ1 k1）（Ｄd）］基の数に等しい］ で表される化学構造として描写可能である。ｓを、好適には、前記基質上の［Ｍ
ｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］基の濃度が１ｘ１０-5μモル／グラムから２ミリモル／
グラム、より好適には０．１μモル／グラムから５００μモル／グラムになるよ
うに選択する。
【００３７】 本発明の実施で用いるに有用な官能化触媒支持体は、反応性官能基を表面に有
する粒状支持体材料をこの支持体の表面官能基と反応し得るアルミニウム含有基
の非イオン性ルイス酸源と一緒［好適には、前記［Ｍｅm（Ｋ1 k1）（Ｄd）］基
のアルミニウムと前記支持体が連結基Ｄで化学的に結合する条件下で］にする［
場合により、この反応で生じた副生成物を除去してもよい］ことで容易に生じ得
る。好適な支持体およびアルミニウム基源は、反応環境から容易に除去可能な副
生成物である揮発性炭化水素もしくは置換炭化水素が放出されるように配位子交
換で反応し得るものである。
【００３８】 配位子基［Ｍｅm（Ｋ1 k1）（Ｄd）］の好適な源は、式［Ｍｅm（Ｋ1）（Ｋ1 k1 ）］で表される非イオン性ルイス酸、特にトリ（フルオロアリール）アルミニウ
ム化合物、最も好適にはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムばかり
でなく、そのようなトリ（フルオロアリール）アルミニウム化合物と１種以上の
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムオキシ、フルオロアリールア
ルミノキシまたはトリ（フルオロアリール）ホウ素化合物［各アルキル基が炭素
を１から２０個含み、そして各フルオロアリール配位子基が炭素を６から２０個
含む］の混合物または付加体である。そのような反応体は、前記支持体の反応性
官能基と反応してそれと共有結合する能力を有し、この過程で連結基Ｄが生じる
。好適な反応体は、前記基質のヒドロキシル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカ
ルビル金属またはヒドロカルビルメタロイド官能性に好適には配位子交換機構で
結合することでオキシ、金属またはメタロイドを含有する連結基Ｄを生じ得る反
応体である。連結基Ｄは本組成物を生じさせる時に用いる基質または非イオン性
ルイス酸いずれかの１成分であってもよいか、或はそのような成分が反応する結
果として生じる残基を構成し得ると理解されるべきである。Ｄは、好適には、酸
素含有橋渡し部分、より好適には、任意ではあるが好適には乾燥させたシリカ支
持体が有するヒドロキシル基によって与えられる酸素である。
【００３９】 本発明の官能化支持体の調製で用いる非イオン性ルイス酸の前記混合物または
付加体の例には、式： [(−ＡｌＱ1−Ｏ−)z(−ＡｌＡｒ1−Ｏ−)z'](Ａｒ1 Z”Ａｌ2Ｑ1 6-z') ［式中、 Ｑ1は、各場合とも独立して、水素以外の原子の数が１から２０のヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシまたはジヒドロカルビルアミドから選択され、 Ａｒ1は、炭素原子数が６から３０のフッ素置換芳香族ヒドロカルビル部分であ
り、 ｚは、１から５０、好適には１．５から４０、より好適には２から３０の数であ
り、そして 部分（−ＡｌＱ1−Ｏ−）は、繰り返し単位数が２から３０の環状もしくは線状
オリゴマーであり、 ｚ’は、１から５０、好適には１．５から４０、より好適には２から３０の数で
あり、そして 部分（−ＡｌＡｒ1−Ｏ−）は、繰り返し単位数が２−３０の環状もしくは線状
オリゴマーであり、そして ｚ”は、０から６の数であり、そして 部分（Ａｒ1 Z’Ａｌ2Ｑ1 6-z”）は、トリ（フルオロアリールアルミニウム）、
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキサイド、ジアルキ
ルアルミニウム（ジアルキルアミド）、またはトリ（フルオロアリールアルミニ
ウム）と化学量論的に少ない量から化学量論的に多い量のトリアルキルアルミニ
ウムの付加体である］ に相当する組成物が含まれる。
【００４０】 部分（Ａｒ1 Z”Ａｌ2Ｑ1 6-z”）は、個別の構成要素または動的交換生成物（
ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）として存在し得る。即
ち、前記部分は、金属錯体および他の有機金属化合物（それらの製造で用いる工
程中に配位子交換がある程度または完全に起こる結果として生じる化合物を包含
）との組み合わせで二量体または他の複数中心（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｅｎｔｅ
ｒｅｄ）生成物の形態で存在し得る。そのような化合物のより複雑な混合物は、
前記化合物（これはルイス酸付加体である）と他の化合物、例えばメタロセンま
たはアルモキサンなどの組み合わせの結果として生じ得る。そのような交換生成
物は現実に絶えず変化する可能性があり、それらの濃度は時間、温度、溶液の濃
度、そしてそのような化合物を安定にし得る（それによってさらなる配位子交換
を防止するか或は遅くする）他の種の存在に依存する。ｚ”は、好適には１−５
、より好適には１−３である。
【００４１】 前記種類の非イオン性ルイス酸はまた本発明でアルミニウムオキシ種の存在無
しに用いるにも適切である。従って、そのような化合物は、式 Ａｒ1 ZＡｌ2Ｑ1 6-z ［式中、Ａｒ1、Ｑ1およびｚは、この上で定義した通りである］ に相当する付加体である。
【００４２】 本明細書で用いるに好適な非イオン性ルイス酸は、 Ｑ1が、各場合とも独立して、Ｃ1-20アルキルから選択され、 Ａｒ1が、炭素原子数が６から３０のフッ素置換芳香族ヒドロカルビル部分であ
り、 ｚが、０より大きくて６未満の数である、 前記式で表される非イオン性ルイス酸である；即ち部分Ａｒ1 ZＡｌ2Ｑ1 6-zは、
トリ（フルオロアリールアルミニウム）と化学量論的に少ない量から化学量論的
に多い量のトリアルキルアルミニウム（各アルキル基の炭素数が１から２０）の
付加体である。
【００４３】 本明細書で用いるに適した反応体である特定の非イオン性アルミニウムルイス
酸、反応体の比率および結果として生じる生成物の例を下記の如く例示する：
【００４４】
【化１】
【００４５】 上述した非イオン性ルイス酸の混合物および付加体は、トリ（フルオロアリー
ル）アルミニウム化合物とトリアルキルアルミニウム化合物を一緒にすることで
容易に生じ得る。この反応は溶媒もしくは希釈剤中または混ぜ物無しに実施可能
である。混ぜ物無しで行う反応体の密な接触は、前記２反応体の溶液を乾燥させ
て固体状混合物を生じさせた後に場合により前記接触を場合により高温で継続す
ることを通して有効に達成可能である。好適なトリ（フルオロアリール）アルミ
ニウム化合物はトリス（パーフルオロアリール）アルミニウム化合物、最も好適
にはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。この後者の化合物
は、トリフルオロアリールホウ素化合物とトリアルキルアルミニウム化合物、特
にトリメチルアルミニウムの配位子交換で容易に生じ得る。
【００４６】 上述した非イオン性ルイス酸の混合物および付加体は、フルオロアリールボラ
ン、好適にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと化学量論的により多い
量の１種以上のトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカルビルアルミニウ
ムヒドロカルビルオキサイドまたはジヒドロカルビルアルミニウム（ジヒドロカ
ルビル）アミド化合物（各ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはジヒド
ロカルビルアミド基が水素以外の原子を２０個以下の数で有する）、またはそれ
らと１種以上のアルミノキシ化合物（例えばアルモキサン）の混合物を実質的に
米国特許第５，６０２，２６９号に開示されている条件に従って反応させること
で容易に生じ得る。
【００４７】 一般に、本発明の実施で用いるに有用な向上した活性化剤をもたらすいろいろ
な反応体、例えばトリフルオロアリールホウ素化合物とトリアルキルアルミニウ
ム化合物を、単に、０から７５℃の温度の炭化水素液中で１分から１０日間接触
させる。そのような接触を好適には１分から１日、好適には少なくとも３０分間
行うと配位子交換が本発明の実施に関連した利点を得るに充分な度合で起こる。
【００４８】 本発明の実施で用いるに好適な非イオン性ルイス酸である反応体は、Ａｒ1が
ペンタフルオロフェニルでＱ1がＣ1-4アルキルである非イオン性ルイス酸である
。本発明に従って用いる最も好適な非イオン性ルイス酸はＡｒ1がペンタフルオ
ロフェニルでＱ1が各場合ともメチル、イソプロピルまたはイソブチルである非
イオン性ルイス酸である。
【００４９】 好適な支持体材料は、調製および使用条件下で固体のままでありかつ次に行う
重合も本発明の組成物の他の使用も妨害しない微粒子材料である。適切な支持体
材料には特に粒状にした金属酸化物、ケイ素もしくはゲルマニウムの酸化物、ポ
リマーおよびそれらの混合物が含まれる。その例にはアルミナ、シリカ、アルミ
ノシリケート、粘土および粒状にしたポリオレフィンが含まれる。このような支
持体の適切な体積平均粒子サイズは１から１０００μＭ、好適には１０から１０
０μＭである。最も望ましい支持体はシリカであり、これを適切には２００から
９００℃に１０分から２日間加熱することで徹底的に乾燥させる。このシリカを
使用に先立って処理してそれの表面のヒドロキシル基を更に少なくするか或は後
に行うルイス酸との反応で利用され得るヒドロキシル官能以外のさらなる反応性
官能を導入することも可能である。適切な処理には、トリ（Ｃ1-10アルキル）シ
リルハライド、ヘキサ（Ｃ1-10アルキル）ジシラザン、トリ（Ｃ1-10アルキル）
アルミニウムまたは同様な反応性化合物の炭化水素溶液と前記支持体を好適には
接触させることを通して前記支持体と前記化合物を反応させることが含まれる。
【００５０】 好適な態様では、シリカをトリ（アルキル）アルミニウム、好適にはＣ1-10ト
リ（アルキル）アルミニウム、最も好適にはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニ
ウムなどと反応させることで、修飾を受けた支持体を生じさせる。前記トリアル
キルアルミニウムの量を、Ｅｔ3Ａｌによる滴定で測定した時に表面の反応性種
の１−９９％、より好適には５０−９０％を静める（ｐａｃｉｆｙ）ように選択
する。Ｅｔ3Ａｌによる滴定を、粒子状にした固体支持体材料と化学的に反応す
るが不活性な炭化水素または芳香族溶媒による洗浄では除去されないアルミニウ
ムの最大量であるとして定義する。その後、前記修飾を受けさせた支持体を前記
共触媒組成物またはそれの溶液に本発明に従うオレフィン重合用の官能化触媒支
持体が生じるに充分な量で接触させる。別法として、前記修飾を受けさせた支持
体を非イオン性のルイス酸、例えばトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロ
カルビルアルミニウムヒドロカルビルオキサイドまたはジヒドロカルビルアルミ
ニウム（ジヒドロカルビル）アミドなどと接触させることで反応体である共触媒
をインサイチューで生じさせてもよい。
【００５１】 無機酸化物である支持体に比べるとあまり好適ではないが粒状にした高分子支
持体（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔ）を用いることも可能である。その
ような粒状高分子支持体に好適にはまた官能化を受けさせて反応性ヒドロキシル
、カルボン酸またはスルホン酸基を与えることも可能である。前記非イオン性ル
イス酸との反応で結果として生じる基質材料は、従って、相当するオキシ−、カ
ルボキシ−もしくはスルホキシ−連結基Ｄを持つであろう。
【００５２】 前記非イオン性ルイス酸と粒状支持体材料を任意の脂肪族、環状脂肪族または
芳香族液状希釈剤もしくは溶媒またはそれらの混合物中で一緒にして反応させて
もよい。好適な希釈剤または溶媒はＣ4-10炭化水素およびそれらの混合物であり
、それにはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび混合溜分、例えばＥｘｘ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅな
どが含まれる。温度を０から７５℃、好適には２０から５０℃、最も好適には２
５から３５℃にした時の好適な接触時間は少なくとも１時間、好適には少なくと
も９０分である。さらなる誘導体の生成を回避しかつ触媒作用効果が低下した多
金属交換生成物（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｍｅｔａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ）の生成を回避しようとする場合には、望ましくは、前記接触を、また
、金属錯体触媒、例えばメタロセンなどを前記混合物またはいずれかの成分に個
別に添加する前に行う。前記支持体とルイス酸を接触させた後、この反応混合物
に精製を受けさせることで副生成物を除去してもよく、特にいくらか存在するト
リアルキルホウ素化合物を適切な任意技術で除去してもよい。別法として、あま
り望ましくはないが、最初に３−１０族の金属の錯体である触媒を前記反応混合
物と一緒にした後に副生成物を除去することも可能である。
【００５３】 前記反応混合物から副生成物を除去するに適切な技術には、場合により減圧下
の脱気、蒸留、溶媒交換、溶媒抽出、揮発性作用剤を用いた抽出、そして前記技
術の組み合わせが含まれ、これらを全部通常手順に従って実施する。残存副生成
物の量を、前記官能化を受けさせた触媒支持体の重量を基準にして好適には１０
重量パーセント未満、より好適には１．０重量パーセント未満、最も好適には０
．１重量パーセント未満にする。
【００５４】 本発明に従う非常に好適な化合物は、トリ（フルオロアリール）アルミニウム
部分当たりに含むトリ（アルキル）アルミニウム部分の数が１未満の化合物であ
る。最も非常に望ましい付加体は式 Ａｒ1 4Ａｌ2Ｑ1 2 および Ａｒ1 5Ａｌ2Ｑ1 に相当する付加体である。そのような組成物は極めて高い触媒活性特性を示す。
【００５５】 前記非イオン性ルイス酸から生じさせた共触媒と支持体材料を好適には反応さ
せて複数の官能基を前記支持体の表面に化学的に結合させる。この反応をまた好
適には金属錯体を添加して活性重合触媒を生じさせる前に実施する。
【００５６】 活性化を受けさせるべき金属錯体または金属錯体２種以上の混合物をこの上に
開示した官能化を受けさせておいた触媒支持体の表面に付加させることを通して
、活性のある支持型触媒組成物を生じさせる。前記金属錯体と活性化剤組成物の
モル比を、前記錯体の金属含有量と前記支持体のアルミニウム含有量（非イオン
性ルイス酸による）を基礎にして好適には０．１：１から３：１、より好適には
０．２：１から２：１、最も好適には０．２５：１から１：１にする。大部分の
重合反応で、用いる金属錯体と重合性化合物のモル比を１０-12：１から１０-1
：１、より好適には１０-12：１から１０-5：１にする。金属錯体を支持体の表
面（それの隙間を包含）に組み込むに適切な如何なる手段も使用可能であり、そ
のような手段には、前記金属錯体を液体に分散または溶解させそしてその混合物
または溶液を前記支持体にスラリー化、含浸、噴霧またはコーティングなどで接
触させた後に前記液体を除去するか或は前記金属錯体と支持体材料を乾燥形態も
しくはペースト形態で一緒にすることでこの混合物を密に接触させた後に乾燥し
た粒状生成物を生じさせることによる手段が含まれる。
【００５７】 前記官能化を受けさせた触媒支持体と一緒に用いるに適した金属錯体には、付
加重合し得る化合物、特にオレフィンを重合させる目的で本活性化剤による活性
化を受けさせることができる元素周期律表の３−１０族の金属の如何なる錯体も
含まれる。
【００５８】 適切な錯体には、π結合を有するアニオン性もしくは中性配位子基（これは、
環状もしくは非環状の非局在化したπ結合を有するアニオン性配位子基であり得
る）を１から３個含む３族、４族またはランタニド金属の誘導体が含まれる。そ
のようなπ結合を有するアニオン性配位子基の例は、共役もしくは非共役で環状
もしくは非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎ
ｚｅｎｅ）基およびアレン基である。用語「π結合を有する（π−ｂｏｎｄｅｄ
）」は、配位子基が部分的に非局在化したπ結合の電子を共有することを通して
遷移金属に結合することを意味する。
【００５９】 この非局在化したπ結合を有する基内の各原子は、独立して、水素、ハロゲン
、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅ
ｔａｌｌｏｉｄ）基［ここで、このメタロイドは元素周期律表の１４族から選択
される］から成る群から選択される基で置換されていてもよく、そして更に前記
ヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド基は１５族もしくは１６
族のヘテロ原子を含む部分で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」の
範囲には、Ｃ1-20の直鎖、分枝および環状アルキル基、Ｃ6-20の芳香族基、Ｃ7- 20 のアルキル置換芳香族基、そしてＣ7-20のアリール置換アルキル基が含まれる
。加うるに、２つ以上の前記基が一緒になって縮合環系（これには部分もしくは
完全水添縮合環系が含まれる）を形成していてもよいか或は金属と一緒にメタロ
サイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成していてもよい。適切なヒドロカ
ルビル置換有機メタロイド基には、１４族元素の一置換、二置換および三置換有
機メタロイド基が含まれ、ここで、前記ヒドロカルビル基は各々炭素原子を１か
ら２０個含む。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、
トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。１５族もしくは
１６族のヘテロ原子を含む部分の例には、アミン、ホスフィン、エーテルもしく
はチオエーテル部分、またはそれらの二価誘導体、例えば遷移金属もしくはラン
タニド金属に結合しているアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基
、そしてヒドロカルビル基またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合し
ているアミド、ホスフィド、エーテルまたはチオエーテル基などが含まれる。
【００６０】 適切な非局在化したπ結合を有するアニオン性基の例には、シクロペンタジエ
ニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフル
オレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル
、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラ
セニル基およびボラタベンゼン基に加えて、Ｃ1-10ヒドロカルビルで置換されて
いるか或はＣ1-10ヒドロカルビル置換シリルで置換されているそれらの誘導体が
含まれる。好適な非局在化したπ結合を有するアニオン性基は、シクロペンタジ
エニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチル
インデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニル
インデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルおよびテト
ラヒドロインデニルである。
【００６１】 適切な金属錯体には、式
【００６２】
【化２】
【００６３】 ［式中、
【００６４】
【化３】
【００６５】 であり、 Ｍ＊は、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）であり、 Ｘ’は、ハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシであり、 Ａｒ＊は、アリール基、特に２，６−ジイソプロピルフェニルまたはアニリン基
であり、 ＣＴ−ＣＴは、１，２−エタンジイルまたは２，３−ブタンジイルであるか、或
は２つのＴ基が１，８−ナフタンジイル基である場合には一緒になって縮合環系
を形成しており、そして Ａ-は、前記電荷分離活性化剤（ｃｈａｒｇｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ａｃｔｉ ｖａｔｏｒ）のアニオン成分である］ に相当する１０族のジイミン誘導体が含まれる。
【００６６】 前記錯体と同様な錯体が、また、Ｍ．Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、他，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ.，１１８，２６７−２６８（１９６６）そしてＪ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ.，１１７，６４１４−６４１５（１９９５）に、特にα−オレフ
ィン単独またはそれと極性コモノマー、例えば塩化ビニル、アクリル酸アルキル
およびメタアクリル酸アルキルなどの組み合わせの重合で活性を示す重合触媒で
あるとして開示されている。
【００６７】 前記ボラタベンゼン類は、ベンゼンに類似したホウ素含有類似物であるアニオ
ン性配位子である。それらは本技術分野で既に公知であり、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉ
ｃｈ、他，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９５，１４，１，４７１−４
８０に記述されている。好適なボラタベンゼン類は式
【００６８】
【化４】
【００６９】 ［式中、Ｒ”は、非水素原子の数が２０以下のヒドロカルビル、シリルまたはゲ
ルミルから成る群から選択される］ に相当する。そのような非局在化したπ結合を有する基の二価誘導体を伴う錯体
では、それが有する１つの原子が共有結合でか或は共有結合した二価の基で錯体
の別の原子と結合することで橋状系を形成している。
【００７０】 より好適な錯体は、式： ＬlＭＸmＸ’nＸ”p ［式中、 Ｌは、Ｍに結合している非局在化したπ結合を有するアニオン性基であり、これ
は非水素原子を５０以下の数で含み、場合により２つのＬ基が１つ以上の置換基
で一緒に連結することで橋状構造を形成していてもよく、そして更に場合により
、１つのＬがＬの１つ以上の置換基を通してＸに結合していてもよく、 Ｍは、元素周期律表の４族の金属であり、これの形式的酸化状態は＋２、＋３ま
たは＋４であり、 Ｘは、任意の、非水素原子数が５０以下の二価置換基であり、これはＬと一緒に
なってＭを伴うメタロサイクルを形成し、 Ｘ’は、非水素原子数が２０以下の任意中性ルイス塩基であり、 Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が４０以下のアニオン性一価部分であり、場
合により、２つのＸ”基が一緒に共有結合して二価のジアニオン部分（両方の原
子価がＭに結合する）を形成していてもよいか或は中性の共役もしくは非共役ジ
エン（これはＭにπ結合する）（この場合のＭは酸化状態が＋２である）を形成
していてもよいか、或は更に場合により、１つ以上のＸ”と１つ以上のＸ’基が
一緒に結合することで、Ｍに共有結合すると共にそれにルイス塩基官能性で配位
する部分を形成していてもよく、 ｌは、１または２であり、 ｍは、０または１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、０から３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式的酸化状態に等しい］ に相当する遷移金属錯体またはそれの二量体である。
【００７１】 好適な前記錯体には、Ｌ基を１つまたは２つ含む錯体が含まれる。後者の錯体
には、２つのＬ基をつなげる橋渡し基を含む錯体が含まれる。好適な橋渡し基は
、式（ＥＲ＊2）x［式中、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｒ＊は各場合とも独立
して水素であるか或はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそ
れらの組み合わせから選択される基であり、ここで、前記Ｒ＊は炭素またはケイ
素原子を３０個以下の数で有し、そしてｘは１から８である］に相当する基であ
る。好適には、Ｒ＊は各場合とも独立してメチル、ベンジル、ｔ−ブチルまたは
フェニルである。
【００７２】 前記ビス（Ｌ）含有錯体の例は、式：
【００７３】
【化５】
【００７４】 ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ3は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア
ノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ3
は非水素原子を２０個以下の数で有し、或は隣接するＲ3基が一緒になって二価
の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形
成することによって縮合環系を形成しており、そして Ｘ”は、各場合とも独立して、非水素原子数が４０以下のアニオン性配位子基で
あるか、或は２つのＸ”基が一緒になって非水素原子数が４０以下の二価アニオ
ン性配位子基を形成しているか、或は一緒になってＭと一緒にπ錯体を形成する
非水素原子数が４から３０の共役ジエンであり、この場合のＭは＋２の形式的酸
化状態にあり、そして Ｒ＊、Ｅおよびｘは、この上で定義した通りである］ に相当する化合物である。
【００７５】 立体規則的分子構造を有するポリマー類を製造しようとする場合には前記金属
錯体を用いるのが特に適切である。そのような能力に関して、前記錯体にＣ2対
称を持たせるか或はキラリティーを持つ立体剛性（ｓｔｅｒｅｏ ｒｉｇｉｄ）
構造を持たせるのが好適である。１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結
合を有する系を持つ化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニ
ル基を１つ持つ化合物である。Ｅｗｅｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１
０、６２５５−６２５６（１９８０）に、シンジオタクティックオレフィンポリ
マー類を製造する目的で、Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系
が開示された。キラリティを持つ構造物の例にはビス−インデニル錯体が含まれ
る。Ｗｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２３２、２３３−４７
、（１９８２）に、イソタクティックオレフィンポリマー類を製造する目的で、
Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基とする同様な系が開示された。
【００７６】 π結合を有する基を２つ含む典型的な橋状配位子は下記である：（ジメチルシ
リル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−メチルシクロ
ペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル、（
ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル
−ビス−テトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−イン
デニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシ
リル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレ
ニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）、（
ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリル−シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジ
シリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニ
ル）エタン、および（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル
）。
【００７７】 好適なＸ”基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒ
ドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル
基から選択されるか、或は２つのＸ”基が一緒になって共役ジエンの二価誘導体
を形成しているか、さもなければそれらが一緒になってπ結合を有する中性の共
役ジエンを形成している。最も好適なＸ”基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００７８】 本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、式： ＬlＭＸmＸ’nＸ”p ［式中、 Ｌは、Ｍに結合している非局在化したπ結合を有するアニオン性基であり、これ
は非水素原子を５０以下の数で含み、 Ｍは、元素周期律表の４族の金属であり、これの形式的酸化状態は＋２、＋３ま
たは＋４であり、 Ｘは、非水素原子数が５０以下の二価置換基であり、これはＬと一緒になってＭ
を伴うメタロサイクルを形成し、 Ｘ’は、非水素原子数が２０以下の任意中性ルイス塩基配位子であり、 Ｘ”は、各場合とも、非水素原子数が２０以下のアニオン性一価部分であり、場
合により、２つのＸ”基が一緒に二価のアニオン部分（両方の原子価がＭに結合
する）を形成していてもよいか或は中性のＣ5-30共役ジエンを形成していてもよ
く、そして更に場合により、Ｘ’とＸ”が一緒に結合することで、Ｍに共有結合
すると共にそれにルイス塩基官能性で配位する部分を形成していてもよく、 ｌは、１または２であり、 ｍは、１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、１から２の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式的酸化状態に等しい］ またはそれの二量体に相当する。
【００７９】 好適な二価のＸ置換基には、好適には、非局在化したπ結合を有する基に直接
結合する原子（これは酸素、硫黄、ホウ素、または元素周期律表の１４族の一員
である）を少なくとも１つ含みかつＭに共有結合する異なる原子（これは窒素、
燐、酸素または硫黄から成る群から選択される）を含む非水素原子数が３０以下
の基が含まれる。
【００８０】 本発明に従って用いる好適な種類のそのような４族金属配位錯体は、式：
【００８１】
【化６】
【００８２】 ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタンまたはジルコニウムであり、 Ｒ3は、各場合とも独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア
ノ、ハロおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され、ここで、前記Ｒ3
は非水素原子を２０個以下の数で有し、或は隣接するＲ3基が一緒になって二価
の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形
成することによって縮合環系を形成しており、 各Ｘ”は、非水素原子数が２０以下のハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ
キシまたはシリル基であるか、或は２つのＸ”基が一緒になってＣ5-30共役ジエ
ンを形成しており、 Ｙは、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ*−，−ＰＲ*であり、そして Ｚは、ＳｉＲ＊2，ＣＲ＊2，ＳｉＲ＊2ＳｉＲ＊2，ＣＲ*2ＣＲ＊2，ＣＲ*＝ＣＲ
＊，ＣＲ＊2ＳｉＲ＊2またはＧｅＲ＊2であり、ここで、 Ｒ＊はこの上で定義した通りである］ に相当する。
【００８３】 本発明の実施で使用可能な説明的４族金属錯体には下記が含まれる： シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルチタントリエチル、 シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 シクロペンタジエニルチタントリフェニル、 シクロペンタジエニルチタントリベンジル、 シクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、 シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、 インデニルチタントリメチル、 インデニルチタントリエチル、 インデニルチタントリプロピル、 インデニルチタントリフェニル、 テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 （η5−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタントリメチル、 オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、 テトラヒドロインデニルチタントリメチル、 テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、 （１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘ
キサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、 （１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６
，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（ヘキサメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタ
ンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル； （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）アリル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
−シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）
ジメチルシランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４
，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタン
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０
−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル
シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランチ
タン−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（３−（Ｎ−ピロリジニル）インデン−１−イル）ジメチ
ルシランチタン−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）ジメチルシラ
ンチタン−１，３−ペンタジエン、および （ｔ−ブチルアミド）（３，４−シクロペンタ（／）フェナントレン−２−イル
）ジメチルシランチタン１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
【００８４】 ビス（Ｌ）含有錯体（本発明で用いるに適した橋状錯体を包含）には下記が含
まれる： ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、 ビスシクロペンタジエニチタンジエチル、 ビスシクロペンタジエニチタンジイソプロピル、 ビスシクロペンタジエニチタンジフェニル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、 ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、 ビスインデニルチタンジメチル、 インデニルフルオレニルチタンジエチル、 ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、 ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４
−ペンタジエニル、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、 （メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−
（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメ
チルシリル）、 （ジイソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジベンジル、および （ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル。
【００８５】 適切な重合性モノマーには、エチレン系不飽和モノマー、アセチレン系化合物
、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適なモノマーには、
オレフィン、例えば炭素原子数が２から２０，０００、好適には２から２０、よ
り好適には２から８のアルファ−オレフィン、そしてそのようなアルファ−オレ
フィンの２種以上の組み合わせが含まれる。特に適切なアルファ−オレフィン類
には例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペン
テン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−
ペンタデセンまたはそれらの組み合わせばかりでなく、重合中に生じるビニル末
端を有する長鎖のオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物、そしてＣ10-3 0 α−オレフィン（特に、結果として生じるポリマーに比較的長い鎖分枝がもた
らされるように反応混合物に付加した）が含まれる。このようなアルファ−オレ
フィンは好適にはエチレン、プロぺン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１
、１−ヘキセン、１−オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロペンと他の
前記アルファ−オレフィンの１種以上の組み合わせである。他の好適なモノマー
には、スチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロエ
チレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また、上述し
たモノマーの混合物を用いることも可能である。
【００８６】 前記重合は、一般に、スラリーまたは気相重合条件下で行われる従来技術のチ
ーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応で良く知られた条件で達
成可能である。好適な重合温度は０−２５０℃である。好適な重合圧力は大気圧
から３０００気圧である。
【００８７】 本共触媒と組み合わせて分子量調節剤を用いることも可能である。そのような
分子量調節剤の例には水素、シラン類または他の公知連鎖移動剤が含まれる。
【００８８】 スラリー重合で用いるに適した支持型触媒を以前から公知の技術に従って調製
して使用してもよい。一般的には、気相重合で用いられる支持型触媒を製造する
時に用いられる技術と同じ技術を用いて前記触媒の調製を行う。スラリー重合条
件は、一般に、Ｃ2-20オレフィン、ジオレフィン、シクロオレフィンまたはそれ
らの混合物の重合をポリマーが支持型触媒の存在下で容易に溶解し得る温度より
低い温度の脂肪族溶媒中で行うことを包含する。Ｃ2-6オレフィンの重合、特に
エチレンおよびプロピレンのホモ重合および共重合そしてエチレンとＣ3-8α−
オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよ
び１−オクテンなどの共重合に特に適したスラリー相方法は本技術分野で良く知
られている。そのような方法は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエ
チレン（ＭＤＰＥ）、線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびポリプロ
ピレン、特にイソタクティックポリプロピレンを大規模に製造する時に商業的に
用いられる。
【００８９】 本新規なオレフィンポリマーから生じさせる加工品の製造では通常のポリオレ
フィン加工技術の全部が使用可能である。有用な製品にはフィルム（例えばキャ
スト、ブローンおよび押出し加工被覆）、繊維［例えばステープル繊維（本明細
書に開示する新規なオレフィンポリマーを繊維表面の少なくとも一部を構成する
少なくとも１つの構成成分として用いることを包含）、スパンボンド（ｓｐｕｎ
ｂｏｎｄ）繊維またはメルトブローン（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）繊維（例えば米
国特許第４,４３０,５６３号、米国特許第４,６６３,２２０号、米国特許第４,
６６８,５６６号または米国特許第４,３２２,０２７号（これらは全部引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如き装置を使用）、
そしてゲル紡糸（ｇｅｌ ｓｐｕｎ）繊維（例えば米国特許第４，４１３，１１
０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている装置
を使用）など］、織りおよび不織両方の生地［例えば米国特許第３，４８５，７
０６号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているス
パンレースド（ｓｐｕｎｌａｃｅｄ）生地］、またはそのような繊維から作られ
た構造物（例えば前記繊維と他の繊維、例えばＰＥＴまたは綿などのブレンド物
を包含）、そして成形品［例えば射出成形方法、ブロー成形方法またはロト成形
（ｒｏｔｏｍｏｌｄｉｎｇ）方法で作られた］が含まれる。本明細書に記述する
新規なポリマーは、また、ワイヤーおよびケーブルの被覆操作で用いるに有用な
ばかりでなく真空成形操作のシート押出し加工で用いるにも有用である。
【００９０】 また、本発明のエチレンポリマーと他の少なくとも１種の天然もしくは合成ポ
リマーを含んで成る有用な組成物も適切に生じる。本発明のこの態様では、本エ
チレンポリマーを別のポリマーと一緒に乾式ブレンドまたは湿式ブレンドした後
、場合により成形、ブロー成形、押出し加工または流し込み成形で所望製品にす
る。他の典型的なポリマーには、本エチレンポリマーが相溶し得る全てのポリマ
ーが含まれ、グラフト化および未グラフト（ｕｎｇｒａｆｔｅｄ）オレフィンポ
リマーおよび非オレフィンポリマーの両方が含まれる。本エチレンポリマーを、
また、本発明の別のエチレンポリマー、実質的に線状であるエチレンポリマー［
米国特許第５，２７２，２３６号または米国特許第５，２７８，２７２号（引用
することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如き］、通常の
不均一に分枝しているか或は均一に分枝している線状エチレンポリマー、非オレ
フィンポリマー（これらはいずれもグラフト化を受けていてもよいか或はグラフ
ト化を受けていなくてもよい）、またはこのようなポリマーの任意組み合わせと
一緒にブレンドすることも可能である。そのようなポリマーの例には、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン
、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−スチレンインターポリマー、ポ
リイソブチレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリス
チレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、エチ
レン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビ
ニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンと一酸化炭素のポリマー（ＥＣＯ、米国
特許第４，９１６，２０８号に記述されているポリマーを包含）、またはエチレ
ンとプロピレンと一酸化炭素（ＥＰＣＯ）のポリマー、またはエチレンと一酸化
炭素とアクリル酸（ＥＣＯＡＡ）のポリマーなどが含まれる。前記非オレフィン
ポリマーの代表例はポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エポキシ類、ポ
リウレタン類、ポリカーボネート類、ポリアミド類などである。このようなブレ
ンド用ポリマーは、溶融させたブレンド物が個々別々のポリマー相に分離しない
ように本エチレンポリマーに相溶性を示すことを特徴とする。このようなポリマ
ーを２種以上用いてこれらを１種以上のエチレンポリマーとブレンドする場合、
通常、これらは全部、ポリマー成分が個々別々のポリマー相に分離する［これが
起こると押出し加工が困難になる可能性があり、例えば押出し加工品のうねり（
ｓｕｒｇｉｎｇ）、フィルムバンド効果（ｆｉｌｍ ｂａｎｄ−ｅｆｆｅｃｔｓ
）などが起こる可能性がある］ことのないように、互いにか、１対１（ｏｎｅ−
ｔｏ−ｏｎｅ）か或は少なくとも他の１種以上のポリマーと組み合わせた時に充
分な相溶性を示す。
【００９１】 本明細書に開示するエチレンポリマーおよびポリマーブレンド物から有用な加
工品または部品を製造する時に用いることができる成形操作は多数種存在し、そ
れらにはいろいろな射出成形方法［例えば１９８８年１０月中旬に発行されたＭ
ｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１
１号の２６４−２６８頁の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｊｅｃｔｉ
ｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ」そして２７０−２７１頁の「Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏ
ｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ」に記述されている方法］そしてブ
ロー成形方法［例えば１９８８年１０月中旬に発行されたＭｏｄｅｒｎ Ｐｌａ
ｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９の６５巻、１１号の２１７−２１
８頁の「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−Ｂｌｏｗ Ｍｏｌｄｉｎｇ」に記述されている方
法］、そしてプロファイル押出し加工が含まれる。加工品の数種には自動車のバ
ンパー、ファシア、ホイールカバーおよびグリル；ブロー成形されたボトル；家
庭用および個人用品（例えば冷凍庫の容器が含まれる）；飲料用カップ、アイス
クリームタブ、調製食品の容器および蓋；そして玩具が含まれる。
【００９２】 本発明は具体的に開示しなかった如何なる成分の存在無しにも実施可能である
と理解する。以下に示す実施例は本発明を更に説明する目的で示すものであり、
限定として解釈されるべきでない。反対であると述べない限り、部およびパーセ
ントを全部重量基準で表す。用語「室温」を記述する場合、これは２０から２５
℃の温度を指し、用語「一晩」は１２から１８時間を指し、そして用語「混合ア
ルカン」はＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な脂肪族溶
媒であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅを指す。
【００９３】 （実施例） トリス（パーフルオロフェニル）ボラン（ＦＡＢ）をＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．から固体として入手して、さらなる精製無しに用いた
。ヘプタンに入っている修飾メタルモキサン（ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｋｚｏ−Ｎ
ｏｂｅｌから購入した。ＭＡＯおよびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（両方
ともトルエンに入っている）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から
購入した。トリス（パーフルオロフェニル）ボランとトリメチルアルミニウムの
間の交換反応でトルエンに入っているトリス（パーフルオロフェニル）アルミニ
ウム（ＦＡＡＬ）を調製した。Ｄａｖｉｓｏｎ（商標）９４８シリカをＧｒａｃ
ｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから購入した。全ての溶媒に Ｐａｎｇｂｏｒｎ他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５
１８−１５２０が開示した技術を用いた精製を受けさせた。全ての化合物および
溶液を不活性雰囲気（ドライボックス）下で取り扱った。 連続スラリー重合の実施例 実施例１および２の場合には、支持型触媒を下記の如く調製した。５０ｇのＤ
ａｖｉｓｏｎ ９４８シリカを２５０℃の空気中で３時間加熱することでそれに
脱水を受けさせた後、トルエン（５００ｍＬ）に入れてスラリーを生じさせた。
ヘキサン中１Ｍのトリエチルアルミニウム溶液を５０ｍＬ加えた後、この混合物
を１５分間撹拌した。別の容器内でトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（
１２．８ｇ、２５ミリモル）がトルエン（３００ｍＬ）に入っている溶液にヘキ
サン中１Ｍのトリエチルアルミニウム溶液を２５ｍＬ用いた処理を受けさせた。
この混合物を１０分間撹拌した後、前記処理を受けさせておいたシリカのスラリ
ーに添加した。この混合物を３時間撹拌した後、上澄み液を固体相からデカンテ
ーションで除去した。新鮮なトルエン（５００ｍＬ）を加え、この混合物を短時
間撹拌した後、上澄み液をデカンテーションで除去して、５００ｍＬのヘキサン
に置き換えた。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中０．２Ｍの（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢ
ｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）溶液を１２．５ｍＬ加えた。この混合
物を４時間撹拌し、フリット付き漏斗で濾過し、緑色の固体をトルエン（２００
ｍＬ）に続いてヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【００９４】 実施例１： 特に明記しない限り、密な混合が得られるように全ての供給流れを液相内のデ
ィップパイプレッグ（ｄｉｐ ｐｉｐｅ ｌｅｇｓ）に通して供給した。エチレ
ンを１０Ｌの反応槽に７８０グラム／時の導入速度で導入し、水素をヘキサン（
これを２８００グラム／時の流量で導入した）によって１．２Ｎリットル／時の
導入速度で導入した。反応槽のレベルを６７％に維持した。Ｌｉｇｈｔｎｉｎ Ａ３１０混合用ブレードを用いて反応槽の内容物を１０００ｒｐｍで撹拌した。
反応槽の温度を７０℃に維持した。前記不均一触媒組成物を反応槽の圧力が１２
バールになるように選択した添加速度で添加した。コモノマーであるブテンを９
．２６グラム／時の導入速度で導入した。反応槽の内容物をフラッシュタンク（
ｆｌａｓｈｔａｎｋ）に連続的に移送して、前記フラッシュタンクを１．３バー
ルの圧力下７５℃の温度で操作することで乾燥した粉末を生じさせた。この粉末
を２０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ ２２５と一緒にブレンドした後、２０
ｍｍ（Ｌ／Ｄが２０）の実験室用Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ押出し加工機に供給した。
触媒の効率はチタン１ｇ当たり３７５５００ｇのポリエチレンであった。
【００９５】 本発明のポリマーは密度が０．９４４ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが２．
５ｇ／10分で膨張パーセントが２２５パーセントであるとして特徴づけられた。
本発明のポリマーが示したｌｏｇ［ゼロせん断粘度］は、Ｍｗおよび密度が同じ
で１７５パーセント未満の膨張パーセントを示す線状エチレンポリマーのそれよ
りも少なくとも５パーセント大きかった。更に、本発明のポリマーが示した溶融
強度は、Ｉ2および密度が同じで１７５パーセント未満の膨張パーセントを示す
線状エチレンポリマーのそれよりも少なくとも３０パーセント大きかった。
【００９６】 実施例２ 実施例１の手順を実質的に繰り返した。本発明のポリマーは密度が０．９３５
ｇ／ｃｍ3でメルトインデックスが０．３９ｇ／10分で膨張パーセントが１９６
パーセントであるとして特徴づけられた。
【００９７】 比較実施例Ａ 触媒の調製をＷＯ ９８／２７１１９の実施例１２に記述されている如く行っ
た。この触媒の効率はチタン１グラム当たり６９７０００グラムのポリエチレン
であった。実施例１の手順を実質的に繰り返した。しかしながら、反応槽を８０
℃で運転し、エチレンの流量を８１０ｇ／時にし、水素の流量を０．９８Ｎリッ
トル／時（２８００ｇ／時のヘキサンの流れに入れて）にした。圧力が１２バー
ルに一定に維持されるように触媒を添加した。コポリマーが得られるようにブテ
ンを１２ｇ／時で加えた。このポリマーの密度は０．９５３ｇ／ｃｍ3でＩ2は１
．５ｇ／10分で膨張パーセントは１４５パーセントであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマーの膨張パーセントに加えて比較ポリマーの膨張パーセントの
プロットである。
【図２】 本発明のポリマーのゲル浸透クロマトグラムである。
【図３】 本発明のポリマーの溶融強度に加えて比較ポリマーの溶融強度のプロットであ
る。
【図４】 本発明のポリマーの分子量に対するゼロせん断粘度に加えて比較ポリマーの分
子量に対するゼロせん断粘度の関係を示すプロットである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１５日（２０００．８．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項４】 更に炭素１０００個当たり約０．０１個の長鎖分枝から炭素
１０００個当たり約３個の長鎖分枝で置換されているポリマーバックボーンを有
するとしても特徴づけられる請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】 エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の線状
、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基およびＣ4−Ｃ20の線
状、分枝もしくは環状ジエンである］で表される化合物から成る群から選択され
る少なくとも１種のコモノマーを３−１０族の金属の錯体と官能化触媒支持体の
反応生成物を含んで成る固体状触媒系の存在下のスラリー重合方法で共重合させ
る工程で作られた前記エチレンと前記コモノマーのコポリマーを含んで成るポリ
マー組成物であって、前記官能化触媒支持体が、 非イオン性ルイス酸に由来する複数のアルミニウム含有基が化学的に結合し
ている粒状支持体材料を含んで成り、前記アルミニウム含有基が、 炭素を１から２０個含んでいてアルミニウムに結合している少なくとも１種
のフルオロ置換ヒドロカルビル配位子を含有し、かつ 前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結合している、 ポリマー組成物。
【請求項６】 前記官能化触媒支持体が下記の式： Ｓｏ［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］s ［式中、 Ｓｏは、粒状の固体状支持体材料であり、 Ｍｅは、アルミニウムであり、 ｍ１は、１−２０、好適には１から３の数、より好適には１であり、 Ｋ1は、各場合とも独立して、水素以外の原子を１から３０個有していてＭｅに
結合している配位基であるが、但しＫ1が炭素数が１から２０のフルオロ置換ヒ
ドロカルビル基、好適には炭素数が６から２０のフルオロ置換アリール基、より
好適には炭素数が６から２０のパーフルオロアリール基、最も好適にはペンタフ
ルオロフェニルであるのが少なくとも１回であることを条件とし、そして場合に
より２つ以上のＫ1基が一緒に結合することで２つ以上のＭｅ原子を連結させる
橋渡し基を形成していてもよいか或は縮合環系を形成していてもよく、 ｋ１は、前記錯体に電荷的中性を与えるように選択される１から５の数であり、
Ｄは、Ｓｏに化学的に結合している酸素含有橋渡し部分であり、この部分によっ
て基［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］が前記粒状の固体状支持体に結合しており、 ｄは、０から５、好適には１から３の正数、より好適には１であり、ｍに等しい
か或はそれ以下であるが、前記ｄは、基［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］当たりの基
質との化学結合の平均数に等しく、 ｓは、２に等しいか或はそれ以上の数であり、基質Ｓｏに結合している［Ｍｅm1 （Ｋ1 k1）（Ｄd）］基の数に等しい］ で表される化学構造を有する、請求項５記載のポリマー。
【請求項７】 １種以上の付加重合性モノマーを官能化触媒支持体に支持さ
れている３−１０族の金属の錯体を含んで成る固体状触媒系を用いたスラリー重
合条件下で接触させることを含んで成る連続スラリー重合方法であって、前記官
能化触媒支持体が、 非イオン性ルイス酸に由来する複数のアルミニウム含有基が化学的に結合し
ている粒状支持体材料を含んで成り、前記アルミニウム含有基が、 炭素を１から２０個含んでいてアルミニウムに結合している少なくとも１種
のフルオロ置換ヒドロカルビル配位子を含有し、かつ 前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結合している、 連続スラリー重合方法。
【請求項８】 請求項７記載の重合方法で入手可能なポリマー組成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バン・ドウン，ヨゼフ・ジエイ ベルギー・ビー−2240ツアントホーベン・ パテルダミアーンラーン76 (72)発明者 バンボールデン，ヨハン ベルギー・ビー−3590デイーペンベーク・ カベルクハイデストラート35 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HB05 HB14 HB16 HB22 4J028 AA01A AB01A AC00A AC01A AC10A AC28A AC31A AC41A AC45A AC49A AC50A BA00A BA01B BB01B BC12B BC13B BC14B BC15B BC20B BC24B BC25B BC27B BC28B CA21B CA24B CA27B CA28B CA30B CB09B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA02 FA04 FA06 FA07 GA04 GA05 GA06 GA08 GA26 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB04Q AB08Q AB09Q AB10Q AC26Q AR22Q AS11Q AS15Q AU21Q CA01 CA04 DA04 DA09 DA13 DA14 DA15 DA36 DA42 FA09 FA10 FA19 JA11 4J128 AA01 AB01 AC00 AC01 AC10 AC28 AC31 AC41 AC45 AC49 AC50 AD00 BA00A BA01B BB01B BC12B BC13B BC14B BC15B BC20B BC24B BC25B BC27B BC28B CA21B CA24B CA27B CA28B CA30B CB09B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EC01 EC02 FA02 FA04 FA06 FA07 GA04 GA05 GA06 GA08 GA26

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンのホモポリマーまたはエチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ
    ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20 アリール基またはＣ4−Ｃ20の線状、分枝もしくは環状ジエンである］で表され
    る少なくとも１種の化合物から作られたインターポリマーを含んで成るポリマー
    組成物であって、少なくとも１７５パーセントの膨張パーセント、一頂分子量分
    布および１．５から１０のＭｗ／Ｍｎを示すとして特徴づけられるポリマー組成
    物。
  2. 【請求項２】 更に０．８７０から０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度を有すると
    しても特徴づけられる請求項１記載のポリマー組成物。
  3. 【請求項３】 更に０．０００１から１０，０００ｇ／１０分のＩ2を示す
    としても特徴づけられる請求項１記載のポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 更に同じＩ2と密度を有していて１７５パーセント未満の膨
    張パーセントを示す線状エチレンポリマーが示す溶融強度に比べて少なくとも１
    ０パーセント大きい、好適には少なくとも２０パーセント大きい、より好適には
    少なくとも３０パーセント大きい溶融強度を示すとしても特徴づけられる請求項
    １記載のポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 更に同じＭｗと密度を有していて１７５パーセント未満の膨
    張パーセントを示す線状エチレンポリマーが示すｌｏｇ［ゼロせん断粘度（η0
    ）］よりも少なくとも５パーセント大きいｌｏｇ［ゼロせん断粘度（η0）］を
    示すとしても特徴づけられる請求項１記載のポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 エチレンと式Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ20の線状
    、分枝もしくは環状アルキル基またはＣ6−Ｃ20アリール基およびＣ4−Ｃ20の線
    状、分枝もしくは環状ジエンである］で表される化合物から成る群から選択され
    る少なくとも１種のコモノマーを３−１０族の金属の錯体と官能化触媒支持体の
    反応生成物を含んで成る固体状触媒系の存在下のスラリー重合方法で共重合させ
    る工程で作られた前記エチレンと前記コモノマーのコポリマーを含んで成るポリ
    マー組成物であって、前記官能化触媒支持体が、 非イオン性ルイス酸に由来する複数のアルミニウム含有基が化学的に結合し
    ている粒状支持体材料を含んで成り、前記アルミニウム含有基が、 炭素を１から２０個含んでいてアルミニウムに結合している少なくとも１種
    のフルオロ置換ヒドロカルビル配位子を含有し、かつ 前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結合していることを特徴と
    する、 ポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 前記官能化触媒支持体が下記の式： Ｓｏ［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］s ［式中、 Ｓｏは、粒状の固体状支持体材料であり、 Ｍｅは、アルミニウムであり、 ｍ１は、１−２０、好適には１から３の数、より好適には１であり、 Ｋ1は、各場合とも独立して、水素以外の原子を１から３０個有していてＭｅに
    結合している配位基であるが、但しＫ1が炭素数が１から２０のフルオロ置換ヒ
    ドロカルビル基、好適には炭素数が６から２０のフルオロ置換アリール基、より
    好適には炭素数が６から２０のパーフルオロアリール基、最も好適にはペンタフ
    ルオロフェニルであるのが少なくとも１回であることを条件とし、そして場合に
    より２つ以上のＫ1基が一緒に結合することで２つ以上のＭｅ原子を連結させる
    橋渡し基を形成していてもよいか或は縮合環系を形成していてもよく、 ｋ１は、前記錯体に電荷的中性を与えるように選択される１から５の数であり、
    Ｄは、Ｓｏに化学的に結合している酸素含有橋渡し部分であり、この部分によっ
    て基［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］が前記粒状の固体状支持体に結合しており、 ｄは、０から５、好適には１から３の正数、より好適には１であり、ｍに等しい
    か或はそれ以下であるが、前記ｄは、基［Ｍｅm1（Ｋ1 k1）（Ｄd）］当たりの基
    質との化学結合の平均数に等しく、 ｓは、２に等しいか或はそれ以上の数であり、基質Ｓｏに結合している［Ｍｅm1 （Ｋ1 k1）（Ｄd）］基の数に等しい］ で表される化学構造を有する、請求項６記載のポリマー。
  8. 【請求項８】 １種以上の付加重合性モノマーを官能化触媒支持体に支持さ
    れている３−１０族の金属の錯体を含んで成る固体状触媒系を用いたスラリー重
    合条件下で接触させることを含んで成る連続スラリー重合方法であって、前記官
    能化触媒支持体が、 非イオン性ルイス酸に由来する複数のアルミニウム含有基が化学的に結合し
    ている粒状支持体材料を含んで成り、前記アルミニウム含有基が、 炭素を１から２０個含んでいてアルミニウムに結合している少なくとも１種
    のフルオロ置換ヒドロカルビル配位子を含有し、かつ 前記支持体材料に場合により橋渡し部分を通して結合していることを特徴と
    する、 連続スラリー重合方法。
  9. 【請求項９】 請求項８記載の重合方法で入手可能なポリマー組成物。
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