DE602004004277T2

DE602004004277T2 - Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Kappen und Verschlussvorrichtungen

Info

Publication number: DE602004004277T2
Application number: DE602004004277T
Authority: DE
Inventors: Katrin Nord-Varhaug; Svein Staal Eggen; Hans Jörg Fell
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-11-03
Filing date: 2004-11-03
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2024-11-04
Also published as: DE602004004277D1; US20090253863A1; PL1655336T3; US8044160B2; WO2006048253A1; CN101031615A; EP1655336B1; EP1655336A1; CN101031615B; ES2277186T3; EA200700696A1; EA011690B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyethylenzusammensetzung für Spritzgussartikel, insbesondere für Kappen und Verschlussvorrichtungen. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, einen Spritzgussartikel, umfassend die Zusammensetzung, und die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung eines Spritzgussartikels.
Spritzguss kann verwendet werden, um eine große Vielzahl von Artikeln, einschließlich Artikeln mit relativ komplexen Formen und einem Bereich von Größen, herzustellen. Spritzguss ist beispielsweise zur Herstellung von Artikeln geeignet, die als Kappen und Verschluss für Nahrungs- und Trinkanwendungen, wie für Flaschen, enthaltend kohlenstoffhaltige oder nicht kohlenstoffhaltige Getränke, oder für Anwendungen nicht bei Nahrungsmittel, wie Behälter für Kosmetika und Pharmazeutika, verwendet werden.
Spritzguss ist ein Formungsverfahren in dem ein Polymer geschmolzen und dann durch Spritzen in eine Form gefüllt wird. Während des anfänglichen Spritzens wird ein hoher Druck verwendet und die Polymerschmelze wird komprimiert. Somit expandiert die Polymerschmelze beim Spritzen anfänglich in die Form oder „relaxiert" sich, um die Form zu füllen. Die Form befindet sich jedoch bei einer niedrigeren Temperatur als die Polymerschmelze, wodurch die Polymerschmelze abkühlt, und ein Schrumpfen auftreten kann. Um diesen Effekt zu kompensieren, kann weitere Polymerschmelze langsam in die Form eingespritzt werden. Hiernach wird die Polymerschmelze weiter abgekühlt, um dem geformten Artikel zu ermöglichen, aus der Form entfernt zu werden, ohne eine Deformation hervorzurufen.
Eine wichtige Eigenschaft des spritzzugießenden Polymers ist daher dessen Rheologie. Die Rheologie ist ein Maß eines nicht newtonschen Schmelzflusses, und dieser ist beim Spritzguss entscheidend, damit die Polymerschmelze einen Fluss in bestimmten Grenzen aufweist, um sicherzustellen, dass die Endprodukteigenschaften erwünscht sind. Beispielsweise muss der Fluss der Polymerschmelze ausreichend hoch sein, um zu ermöglichen, dass dieser in sämtliche Bereiche der Form fließen kann und somit einen Artikel gewünschter Form zu bilden. Auch wird je höher der Fluss der Polymerschmelze ist, die Geschwindigkeit umso größer, mit der diese in die Form gespritzt werden kann, und desto kürzer wird die Verarbeitungszeit.
Herkömmlicherweise für den Spritzguss verwendete Polyethylene sind solche die eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, um die gewünschte Schlagfestigkeit und Steifigkeit aufzuweisen, wobei gute Fließeigenschaften auf der Strecke bleiben. Somit wurden zur Verbesserung der Fließeigenschaften Polyethylene mit breiterer Molekulargewichtsverteilung hergestellt oder mit geringerem durchschnittlichem Molekulargewicht (höherer MFR₂). Jedoch neigen Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen dazu, Produkte mit geringerer Steifigkeit und schlechteren Stoßeigenschaften zu ergeben und Polymere mit geringerem Molekulargewicht neigen dazu, Produkte mit geringerer Schlagfestigkeit und schlechten Spannungsrissbeständigkeits(ESCR, environmental stress crack resistance)-Eigenschaften zu ergeben. Somit wird die Leistungsfähigkeit von Spritzgussartikeln, die aus derartigen Polymeren hergestellt sind, in Anwendungen, wie Kappen und Verschlüssen, wo zum Beispiel Steifheit und ESCR wichtig sind, herabgesetzt.
Ein Weg, auf dem dieses Problem angegangen wurde, ist es, das Formungspolymer vor dem Spritzen auf eine höhere Temperatur zu erhitzen. Da der Fluss mit steigender Temperatur zunimmt, ermöglicht dies den Polymeren mit geringeren Fließeigenschaften, aber besserer Steifigkeit und Schlagfestigkeit, in einem Spritzgussverfahren verwendet zu werden. Der Nachteil dieser Strategie ist jedoch, dass die Polymerschmelze für eine viel längere Zeitspanne nach dem Einfüllen in die Form abgekühlt werden muss, um eine Temperatur zu erreichen, bei der der geformte Gegenstand ohne Deformation aus der Form entfernt werden kann. Während dieser ausgedehnten Kühlungszeit tritt ein Schrumpfen sehr viel wahrscheinlicher auf. Auch können viel weniger Artikel pro Zeiteinheit hergestellt werden und die Produktivität wird beträchtlich herabgesetzt.
Es bleibt daher ein Bedarf nach einer Polymerzusammensetzung, die zur Verwendung im Spritzguss geeignet ist, insbesondere für Kappen und Verschlussvorrichtungen, die eine Kombination von einerseits überragenden Fließeigenschaften, die einfache Verarbeitung selbst bei niedrigen Temperaturen und daher eine erhöhte Produktivität (Output) ermöglichen und andererseits ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter Steifigkeit, niedrigem Kriechen, hoher Dauerhaftigkeit, geringer Schrumpfung und einem hohen Grad an Spannungsrissbeständigkeit (ESCR), bereitstellt.
Weiterhin insbesondere im Hinblick auf Nahrungsanwendungen von Kappen und Verschlüssen ist es wichtig, dass die Zusammensetzung gute Geschmacks- und Geruchseigenschaften aufweist.
Es wird hervorgehoben, dass obwohl diese Eigenschaften mindestens teilweise zueinander gegensätzlich sind, zum Beispiel hoher Fluss und hohe ESCR, um eine Polyethylenzusammensetzung für den Spritzguss bereitzustellen, muss jede dieser erreicht werden.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass durch Bereitstellen einer Polyethylenzusammensetzung mit einer besonderen Molekulargewichtsverteilung, so dass eine spezifische Beziehung zwischen Scherverdünnungsindex oder Spiralfluss und Schmelzflussindex bzw. Schmelzflussrate der Zusammensetzung erreicht wird, eine Zusammensetzung die nicht nur ausgezeichnete Rheologie-Eigenschaften, das heißt Fliesseigenschaften, sondern auch gute mechanische Eigenschaften, wie Steifigkeit und ESCR, nach dem Spritzguss aufweist, geliefert wird. Zusätzlich weist die Zusammensetzung gute Geschmacks- und Geruchseigenschaften auf.
Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform eine Polyethylenzusammensetzung, worin

(i) die Zusammensetzung einen Schmelzindex bzw. eine Schmelzflussrate MFR₂ (melt flow rate,) von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist,
(ii) der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) (shear thinning index) und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: SHI(1,100)≥ –10,58 log MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 12,94, und
(iii) die Zusammensetzung eine Spannungsrissbeständigkeit ESCR (environmental stress crack resistance) von 10 Stunden oder mehr aufweist.

Bevorzugt erfüllen der Spiralfluss und der MFR₂ der Zusammensetzung in der Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform die folgende Beziehung: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≥ 2MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 41.
Die vorliegende Erfindung stellt in einer zweiten Ausführungsform eine Polyethylenzusammensetzung zur Verfügung, worin

(i) die Zusammensetzung einen MFR₂ von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist, und
(ii) der Spiralfluss (spiral flow) und der MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≥ 2MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 41
(iii) und die Zusammensetzung eine Spannungsrissbeständigkeit ESCR von 10 Stunden oder mehr aufweist.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzungen ein verbessertes Material bereitstellen, das für den Spritzguss, insbesondere für Kappen und Verschlussvorrichtungen, geeignet ist, das sehr gute Flusseigenschaften mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie hoher Steifigkeit, verbindet. Gleichzeitig zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine guten ESCR und die hiermit hergestellten Spritzgussartikel zeigen geringes Verziehen und gute Geschmacks- und Geruchseigenschaften. Aufgrund der ausgezeichneten Fließeigenschaften der Zusammensetzungen kann ein höherer Durchsatz im Spritzguss erreicht werden, komplexere Formen können verwendet und/oder geringere Formungstemperaturen können eingesetzt werden, was zu geringerer Zersetzung des Polymers führt.
Mit Ethylencopolymer ist ein Polymer gemeint, dessen Hauptteil sich gewichtsmäßig von Ethylenmonomereinheiten ableitet. Die Comonomerverteilung beträgt bevorzugt bis zu 10 Mol%, bevorzugter bis zu 5 Mol% und kann von anderen copolymerisierbaren Monomeren stammen, im Allgemeinen C_3-20-, insbesondere C_3-10-Comonomeren, insbesondere einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomeren, insbesondere C_3-10-α-Olefine, wie Propen, But-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en, 4-Methyl-pent-1-en etc.
Im Folgenden werden bevorzugte Merkmale für beide Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung beschrieben.
Die Zusammensetzung der Erfindung umfasst bevorzugt

(A) eine erste Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion und
(B) eine zweite Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion, worin
(iv) Fraktion (A) ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht als Fraktion (B) aufweist.

In der Regel wird eine Polyethylenzusammensetzung, umfassend mindestens zwei Polyethylenfraktionen, die unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen hergestellt wurden, die in verschiedenen (gewichtsgemittelten) Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen für die Fraktionen resultieren, als „multimodal" bezeichnet. Demgemäß sind in diesem Sinne die Zusammensetzungen der Erfindung multimodale Polyethylene. Die Vorsilbe „multi" bezieht sich auf die Anzahl der verschiedenen Polymerfraktionen, aus denen die Zusammensetzung besteht. Somit wird beispielsweise eine nur aus zwei Fraktionen bestehende Zusammensetzung als „bimodal" bezeichnet.
Die Form der Molekulargewichtsverteilungskurve, das heißt das Aussehen des Schaubilds der Polymergewichtsfraktion als Funktion ihres Molekulargewichts eines derartigen multimodalen Polyethylens, zeigt zwei oder mehr Maxima oder ist zumindest merklich verbreitert, verglichen mit den Kurven für die einzelnen Fraktionen.
Wenn beispielsweise ein Polymer in einem sequentiellen Mehrstufenverfahren unter Verwendung von Reaktoren, die in Reihe verbunden sind und unter Verwendung verschiedener Bedingungen in jedem Reaktor hergestellt wird, werden die in den verschiedenen Reaktoren hergestellten Polymerfraktionen ihre eigenen Molekulargewichtsverteilungen und gewichtsgemittelten Molekulargewichte aufweisen. Wenn die Molekulargewichtsverteilungskurve eines derartigen Polymers aufgezeichnet wird, werden die einzelnen Kurven aus diesen Fraktionen in der Molekulargewichtsverteilungskurve für das gesamte resultierende Polymerprodukt übereinander gelegt, was in der Regel eine Kurve mit zwei oder mehr einzelnen Maxima ergibt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der log MFR₂ der Zusammensetzung die nachfolgende Beziehung: SHI(1,100) ≥ –10,58 log MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 13,94 und bevorzugter erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100)und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≥ –10,58 log MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 14,94.
Weiterhin bevorzugt erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≤ –12,44 log MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 30,5 und bevorzugter erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≤ –12,44 log MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 25,5.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt einen Scherverdünnungsindex SHI_(1,100)von mindestens 4, bevorzugter von mindestens 5, noch bevorzugter von mindestens 6, noch bevorzugter von mindestens 8 und am meisten bevorzugt von mindestens 9 auf.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt einen Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) von höchstens 40, bevorzugter von höchstens 30 und am meisten bevorzugt von höchstens 25 auf.
Bevorzugt erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der MFR₂ der Zusammensetzung die nachfolgende Beziehung: SHI(1,100) ≥ –1,44 MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 14,bevorzugter erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der MFR₂ der Zusammensetzung die nachfolgende Beziehung: SHI(1,100) ≥ –1,44 MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 15und am meistens bevorzugt erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≥ –1,44 MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 16.
Weiterhin erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der MFR₂ der Zusammensetzung bevorzugt die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≤ –1,69 MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 32und noch bevorzugter erfüllen der Scherverdünnungsindex SHI und der MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung: SHI(1,100) ≤ –1,69 MFR2 [g/10min]/(g/10min) + 27.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform erfüllen der Spiralfluss_{(1000 bar)} und der MFR₂ der Zusammensetzung gemäß der Erfindung bevorzugt die folgende Beziehung: Spiralfluss(1000 bar)[cm] ≥ 2MFR2 [g/10min]cm/(g/10min) + 42und bevorzugter erfüllen der Spiralfluss(1000 bar) und der MFR₂ der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die folgende Beziehung: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≥ 2MFR2 [g/10min]cm/(g/10min) + 43.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform erfüllt der Spiralfluss_{(1000 bar)} und der MFR₂ der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bevorzugt die folgende Beziehung: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≤ 2MFR2 [g/10min]cm/(g/10min) + 53.
Der Spiralfluss bei 600 bar (Spiralfluss_{(600 bar)}) der Zusammensetzungen, der wie nachfolgend detailliert erläutert gemessen wird, beträgt bevorzugt 25 cm oder mehr, bevorzugter 27 cm oder mehr und am meisten bevorzugt 30 cm oder mehr.
Weiterhin beträgt der Spiralfluss_{(600 bar)} der Zusammensetzungen bevorzugt 40 cm oder weniger, bevorzugter 38 cm oder weniger.
Der Spiralfluss bei 1000 bar (Spiralfluss_{(1000 bar)}) der Zusammensetzungen beträgt bevorzugt 38 cm oder mehr, bevorzugter 40 cm oder mehr und am meisten bevorzugt 42 cm oder mehr.
Weiterhin beträgt der der Spiralfluss_{(1000 bar)}Zusammensetzungen bevorzugt 60 cm oder weniger, bevorzugter 55 cm oder weniger.
Der Spiralfluss bei 1400 bar (Spiralfluss_{(1400 bar)}) beträgt bevorzugt mindestens 50 cm, bevorzugter mindestens 53 cm, noch bevorzugter mindestens 56 cm und am meisten bevorzugt mindestens 59 cm.
Weiterhin beträgt der Spiralfluss_{(1400 bar)} bevorzugt 75 cm oder weniger, bevorzugter 70 cm oder weniger.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt einen MFR₂ von 0,3 oder mehr, bevorzugter 0,5 oder mehr auf.
Weiterhin weist die Zusammensetzung bevorzugt einen MFR₂ von 50 oder weniger, bevorzugter von 15 oder weniger auf.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt eine Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) von 20 h oder mehr, bevorzugter 40 h oder mehr, bevorzugter 60 h oder mehr, noch bevorzugter von 75 h oder mehr und am meisten bevorzugt von 100 h oder mehr auf.
Die Dichte der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 930 kg/m³ oder mehr, bevorzugter 940 kg/m³ oder mehr, noch bevorzugter 945 kg/m³ oder mehr oder noch bevorzugter 950 kg/m³ oder mehr, noch weiter bevorzugt 952 kg/m³ oder mehr und am meisten bevorzugt 954 kg/m³ oder mehr.
Weiterhin beträgt die Dichte der Zusammensetzung bevorzugt 980 kg/m³ oder weniger und bevorzugter 975 kg/m³ oder weniger.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung der Erfindung einen Zugmodul von mindestens 800 MPa, bevorzugter mindestens 825 MPa, bevorzugter mindestens 850 MPa, und am meisten bevorzugt mindestens 850 MPa auf. Typischerweise beträgt die obere Grenze für den Zugmodul 1500 MPa. Ein typischer Bereich für den Zugmodul beträgt 825 bis 1200 MPa.
Bevorzugt weist die Zusammensetzung der Erfindung eine Charpy-Schlagfestigkeit (23°C) von 4 kJ/m² oder mehr, bevorzugter 5 kJ/m² oder mehr, noch bevorzugter 7 kJ/m² oder mehr und am meisten bevorzugt 8 kJ/m² oder mehr auf. In der Regel haben die Zusammensetzungen eine Charpy-Schlagfestigkeit (23°C) von bis zu 30 kJ/m², bevorzugter bis zu 40 kJ/m².
Weiterhin weisen die Zusammensetzungen bevorzugt eine Charpy-Schlagfestigkeit (–20°C) von 4 kJ/m² oder mehr, bevorzugter von 5 kJ/m² auf. In der Regel weisen die Zusammensetzungen eine Charpy-Schlagfestigkeit (–20°C) von bis zu 15 kJ/m², bevorzugter bis zu 20 kJ/m² auf.
Die Polyethylenzusammensetzung weist bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung MWD auf, die das Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts M_w und des zahlengemittelten Molekulargewichts M_n von 10 oder mehr, bevorzugter von 15 oder mehr, noch bevorzugter von 17 oder mehr, noch bevorzugter von 20 oder mehr und am meisten bevorzugt von 22 oder mehr auf.
Weiterhin weist die Zusammensetzung bevorzugt eine MWD von 60 oder weniger, bevorzugter von 40 oder weniger und am meisten bevorzugt von 35 oder weniger auf.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w der Zusammensetzung beträgt bevorzugt mindestens 50 kD, bevorzugter mindestens 80 kD und am meisten bevorzugt mindestens 100 kD. Weiterhin beträgt das Mw der Zusammensetzung bevorzugt höchstens 250 kD, bevorzugter 230 kD.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt eine Kristallinität von 55 bis 90%, bevorzugt 65 bis 90% auf. Die Kristallinität wird durch DSC-Analyse bestimmt.
Bevorzugt liegt der kristalline Schmelzpunkt der Zusammensetzung zwischen 125 und 140°C, wie durch DSC-Analyse bestimmt.
Weiterhin bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der Fraktion (A) zur Fraktion (B) in der Zusammensetzung im Bereich von 30:70 bis 70:30, bevorzugter von 35:65 bis 65:35, am meisten bevorzugt von 40:60 bis 60:40.
Die Fraktionen (A) und (B) können beide Ethylencopolymere oder Ethylenhomopolymere sein, obwohl bevorzugt mindestens eine der Fraktionen ein Ethylencopolymer ist.
Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung eine Ethylenhomopolymer- und eine Ethylencopolymerkomponente.
Wo eine der Komponenten ein Ethylenhomopolymer darstellt, ist diese bevorzugt die Komponente mit dem niedrigeren gewichtsgemittelten Molekulargewicht (M_w), das heißt Fraktion (A).
Die niedrigere Molekulargewichtsfraktion (A) weist bevorzugt einen MFR₂ von 10 g/10 min oder höher, bevorzugter von 50 g/10 min oder höher und am meisten bevorzugt von 100 g/10 min oder höher auf.
Weiterhin weist die Fraktion (A) bevorzugt einen MFR₂ von 1000 g/10 min oder niedriger, bevorzugt 800 g/10 min oder niedriger und am meisten bevorzugt 600 g/10 min oder geringer auf.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w der Fraktion (A) beträgt bevorzugt 10 kD oder höher, bevorzugter 20 kD oder höher.
Weiterhin beträgt das M_w der Fraktion (A) bevorzugt 90 kD oder weniger, bevorzugter 80 kD oder weniger und am meisten bevorzugt 70 kD oder weniger.
Bevorzugt ist Fraktion (A) ein Ethylenhomo- oder -copolymer mit einer Dichte von mindestens 965 kg/m³.
Am meisten bevorzugt ist Fraktion (A) ein Ethylenhomopolymer.
Die höhere Molekulargewichtsfraktion (B) weist bevorzugt ein Mw von 60 kD oder mehr, bevorzugter von 100 kD oder mehr auf.
Weiterhin weist Fraktion (B) bevorzugt ein M_w von 500 kD oder weniger, bevorzugter von 400 kD oder weniger auf.
Bevorzugt ist Fraktion (B) ein Ethylenhomo- oder -copolymer mit einer Dichte von weniger als 965 kg/m³.
Am meisten bevorzugt ist Fraktion (B) ein Copolymer. Es kann festgehalten werden, dass der Begriff Ethylencopolymer hier mit Bezug auf ein Polyethylen, das von Ethylen und einem oder mehreren copolymerisierbaren Comonomeren abgeleitet ist, verwendet wird. Bevorzugt enthält (enthalten) das (die) Copolymerkomponente(n) der Zusammensetzung der Erfindung mindestens 0,001 Mol%, bevorzugter mindestens 0,005 Mol% und am meisten bevorzugt mindestens 0,01 Mol% der Nicht-Ethylencomonomereinheit. Weiterhin enthält das Copolymer bevorzugt höchstens 0,3 Mol% derartiger Comonomereinheiten.
Bevorzugt verwenden Ethylencopolymere alpha-Olefine (zum Beispiel C_3-12-alpha-Olefine) als Comonomere. Beispiele geeigneter alpha-Olefine umfassen But-1-en, Hex-1-en und Oct-1en. But-1-en ist ein besonders bevorzugtes Comonomer.
Die Polyethylenzusammensetzung kann ebenfalls geringe Mengen von Zusätzen, wie Pigmenten, Nukleierungsmitteln, antistatischen Mitteln, Füllstoffen, Antioxidantien, etc. enthalten, im Allgemeinen in Mengen von bis zu 10 Gew.%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%.
Wo hier Merkmale der Fraktionen (A) und/oder (B) der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angegeben sind, gelten diese Werte im Allgemeinen für die Fälle, in denen diese direkt an den jeweiligen Fraktionen gemessen werden können, zum Beispiel wenn die Fraktion getrennt hergestellt oder in einer ersten Stufe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt wird.
Jedoch kann und wird die Zusammensetzung ebenfalls bevorzugt in einem Mehrstufenverfahren hergestellt werden, worin zum Beispiel die Fraktionen (A) und (B) in aufeinander folgenden Stufen hergestellt werden. In einem derartigen Fall können die Eigenschaften der Fraktionen, die im zweiten Schritt (oder weiteren Schritten) des Mehrstufenverfahrens hergestellt werden, entweder aus den Polymeren entnommen werden, die in einer einzelnen Stufe durch Einsetzen identischer Polymerisationsbedingungen (zum Beispiel identische Temperatur, Partialdrücke der Reaktanten/Verdünnungsmittel, Suspensionsmedium, Reaktionszeit) im Hinblick auf die Stufe des mehrstufigen Verfahrens, in dem die Fraktion hergestellt wird, getrennt hergestellt werden, und durch Verwendung eines Katalysators, auf dem kein zuvor hergestelltes Polymer vorhanden ist, hergestellt werden. Alternativ können die Eigenschaften der in einer höheren Stufe des mehrstufigen Verfahrens hergestellten Fraktionen auch berechnet werden, zum Beispiel anhand von W. Hagström, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenberg, 19.-21. August 1997, 4:13.
Somit, obwohl nicht in den Mehrstufenverfahrensprodukten unmittelbar messbar, können die Eigenschaften der Fraktionen, die in höheren Stufen eines derartigen mehrstufigen Verfahrens hergestellt werden, durch Einsetzen einer oder beider obiger Verfahren bestimmt werden. Der Fachmann ist dazu in der Lage, das geeignete Verfahren auszuwählen.
Ein multimodales (zum Beispiel bimodales) Polyethylen, wie zuvor beschrieben, kann durch mechanisches Vermischen von zwei oder mehr Polyethylenen (zum Beispiel monomodalen Polyethylenen) mit verschieden zentrierten Maxima in ihren MWDs hergestellt werden. Somit liefert die Erfindung nach einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung, wie zuvor beschrieben, umfassend das Vermischen von zwei oder mehr Polyethylenen (zum Beispiel monomodalen Polyethylenen) mit verschieden zentrierten Maxima in ihren Molekulargewichtsverteilungen. Das Vermischen kann in irgendeiner herkömmlichen Vermischungsapparatur durchgeführt werden.
Die zum Mischen erforderlichen monomodalen Polyethylene können kommerziell erhältlich sein oder können unter Verwendung irgendeines dem Fachmann im Stand der Technik bekannten herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden. Jedes der in einer Mischung verwendeten Polyethylene und/oder die endgültige Polymerzusammensetzung können die zuvor beschriebenen Eigenschaften für die Komponente mit niedrigerem Molekulargewicht, für die Kom ponente mit höherem Molekulargewicht bzw. für die Zusammensetzung aufweisen.
Die erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzung in der bevorzugten Ausführungsform, wo die Zusammensetzung umfasst

(A) eine erste Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion und
(B) eine zweite Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion,

Weiterhin bevorzugt wird eine der Fraktionen (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung, bevorzugt Fraktion (A), in einer Aufschlämmungsreaktion, bevorzugt in einem Kreislaufreaktor, hergestellt, und eine der Fraktionen (A) und (B), bevorzugt Fraktion (B), wird in einer Gasphasenreaktion hergestellt.
Bevorzugt kann die multimodale Polyethylenzusammensetzung durch Polymerisation unter Verwendung von Bedingungen, die ein multimodales (zum Beispiel bimodales) Polymerprodukt zum Beispiel unter Verwendung eines Katalysatorsystems oder einer Mischung mit zwei oder mehreren verschiedenen katalytischen Stellen (catalytic sites) schaffen, wobei jede Stelle erhalten wird aus ihrem eigenen katalytischen Stellenvorläufer oder unter Verwendung eines Polymerisationsverfahrens mit einer oder mehreren Stufen, das heißt eines mehrstufigen Verfahrens mit verschiedenen Verfahrensbedingungen in den verschiedenen Stufen oder Zonen (zum Beispiel verschiedene Temperaturen, Drücke, Polymerisationsmedien, Wasserstoffpartialdrücke etc.) hergestellt werden.
Bevorzugt wird die multimodale (zum Beispiel bimodale) Zusammensetzung durch eine mehrstufige Ethylenpolymerisation hergestellt, zum Beispiel unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren mit optionaler Comonomerzugabe, bevorzugt nur in dem (den) Reaktor(en), der (die) zur Herstellung der Komponente(n) mit höherem/höchstem Molekulargewicht eingesetzt wird (werden), oder verschiedene Comonomeren werden in jeder Stufe eingesetzt. Ein mehrstu figes Verfahren wird definiert als ein Polymerisationsverfahren, in dem ein Polymer, umfassend zwei oder mehr Fraktionen, hergestellt wird durch Herstellen jedes oder mindestens zweier Polymerfraktionen in einer getrennten Reaktionsstufe, in der Regel mit verschiedenen Reaktionsbedingungen in jeder Stufe, in Gegenwart des Reaktionsprodukts der vorangehenden Stufe, die einen Polymerisationskatalysator umfasst. Die in jeder Stufe verwendeten Polymerisationsreaktionen können herkömmliche Ethylenhomopolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen umfassen, zum Beispiel Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Flüssigphasenpolymerisationen unter Verwendung herkömmlicher Reaktoren, zum Beispiel Kreislaufreaktoren, Gasphasenreaktoren, Chargenreaktoren etc. (siehe beispielsweise WO 97/44371 und WO 96/18662).
In einem Mehrstufenverfahren hergestellte Polymerzusammensetzungen werden ebenfalls als „in-situ"-Mischungen bezeichnet.
Es ist demgemäß bevorzugt, dass die Fraktionen (A) und (B) der Polyethylenzusammensetzung in verschiedenen Stufen eines Mehrstufenverfahrens hergestellt werden.
Bevorzugt umfasst das Mehrstufenverfahren mindestens eine Gasphasenstufe, in der bevorzugt die Fraktion (B) hergestellt wird.
Weiterhin bevorzugt wird die Fraktion (B) in einem darauf folgenden Schritt in Gegenwart von Fraktion (A) hergestellt, die in einem vorangehenden Schritt hergestellt wurde.
Es ist bislang bekannt, multimodale, insbesondere bimodale olefinische Polymere, wie multimodales Polyethylen, in einem Mehrstufenverfahren herzustellen, das zwei oder mehr Reaktoren aufweist, die in Reihe verbunden sind. Als Beispiel dieses Standes der Technik kann die EP 517 868 erwähnt werden, die durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hiermit einbezogen wird, einschließlich sämtlicher bevorzugter darin beschriebener Ausführungsformen als bevorzugtes Mehrstufenverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenzusammensetzung.
Bevorzugt sind die Hauptpolymerisationsstufen des mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung derart wie beschrieben in der EP 517 868 , das heißt, die Herstellung der Fraktionen (A) und (B) wird als Kombination einer Aufschlämmungspolymerisation für Fraktion (A)/Gasphasenpolymerisation für Fraktion (B) durchgeführt. Die Aufschlämmungspolymerisation wird bevorzugt in einem sogenannten Kreislaufreaktor durchgeführt. Weiterhin bevorzugt geht die Aufschlämmungspolymerisationsstufe der Gasphasenstufe voran.
Optional und vorteilhaft kann den Hauptpolymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorangehen, in welchem Fall bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung hergestellt wird. Das Vorpolymer ist bevorzugt ein Ethylenhomopolymer (hochdichtes PE). Bei der Vorpolymerisation wird bevorzugt der gesamte Katalysator in einen Kreislaufreaktor beaufschlagt, und die Vorpolymerisation wird als eine Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt. Eine derartige Vorpolymerisation führt zu weniger feinen Partikeln, die in den nachfolgenden Reaktoren hergestellt werden, und zu einem homogeneren Produkt, das am Ende erhalten wird.
Die Polymerisationskatalysatoren umfassen Koordinationskatalysatoren eines Übergangsmetalls, wie Ziegler-Natta (Zn), Metallocene, Nichtmetallocene, Cr-Katalysatoren etc. Der Katalysator kann sich auf einem Träger befinden, zum Beispiel mit herkömmlichen Trägern, einschließlich Siliciumoxid, Al enthaltende Träger und Träger, basierend auf Magnesiumdichlorid. Bevorzugt ist der Katalysator ein ZN-Katalysator, bevorzugter ist der Katalysator ein ZN-Katalysator auf einem Nicht-Siliciumoxid-Träger und am meisten bevorzugt ein ZN-Katalysator auf MgCl₂-Basis.
Der Ziegler-Natta-Katalysator umfasst weiterhin bevorzugt eine Gruppe-4-Metallverbindung (Gruppenzahl gemäß des neuen IUPAC-Systems), bevorzugt Titan, Magnesiumdichlorid und Aluminium.
Der Katalysator kann kommerziell erhältlich sein oder gemäß oder analog zur Literatur hergestellt werden. Zur Herstellung des bevorzugten Katalysators, der in der Erfindung verwendbar ist, wird auf die WO 2004055068 und die WO 2004055069 von Borealis, die EP 0 688 794 und die EP 0 810 235 verwiesen. Der Inhalt dieser Dokumente wird in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme hiermit einbezogen, insbesondere betreffend die allgemeinen und sämtliche bevorzugten Ausführungsformen der hier beschriebenen Katalysatoren, genau so wie die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren. Insbesondere bevorzugte Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der EP 0 810 235 beschrieben.
Das resultierende Endprodukt besteht aus einer innigen Mischung der Polymeren aus zwei oder mehr Reaktoren, wobei die verschiedenen Molekulargewichtsverteilungskurven dieser Polymere zusammen eine Molekulargewichtsverteilungskurve mit einem breiten Maximum oder zwei oder mehr Maxima bildet, das heißt das Endprodukt ist eine bimodale oder multimodale Polymermischung.
Es ist bevorzugt, dass das Basisharz, das heißt die Gesamtheit der oder sämtlicher polymerer Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine bimodale Polyethylenmischung darstellt, bestehend aus den Fraktionen (A) und (B), optional weiterhin umfassend eine kleine Vorpolymerisationsfraktion in der oben beschriebenen Menge. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass diese bimodale Polymermischung durch Polymerisation, wie oben beschrieben, unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren, die in Reihe verbunden sind, hergestellt wurden. Aufgrund der Flexibilität im Hinblick auf die so erhaltenen Reaktionsbedingungen ist es am meisten bevorzugt, dass die Polymerisation in einer Kreislaufreaktor/Gasphasenreaktorkombination durchgeführt wird.
Bevorzugt werden die Polymerisationsbedingungen im bevorzugten Zweistufenverfahren so ausgewählt, dass das vergleichsweise niedermolekulare Polymer ohne Comonomergehalt in einer Stufe, bevorzugt der ersten Stufe, aufgrund eines hohen Gehalts des Kettentransfermittels (Wasserstoffgas) hergestellt wird, wohingegen das hochmolekulare Polymer mit einem Comonomergehalt in einer anderen Stufe, bevorzugt der zweiten Stufe, hergestellt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
In der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation in einem Kreislaufreaktor, gefolgt von einem Gasphasenreaktor, beträgt die Polymerisationstemperatur im Kreislaufreaktor bevorzugt 85 bis 115°C, bevorzugter 90 bis 105°C und am meisten bevorzugt 92 bis 100°C, und die Temperatur im Gasphasenreaktor beträgt bevorzugt 70 bis 105°C, bevorzugter 75 bis 100°C und am meisten bevorzugt 82 bis 97°C.
Ein Kettentransfermittel, bevorzugt Wasserstoff, wird, wenn notwendig, zu den Reaktoren zugegeben und bevorzugt werden 100 bis 800 Mol H₂/kMol Ethylen zum Reaktor zugegeben, wenn die LMW-Fraktion in diesem Reaktor hergestellt wird, und 50 bis 500 Mol H₂/kMol Ethylen werden zum Gasphasenreaktor zugegeben, wenn dieser Reaktor die HMW-Fraktion herstellt.
Bevorzugt wird das Basisharz der Polyethylenzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 Tonnen/Stunde, bevorzugter mindestens 10 Tonnen/Stunde und am meisten bevorzugt mindestens 15 Tonnen/Stunde hergestellt.
Bei Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Compoundierungsschritt eingesetzt, worin die Zusammensetzung des Basisharzes, das heißt die Mischung, die typischerweise als Basisharzpulver aus dem Reaktor erhalten wird, in einem Extruder extrudiert wird und dann in einer im Stand der Technik bekannten Art und Weise zu Polymerpellets pelletiert wird.
Optional können Additive oder andere Polymerkomponenten zur Zusammensetzung während des Compoundierungsschritts in der oben beschriebenen Menge zugegeben werden. Bevorzugt wird die Zusammensetzung der Erfindung, die aus dem Reaktor erhalten wird, im Extruder zusammen mit Additiven in einer im Stand der Technik bekannten Art und Weise compoundiert.
Der Extruder kann zum Beispiel irgendein in herkömmlicher Weise verwendeter Extruder sein. Als Beispiel eines Extruders für den vorliegenden Com poundierungsschritt können jene dienen, vertrieben von Japan Steel Works, Kobe Steel oder Farell-Pomini, zum Beispiel JSW 460P.
In einer Ausführungsform wird der Extrusionsschritt unter Verwendung von Herstellungsgeschwindigkeiten von mindestens 400, mindestens 500, mindestens 1000 kg/Stunde im Compoundierungsschritt ausgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Compoundierungsschritt mit einer Herstellungsgeschwindigkeit von mindestens 5 Tonnen/Stunde, bevorzugt mindestens 15 Tonnen/Stunde, bevorzugter mindestens 20 oder 25 Tonnen/Stunde oder sogar mindestens 30 oder mehr Tonnen/Stunde, wie mindestens 50, wie 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40, 10 bis 50, in einigen Ausführungsformen 10 bis 25 Tonnen/Stunde durchgeführt werden.
Alternativ können Geschwindigkeiten von mindestens 20 Tonnen/Stunde, bevorzugt mindestens 25 Tonnen/Stunde, sogar mindestens 30 Tonnen/Stunde, zum Beispiel 25 bis 40 Tonnen/Stunde während des Compoundierungsschritts erwünscht sein.
Bevorzugt kann im Extrusionsschritt ein Gesamt-SEI (spezifischer Energieinput) des Extruders von mindestens 150, 150 bis 400, 200 bis 350, 200 bis 300 kWh/Tonne vorliegen.
Es ist bekannt, dass die Temperatur der Polymerschmelze im Extruder variieren kann, wobei die höchste (maximale) Schmelztemperatur der Zusammensetzung im Extruder während des Extrusionsschritts typischerweise mehr als 150°C, geeigneterweise zwischen 200 bis 350°C, bevorzugt 250 bis 310°C, bevorzugter 250 bis 300°C beträgt.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Spritzgussartikel, bevorzugt eine Kappe oder Verschlussvorrichtung, umfassend eine Polyethylenzusammensetzung, wie oben beschrieben, und auf die Verwendung einer derartigen Polyethylenzusammensetzung zur Herstellung eines Spritzgussartikels, bevorzugt einer Kappe oder eines Verschlusses.
Der Spritzguss der zuvor beschriebenen Zusammensetzung kann unter Verwendung irgendeiner herkömmlichen Spritzgussausstattung durchgeführt werden. Ein typisches Spritzgussverfahren kann bei einer Temperatur von 190 bis 275°C durchgeführt werden.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Formpressartikel, bevorzugt eine Kappe oder Verschlussvorrichtung, umfassend eine Polyethylenzusammensetzung, wie oben beschrieben, sowie die Verwendung einer derartigen Polyethylenzusammensetzung zur Herstellung eines Formpressartikels, bevorzugt einer Kappe oder eines Verschlusses.
Bevorzugt wird die Zusammensetzung der Erfindung zur Herstellung einer Kappe oder eines Verschlussartikels eingesetzt.
Experimentelles und Beispiele
1. Definitionen und Messverfahren
a) Molekulargewicht
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht M_w und die Molekulargewichtsverteilung (MWD = M_w/M_n, worin M_n das zahlengemittelte Molekulargewicht darstellt und M_w das gewichtsgemittelte Molekulargewicht darstellt) wird durch ein Verfahren, basierend auf der ISO 16014-4:2003 gemessen. Ein Waters 150CV plus-Gerät wurde mit einer Säule 3 × HT & E Styragel von Waters (Diphinylbenzol) und Trichlorbenzol (TCB) als Lösungsmittel bei 140°C verwendet. Das Säulenset wurde unter Verwendung einer universellen Kalibrierung mit engen MWD-PS-Standards kalibriert (die Mark Howings Konstante K: 9,54 × 10^–5 und a: 0,725 für PS, und K: 3,92 × 10^–4 und a: 0,725 für PE). Das Verhältnis von M_w und M_n ist ein Maß der Breite der Verteilung, da jedes durch das entgegengesetzte Ende der „Population" beeinflusst wird.
b) Dichte
Sämtliche Dichten werden gemäß ISO 1183/D gemessen.
c) Schmelzflussindex bzw. Schmelzflussrate
Der Schmelzflussindex bzw. die Schmelzflussrate (MFR) wird gemäß der ISO 1133 bestimmt und wird in g/10 min angegeben. Der MFR ist eine Angabe des Fließverhaltens und daher der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher der Schmelzflussindex, je niedriger ist die Viskosität des Polymers. Der MFR wird bei 190°C bestimmt und kann bei verschiedenen Lasten, wie 2,16 Kilogramm (MFR₂), 5 Kilogramm (MFR₅) oder 21,6 Kilogramm (MFR₂₁), bestimmt werden.
d) Scherverdünnungsindex SHI
Dynamische Rheologiemessungen wurden mit einem Rheometer, nämlich Reometrics RDA-II QC an Formpressproben in Stickstoffatmosphäre bei 195°C unter Verwendung von Platten mit 25 mm Durchmesser und einer ebenen Geometrie mit einer 1,2 mm Lücke durchgeführt. Die oszillatorischen Scherversuche wurden in einem linearen Viskositätsbelastungsbereich bei Frequenzen von 0,05 bis 300 rad/s (ISO 6721-1) durchgeführt.
Die Werte des Speichermoduls (G'), des Verlustmoduls (G''), des Komplexmoduls (G*) und der komplexen Viskosität (Eta*) wurden als Funktion der Frequenz (Omega) erhalten. Eta (100 rad/s) wird als Abkürzung für die komplexe Viskosität bei 100 rad/sek. Scherungsrate verwendet.
Der Scherverdünnungsindex (SHI), der mit der MWD korreliert ist, ist von Mw unabhängig und wurde gemäß Heino („Rheological Characterization of Polyethylene Fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppälä, J., Neste Oy, Porvoo, Finnland, Theor. Appl, Rheol. Proc. Int. Congr. Rheol., 11^th (1992), 1, 360–362 und „The influence of molecular Structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy., Porvoo, Finnland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995) berechnet.
Der SHI-Wert wird durch Berechnung der komplexen Viskositäten Eta*₍₁₎ und Eta*₍₁₀₀₎ bei einer konstanten Scherungsbelastung von 1 kPa bzw. 100 kPa erhalten. Der Scherverdünnungsindex SHI_(1/100) wird als das Verhältnis von zwei Viskositäten Eta*₍₁₎ und Eta*₍₁₀₀₎ definiert.
Die Definitionen und Messbedingungen werden ebenfalls im Detail auf Seite 8, Zeile 29 bis Seite 11, Zeile 25 der WO 00/22040 beschrieben.
e) Charpy-Schlagfestigkeit
Die Charpy-Schlagfestigkeit wurde gemäß der ISO 179:2000 an V- gekerbten Proben bei 23°C (Charpy-Schlagfestigkeit (23°C)) und –20°C (Charpy-Schlagfestigkeit (–20°C)) bestimmt.
f) Spiralfluss
Der Spiraltest wurde unter Verwendung einer Engel ES330/65 cc90 Spritzgussapparatur mit einer Spiralform und einem Druck von 600, 1000 oder 1400 bar durchgeführt.
Schraubendurchmesser: 35 mm,
Maximale Kolbenverschiebung: 150 cm³,
Spezifischer Spritzdruck: 600, 1000 oder 1400 bar,
Werkzeugform: ovale Form; bereitgestellt von Axxicon, Dicke 2 mm,
Breite 5 mm,
Temperatur in der Vorkammer und Form: 230°C,
Temperatur in Zone 2/Zone 3/Zone 4/Zone 5: 230°C/230°C/225°C/200°C,
Spritzzyklus: Spritzzeit, einschließlich Halten: 10 Sekunden,
Kühlungszeit: 15 Sekunden,
Spritzdruck: folgt aus der vorbestimmten Länge des Testmaterials,
Verweilzeitdruck = Spritzdruck,
Schraubengeschwindigkeit: 30 U/min,
Systemdruck: 10 bar,
Messweg: Sollte so ausgewählt werden, dass die Schraube 20 mm vor ihrer Endstellung am Ende des Verweilzeitdrucks stoppt,
Werkzeugtemperatur: 40°C.
Die Spiralflusslänge kann unmittelbar nach dem Einspritzvorgang festgelegt werden.
g) Spannungsrissbeständigkeit
Die Spannungsrissbeständigkeit (ESCR) wurde gemäß der ASTM 1693, Bedingung B bei 50°C und unter Verwendung von 10°%igem Igepal co-630 bestimmt.
h) Zugeigenschaften
Die Zugeigenschaften wurden an spritzgegossenen Proben gemäß der ISO 527-2:1993 gemessen. Der Zugmodul wurde bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/min gemessen.
2. Beispiele
Erfindungsgemäße Polyethylenzusammensetzungen 1 bis 5 wurden unter Verwendung des nachfolgenden Verfahrens hergestellt:
In einen 500 dm³-Kreislaufreaktor, betrieben bei 95°C und 57 bar, wurden 37 kg/Stunde Ethylen, 59 kg/Stunde Propan, 53 g/Stunde Wasserstoff und der Polymerisationskatalysator Lynx 200, ein titanhaltiger Katalysator auf einem MgCl₂-Träger, erhältlich von Engelhard Corporation Pasadena, USA, in einer derartigen Menge, dass die PE-Herstellungsgeschwindigkeit 36 kg PE/Stunde betrug, eingeführt.
Das Polymer (enthaltend den aktiven Katalysator) wurde aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor überführt, der bei 95°C und 20 bar betrieben wurde, wo zusätzlich Wasserstoff, Ethylen und 1-Butencomonomer zugegeben wurde, um ein Polyethylen mit 30 kg/Stunde zu erzeugen. Die eingesetzten Reaktionsbedingungen und die Materialeigenschaften sind in den Tabellen I und II aufgelistet.
In Tabelle II wurden drei kommerziell erhältliche Polyethylenzusammensetzungen beurteilt (Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8).
Testproben (Hundeknochen) wurden aus sämtlichen Zusammensetzungen durch Spritzgießen auf einem Engel ES 330/65 cc90 hergestellt. Die Testproben wurden gemäß ISO 294 hergestellt. Die Temperatur der Schmelze betrug 210°C, das Werkzeug wurde bei einer Temperatur von 40°C gehalten. Der Haltedruck war bei 25 Sekunden und die Gesamtkreislaufzeit bei 45 Sekunden.
Die Daten in Tabelle II zeigen, dass die Zusammensetzung der Erfindung einen viel höheren Scherverdünnungsindex aufweist als herkömmlich zum Spritzgießen verwendetes unimodales oder bimodales HDPE, aber gleichzeitig spritzgegossene Artikel mit guten mechanischen Eigenschaften ergibt. Demgemäß ist die zuvor beschriebene Zusammensetzung einfacher Spritzzugießen und erleichtert hohen Durchsatz, während sich spritzgegossene Produkte von hoher Qualität ergeben.
Tabelle I
In allen Beispielen wurde 1-Buten als Comonomer zum Gasphasenreaktor zugegeben. Alle Proben hatten einen 1-Butengehalt von 0,2 Gew.-%. Tabelle II

Claims

Polyethylenzusammensetzung, worin (i) die Zusammensetzung einen Schmelzindex bzw. eine Schmelzflußrate MFR₂ (melt flow rate,) von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist, (ii) der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) (shear thinning index) und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: SHI(1,100) ≥ –10,58 log MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 12,94 (iii) die Zusammensetzung eine Spannungsrißbeständigkeit ESCR (environmental stress crack resistance) von 10 Stunden oder mehr aufweist.
Polyethylenzusammensetzung, worin (i) die Zusammensetzung einen MFR₂ von 0,1 bis 100 g/10 min aufweist, und (ii) der Spiralfluss (spiral flow) und der MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≥ 2MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 41 (iii) die Zusammensetzung eine Spannungsrißbeständigkeit ESCR von 10 Stunden oder mehr aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Spiralfluss und der MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≥ 2MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 41.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, die umfasst: (A) eine erste Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion und (B) eine zweite Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion, worin (i) Fraktion (A) ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargewicht als Fraktion (B) aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) und der log MFR₂ der Zusammensetzung die folgende Beziehung erfüllen: SHI(1,100) ≤ –12,44 log MFR2 [g/10 min]/(g/10 min) + 30,5.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Spiralfluss_{(1000 bar)} und der MFR₂ der Zusammensetzung der Erfindung bevorzugt die folgende Beziehung erfüllen: Spiralfluss(1000 bar) [cm] ≤ 2MFR2 [g/10 min]cm/(g/10 min) + 53.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung einen Scherverdünnungsindex SHI_(1,100) von mindestens 4 aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung einen MFR₂ von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung ein Zugmodul von mindestens 800 MPa aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung eine Molekulargewichtsverteilung MWD (molecular weight distribution) von 10 bis 60 aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung eine Dichte von 930 kg/m³ oder größer aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Fraktion (A) einen MFR₂ von 10 g/10 min bis 1000 g/10 min aufweist.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Fraktion (A) ein Ethylenhomopolymer darstellt.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin Fraktion (B) ein Ethylencopolymer mit 0,001 Mol% bis 0,3% eines α-Olefin-Comonomers darstellt.
Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung durch eine Mehrstufenreaktion hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 15, worin die Fraktionen der Zusammensetzung in verschiedenen Stufen eines Mehrstufenverfahrens hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 16, umfassend die Schritte: i) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und gegebenenfalls ein oder mehr α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta- Katalysators, um eine erste Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion (A) zu erhalten, ii) Polymerisieren von Ethylenmonomeren und gegebenenfalls ein oder mehr α-Olefin-Comonomeren in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators, um eine zweite Ethylenhomo- oder -copolymerfraktion (B) zu erhalten, die ein größeres durchschnittliches Molekulargewicht als Fraktion (A) aufweist, worin der zweite Polymerisationsschritt in Gegenwart des Polymerisationsprodukts des ersten Schritts durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin die Polymerisation, um Fraktion (A) zu erhalten, in einem Kreislaufreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Polymerisation, um Fraktion (B) zu erhalten, in einem Gasphasenreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 bis 19, worin dem ersten Polymerisationsschritt ein Vorpolymerisationsschritt vorausgeht.
Spritzgeformter oder formgepresster Gegenstand, umfassend die Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15.
Spritzgeformter oder formgepresster Gegenstand nach Anspruch 21, worin der Gegenstand eine Kappe oder einen Verschluss darstellt.
Verfahren zur Herstellung des spritzgeformten oder formgepressten Gegenstandes nach irgendeinem der Ansprüche 21 oder 22, worin das Verfahren jeweils einen Spritzform- oder Formpress-Schritt umfasst.
Verwendung der Polyethylenzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 zum Spritzformen oder Formpressen.