CZ20021017A3

CZ20021017A3 - Transparentní substrát, zasklívací dílec zneprůhledněný substrát a výplňový dílec

Info

Publication number: CZ20021017A3
Application number: CZ20021017A
Authority: CZ
Inventors: Valérie Coustet; Carole Gentilhomme
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 1999-09-23
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2004-03-17
Also published as: PT1218307E; KR100766370B1; EP1947485A1; JP2003509327A; CZ302432B6; US20020192473A1; KR20020035610A; BR0014240B1; AU7528400A; ATE399743T1; FR2799005A1; EP1218307B1; DE60039362D1; JP5043266B2; PL354237A1; CA2384970C; CA2384970A1; EP1218307A1; FR2799005B1; MXPA02002833A

Description

Transparentní substrát, zasklívací dílec, zneprůhledněný substrát a výplňový dílec

Oblast techniky

Vynález se týká zasklívacích dílců opatřených souvrstvími tenkých vrstev působícími na sluneční záření, zejména určených pro tepelnou izolaci a/nebo ochranu proti slunečnímu záření. Tento typ skel je obzvláště uzpůsobený pro zasklívání budov. Když se působí pomocí těchto tenkých vrstev na množství energie slunečního záření, dovolují zabraňovat přehřívání místností v letním období a přispívá se tak k omezování spotřeby energie, potřebné pro jejich klimatizaci. Vynález se týká rovněž tohoto typu zasklívacích dílců, které jsou zneprůhledněný, pro vytvoření neprůhledné výplně fasádního pláště, označované dále stručně neprůhledná výplň, což dovoluje získat ve spojení se zasklívacími částmi pro průhledné části zcela zasklené vnější povrchy budov.

Dosavadní stav techniky

Tyto zasklívací dílce (a výplně) s vrstvami jsou podrobovány určitému počtu omezení. Pokud jde o zasklívací dílce, musí být použité vrstvy dostatečně schopné filtrace slunečního záření. Při těchto tepelných parametrech však musí zachovat optické vlastnosti a estetiku zasklení. Je žádoucí mít možnost modulovat světelnou propustnost substrátu a zachovat esteticky vzhlednou barvu, zejména ve vnějším odrazu. To platí také pro výplně, pokud jde o vzhled v odrazu. Tyto vrstvy musí být dostatečně trvanlivé a to o to více, když • · • · · · leží po osazení skla na jednom z vnějších povrchů zasklívacího dílce (a ne na vnitřních površích, obrácených například ke vzduchové mezeře dvouskla).

Další omezení je dále kladeno postupně: když jsou zasklívací dílce tvořeny alespoň zčásti skleněnými substráty, mohou být tyto substráty podrobovány jednomu nebo více tepelným zpracováním, například ohýbání, má-li se jim dodat zakřivený tvar (výklady), tvrzení nebo ohřevu s řízeným chlazením, je-li požadováno, aby byly odolnější nebo méně nebezpečné v případě nárazů. Skutečnost, že se vrstvy ukládají na skle před jeho tepelným zpracováním s sebou nese riziko jejich poškození a citelnou změnu jejich optických vlastností (nanášení vrstev po tepelném zpracování skla je složité a nákladné).

První přístup spočívá v tom, že se předvídá změna optického vzhledu skla dodávaného vrstvami po tepelném zpracování a vrstvy se vytvoří tak, aby měly požadované vlastnosti, zejména optické a tepelné, teprve po zpracování. To však vede k potřebě vyrábět souběžně dva typy souvrství vrstev, a to jedno pro netvrzená/neohýbaná skla, a druhé pro skla, která budou tvrzena/ohýbána. Je proto snahou tuto potřebu dále vyloučit a vytvářet souvrství tenkých (interferenčních) vrstev, které by mohly být způsobilé snášet tepelná zpracování bez příliš významné změny optických vlastností skla a bez degradace jejich vzhledu (optických vad). Je tedy možné hovořit o ohýbatelných nebo tvrdítelných vrstvách.

Příklad protislunečního zasklívacího dílce pro budovy je poskytován patenty EP-0 511 901 a EP-0 678 483. Jedná se

-3o vrstvy funkční v úrovni filtrace slunečních záření, které jsou jsou z chromniklové slitiny, eventuelně nitridované, z nerezavějící oceli nebo z tantalu, a které jsou uložené mezi dvěma dielektrickými vrstvami z oxidu kovu jako SnO₂, Tio₂ nebo Ta₂o₅. Tato skla jsou dobrá protisluneční skla, mají uspokojivou mechanickou a chemickou trvanlivost, ale nejsou skutečně ohýbatelná nebo tvrditelná, nebot oxidové vrstvy obklopující funkční vrstvu nemohou bránit její oxidaci při ohýbání nebo tvrzení a tato oxidace je doprovázena změnou světelné propustnosti a celkového vzhledu zasklívacího dílce.

Nedávno byla provedena řada studií pro to, aby se vrstvy staly ohýbatelné/tvrditelné v oblasti skel s nízkou emisivitou, se zaměřením spíše na vysoké světelné propustnosti a ne na protisluneční charakter. Bylo již navrženo používat nad funkčními vrstvami ze stříbra vrstvy z dielektrika na bázi nitridu křemíku, což je materiál relativně inertní vůči oxidaci při vysoké teplotě, a ukazuje se jako schopný uchovávat pod ním ležící vrstvu stříbra, jak je popsáno v patentu EP-0 718 250.

Byla popsána jiná souvrství vrstev, působících na sluneční záření, která jsou uvažována jako ohýbatelná/tvrditelná, a která používají jiné funkční vrstvy než stříbro. V patentu EP-0 536 607 se používají funkční vrstvy z nitridu kovu, typu TiN nebo CrN, s ochrannými vrstvami z kovu nebo z derivátů křemíku. Patent EP-0 747 329 popisuje funkční vrstvy ze slitiny niklu typu NiCr, kombinované s vrstvami z nitridu křemíku.

• ·

-4Tato souvrství s protisluneční funkcí však mají parametry, které lze ještě dále zlepšit, zejména z hlediska trvanlivosti a odolnosti proti degradaci při tepelném zpracování o vysoké teplotě.

Pod pojmem funkční vrstva se podle tohoto spisu rozumí vrstva nebo vrstvy souvrství, které dodávají souvrství podstatnou míru jejich tepelných vlastností, na rozdíl od jiných vrstev, obecně z dielektrického materiálu, hrajících roli chemické nebo mechanické ochrany funkčních vrstev, optickou roli, roli adhezní vrstvy, atd.

Vynález si tedy klade za úkol vytvořit nový typ souvrství tenkých vrstev, působících na sluneční záření, pro výrobu zasklívacích dílců s ochrannou schopností proti slunečnímu záření. Zlepšení je zaměřeno zejména na dosažení lepšího kompromisu mezi trvanlivostí, tepelnými vlastnostmi, optickými vlastnostmi a schopností snášet tepelná zpracování bez poškození, když je substrát nesoucí toto souvrství typu skla. Dalším cílem vynálezu je učinit toto souvrství vrstev kompatibilní s použitím zasklívacího dílce, který byl zneprůhledněn, jako neprůhledná výplň.

Podstata vynálezu Předmětem vynálezu je především transparentní substrát, zejména ze skla, opatřený souvrstvím tenkých vrstev působících na sluneční záření a které obsahuje nejméně jednu funkční vrstvu v podstatě kovové povahy a obsahující většinově nejméně jeden z kovů náležejících do skupiny niobu, tantalu, zirkonia, na níž je uložena nejméně jedna vrchní vrstva, která je na bázi nitridu nebo oxynitridu křemíku, nebo na bázi nitridu nebo oxynitridu hliníku ne9 9 9 · • 9 · «9 9999

-5bo směsi nejméně dvou těchto sloučenin (směsných nitridů nebo oxynitridů Si-Al).

Alternativně může být funkční vrstva podle vynálezu na bázi kovu zčásti nebo zcela nitridovaného, přičemž tento kov náleží do skupiny niobu, tantalu a zirkonia.

Kombinace těchto typů funkčních vrstev a těchto typů vrchních vrstev se ukázala jako mimořádně výhodná pro zasklívací dílce způsobilé ochrany proti slunečnímu záření. Funkční vrstvy typu Nb, Ta, Zr jsou zvlášť stabilní a nezávisle na povaze vrchní vrstvy jsou vhodnější než jiné funkční vrstvy, již užívané ve stejném typu použití pro to, aby se podrobovala různým tepelným zpracováváním. Bylo skutečně možné prokázat, že například niob má sklon oxidovat méně než jiné kovy jako titan nebo nikl, a že zvolené kovy jsou stabilnější než slitiny Ni-Cr obsahující významné množství chrómu, neboť chrom má tendenci difundovat působením tepla k přilehlým vrstvám a přilehlému sklu, a vyvolávat optické vyvíjení celého souvrství vrstev. Funkční vrstvy typu nitridu, zejména nitridu niobu, vykazují rovněž velkou chemickou stabilitu.

Kromě toho dovolují funkční vrstvy podle vynálezu modulovat v požadovaných rozmezích, podrobně uvedených níže, hodnotu světelné propustnosti substrátu nastavováním jejich tlouštěk, při zachování znatelného protislunečního účinku, a to i při relativně vysoké propustnosti světla. Jsou jedním slovem dostatečně selektivní a umožňují dosáhnout zejména dobrého kompromisu mezi úrovní světelné propustnosti (T_L) a solárním faktorem (FS) (solární faktor je definován jako

-6podíl celkové energie, vstupující do místnosti sklem, z energie dopadajícího slunečního záření). Jako dobrý kompromis je možné definovat případ, kdy jsou hodnoty T_L a FS protislunečního skla vzájemně blízké, například s FS nanejvýše o 5 až 10 bodů vyšší než propustnost T_L, zejména o nanejvýše 2 až 3% vyšší než T_L. Tento kompromis se může také vyjádřit porovnáním hodnot světelné propustnosti T_L a energetické propustnosti T_E, přičemž dobrý kompromis se získá, když je hodnota energetické propustnosti T_E blízká světelné propustnosti T_L, například o více než 5 nebo nejméně než 5, zejména o více nebo méně než 2 až 3% vzhledem k T_£.

Volba vrchní vrstvy na bázi nitridu křemíku nebo hliníku (zkráceně Si₃N₄ a A1N) nebo oxynitridu křemíku nebo hliníku (zkráceně SiON a AlNO, aniž by předem vymezovala příslušná množství Si, 0 a N) se také ukázala velmi výhodná z více důvodů. Tento typ materiálu se ukázal jako schopný chránit při vysokých teplotách funkční vrstvy podle vynálezu, zejména vůči oxidaci, při zachovávání jejich celistvosti, což činí souvrství podle vynálezu ohýbatelné/tvrditelné v případě kdy substrát nesoucí souvrství je ze skla a má se podrobit takovému tepelnému zpracování po nanášení vrstev. Změna optických vlastností, vyvolávaných tepelným zpracováním typu tvrzení, je malá, se světelnou propustností a vzhledem ke vnějším odrazu dostatečně málo pozměňovanými, aby byly výrazně vnímatelné lidským okem. Kromě toho je její index lomu, blízký 2, podobný jako index lomu oxidů kovů typu SnO₂, ZnO. Působí opticky podobně, bez zvláštní komplikace. Chrání také správně mechanicky a chemicky zbytek souvrství .

φφ φφ • φ φ φ φφφ φ φ • ·· • Φ·· φφφ

-ΊKonečně bylo zjištěno, že souvrství je rovněž kompatibilní s následným smaltováním, což se týká konkrétně neprůhledných výplní. Pro zneprůhledňování zasklívacích dílců v neprůhledných výplních jsou obecně dvě možné cesty. Buď se na sklo nanese lak, který se suší a vytvrzuje se s mírným tepelným zpracováním, nebo se nanáší smalt. Smalt, který se nanáší obvyklým způsobem, sestává ze skleněné frity (skelné matrice) a pigmentů, používaných jako barviva (frita a pigmenty jsou na bázi oxidů kovů), a média nazývaného nosičem (vehikulem), umožňujícího nanášení prášku na sklo a jeho adhezi v okamžiku nanášení. Pro získání konečného smaltovaného produktu je třeba ho po té vypalovat a je časté, že se tento vypalovací pochod provádí souběžně s pochodem tvrzení/ohýbání skla. Pro podrobnosti složení smaltů je možno se odvolat na patenty FR-2 636 348, WO96/41773, EP-718 248, EP-712 813, EP-668 588. Smalt, který je minerální povlak, je trvanlivý, ulpívá ke sklu a jde tedy o zajímavý zneprůhledňující povlak. Když je však zasklívací dílec před tím opatřen tenkými vrstvami, je jeho použití choulostivé ze dvou důvodů:

- vypalování smaltu znamená, že se musí souvrství vrstev podrobovat tepelnému zpracování při vysoké teplotě, což je možné pouze tehdy, jestliže je souvrství schopné se opticky nenarušovat během tohoto zpracování,

- smalt má sklon časem vysolovat chemické látky, které difundují do pod ním ležících vrstev a chemicky je měnit.

Použití vrstvy nitridu nebo oxynitridu křemíku nebo hliníku pro zakončení tenkých vrstev se tedy ukázalo jako velmi účinné, současně pro to, aby učinilo souvrství vrstev způsobilé snášet tepelná zpracování a pro to, aby se vytvo-

• ·· • · • · · · · · —8— řila překážka chemickým sloučeninám způsobilým difundovat mimo smaltovou vrstvu. Souvrství vrstev podle vynálezu je totiž smaltovatelné v tom smyslu, že je na ně možné nanášet smalt, aniž by se citelně měnil optický vzhled ve vnějším odrazu vzhledem ke sklu opatřenému stejnými vrstvami. A to je ve hře u výplní, kde je třeba mít možnost poskytnout harmonii barev a umožnit dosažení co největší podobnosti vzhledu s průhlednými zasklívacími dílci, aby se vytvořily estetické fasády, které jsou celé ze skla.

Kombinování funkčních vrstev a vrchní vrstvy podle vynálezu přináší ještě další výhodu. Jestliže Si₃N₄, SiON, A1N nebo A1N0 mají velmi zajímavé vlastnosti uvedené výše, mají také sklon k přinášení problémů přilnavosti k mnohým kovovým vrstvám. Jedná se zejména o případ vrstev stříbra. Je tedy zapotřebí použít prostředků pro zvyšování této adheze a zabránit rozlupování souvrství. Je zejména možné vložit adhezní vrstvy, například tenké vrstvy z kovu nebo na bázi oxidu zinku, vykazující dobrou kompatibilitu mezi používanými materiály. Přítomnost těchto adhezních vrstev je v rámci vynálezu zbytečná. Bylo tak možné ověřit, že funkční vrstvy podle vynálezu, zejména vrstvy Nb, ulpívají velmi uspokojivým způsobem k vrstvám Si₃N₄, SiON, A1N nebo ΑΙΝΟ, při použití techniky nanášení katodovým naprašováním, zejména za pomoci magnetického pole.

Souvrství vrstev podle vynálezu může popřípadě rovněž obsahovat, mezi substrátem a funkční vrstvou, nejméně jednu podkladní vrstvu z transparentního dielektrického materiálu, zejména zvoleného jako v případě vrchní vrstvy z nitridu nebo oxynitridu křemíku a/nebo z nitridu nebo oxynitridu hli-9• ·· ·· ·· • · · · · » * • · ♦ · · · ·«·«·· * ··· ·· »· ·99· niku, nebo i z oxidu křemičitého Sio₂.

Jeho přítomnost může umožňovat flexibilnější modulování optického vzhledu, dodávaného souvrstvím vrstev jejich nosnému substrátu. Kromě to tvoří v případě tepelného zpracování přídavnou překážku, zejména vůči kyslíku a alkalickým látkám ze skleněného substrátu, což jsou látky, které mohou při působení tepla migrovat a degradovat souvrství.

Přednostní varianta spočívá v použití současně vrchní vrstvy a podkladní vrstvy z nitridu nebo oxynitridu, zejména kdy jsou obě na bázi nitridu křemíku.

V tomto případě se ukázalo podle jednoho provedení jako zajímavé zajistit, aby vrchní vrstva byla tlustší než podkladní vrstva, například 1,2 nebo 1,5 nebo 1,8 krát. Může mít dokonce tlouštku 2, 3 nebo 4 krát větší (při uvažování geometrické tlouštky). Podle vynálezu se totiž ukázalo, že tlustší podkladní vrstvy zaručují lepší optickou stabilitu vůči tepelným zpracováním typu tvrzení.

Podle dalšího provedení, nevylučující předchozí, je možné použít více podkladních vrstev, zejména vykazujících střídání vysokých indexů lomu (například od 1,8 do 2,2) a nízkých indexů lomu (například od 1,4 do 1,6). Jedná se s výhodou o sledy typu Si₃N₄ (index ~ 2) /SiO₂ (index ~ 1,45) nebo Si₃N₄/SiO2/Si₃N₄. Tyto sledy dovolují nastavovat vzhled substrátu ve vnějším odrazu, zejména snižováním hodnoty R_l, a/nebo barvu.

Souvrství vrstev podle vynálezu může rovněž popřípadě • ·♦ · obsahovat nad a/nebo pod funkční vrstvou přídavnou vrstvu nitridu nejméně jednoho kovu zvoleného mezi niobem, titanem, zirkoniem a chromém. Může být totiž vloženo mezi funkční vrstvu a vrchní vrstvu a/nebo mezi funkční vrstvu a substrát (nebo mezi funkční vrstvu a podkladní vrstvu, je-li tato použita). Když je funkční vrstva samotná z nitridu, mohou tedy nad ní být uloženy dvě vrstvy z nitridu různých kovů.

Tato přídavná vrstva z nitridu se ukázala jako způsobilá jemněji seřizovat barvu souvrství ve vnějším odrazu, a to díky zmenšování tlouštky funkční vrstvy, které dovoluje. Je tak možné nahradit” část tlouštky funkční vrstvy touto přídavnou vrstvou.

S výhodou tato vrstva nebo vrstvy souvrství na bázi nitridu nebo oxynitridu křemíku obsahují rovněž kov, který je v menšinovém podílu vzhledem ke křemíku, například hliník, zejména až 10 hmotn.% sloučeniny tvořící příslušnou vrstvu. Ťo je užitečné pro urychlení nanášení vrstvy katodovým naprašováním, podporovaným magnetickým polem a reaktivním, kde křemíkový terč není bez dotování kovem dostatečně vodivý. Kov může kromě toho dodávat nitridu nebo oxynitridu lepší trvanlivost.

Pokud jde o tlouštky výše popsaných vrstev, obvykle se pro funkční vrstvu volí rozsah tlouštěk od 5 do 50 nm, zejména od 8 do 40 nm. Volba její tlouštky umožňuje modulovat světelnou propustnost substrátu v rozmezích používaných pro zasklívací dílce se schopností ochrany proti slunečnímu záření pro stavby, a to zejména 5 až 50% nebo 8 až 45%. Úroveň světelné propustnosti může být samozřejmě rovněž obraěňo• 4

-11• 44

44

4 4

4444 vána pomocí dalších parametrů, zejména tloušťkou a složením substrátu, je-li konkrétně z čirého nebo barevného skla.

Tloušťka vrchní vrstvy je s výhodou od 5 do 70, zejména od 10 do 35 nm. Například je 15, 20 nebo 30 nm.

Tloušťka případné podkladní vrstvy je s výhodou od 5 do 120 nm, zejména od 7 do 90 nm.

Když se jedná o jedinou podkladní vrstvu, typu Si₃N₄, je například 5 až 30 nm, zejména přibližně 10 až 15 nebo 20 nm. Jedná-li se o sled více vrstev, může mít každá z vrstev tloušťku například 5 až 50 nm, zejména 15 až 45 nm.

Podkladní vrstva a/nebo vrchní vrstva mohou tvořit část souvrství na sobě ležících vrstev dielektrického materiálu. Jedna nebo druhá mohou být také sdružené s dalšími vrstvami s různými indexy lomu. Souvrství vrstev tak může obsahovat mezi substrátem a funkční vrstvou (nebo nad funkční vrstvou) prostřídané tři vrstvy s vysokým indexem/nízkým indexem/vysokým indexem, přičemž vrstva s vysokým indexem (nejméně 1,8 až 2) nebo jedna z vrstev mohou být podkladní vrstva podle vynálezu typu Si₃N₄, A1N, a vrstva s nízkým indexem (například nižším než 1,7) může být z oxidu křemičitého SiO₂.

Tloušťka přídavné vrstvy nitridu kovu je s výhodou od 2 do 20 nm, zejména od 5 do 10 nm. Je tedy s výhodou tenká a podílí se tedy jen v eventuelně velmi menšinovém podílu na protisluneční ochraně, udělované kovovou vrstvou.

• · · ·

-12« ♦ 99

9999·9 • ·» ·· ·* 9· 9 · * 9 · • · · · « · • 9 9 «99 • «9 · 9 9« · 9 · *

Přednostní provedení vynálezu je souvrství funkční vrstvy na bázi niobu nebo nitridu niobu, vrchní vrstvy na bázi nitridu křemíku a případné podkladní vrstvy rovněž na bázi nitridu křemíku.

Předmětem vynálezu je rovněž substrát opatřený souvrstvím vrstev obecně popsaným výše, které je ohýbatělně a/nebo tvrditelné a/nebo smaltovatelné. Pod pojmem ohýbatelné a/nebo smaltovatelné se ve smyslu vynálezu rozumí souvrství, které je po nanesení na substrát podrobováno omezenému optickému vyvíjení, jaké může být zejména kvantifikováno hodnotou ΔΕ v kolorimetrické soustavě (L*, a*, b*) nižší než 3, zejména nižší než 2.

Hodnota a^e je definována následovně:

AE = (AL² + Aa² + Ab²)¹/², kde AL, Aa a Ab jsou rozdíly v měření L*, a* a b* před a po tepelném zpracování.

Jako smaltovatelné se považuje souvrství, na kterém je možné nanášet známým způsobem smaltovou kompozici, aniž by se objevily v souvrství optické vady, a s omezením optického vývoje, jak je ho možné kvantifikovat výše uvedeným způsobem. To znamená rovněž, že má uspokojivou trvanlivost, aniž by došlo k nežádoucímu poškození vrstev v souvrství v kontaktu se smaltem, a to jak během vypalování, tak i po osazení zasklívacího dílce.

Souvrství tohoto typu je samozřejmě zajímavé, když se používají substráty z čirého skla nebo skla barveného ve hmotě. Samozřejmě je také možné, že nebude o využití jeho ohýbatelné nebo tvrditelné povahy, ale pouze jeho uspokojivé

-1344 4» • 4 »

4 · • 4 ·

9 4 «4 ·»*« trvanlivosti, při používání skleněných ale také neskleněných substrátů, zejména z tuhého a transparentního polymerního materiálu, jako polykarbonátu, polymethylmetakrylátu (PMMA) náhradou za sklo, nebo i ohebného polymerního materiálu, jako polyethylentereftalátu (PET), přičemž ohebný materiál může být potom připevněn k tuhému substrátu pro jeho funkcionalizaci, jeho lepením k různým prostředkům nebo jejich vrstvením.

Předmětem vynálezu jsou také monolitická skla (t.j. tvořená jediným substrátem) nebo násobná izolační skla typu dvouskel. Když se jedná o monolitická skla nebo dvouskla, jsou souvrství vrstev přednostně uložena na povrchu 2 (konvenčně se číslují povrchy skel/substrátů skla od vnějšku k vnitřku kabiny/místnosti, která je jím opatřena) a zajišťují ochranný účinek proti slunečnímu záření.

Zvlášť zajímavá skla podle vynálezu mají T_L řádově 5 až 50%, zejména 8 až 45%, a solární faktor FS nižší než 50%, zejména blízký hodnotě T_L. Mají rovněž s výhodou modrou nebo zelenou barvu ve vnějším odrazu (ze strany substrátu bez vrstev), zejména se zápornými hodnotami a a b v kolorimetrické soustavě (L*, a*, b*) před a po eventuelním tepelném zpracování. Dosáhne se tak příjemného a málo intenzivního odstínu v odrazu, jaký je žádoucí ve stavebnictví.

Vynález se také týká substrátu s vrstvami, který je alespoň částečně zneprůhledněn povlakem typu laku nebo smaltu, pro vytváření výplní, kde je zneprůhledňující povlak v přímém dotyku se souvrstvím vrstev. Souvrství vrstev může tedy být dokonale shodné jak pro průhledný zasklívací dílec,

-14—

• ·9·9 9
99	•	9« 9
•	9 99	9 9
9 9	•	9 9
		99 9

*>» »» ·· • · » » « ♦ · · • · 9 · · • · · · »· ·· ·.·· tak i pro neprůhlednou výplň.

I když oblastí použití, na niž se vynález zvlášř zaměřuje, je stavebnictví, je zřejmé, že je možné uvažovat další oblasti použití, zejména zasklívání vozidel (kromě předních skel, kde se požaduje velmi vysoká světelná propustnost), jako postranních skel, střechy aut a zadních skel.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále podrobněji popisován na základě neomezujících příkladů provedení.

Všechny substráty jsou z čirého skla o tloušřce 6 mm typu Planílux dodávaného společností St.Gobain Vitrage.

Všechny vrstvy jsou neseny známým způsobem katodovým naprašováním za pomoci magnetického pole: vrstvy kovu nanesené z kovového terče v inertní atmosféře (100% Ar), vrstvy nitridu kovu nebo křemíku z vhodného kovového nebo křemíkového (dotovaného 8% hliníku) terče v reaktivní atmosféře obsahující dusík (100% N₂ pro TiN, 40% Ar a 60% N₂ pro Si₃N₄). Vrstvy z,Si₃N₄ tedy obsahují malé množství hliníku.

PŘÍKLAD 1

Tento příklad používá funkční vrstvu z Nb a vrchní vrstvu z Si₃N₄ v následujícím sledu:

sklo / Nb (30 nm) / Si₃N₄ (31 nm)

Po nanesení vrstev je substrát podroben tepelnému zpracování ohřevem na 620°C po dobu 10 minut.

PŘÍKLAD 2

Tento příklad používá stejnou funkční vrstvu a stejnou vrch• · ·

• * « • 9

-15···· ·· · t

· 999 •

• »99 '99

9 9

9 * • · · · » ·· ···· ní vrstvu jako v příkladě 1, s přídavnou podkladní vrstvou z Sí₃N₄ v následujícím sledu:

sklo / Si₃N₄ (10 nm) / Nb (30 nm) / Si₃N₄ (31 nm)

Po nanesení vrstev je substrát podroben stejnému tepelnému zpracování jako v příkladě 1.

PŘÍKLAD 3

Tento příklad používá stejnou funkční vrstvu a stejnou vrchní vrstvu jako v příkladě 2, ale s malými obměnami v jejich tloušťkách: sklo / Si₃N₄ (10 nm) / Nb (33 nm) / Si₃N₄ (27 nm)

Po nanesení vrstev se provádí smaltování substrátu na jeho povrchu opatřeném souvrstvím vrstev. Složení smaltu je standardní, například typu popsaného ve výše uvedeném patentu FR-2 736 358, přičemž smaltování se provádí známým způsobem vypalováním smaltu při teplotě k 620°C.

PŘÍKLAD 4

Tento příklad obsahuje sled vrstev z příkladů 2 a 3, ale s menší tloušťkou funkční vrstvy, za účelem dosažení vyšších světelných propustností zasklívacích dílců:

sklo / Si₃N₄ (10 nm) / Nb (12 nm) / Si₃N₄ (17 nm)

Substrát s povlakem je po té podrobován stejnému tepelnému zpracování jako v příkladě 1.

PŘÍKLAD 5

Tento příklad používá stejný sled vrstev jako příklad 4, ale s nahrazením části tloušťky funkční vrstvy z Nb přídavnou vrstvou z TiN mezi funkční vrstvu a vrchní vrstvou. Sled vrstev je následující:

sklo/Si₃N₄(10 nm)/Nb(8 nm)/TiN(5 nm)/Si₃N₄(17 nm)

-16Po nanesení vrstev je substrát podroben stejnému tepelnému zpracování jako v příkladě 1.

PŘÍKLAD 6

Tento příklad demonstruje další variantu vynálezu, kde funkční vrstva je z nitridu kovu, zde nitridu niobu. Sled vrstev je následující:

sklo / Si₃N₄ (10 nm) / NbN (10 nm) / Si₃N₄ (15 nm)

Vrstvy Si₃N₄ se získají jako v předchozích případech, přičemž vrstva NbN se získá z niobového terče v reaktivní atmosféře s 30 obj.% dusíku.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 1

Tento příklad slouží pro porovnání s příkladem 1. Místo funkční vrstvy z Nb používá funkční vrstvu ze slitiny NiCr v hmotnostních podílech 40/60. Sled vrstev je následující:

sklo / NiCr (30 nm) / Si₃N₄ (27 nm)

Sklo s povlakem se potom podrobuje stejnému tepelnému zpracování jako v příkladě 1.

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 2

Tento příklad slouží pro porovnání s příkladem 2. Místo funkční vrstvy z NiCr s 40/60 hmotnosti používá funkční vrstvu z Nb. Sled vrstev je následující: sklo / Si₃N₄ (10 nm) / NiCr (30 nm) / Si₃N₄ (27 nm)

Sklo s povlakem se potom podrobuje stejnému tepelnému zpracování jako v příkladě l.

Následující tabulka 1 shrnuje pro příklady 1 a 2 a srovnávací příklady 1,2 následující údaje:

Pro optický prostup:

• · · ·

-17- světelnou propustnost T_L v % při iluminantu D₆₅

- dominantní (náhradní) vlnovou délku barvy v prostupu Λ dom^_Tj v nm

- souřadnicovou čistotu barvy v prostupu Ρθ(τ) vyjádřenou v %

Pro vnější odraz (t.j. naměřenou na vnější straně, když je sklo s povlakem osazeno, v případě monolitického zasklívací dílce, se souvrstvím vrstev na povrchu 2:

- vnější odraz (Rlekt) v %,

- a (^βΕχφ)i b (^rext) kolorimetrické souřadnice ve vnějším odrazu podle kolorimetrické soustavy (L*, a*, b*).

Pro vnitřní odraz:

- hodnotu ^RLINT ^v % ^a kolorimetrické souřadnice a*(R_INT), b ()

Pro energetickou propustnost hodnotu T_£ v %.

Všechny tyto hodnoty jsou uvedeny dvakrát, a to před tepelným zpracováním a po tepelném zpracování. Jsou uvedeny rovněž rozdíly v prostupu xlE(T), ve vnějším odrazu AE(R_ext) ^{a ve} vnitřním odrazu 2SE(R_INT), kde ZSE = (2^L²+ Áa² + zXb²)^1//2, kde ťó»a = a (po zpracování) - a (před zpracováním)

Z\b = b* (po zpracování) - b* (před zpracováním)

AL = L* (po zpracování) - L* (před zpracováním)

-18—

Příklad

Srov.příklad 1

Srov.příklad 2

Příklad 1

Příklad 2

Příklad

Srov.příklad 1

Srov.příklad 2

Příklad 1

Příklad 2

TAB.l

Tepelné zpracování	PROSTUP
^TL	Λ(τ)	Pe(T)	Z\E ip j
před	11,5	479	7,7	-
PO	18,8	481	9,7	10,1
před	12,4	479	9	—
po	10,6	477	13,1	2,3
před	10,2	572	2,3	-
Po	9	544	1	2,2
před	12,5	500	0,3	-
PO	11,4	586	0,8	1,7
Tepelné		VNĚJŠÍ	ODRAZ
zprac. -^χ,ΕΚΤ ^a	v* (REXT) ^D	(REXT)	-^^E(REXT)
před	43,0	-1,8	-i,o	-
po	34,8	-1,9	1,7	6,5
před	42	-2	0,3	-
po	43,2	-1,8	1,5	1,5
před	45,5	-2,7	-1,8	-
po	46,6 ·	-2,1	-0,5	1,6
před	41,8	-2,5	-1,4	-
PO	42,2	-2,7	-1,4	0,3

• ·

-19• · · ·

Příklad	Tepelné	VNITŘNÍ ODRAZ	EN ^TE
zprac.	^rLINT ^a	* (RINT)	£ ^b (RINT)	^( RINT)
Srovnávací	před	32,7	0,7	21,6	-	10,2
příkl.1	PO	25,9	2,1	13,7	10,1	15,5
Srovnávací	před	30,5	1,1	24,5	—	10,7
příkl.2	po	38,2	0,2	19,9	7,7	9,1
Příkl.1	před	31,3	0,1	18,7	-	9,0
	PO	35,7	0,6	16,0	2,7	8,2
Příkl.2	před	30	0,1	17,6	-	11,3
	PO	32,1	0,2	18,1	1,8	10,3
Tato	tabulka	ukazuje,	že příklady 1 a	2 podle	vynále-

zu poskytují dobrý kompromis T_L/T_E před tepelným zpracováním, s hodnotami T_L a T_E vzájemně blízkými: poskytují dobrou protisluneční ochranu. Jsou také dobré z estetického hlediska, zejména ve vnějším odrazu, kde hodnoty a* a b* jsou záporné, a s málo vysokými absolutním^ hodnotami, nanejvýše 2,6, což znamená málo intenzivní barvu a v modrozeleném odstínu, jaký je ceněný u zasklívacích dílců se silným vnějším odrazem.

Je přitom pozoruhodné, že všechny tyto výhody jsou zachovány po tepelném zpracování. Hodnoty T_L a T_E jsou zachovány s rozdílem přibližně 1%, kolorimetrické parametry se mění velmi málo a nedochází k vychýlemí od jednoho barevného odstínu ke druhému ve vnějším odrazu. Nevznikají žádné ·· ·· • · ·

-20optické vady. Hodnota Z\E, kvantifikující eventuelní kolorimetrický vývoj, zůstává v prostupu a vnitřním a vnějším odrazu nanejvýše 2,7, a to pouze 1,6 ve vnějším odrazu. Jedná se tedy o souvrství dobře způsobilé bez výrazné degradace pro zpracování typu ohýbání nebo tvrzení. At je potřeba tvrzené sklo, chlazené sklo s předchozím ohřevem, ohýbané sklo nebo sklo takto nezpracované, vynález navrhuje jedno protisluneční souvrství se shodnými a uchovanými vlastnostmi. Poznámky pokud jde o příklad 1 platí rovněž pro příklad 2, s ještě nižším optickým vývojem. Zejména je hodnota xAE ve vnějším odrazu pouze 0,3.

Je vidět, že je výhodné použít vrchní vrstvu z Si₃N₄tlustší o nejméně 5 až 15 nebo 20 nm vzhledem k tloušťce podkladní vrstvy z Si₃N₄. Získá se tím na tvrditelnosti, při současném zachování uspokojivého vzhledu v odrazu.

Výsledky srovnávacích příkladů jsou značně horší, neboť tato souvrství nejsou zjevně ohýbatelná a tvrditelná ve smyslu vynálezu a jejich hodnoty T_L a T_E se značně mění. Ve srovnávacím příkladě 1 se tak přechází pro T_L z 11,5 k hodnotě okolo 20%. Hodnoty ΔΕ ve vnitřním a vnějším odrazu pro srovnávací příklad 1 jsou nejméně třikrát tak velké jako ty, jaké se získávají podle vynálezu a znaménko b* ve vnějším odrazu se mění. Dochází tedy k vychýlení odstínu. To potvrzuje, že je třeba dát přednost vyloučení nebo maximálnímu omezení přítomnosti chrómu ve funkčních vrstvách (například alespoň na maximálně 20%, zejména nanejvýše 10% nebo na 5% hmotnosti), neboť chrom hraje pravděpodobně roli, svou náchylností k difundování při vysoké teplotě, v těchto změnách.

·· ·· « * *

-21Dále uváděná tabulka 2 poskytuje parametry, již vysvětlené pro tabulku 1, pro příklad 3, kde bylo na vrstvách provedeno smaltování. Hodnoty R_LEXT, ^a*(REXT) ^{a b}*(REXT) ^bY“ ly měřeny před a po smaltování (při stejném zabudování zasklívacího dílce, ze kterého se stala neprůhledná výplň, jako v tabulce 1, t.j. jako monolitické sklo, s vrstvami a smaltem na povrchu 2).

TAB.2

Př. Smalto- PROSTUP	VNĚJŠÍ ODRAZ	2^E 1,0
3	vání T_L *Ad_(T) p_e(T) před 7,7 565 2,4 po - - _	^rlekt 43.6 43.7	* ^a (REXT) -3,2 -2,5	^D (REXT) 1,1 2,8
			VNITŘNÍ	ODRAZ
		^rint	* ^a (RINT)	£ ^b (RINT)
	před	35,5	0,5	18,4
	Po	-	-	-

Je možno ověřit, že odstín zůstává ve vnějším odrazu po smaltování v podstatě stejný, a to s 2SE přibližně 1. Nedochází ani k výrazně vyššímu stárnutí výplně než u standardní výplně, se stejným smaltem uloženým přímo na skle.

Dále uváděná tabulka 3 poskytuje parametry, již vysvětlené výše, pro příklady 4 až 6 (při stejném uspořádání s monolitickým sklem a s vrstvami na povrchu 2).

• * * • · φφφ·

-22Φφφ ··· φφ ·· φ φ φ φ φ ♦ φ φ · φφφ φ φ φφφφ

ΤΑΒ.3

Př.	t_l(%,	PROSTUP ) Ad ζ rp) (nm)
4	32,3	541
5	30,6	535
6	31,2	483

VNĚJŠÍ ODRAZ P_e(%) ΔΕ(_Τ) ^rlekt

0,6	2,7	14,4
1,4	2,3	16,6
4,2	1,2	17,9

* a	b*	“^(R)
-1,7	-4,8	3,3
1,7	“7,2	2,5
-0,4	-3,5	1,4

VNITŘNÍ ODRAZ

	^ŘLINT	* a	b*
4	25,3	-0,3	1,2
5	27,7	-1,7	1,6
6	27,8	0,7	3,1

ENERG.

^TE

31,0

27,6

30,0

Je možno tak konstatovat výhody vložení přídavné vrstvy TiN: Je obtížnější dosáhnout nízkých hodnot ,ΔΕ, zejména hodnot nižších než 2, když se jedná o zasklívací dílce s vrstvami majícími relativně vysoké světelné propustnosti, zde okolo 30%, zatímco v předchozích případech byla okolo 8%. Přidání vrstvy TiN (příklad 6) dovoluje přejít u hodnoty ΔΕ přes práh 2. TiN hraje tedy současně roli kolorimetrického seřizovacího prostředku samotného, jako i roli stabilizace vzhledu ve vnějším odrazu u skel majících T_L znatelně vyšší než 20%.

Následující příklady 7 až 9 byly provedeny zejména za účelem lepšího seřizování barvy zasklívacích dílců ve vnějším odrazu.

PŘÍKLAD 7

Tento příklad používá funkční vrstvu z nitridu niobu a dvojitou podkladní vrstvu, se střídáním vrstvy z Si₃N₄ (index lomu okolo 2) a vrstvy SiO₂ (index lomu okolo 1,45).

Sled je následující:

sklo / Si₃N₄ / SiO₂ / NbN /Si₃N₄(20nm) (40nm) (20nm)

Tloušťka vrstvy NbN byla seřízena pro dosažení světelné propustnosti 32%.

PŘÍKLAD 8

Tento příklad je podobný jako příklad 7, ale vrstva NbN je nahrazena kovovou vrstvou z Nb (mající takovou tloušťku, že i zde je světelná propustnost 32%).

Sled je následující:

sklo / Si₃N₄ / SiO₂ / Nb /Si₃N₄ (20nm) (40nm) (20nm)

PŘÍKLAD 9

Tento příklad se blíží příkladu 8, ale s použitím trojnásobné podkladní vrstvy, kde se střídá vrstva s vysokým indexem, vrstva s nízkým indexem a znovu vrstva s vysokým indexem. Sled je následující:

sklo / Si₃N₄ / SiO₂ / Si₃N₄ / Nb / Si₃N₄(30nm) (30nm) (20nm) (30nm) (27nm)

Tloušťka vrstvy Nb je seřízena, aby se dosáhlo hodnoty T_Lokolo 8%.

Tab.4 udává fotometrické příklady v prostupu a vnějším odrazu, jaké byly již vysvětleny pro tab.l, pro příklady 7 a 8.

• ••4

TAB.4

Př. Tep. PROSTUP VNĚJŠÍ ODRAZ zprac.

	T_L(%)	•Ad ζ ip j (nm)	P_e(%)	-óE(t)	^rlekt	* ^a (ext)	^b (ext)	^(R)
7 před	32,3	489	2,3	-	15,3	1,7	-10,3	-
po	31,8	484	4,3	1,7	15,7	1,7	-9,1	2,0
8 před	32,2	572	3,7	-	13,3	1,0	-15,0	-
PO	30,7	563	2,1	2,4	15,4	0,9	-11,8	4,3

Následující příklad 10 používá funkční vrstvu z tantalu

PŘÍKLAD 10

Tento příklad používá vrstvy v následujícím sledu: sklo / Si₃N₄ / Ta / Si₃N₄ (lOnm) (7nm) (20nm)

Tab.5 udává pro tento příklad stejné informace, jaké jsou uvedeny v tab.4.

TAB.5

Př.	Tep.		PROSTUP	VNĚJŠÍ	ODRAZ
	zprac	•
		t_l(%)	Ad ip) ρθ (%) 2SE rp) (nm)	_ * ^rLEKT ^a (ext)	·)(· ^b (ext	(R)
10	před	32,6	480 3,4	19 -0,7	3,9	-
	PO	32,9	482 3,0 1,2	18,5 -1,2	-3,7 0	,9

Toto souvrství s tantalem se tedy vyznačuje omezenými • ·♦ • · ·· ··«· změnami vlastností po vytvrzení, podobnými těm, jaké se získají zejména s vrstvami NbN. Dosáhne se stejné výhody při použití tentokrát nitridu tantalu.

Je také možné uvažovat použití molybdenu jako funkční vrstvy, což dovoluje dosáhnout modřejší barvy ve vnějším odrazu.

Závěrem je možno říci, že zasklívací dílce podle vynálezu s protisluneční ochrannou schopností jsou velmi výhodné pro použití ve stavebnictví, aniž by to však vylučovalo použití v autech a všech vozidlech, pro postranní skla, zadní skla a střechy aut, které mohou také být opatřeny smaltovanými povlaky. Se souvrstvím vrstev fixovaným zejména podle hodnot T_L a T_E, které se sledují, je tak možno bez jejich změny vyrábět zasklívací dílce pro průhledné části, které nejsou určené k tomu, aby podstupovaly tepelná zpracování nebo která musí být ohýbána/tvrzena/chlazena po předchozím ohřevu, a pro výrobu neprůhledných výplní, které mohou být lakovány nebo smaltovány, a to při dobrém kolorimetrickém sladění s průhlednými zasklívacími dílci. Je tak možné standardizovat výrobu interferenčních vrstev na velkorozměrových substrátech, což je velkou výhodou z průmyslového hlediska.

Vynález umožňuje vytvořit tvrditelná skla pro ovládání propustnosti slunečního záření, s výchylkami A33 ve vnějším odrazu menšími než 2 nebo rovnými 2, nebo dokonce 1,8, což je pozoruhodné.

Je tak možné vytvářet neprůhledné výplně se smaltová-

4444

-26« ·· • 44 · · ·

4 4 · • 4 ·

444 44 nými vrstvami, místo lakovanými, což je rovněž velmi zajímavé z průmyslového hlediska (smaltování se provádí během procesu tvrzení, zatímco lakování vyžaduje přídavný výrobní pochod).

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Transparentní substrát, opatřený souvrstvím tenkých vrstev působících na sluneční záření, vyznačený tím, že souvrství obsahuje nejméně jednu funkční vrstvu v podstatě kovové povahy a obsahující většinově nejméně jeden z kovů náležejících do skupiny niobu, tantalu, zirkonia, přičemž na této funkční vrstvě je uložena nejméně jedna vrchní vrstva na bázi nitridu hliníku, oxynitridu hliníku, nitridu křemíku, oxynitridu křemíku, nebo směsi nejméně dvou těchto sloučenin.
2. Transparentní substrát, opatřený souvrstvím tenkých vrstev působících na sluneční záření, vyznačený tím, že souvrství obsahuje nejméně jednu funkční vrstvu na bázi kovu zčásti nebo zcela nitridovaného, přičemž tento kov náleží do skupiny niobu, tantalu, zirkonia, při čemž na této funkční vrstvě je uložena nejméně jedna vrchní vrstva na bázi nitridu nebo oxynitridu hliníku, nitridu nebo oxynitridu křemíku, nebo směsi nejméně dvou těchto sloučenin.
3. Substrát podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že souvrství rovněž obsahuje, mezi substrátem a funkční vrstvou, nejméně jednu podkladní vrstvu z transparentního dielektrického materiálu, zejména zvoleného mezi nitridem křemíku a/nebo hliníku, oxynitridem křemíku a/nebo hliníku, a oxidem křemičitým.
4. Substrát podle nároku 3, vyznačený tím, že souvrství obsahuje vrchní vrstvu na bázi nitridu nebo oxynitridu, a podkladní vrstvu na bázi nitridu nebo oxynitridu, při-28« ·· ·« *· ··♦ · · ·· • « · · ♦ · • · · » · · · » ♦ · » · · ··· · » ·· ··· · čemž geometrická tlouštka vrchní vrstvy je větší, než geometrická tlouštka podkladní vrstvy.
5. Substrát podle nároku 4, vyznačený tím, že vrchní vrstva a podkladní vrstva jsou na bázi nitridu křemíku.
6. Substrát podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že vrchní vrstva je tlustší než podkladní vrstva nejméně 1,2 krát a zejména nejméně 1,5 až 1,8 krát.
7. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že souvrství obsahuje více podkladních vrstev mezi substrátem a funkční vrstvou, zejména prostřídané vrstvy s vysokým a nízkým indexem, jako Si₃N₄/SiO₂ nebo Si₃N₄/SiO₂/Si₃N₄·
8. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že souvrství rovněž obsahuje přídavnou vrstvu nitridu nejméně jednoho kovu zvoleného mezi niobem, titanem, a zirkoniem, mezi funkční vrstvou a vrchní vrstvou a/nebo mezi funkční vrstvou a substrátem.
9. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že funkční vrstva má tlouštku od 5 do 50 nm, zejména od 8 do 40 nm.
10. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že tlouštka vrchní vrstvy je od 5 do 120 nm, zejména od 7 do 90 nm.
11. Substrát podle nároku 8, vyznačený tím, že pří-29davná vrstva nitridu kovu má tloušťku od 2 do 20 nm, zejména od 5 do 10 nm.
12. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že souvrství používá funkční vrstvu z niobu nebo tantalu, vrchní vrstvu z nitridu křemíku, případnou podkladní vrstvu rovněž z nitridu křemíku, a případnou vrstvu z nitridu titanu nebo nitridu niobu přímo na funkční vrstvě nebo přímo pod ní.
13. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že souvrství používá funkční vrstvu z nitridu niobu, vrchní vrstvu z nitridu křemíku a případnou podkladní vrstvu rovněž z nitridu křemíku.
14. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačený tím, že je ohýbatelný/tvrdítelný a/nebo smaltovátelný.
15. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačený tím, že je ze skla, čirého nebo barveného ve hmotě, nebo z transparentního polymerního materiálu, ohebného nebo tuhého.
16. Zasklívací dílec, monolitický nebo dvousklo, obsahující substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, přičemž souvrství z tenkých vrstev je uloženo s výhodou na povrchu 2, při číslování povrchů substrátů od vnějšku směrem dovnitř kabiny nebo místnosti, která je jím opatřena, a uděluje dílci ochranný účinek proti slunečnímu záření.

-30«·* · • · · « t *
17. Zasklívací dílec podle nároku 15, vyznačený tím, že má světelnou propustnost T_L od 5 do 55%, zejména od 8 do 45%, a solární faktor FS nižší než 50%, zejména blízký hodnotě světelné propustnosti.
18. Zasklívací dílec podle nároku 16 nebo 17, vyznačený tím, že je ve vnějším odrazu na straně substrátu modrý nebo zelený, zejména se zápornými hodnotami a* a b*.
19. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 15, vyznačený tím, že je alespoň částečně zneprůhledněný povlakem ve formě laku nebo smaltu.
20. Výplňový dílec fasády typu neprůhledné výplně, obsahující zneprůhledněný substrát podle nároku 19.