PL203005B1

PL203005B1 - Rura z polimeru do gorących płynów

Info

Publication number: PL203005B1
Application number: PL367882A
Authority: PL
Inventors: Magnus Palmlöf
Original assignee: Borealis Tech Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2009-08-31
Also published as: US7411023B2; CA2461667A1; RU2004114850A; ES2250744T3; DE60208436T2; RU2282644C2; EP1448702B1; DE60208436D1; PL367882A1; CN1257934C; EP1448702A1; US20040242785A1; BR0213286B1; BR0213286A; SE0103425D0; WO2003033586A1; CN1556834A; CA2461667C; ATE314420T1

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest rura z polimeru przeznaczona do gorących płynów takich, jak gorąca woda.

Obecnie, materiały z polimeru stosuje się często do rur, wykorzystywanych do różnych celów takich, jak transport płynów, to jest transportu płynu lub gazu, na przykład wody lub gazu ziemnego, podczas którego płyn może być pod ciśnieniem. Ponadto, transportowany płyn może mieć zmienne temperatury, przy czym ten zakres temperatur wynosi zwykle od około 0°C do około 50°C. Takie rury wykonuje się korzystnie z tworzywa sztucznego na bazie poliolefin, zwykle jednomodalnego polietylenu takiego, jak polietylen o średniej gęstości (MDPE; gęstość: 0,930 - 0,942 g/cm³) i polietylen o wysokiej gęstości (HDPE; gęstość: 0,945 - 0,965 g/cm³).

Zgodnie z WO 00/01765, znana jest mieszanka polimerów do sporządzania rur, zawierająca wielomodalny polietylen o gęstości 0,930 - 0,965 g/cm³, MFR5 o wartości 0,2 - 1,2 g/10 min., Mn równym 8000 do 15000, Mw równym 180 - 330 x 10³, i stosunku Mw/Mn równym 20 do 35. W skład tego jednomodalnego polietylenu wchodzi frakcja homopolimeru etylenowego o niskiej masie cząsteczkowej (LMW) oraz frakcja kopolimeru etylenowego o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW), przy czym dla frakcji HMW dolna wartość graniczna masy cząsteczkowej wynosi 3500, a stosunek wagowy obu frakcji, to jest frakcji LMW do frakcji HMW wynosi (35 - 55) : (65 : 45). Mieszanka polimerów zgodnie z WO 00/01765 jest przeznaczona do rur, sł u żących do transportu pod ciś nieniem gazów i cieczy takich, jak zimna woda. Ta mieszanka nie nadaje się do sporządzania rur przeznaczonych do cieczy gorących takich, jak gorąca woda, zgodnie z aktualnie obowiązującą normą dla rur z polietylenu przeznaczonych do wody gorącej na przykład DIN 16833.

Publikacja EP0905153 ujawnia sposób wytwarzania polietylenu w dwóch sprzężonych reaktorach w pętli, przy czym, otrzymywany polimer ma bimodalny rozkład masy cząsteczkowej i gęstość w zakresie 0,935 - 0,955 g/cm³.

Użyte w niniejszym opisie wyrażenie gorący płyn oznacza gaz lub ciecz, zwykle wodę, o temperaturze wynoszącej co najmniej 60°C, przeważnie 60 do 100°C, takiej, jak 70 do 90°C.

Z powodu wystę powania wysokich temperatur (co najmniej 60°C), rury wykonane z polimeru, przeznaczone dla płynów gorących takich, jak gorąca woda, stanowią szczególnie kłopotliwy rodzaj rury wykonanej z polimeru. Taka rura z polimeru przeznaczona dla gorących płynów takich, jak gorąca woda, nie tylko musi spełniać wymagania konieczne dla innych zwykłych rur z polimeru takich, jak rury do wody zimnej ale oprócz tego musi wytrzymać odkształcenie, które towarzyszy przepływowi gorącego płynu, zazwyczaj gorącej wody.

Temperatura gorącej wody płynącej w rurze wynosi normalnie co najmniej 60 do 70°C, co oznacza, że rura powinna wytrzymać temperaturę wyższą od tej, która występuje przy bezpiecznej, długotrwałej eksploatacji. Zgodnie z normą DIN 16833, rura do gorącej wody musi spełniać wymagania, polegające na bezawaryjnej pracy w czasie co najmniej 165 godzin, w temperaturze 95°C i pod ciśnieniem wynoszącym 3,6 MPa. W takim kontekście staje się zrozumiałe, że wzrost temperatury wody o 10°C oznacza skrócenie czasu pracy rury o mniej więcej 50%.

Szczególnym rodzajem rur z polimeru przeznaczonych do gorącej wody, powodującym nawet większe problemy, są rury do ogrzewania podłogowego takie, jak na przykład do ogrzewania podłogowego w łazienkach, z powodu dodatkowych wymagań takich, jak wysoka elastyczność.

Mieszanka polimerów dla rur, przykładowo podobna do wymienionej wyżej zgodnie z WO 00/01765, która jest odpowiednia do wykonania rury do wody zimnej, jest dlatego zupełnie nie przydatna jako mieszanka do wykonania rur przeznaczonych do płynów gorących czyli wszędzie tam, gdzie temperatura płynu (zwykle wody) może wynosić 30 do 40°C lub więcej.

Aż do chwili obecnej rur z poliolefin przeznaczonych dla płynów gorących takich, jak gorąca woda nie wytwarzano zwykle z polimerów na bazie polietylenu z tej przyczyny, że materiały te są stosunkowo podatne na pęknięcie naprężeniowe w wyższych temperaturach, kiedy poddaje się je naprężeniu. Ponadto, aby wytrzymać ciśnienia stosowane zwykle w układach z gorącą wodą, należy stosować polietyleny o wysokiej gęstości, a nie są one odpowiednie dla rur o wysokiej elastyczności takich, jak rury do gorącej wody, przeznaczone do ogrzewania podłogowego.

Byłoby rzeczą pożądaną uzyskać rurę wykonaną z polietylenu, spełniającą wymagania temperaturowe i ciśnieniowe oraz mającą odpowiednią elastyczność, którą powinna posiadać rura przeznaczona dla gorącej wody.

PL 203 005 B1

Teraz odkryto, że wyżej wymienione problemy, występujące w stosowanych obecnie rurach z polimeru, przeznaczonych do pł ynów gorą cych takich, jak gorą ca woda, moż na usunąć albo znacznie ograniczyć i efekt ten można osiągnąć, wykonując rurę z polietylenu wielomodalnego.

A zatem, przedmiotem niniejszego wynalazku jest rura z polimeru do gorą cych pł ynów, charakteryzująca się tym, że w jej skład wchodzi polietylen wielomodalny, zawierający frakcję o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW) i frakcję o niskiej masie cząsteczkowej (LMW), gdzie frakcja HMW ma gęstość równą co najmniej 0,920 g/cm³, oraz tym, że polietylen wielomodalny ma gęstość od 0,921 do 0,950 g/cm³, a czas jego bezawaryjnej pracy w temperaturze 95°C i pod ciśnieniem 3,6 MPa wynosi co najmniej 165 godzin, co oznaczono zgodnie z normą DIN 16833, natomiast moduł Younga wynosi co najmniej 900 MPa, co oznaczono zgodnie z normą ISO 527-2/1B.

Korzystnie frakcja HMW posiada gęstość równą 0,920 - 0,940 g/cm³, a szczególnie korzystnie frakcja HMW posiada gęstość równą 0,922 - 0,930 g/cm³.

W szczególności frakcję HMW może stanowić kopolimer etylenu i jedno- lub wielonienasyconego komonomeru, korzystnie frakcję HMW stanowi kopolimer etylenu i komonomer wybrany z grupy związków takich, jak buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1.

₃

Korzystnie frakcja LMW z wielomodalnego polietylenu posiada gęstość równą 0,955 - 0,975 g/cm³.

W szczególności frakcja LMW posiada MFR2 = 1 - 1000 g/10 minut.

Korzystnie stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW leży w zakresie od 30:70 do 55:45.

W innej odmianie rura charakteryzuje się tym, że wielomodalny polietylen posiada gęstość równą 0,921 - 0,950 g/cm³, frakcję LMW stanowi homopolimer etylenowy o gęstości równej 0,955 - 0,975 g/cm³, a frakcję HMW stanowi kopolimer etylenu i jedno- lub wielonienasyconego komonomeru o gę stości równej 0,920 - 0,940 g/cm³, przy czym stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi od 30:70 do 55:45.

Chociaż, dla wygody, rurę do gorących płynów według niniejszego wynalazku, opisaną poniżej, traktuje się jako rurę do gorącej wody, to celem wynalazku nie jest ograniczenie jego stosowania tylko do tego przypadku.

Jak stwierdzono wyżej, rurę zgodnie z wynalazkiem wykonuje się z polietylenu wielomodalnego. Stanowi to zupełną nowość w stosunku do rur, przeznaczonych do wody gorącej i znanych ze stanu techniki, wykonywanych zwykle z usieciowanego, jednomodalnego polietylenu, polipropylenu, poli(chlorku winylu) lub polibutylenu.

Modalność polimeru odnosi się do postaci jego krzywej rozkładu masy cząsteczkowej, to jest ukazania wykresu, na którym udział wagowy danej frakcji polimeru jest funkcją jego masy cząsteczkowej. Jeśli polimer wytwarza się w procesie kilkuetapowym, z wykorzystaniem reaktorów połączonych szeregowo, przy czym w każdym z reaktorów są inne warunki, to różne frakcje wyprodukowane w różnych reaktorach będą posiadać, każ da z nich, swój własny rozkład masy cząsteczkowej. Kiedy krzywe rozkładu masy cząsteczkowej tych frakcji zostaną nałożone na krzywą rozkładu masy cząsteczkowej dla końcowego produktu polimerycznego, ta krzywa pokaże dwa lub więcej maksimów lub będzie co najmniej wyraźnie rozszerzona w porównaniu z krzywymi dla pojedynczych frakcji. Taki produkt polimeryczny, otrzymany w dwóch lub więcej kolejnych etapach, nazywany jest dwumodalnym lub wielomodalnym zależnie od liczby etapów. W dalszej części opisu wszystkie polimery otrzymane w ten sposób, to znaczy w dwóch lub wię cej nastę pujących po sobie etapach zostały nazwane wielomodalnymi. Należy tu zauważyć, że także składy chemiczne różnych frakcji mogą różnić się między sobą. I tak, jedna lub więcej frakcji może składać się z kopolimeru etylenu, podczas gdy jedna lub kilka innych może składać się z homopolimeru etylenowego.

Przez właściwy dobór różnych frakcji polimeru oraz ich własności w polietylenie wielomodalnym można otrzymać rurę o, między innymi, poprawionej przydatności do przetwarzania.

Rurę według niniejszego wynalazku wykonuje się z wielomodalnego polietylenu, korzystnie polietylenu dwumodalnego. Polietylen wielomodalny zawiera frakcję polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej (LMW), korzystnie frakcję homopolimeru etylenowego i frakcję polietylenu o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW), korzystnie frakcję kopolimeru etylenu. W zależności od tego, czy polietylen wielomodalny jest dwumodalny lub czy posiada wyższą modalność, frakcje LMW i HMW mogą stanowić tylko jedną frakcję, każda, albo w ich skład mogą wchodzić podfrakcje, to jest, frakcja LMW może składać się z dwóch lub więcej podfrakcji LMW i podobnie, frakcja HMW może składać się z dwóch lub więcej podfrakcji HMW. Jak wyżej pokazano, jest rzeczą korzystną, aby frakcję LMW stanowił homopolimer etylenowy, natomiast frakcję HMW stanowił kopolimer etylenu. Jeżeli idzie o definicję, to stosowane w opisie wyrażenie homopolimer etylenowy odnosi się do polimeru etylenowego, w któ4

PL 203 005 B1 rego skład wchodzi zasadniczo, co najmniej 97%, wagowo, korzystnie co najmniej 99% wagowo, bardziej korzystnie co najmniej 99,5% wagowo, i najbardziej korzystnie co najmniej 99,8% wagowo, etylenu, a zatem jest to polimer etylenowy HD, który korzystnie zawiera tylko jednostki monomeryczne etylenu.

Następną korzyścią niniejszego wynalazku jest to, że wzajemne proporcje frakcji LMW i HMW (znane także jako rozszczepienie między frakcjami) dobiera się odpowiednio. Mówiąc dokładniej, zaleca się, aby stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW miał wartość w granicach (30-55) : (70-45), bardziej korzystnie (45-55) : (55-45). Jeżeli nie stwierdzono inaczej, to ilość polimeru otrzymana w etapie wstępnej polimeryzacji jest zawarta w ilości polimeru, otrzymanej w pierwszym etapie głównej polimeryzacji (poza tym może być obecna frakcja LMW lub frakcja HMW). Zaleca się utrzymywać rozszczepienie w tych granicach, aby uzyskać właściwą równowagę pomiędzy, na przykład, własnościami fizycznymi, a przydatnością do przetwarzania.

Rozkład masy cząsteczkowej (MWD), zdefiniowany stosunkiem wagowo średniej masy cząsteczkowej (Mw) do średniej liczbowej masy cząsteczkowej (Mn), to jest Mw/Mn, w polietylenie wielomodalnym według niniejszego wynalazku, powinien odpowiadać wartości stosunku Mw/Mn w granicach 3 do 35, bardziej korzystnie 5 do 30, a najkorzystniej 10 do 25.

Wartość Mn powinna zawierać się w granicach 5-50 x 10³, bardziej korzystnie 7-30 x 10³, a najkorzystniej 8-27 x 10³ g/mol. Wartość Mw powinna zawierać się w granicach 100-400 x 10³, bardziej korzystnie 150-280 x 10³, a najkorzystniej 200-250 x 10³ g/mol.

W zwią zku z koniecznoś cią uzyskania odpowiedniej wytrzymał o ś ci i elastycznoś ci, gę stość wielomodalnego polietylenu ma wartość w zakresie 0,921-0,950 g/cm³, korzystnie 0,930-0,940 g/cm³. Niższe gęstości poniżej 0,940 g/cm³ są korzystne dla bardziej elastycznych rur takich, jak rury do ogrzewania podłogowego.

Aby rurom według wynalazku zapewnić optymalne własności, trzeba odpowiednio dobrać gęstości frakcji HMW i LMW polietylenu wielomodalnego i je właściwie zbilansować. Dokonując niniejszego wynalazku nieoczekiwanie odkryto, że aby zoptymalizować cechę eksploatacyjną rury według wynalazku taką, jak elastyczność, gęstość frakcji HMW nie powinna być niższa niż 0,920 g/cm³, korzystnie nie niższa niż 0,922, a zwłaszcza powinna być możliwie najwyższa w granicach wyżej określonych. A więc, frakcja HMW, którą korzystnie stanowi kopolimer etylenu, ma gęstość wynoszącą co najmniej 0,920 g/cm³, korzystnie w zakresie 0,920 do 0,940 g/cm³, a bardziej korzystnie w zakresie 0,922 do 0,930 g/cm³.

Frakcja LMW, którą korzystnie stanowi homopolimer etylenowy, ma gęstość korzystnie w zakresie 0,955 do 0,975 g/cm³.

Wybranie wielomodalnego polietylenu o własnościach tu określonych, umożliwia uzyskanie rury o ulepszonej odpornoś ci na pę knię cie naprężeniowe (albo tak zwanym stadium II) i tym samym odporności na pęknięcie kruche, co z kolei oznacza, że rura posiada dobrą charakterystykę eksploatacyjną w próbach ciśnieniowych, w podwyższonych temperaturach, wykonywanych zgodnie z normą DIN 16833, w połączeniu ze stosunkowo wysoką elastycznością. Charakterystykę eksploatacyjną rury z tworzywa sztucznego w próbach ciś nieniowych, pokazaną na wykresie, gdzie funkcję naprężenia obwodowego przedstawiono w funkcji czasu bezawaryjnej eksploatacji, można podzielić na trzy części; etap I, który z powodu mechanicznego przeciążenia powoduje uszkodzenie plastyczne, etap II, który jest wynikiem chemicznego rozkładu, i etap II, jako forma mieszana, powodująca zwiększenie głównie pęknięć kruchych (M. Ifwarson et al: Livslaengd hos plastroer - Hur bestaemmer man det ? Studsvik/EX-90/26).

Jak wyżej pokazano, charakterystyczną cechą rury według wynalazku jest jej elastyczność. A więc, elastyczność ze względu na jej współczynnik sprężystości podłużnej, tzw. moduł Younga wynosi co najwyżej 900 MPa, co oznaczono zgodnie z normą ISO 527-2/IB., Moduł Younga wynosi korzystnie od 600 do 900 MPa, a bardziej korzystnie od 760 do 870 MPa, co oznaczono zgodnie z normą ISO 527-2/1B. Elastyczność jest szczególnie ważna wówczas, gdy rurę stosuje się do ogrzewania podłogowego.

Natężenie przepływu materiału roztopionego (MFR), które odpowiada wcześniej stosowanemu określeniu liczba stopowa stanowi inną ważną właściwość rury wykonanej z wielomodalnego polietylenu według wynalazku. Wartość parametru MFR wyznacza się zgodnie z normą ISO 1133 i określa w g/10 minut. Parametr MFR stanowi wyznacznik płynności materiału, i w związku z tym, określa przydatność polimeru do przetwarzania. Im wyższe natężenie przepływu materiału roztopionego, tym niższa lepkość polimeru. Parametr MFR wyznacza się dla różnych obciążeń takich, jak 2 kg (MFR²; ISO

PL 203 005 B1

1133, warunek D) lub 5 kg (MFR⁵; ISO 1133, warunek T). Zgodnie z niniejszym wynalazkiem wielomodalny polietylen posiada korzystnie MFR⁵ równy 0,1 - 5 g/10 minut, bardziej korzystnie 0,4 - 1,6 g/10 minut. Ponadto, frakcja LMW powinna korzystnie posiadać MFR² równy 1 - 1000 g/10 minut, bardziej korzystnie 1 - 500 g/10 minut, i najbardziej korzystnie 2 - 300 g/10 minut.

Ważną cechą rury według niniejszego wynalazku jest jej odporność przy próbach ciśnieniowych. I tak, rura wykonana z wielomodalnego polietylenu według wynalazku wykazuje odporność na działanie ciśnienia, co oznaczono zgodnie z normą DIN 16833 określając ilość godzin, jaką rura wytrzymuje pod pewnym ciśnieniem i w pewnej temperaturze, zanim ulegnie uszkodzeniu. Uzyskano rezultat co najmniej 165 godzin przy ciśnieniu 3,6 MPa i w temperaturze 95°C.

Na ogół, rury z polimeru wykonuje się przez wytłaczanie albo, w mniejszej skali, poprzez formowanie wtryskowe. Typowa instalacja do wytłaczania rur z polimeru zawiera wytłaczarkę, dyszę, urządzenie do kalibracji, instalację chłodzącą, urządzenie do wyciągania oraz urządzenie do rozcinania lub do zwijania rury. To jest technika dobrze znana specjalistom i dlatego żadnych dodatkowych szczegółów dotyczących tego aspektu nie trzeba przedstawiać. Rurę według niniejszego wynalazku wytwarza się korzystnie poprzez wytłaczanie w wytłaczarce. W celu dalszego zwiększenia wytrzymałości rury według niniejszego wynalazku, można wytworzyć usieciowany, wielomodalny polietylen. Sieciowanie polietylenu jest znane od dawna. Takiego usieciowania (z wiązaniami poprzecznymi) można dokonać różnymi sposobami takimi, jak sieciowanie radiacyjne, sieciowanie za pomocą nadtlenku, sieciowanie za pomocą grup zdolnych do utworzenia wiązań poprzecznych, sieciowanie za pomocą jonomeru lub kombinacje tych procedur. W sieciowaniu radiacyjnym, proces ten zachodzi wskutek naświetlenia tworzywa sztucznego promieniami o wysokiej energii, na przykład wiązkami elektronów, podczas gdy w sieciowaniu za pomocą nadtlenku, sieciowanie następuje wskutek dodania związków nadtlenkowych takich, jak nadtlenek dwukumylu [nadtlenek bis(a,a - dwumetylobenzylu] tworzący wolne rodniki. W procesie sieciowania za pomocą grup zdolnych do tworzenia wiązań poprzecznych, grupy reaktywne umieszcza się w tworzywie, przy czym grupy te reagują wzajemnie ze sobą podczas rozbudowywania wiązań kowalencyjnych. Szczególnym przykładem takich grup reaktywnych są grupy krzemometanowe, które wprowadza się do tworzywa drogą polimeryzacji szczepionej lub, korzystnie, kopolimeryzacji i, w obecności wody i katalizatora do kondensacji silanolu, poddaje hydrolizie, podczas gdy alkohol oddziela się, a utworzone grupy silanolowe, wchodzą następnie między sobą w reakcję kondensacji, podczas oddzielenia wody. W procesie sieciowania za pomocą jonomeru, tworzywo zawiera zdolne do jonizacji grupy, które reagują z wielowartościowymi, jonowymi reagentami sieciującymi, podczas gdy wiązania jonowe ulegają rozbudowaniu.

Wynalazek nie jest ograniczony do specjalnego rodzaju sieciowania lecz jakikolwiek sposób, odpowiedni do nadania rurze z polietylenu struktury sieciowej, można zastosować.

Wiadomo, że fizyczne i mechaniczne własności rur wykonanych z polimeru można poprawić przez dwuosiowe zorientowanie rury, co polega na tym, że materiał polimeru w rurze jest zorientowany w dwóch kierunkach, prostopadłych do siebie. Jednym z tych dwóch kierunków jest osiowy kierunek zorientowania, to jest kierunek (kierunek wytłaczania), w którym rurę wykonuje się w zwykły sposób, podczas gdy drugim kierunkiem jest obwodowy lub peryferyjny kierunek rury.

Dzięki dwuosiowemu zorientowaniu, większość właściwości rury można w znacznym stopniu poprawić, przy czym szczególnie należy wymienić wytrzymałość ciśnieniową, zarówno dla krótszych jak i dłuższych okresów pracy.

Dwuosiowe zorientowanie rury należy połączyć z jej usieciowaniem tak, jak to opisano, na przykład w WO 97/19807.

Przed jej zorientowaniem, rura posiada stopień usieciowania, równy odpowiednio co najmniej około 10% i również stopień usieciowania równy odpowiednio co najwyżej 90%. W tym zakresie, to jest od 10 do 90%, korzystnie od 20 do 50% stopnia usieciowania, odpowiedni stopień usieciowania wybiera się z jednej strony na podstawie wyglądu krzywej wykresu rozciągania w kierunku peryferyjnym i, w stosownych przypadkach, w kierunku osiowym, unikając dzięki temu znacznego maksimum, i, z drugiej strony tak, aby uzyskać wydłużenie przy rozerwaniu, wystarczające w operacji nadania kierunkowości.

Kiedy rura została zorientowana dwuosiowo, jej dwuosiowo ukierunkowaną strukturę zapamiętuje się przez ochłodzenie rury. W celu wzmocnienia rury przyjmuje się, że dwuosiowo zorientowana rura jest zabezpieczona przed całkowitym powrotem do stanu istniejącego przed operacją nadania kierunkowości. Dla dodatkowego zapamiętania struktury i przeciwdziałania niebezpieczeństwu relaksacji kierunku ustawienia, na przykład podczas ogrzewania rury z tworzywa sztucznego, szczegól6

PL 203 005 B1 nie korzystnie jest poddać rurę dodatkowemu usieciowaniu, po jej dwuosiowym zorientowaniu. Regułą jest prowadzenie kolejnego sieciowania materiału aż do uzyskania maksymalnego stopnia usieciowania.

Sieciowanie rury z tworzywa sztucznego rozpoczyna się zatem przed dwuosiowym zorientowaniem i odpowiednio po wytłoczeniu rury, korzystnie bezpośrednio przed ukierunkowaniem peryferyjnym. Stanowisko sieciowania do wykonywania sieciowania jednym z poprzednio opisanych sposobów jest zatem umieszczone pomiędzy wytłaczarką i urządzeniem do ukierunkowania peryferyjnego rury. Jeśli kolejne sieciowanie rury wykonuje się w celu uzyskania dodatkowego zapamiętania struktury, co jest szczególnie korzystne, stanowisko do kolejnego sieciowania można umieścić za urządzeniem do ukierunkowania peryferyjnego rury i korzystnie za, albo w połączeniu z, urządzeniem do kolejnego chłodzenia.

Należy podkreślić, że sieciowanie można również wykonywać jako proces ciągły, i wtedy sieciowanie rozpoczyna się przed zorientowaniem rury oraz trwa podczas rzeczywistej operacji zorientowania tak, aby zakończyć się dopiero po całkowitym zakończeniu operacji zorientowania.

Już wcześniej było znane wytwarzanie wielomodalnych, w szczególności dwumodalnych, polimerów olefinowych takich, jak wielomodalny polietylen, w dwóch lub kilku reaktorach, połączonych szeregowo. Jako przykład, znany ze stanu techniki, można przytoczyć EP 517868, który zamieszczono w niniejszym opisie jako odnośnik dotyczący wytwarzania polimerów wielomodalnych.

Według niniejszego wynalazku, główne etapy polimeryzacji wykonuje się korzystnie jako kombinacja polimeryzacji zawiesiny z polimeryzacją w fazie gazowej. Polimeryzację zawiesiny prowadzi się korzystnie w tak zwanym reaktorze pętlicowym. Prowadzenie procesu polimeryzacji zawiesiny w reaktorze zbiornikowym z mieszadłem nie jest korzystne w niniejszym wynalazku, ponieważ taki sposób jest mniej elastyczny i powoduje problemy z rozpuszczalnością. Z tej przyczyny, zaleca się, żeby wielomodalny polietylen wytwarzać w dwóch głównych etapach polimeryzacji, łącząc reaktor pętlicowy z reaktorem z fazą gazową. Ewentualnie i korzystnie, główne etapy polimeryzacji można poprzedzić etapem wstępnej polimeryzacji, w którym wytwarza się do 20%, wagowo, korzystnie od 1 do 10%, wagowo, bardziej korzystnie od 1 do 5%, wagowo, całkowitej ilości polimerów. Prepolimerem jest korzystnie homopolimer etylenowy (HDPE). W etapie wstępnej polimeryzacji, całą ilość katalizatora umieszcza się korzystnie w reaktorze pętlicowym, a polimeryzację wstępną wykonuje jako polimeryzację zawiesiny. Taka wstępna polimeryzacja prowadzi do uzyskania w kolejnych reaktorach drobniejszych cząstek, co w ostateczności pozwala otrzymać bardziej jednorodny produkt. Na ogół, stosując tę technikę można uzyskać mieszaninę wielomodalnych polimerów, wykonując polimeryzację przy użyciu katalizatora Zieglera-Natty albo pojedynczego miejscowego katalizatora takiego, jak katalizator metalocenowy, w kilku kolejnych reaktorach do polimeryzacji. Podczas produkcji dwumodalnego polietylenu, który według wynalazku jest korzystnym polimerem, pierwszy polimer etylenowy wytwarza się w pierwszym reaktorze w pewnych warunkach, okreś lonych parametrami takimi, jak ciś nienie gazowego wodoru, temperatura, ciśnienie, itd. Po procesie polimeryzacji w pierwszym reaktorze, mieszaninę reakcyjną, zawierającą utworzony polimer, wprowadza się do etapu wypływu, gdzie węglowodory oddziela się od polimeru w taki sposób, aby usunąć przynajmniej sam wodór. Polimer, ewentualnie z pewną ilością cięższych wę glowodorów takich, jak rozcień czalnik, wprowadza się do drugiego reaktora, w którym zachodzi proces kolejnej polimeryzacji wskutek dodania etylenu i ewentualnie komonomeru i/lub wodoru. Zazwyczaj, pierwszy polimer o wysokim natężeniu przepływu w stanie płynnym (niska masa cząsteczkowa, LMW) i bez dodatku komonomeru wytwarza się w pierwszym reaktorze, podczas gdy drugi polimer o niskim natężeniu przepływu w stanie płynnym (wysoka masa cząsteczkowa, HMW) i z dodatkiem komonomeru wytwarza się w drugim reaktorze. Jako komonomer można stosować różne alfa-olefiny zawierające od 3 do 8 atomów węgla, ale konomer wybiera się korzystnie z grupy związków takich, jak buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1. Jako komonomery przydatne w operacji sieciowania polimeru, można także stosować wielonienasycone monomery. Takie wielonienasycone komonomery składają się na ogół z monomerów, zdolnych do kopolimeryzacji etylenem i zawierających od 8 do 14 atomów węgla i co najmniej dwa nie sprzężone, podwójne wiązania, z których przynajmniej jedno jest na koń cu. Wielonienasycony komonomer moż e posiadać rozgałęziony lub, co jest korzystne, prosty łańcuch i może zawierać podstawniki, które nie zakłócają przebiegu procesu polimeryzacji, ale korzystnie stosuje się taki, który nie jest podstawiony. Najbardziej korzystnymi wielonienasyconymi komonomerami są α, ω - alkadieny, posiadające od 8 do 14 atomów węgla, bardziej szczegółowo nie podstawione α, ω - alkadieny, o prostym łańcuchu, posiadające od 8 do 14 atomów węgla, a szczególnie oktadien-1,7, dekadien-1,9 i tetradekadien-1,13.

PL 203 005 B1

Jako komonomery przydatne do sieciowania można także stosować nie nasycone monomery krzemometanu. Korzystnie, takie nie nasycone monomery krzemometanu można przedstawić wzorem

RSiR'nY3-n, gdzie

R oznacza nienasyconą grupę węglowodorową z szeregu etylenu, nienasyconą grupę taką, jak pochodna karboksylowa węglowodoru lub pochodna (meta)akryloksylowa węglowodoru;

R' oznacza nasyconą grupę węglowodorową z szeregu alifatycznego;

Y, który może być taki sam lub różny, oznacza grupę organiczną podatną na hydrolizę, a n oznacza 0, 1 lub 2.

Jeżeli jest więcej niż jedna grupa Y, to nie muszą być one identyczne.

Jako szczególne przykłady nie nasyconego związku krzemometanowego można wymienić takie, w których R oznacza grupę winylową, allilową, izopropenylową, butenylową, cykloheksenylową lub gamma-(meta)acyloksypropylową; Y oznacza grupę metoksylową, etoksylową, formyloksylową, acetoksylową, propionyloksylową lub grupę alkilową albo aryloaminową; R' , jeśli jest, oznacza grupę metylową, etylową, propylową, decylową lub fenylową.

Jako nie nasycony związek krzemometanowy stosuje się korzystnie związek przedstawiony wzorem

CH2=CHSi(OA)3, gdzie

A oznacza grup ę wę glowodorową , posiadając ą od 1 do 8 atomów wę gla, korzystnie od 1 do 4 atomów węgla.

Najbardziej korzystnymi związkami są trójmetoksykrzemometan winylu, trójetoksykrzemometan winylu, trójmetoksykrzemometan gamma-(meta)akryloksypropylu i trójacetoksykrzemometan winylu lub kombinacje dwóch lub więcej spośród tych związków.

Ilość komonomeru dobiera się korzystnie tak, aby stanowił on 0,4-3,5%, molowo, bardziej korzystnie 0,7-2,5%, molowo, wielomodalnego polietylenu. Otrzymany produkt końcowy składa się z jednorodnej mieszaniny polimerów z dwóch reaktorów, przy czym różne krzywe rozkładu masy cząsteczkowej tych polimerów tworzą razem krzywą rozkładu masy cząsteczkowej, posiadającą szerokie maksimum lub dwa maksima, to znaczy, że produkt końcowy stanowi mieszankę dwumodalnych polimerów. Ponieważ wielomodalne, a zwłaszcza dwumodalne, polimery etylenu, oraz ich wytwarzanie są znane ze stanu techniki, nie przytoczono tu szczegółowego opisu tego zagadnienia, a jedynie jako odnośnik wspomniano wyżej EP 517868.

Jak dano wyżej do zrozumienia, jest korzystne, gdy jako wielomodalny polietylen według wynalazku stosuje się mieszaninę dwumodalnych polimerów. Jest również korzystne, aby tę mieszankę dwumodalnych polimerów wyprodukować za pomocą polimeryzacji, tak jak wyżej podano, zapewniając różne warunki prowadzenia tego procesu w dwóch lub kilku reaktorach do polimeryzacji, połączonych szeregowo. Z powodu elastyczności, w związku z warunkami reakcji tak otrzymanymi, jest rzeczą najbardziej korzystną, aby polimeryzację prowadzić w reaktorze pętlicowym/reaktorze z fazą gazową.

Korzystnie, warunki prowadzenia polimeryzacji w korzystnym dwuetapowym sposobie dobiera się tak, aby polimer o stosunkowo niskiej masie cząsteczkowej, całkowicie pozbawiony komonomeru otrzymać w jednym etapie, korzystnie etapie pierwszym, z powodu wysokiej zawartości przenośnika łańcucha (wodór gazowy), podczas gdy polimer o wysokiej masie cząsteczkowej, zawierający komonomer, otrzymać w innym etapie, korzystnie etapie drugim. Kolejność tych etapów można, jednak, odwrócić.

W korzystnym przykładzie wykonania polimeryzacji w reaktorze pętlicowym, a następnie reaktorze z fazą gazową, temperaturę polimeryzacji w reaktorze pętlicowym utrzymuje się korzystnie w granicach od 92 do 98°C, bardziej korzystnie około 95°C, a temperaturę w reaktorze z fazą gazową utrzymuje się korzystnie w granicach od 75 do 90°C, bardziej korzystnie w granicach od 80 do 85°C.

Przenośnik łańcucha, korzystnie wodór, dodaje się, w razie, potrzeby, do reaktorów w ilościach, korzystnie, 350 - 450 moli H2/kmol etylenu, do reaktora wytwarzającego frakcję LMW, i 20 - 40 moli H2/kmol etylenu, do reaktora wytwarzającego frakcję HMW.

Jak już wcześniej wskazano, jako katalizator do polimeryzacji wielomodalnego polietylenu według wynalazku stosuje się korzystnie katalizator Zieglera-Natty albo pojedynczy katalizator miejscowy. Szczególnie korzystne są katalizatory o wysokiej ogólnej aktywności oraz dobrym wyważeniu aktywności w szerokim zakresie ciśnienia cząstkowego wodoru. Jako przykład można wymienić katalizatory ujawnione w EP 688794 i FI 980788. Zaletą takich katalizatorów jest to, że taki katalizator

PL 203 005 B1 (prokatalizator i współkatalizator) jeśli jest naprawdę potrzebny, to powinien być dodany tylko w pierwszym reaktorze do polimeryzacji.

Chociaż opisany wyżej wynalazek odnosi się do szczególnego wielomodalnego polietylenu, to powinno być rzeczą zrozumiałą, że w skład tego wielomodalnego polietylenu mogą wchodzić rozmaite dodatki takie, jak wypełniacze, przeciwutleniacze, środki absorbujące promieniowanie nadfioletowe, zapobiegające degradacji polimerów, środki pomocnicze w procesie przetwarzania, itd, co stanowi konwencjonalną wiedzę znaną ze stanu techniki. Ponadto, rura wykonana ze szczególnego wielomodalnego polietylenu może być rurą jednowarstwową lub może stanowić część rury wielowarstwowej, zawierającej kolejne warstwy zbudowane z innych materiałów, stosowanych do wykonywania rur.

Poniżej zilustrowano wynalazek za pomocą korzystnych przykładów wykonania, bez zamiaru ograniczania jego stosowania tylko do nich, w których to przykładach przedstawiono rury otrzymane sposobem według wynalazku i dla porównania pokazano przykłady rur otrzymane bez jego stosowania.

P r z y k ł a d 1

Wykonano rury z ośmiu różnych polietylenów. Każda rura posiadała średnicę zewnętrzną równą 32 mm i grubość ścianki równą 3 mm.

Rurę nr 1 (przykład porównawczy) wykonano z jednomodalnego polietylenu, podczas gdy rury o numerach 2-8, wykonano z dwumodalnego polietylenu. Rury o numerach 2-3 są rurami porównawczymi wykonanymi sposobem bez stosowania wynalazku, podczas gdy rury o numerach 4-8 wykonano sposobem według niniejszego wynalazku. Frakcje LMW dwumodalnych polietylenów stanowiły homopolimery etylenu, oprócz rur o numerach 5, 6 i 7, w których składzie był obecny jako komonomer buten-1. Frakcjami HMW dwumodalnych polietylenów były wszystkie kopolimery etylenu i butenu-1. Ilość butenu-1 we wszystkich dwumodalnych polietylenach z rur o numerach 2-8 wynosiła 2-2,4%, wagowo.

Każdą rurę poddawano próbie ciśnieniowej zgodnie z normą DIN 16833, stosując ciśnienie 3,6 MPa i temperaturę 95°C, i okreś lano czas pracy do wystą pienia uszkodzeń , w godzinach (h). Norma DIN 16833 wymaga, aby czas bezawaryjnej pracy wynosił co najmniej 165 godzin. Wyniki prób ciśnieniowych pokazano również w tablicy 1.

Moduł Younga każdej rury badano zgodnie z normą ISO 52 7-2/1B. Wyniki są uwidocznione w tablicy 1.

T a b l i c a 1

Parametr	Rura nr
1	2	3	4	5	6	7	8
Porównawczy/wynalazek	Por	Por	Por	Wyn	Wyn	Wyn	Wyn	Wyn
Jednomodalny	X
Dwumodalny		X	X	X	X	X	X	X
Gęstość:
Końcowa	0,939	0,939	0,940	0,940	0,939	0,940	0,942	0,943
Frakcja HMW	-	0,916	0,915	0,924	0,923	0,923	0,928	0,927
MFR5 (końcowy)	0,6	0,64	0,85	0,76	0,61	0,39	0,45	0,35
MFR2 (LMW)	-	290	500	2	9	11	300	290
DIN 16833 (h)	pęknięcie	0,25	13	234	5900	5900	5900	5900
(R)	(R)	(R)	(R)
Moduł Younga E (MPa)	760	817	887	826	776	812	868	827

Uwagi:

(a) Wartości gęstości frakcji HMW są wartościami obliczonymi szacunkowo z gęstości końcowej i gęstoś ci frakcji polimeru, otrzymanej w pierwszym reaktorze.

(b) (R) oznacza, że próba jest jeszcze w toku i że rura nie uległa uszkodzeniu po wskazanym okresie pracy.

PL 203 005 B1

Z lektury tablicy 1 widać w sposób oczywisty, ż e rura nr 1 (z jednomodalnego polietylenu) nie spełnia wymagań normy DIN 16833 dla rury, przeznaczonej do gorącej wody. Następnie, rury o numerach 2-3, które wykonano z dwumodalnego polietylenu, odpowiedniego dla rur do wody zimnej, nie spełniają również wymagań normy DIN 16833 dla rury do gorącej wody. Rury o numerach 2-3, z kolei, które wykonano z dwumodalnego polietylenu, ale które mają gęstość frakcji HMW poniżej ściśle określonej dolnej granicy, wynoszącej 0,920 g/cm³, również nie spełniają tych wymagań. Rury o numerach

4-8, natomiast, które wykonano z dwumodalnego polietylenu według niniejszego wynalazku, spełniają wymagania normy DIN 16833. Rury te są odpowiednie, jako rury do wody gorącej, a zwłaszcza jako elastyczne rury do wody gorącej. Fakt ten pokazuje, że końcowy dwumodalny polimer powinien mieć nie tylko odpowiednią gęstość, ale oprócz tego gęstości frakcji LMW i HMW powinny być właściwie dobrane i zbilansowane względem siebie. W szczególności, gęstość frakcji HMW nie powinna być zbyt niska, i powinna korzystnie wynosić co najmniej 0,920 g/cm³, bardziej korzystnie co najmniej 0,922 g/cm³. Kiedy gęstość frakcji HMW wzrasta, gęstość frakcji LMW musi się odpowiednio zmniejszyć, aby żądana gęstość końcowego wielomodalnego polietylenu została utrzymana. Dokonuje się to, na przykład, zmniejszając MFR2 we frakcji LMW. A więc, jeżeli MFR2 we frakcji LMW ulegnie zmniejszeniu z około 300 g/10 minut do około 2 g/10 minut, to gęstość zmniejszy się od 0,974 g/cm³do 0,964 g/cm³.

Claims

1. Rura z polimeru do gorących płynów, znamienna tym, że polimer stanowi wielomodalny polietylen z frakcją o wysokiej masie cząsteczkowej (HMW) i frakcją o niskiej masie cząsteczkowej (LMW), gdzie frakcja HMW posiada gęstość równą co najmniej 0,920 g/cm³, oraz tym, że wielomodalny polietylen posiada gęstość wynoszącą 0,921 do 0,950 g/cm³, i która ma okres eksploatacji do uszkodzenia w temperaturze 95°C i pod ciśnieniem 3,6 MPa równy co najmniej 165 godzin, co wyznaczono zgodnie z normą DIN 16833 oraz posiada współczynnik sprężystości podłużnej równy co najwyżej 900 MPa, co wyznaczono zgodnie z normą ISO 527-2/1B.

₃

2. Rura według zastrz. 1, znamienna tym, że frakcja HMW posiada gęstość równą 0,920-0,940 g/cm³.

₃

3. Rura według zastrz. 2, znamienna tym, że frakcja HMW posiada gęstość równą 0,922-0,930 g/cm³.

4. Rura według któregokolwiek z zastrz. 1-3, znamienna tym, że frakcję HMW stanowi kopolimer etylenu i jedno- lub wielonienasyconego komonomeru.

5. Rura według zastrz. 4, znamienna tym, że frakcję HMW stanowi kopolimer etylenu i komonomer wybrany z grupy związków takich, jak buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1 i okten-1.

6. Rura według któregokolwiek z zastrz. 1-5, znamienna tym, że frakcja LMW z wielomodalnego polietylenu posiada gęstość równą 0,955-0,975 g/cm³.

7. Rura według zastrz. 6, znamienna tym, że frakcja LMW posiada MFR2 = 1 - 1000 g/10 minut.

8. Rura według któregokolwiek z zastrz. 1-7, znamienna tym, że stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW leży w zakresie od 30:70 do 55:45.

9. Rura według zastrz. 1, znamienna tym, że wielomodalny polietylen posiada gęstość równą

0,921-0,950 g/cm³, frakcję LMW stanowi homopolimer etylenowy o gęstości równej 0,955-0,975 g/cm³, a frakcję HMW stanowi kopolimer etylenu i jedno- lub wielonienasyconego komonomeru o gęstości równej 0,920-0,940 g/cm³, przy czym stosunek wagowy frakcji LMW do frakcji HMW wynosi od 30:70 do 55:45.