CN88101228A - 咪唑化合物和用来控制有害生物的含该化合物的生物杀伤剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了具有上列通式(I)的咪唑化合物和用来控制有害生物的含该化合物的生物杀伤剂。式中的基团定义如说明书所述。本发明还提供了制备该化合物的方法。
Description
本发明的一个目的是提供下列通式(Ⅰ)的咪唑化合物和用来控制有害生物的含该化合物的生物杀伤剂:
其中:
R1代表氰基或-CSNHR5基团,其中R5代表氢原子、C1-4烷基或-COR6基团,其中R6代表C1-4烷基、C1-4囟代烷基或苯基;
R2和R3各自代表氢原子;囟原子;硝基;氰基;三甲基硅基;C3-6环烷基;萘基;可用一个或多个下列基团取代的C1-12烷基:囟原子、羟基、乙酰基、C1-4烷氧基,C1-4囟代烷基、苯基、囟代苯基或C1-4烷基化苯基;可用一个或多个囟原子取代的C2-10链烯基;可用一个或多个囟原子取代的C1-6烷氧基;可用一个或多个下列基团取代的苯基:囟原子、C1-4烷基、C1-4囟代烷基、C1-4烷氧基、C1-4囟化烷氧基、C1-4烷硫基、C1-4囟代烷硫基、硝基、氰基或3,4-亚甲二氧基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的呋喃基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的噻吩基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的吡啶基;-SOnR7基团,其中R7代表C1-6烷基、C2-6链烯基、可用一个或多个囟原子取代的苯基、苄基、可用一个或多个囟原子取代的吡啶基、C1-4烷基或C1-4囟代烷基;或-NR8R9基团,其中R8和R9各自代表C1-4烷基,n是0、1或2;或-CO(NH)mR基团,其中R代表可用一个或多个囟原子取代的C1-4烷基、可用一个或多个囟原子取代的C1-4烷氧基或可用一个或多个囟原子取代的苯基;m是0或1;
R4代表可用一个或多个囟原子取代的C1-6烷基;C3-6环烷基;苯基;噻吩基;或-NR11R12基团,其中R11和R12各自代表氢原子、可用一个或多个囟原子取代的C1-4烷基、C2-4链烯基,或者R11与R12合并,并与之相连的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、吗啉代或硫代吗啉代,条件是R11和R12不能同时为氢原子;
R2和R3不能同时为囟原子。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述式(Ⅰ)咪唑化合物的方法。
本发明的再一个目的是提供下面通式(Ⅱ′)中间体化合物:
其中R2和R3各自代表氢原子;囟原子;硝基;氰基;三甲基硅基;C3-6环烷基;萘基;可用一个或多个下列基团取代的C1-12烷基:囟原子、羟基、乙酰基、C1-4烷氧基、C1-4囟代烷氧基、苯基、囟代苯基或C1-4烷基化苯基;可用一个或多个囟原子取代的C2-10链烯基;可用一个或多个囟原子取代的C1-6烷氧基;可用一个或多个下列基团取代的苯基:囟原子、C1-4烷基、C1-4囟代烷基、C1-4烷氧基、C1-4囟代烷氧基、C1-4烷基硫代基、C1-4囟代烷基硫代基、硝基、氰基或3,4-亚甲二氧基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的呋喃基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的噻吩基;可用一个或多个囟原子或C1-4烷基取代的吡啶基;-SOnR7基团,其中R7代表C1-6烷基、C2-6链烯基、可用一个或多个囟原子取代的苯基、苄基、可用一个或多个囟原子取代的吡啶基、C1-4烷基或C1-4囟代烷基;或-NR8R9基团,其中R8和R9各自代表C1-4烷基,n为0、1或2;或-CO(NH)mR10基团,其中R10代表可用一个或多个囟原子取代的C1-4烷基,可用一个或多个囟原子取代的C1-4烷氧基或可用一个或多个囟原子取代的苯基;m为0或1,
但下面通式(Ⅱ″)的化合物除外:
其中R2′和R3′同时为氢原子、囟原子、氰基或可用相同或不同的对位上的C1-2烷氧基或C1-2烷硫基取代的苯基;并且其中R2′是氢原子时,R3′为甲基或苯基。
在用通式(Ⅰ)所表示的咪唑化合物中,本发明的优选化合物如下。
通式(Ⅰ)的化合物,其中R1为氰基;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R2和R3各自代表氢原子;囟原子;硝基;氰基;可用一个或多个下列基团取代的C1-12烷基:囟原子、羟基、C1-4烷氧基、苯基、囟代苯基或C1-4烷基化苯基;可用一个或多个囟原子取代的C2-10链烯基;可用一个或多个下列基团取代的苯基:囟原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4囟代烷氧基或硝基;-SOnR7基团,其中R7代表C1-6烷基、可用一个或多个囟原子取代的苯基;或-NR8R9基团,其中R8和R9各自代表C1-4烷基,n为0、1或2;或-CONHR10基团,其中R10代表可用一个或多个囟原子取代的苯基,条件是R2和R3不能同时为囟原子;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R4为C1-6烷基或-NR11R12基团,其中R11和R12各自代表C1-4烷基;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R2是氢原子;可用一个或多个囟原子、苯基或囟代苯基取代的C1-12烷基;C2-4链烯基;可用一个或多个囟原子、C1-4烷基、C1-4烷氧基或C1-4囟代烷氧基取代的苯基;C1-6烷硫基;可用一个或多个囟原子取代的苯硫基;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R3是氢原子、囟原子或氰基;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R4是-N(CH3)2基团;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R2为可用一个或多个囟原子、苯基或囟代苯基取代的C1-12烷基;C2-4链烯基;可用一个或多个囟原子取代的烷硫基;
通式(Ⅰ)的化合物,其中R3为囟原子;和
通式(Ⅰ)的化合物,其中R1代表氰基;R2代表C1-4烷基或苯基;R3代表氯原子;R4代表-N(CH3)2基团。
在上述通式(Ⅰ)中,C1-4烷基和C1-4烷氧基与C1-4烷基硫代基的烷基部分的定义可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。C1-6烷基的定义除包括正面给出的C1-4烷基的实例外还包括正戊基和正己基。C1-12烷基的定义除包括上面给出的C1-6烷基的实例外,还包括庚基、辛基、壬基和癸基。C3-6环烷基的定义可包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。C2-4链烯基的定义可包括烯丙基等。C2-6链烯基的定义除包括上面给出的C2-4链烯基的实例外,还包括戊烯基等。C2-10链烯基的定义除包括上面给出的C2-6链烯基的实例外,还包括香叶基等。囟原子的定义可包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。
用上述通式(Ⅰ)所表示的新化合物的具体制备方法如下:
其中R1、R2、R3和R4的含义同上所述;Y为囟原子。
在上述通式(Ⅰ)中,R1为氰基的化合物也可用下法制备:
[B]
在上述通式(Ⅰ-2)中(其中R3为-SR7基团),也可用R7SSR7代替上述方法[B]的步骤-2中的R-Ⅰ。在前述各式中,R2、R3、R4、R7和Y的含义同上所述。
在上述通式(Ⅰ)中,R1为氰基,而R3为氢原子、氯原子或溴原子的化合物也可用下法制备:
在上述通式(Ⅰ-4)中,当R2为-SR7基团时,也可用R7SSR7代替上述方法[C]的步骤-2中的R2-Y;当R2为-CH(OH)-R13基团时(其中R13为烷基或可带有取代基的苯基),也可用R13-CHO代替上述方法[C]的步骤-2中的R2-Y′。在前述各式中,R2、R4和R7的含义同上所述;R2″和R3″同时为氢原子、氯原子或溴原;而Y′为氯原子、溴原子或碘原子。
在上述通式(Ⅰ)中的R1为=CSNH2或=CSNHCOR6基团时,对应的化合物也可用下法制备:
[D]
其中R2、R3、R4、R6和Y的含义同上所述。
进行上述方法[A]和方法[B]-[D]的步骤-1时,必要的话,应有溶剂和酸接受剂存在。
溶剂的实例包括芳香烃,如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等;环烃或无环脂族烃,如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、正己烷、环己烷等;醚类,如***、二噁烷、四氢呋喃等;酮类,如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等;腈类,如乙腈、丙腈等;和非质子传递极性溶剂,如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢噻吩砜等。
作为酸接受剂,可使用任何无机碱和有机碱。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾等;碱金属或碱土金属碳酸盐,如无水碳酸钾,无水碳酸钙等;碱金属氢化物,如氢化钠;碱金属,如金属钠等。此外,作为有机碱,可以提及的有三乙胺等。
上述反应可在适宜催化剂存在条件下进行。作为催化剂,可以提及的例子有相转移催化剂,如季铵衍生物。
上述通式(Ⅲ)中Y所示的囟原子举例有氯原子、溴原子、碘原子和氟原子;其中氯原子较好。
用来制备通式(Ⅰ)的本发明咪唑化合物的通式(Ⅱ)的中间体化合物的典型实例如表1所述。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
在R2和R3互不相同的情况下,用上述通式(Ⅱ)表示的中间体化合物包括用下述通式(Ⅱ-a)和(Ⅱ-b)所表示的互变异构体:
其中R1、R2和R3的含义同上所述。因此,在用通式(Ⅱ)所表示的化合物作为起始物制备通式(Ⅰ)的本发明咪唑化合物的情况下,可得到以下通式(Ⅰ-a)和/或(Ⅰ-b)所示的咪唑化合物。
其中R1、R2、R3和R4的含义同上所述。在R2和R3互不相同的情况下,通式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)的四唑化合物彼此为互变异构体。这也同样适用于在上述方法[B]~[D]中以通式(Ⅰ-1)、(Ⅰ-5)、(Ⅰ-6)和(Ⅰ-7)表示的化合物等。
以上通式(Ⅰ-a)或(Ⅰ-b)的咪唑化合物具体可按以下方法[E-1]到[E-3]进行分离:
[E-1]色谱法:
通过硅胶柱层析、制备高效液相色谱、快速层析等方法,可由上述通式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)的异构体的混合物中分离出各化合物。在硅胶柱层析情况下,例如可用正己烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯或它们的混合物作为展开剂。
[E-2]重结晶法:
用例如四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、***、四氢呋喃、丙酯或它们的混合物作重结晶溶剂,可由上述通式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)异构体的混合物中分离出各化合物。
[E-3]分解法:
在0~80℃(最好是室温到50℃)的条件下,进行1-48小时(最好是5~24小时)选择性水解,可从上述通式(Ⅰ-a)和(Ⅰ-b)的异构体的混合物中分离出任何一个化合物。
在上述[E-1]到[E-3]方法中所用的异构体混合物,应选用两种异构体的混合比尽可能大的混合物。在上述方法[A]中预先选择适宜的反应条件,例如,溶剂和酸接受剂的种类及其用量、反应温度、反应时间等,可以获得这样的混合物。
此外,由通过上述方法[E-1]、[E-2]或[E-3]分离出的通式(Ⅰ-b)的化合物中的R1为氰基的化合物,按照例如以下方法可制得R1为-CSNH2或-CSNHR5(其中R5的含义同上所述)的咪唑化合物:
[F]
其中R2、R3、R4和R6的含义同上所述。
下面是合成本发明的咪唑化合物的具体实例。
合成实例1
2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物1)的合成
在室温下,将30克2-氰基咪唑、53.4克无水碳酸钾和600毫升乙腈混合,在回流温度下反应2小时后,使反应混合物冷却,并加入55.6克二甲氨基磺酰氯。再于回流温度下使该混合物反应2小时。
反应完成后,将反应混合物倒入水中。用二氯甲烷进行萃取。用水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥萃取物。蒸馏除去溶剂,得到的残余物用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯得到28.0克2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物1),其熔点为74~76℃。
合成实例2
2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯硫基咪唑(化合物10-b)的合成
在氮气流中,在一个四颈烧瓶中装入12.0克2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物1)和240毫升无水四氢呋喃。用干冰-丙酮浴使该混合物维持在-75℃或更低温度下,将41.3毫升1.6M正丁基锂己烷溶液(Aldrich制造)逐滴加到该混合物中。完成滴加后,体系在同样温度下保温15分钟。然后,在-70℃或更低温度下,将由17克二苯二硫溶于30毫升四氢呋喃而得到的溶液滴加到该混合物中。搅拌过夜,同时使温度逐渐回升到室温。
反应完成后,将反应混合物倒入水中。用500毫升乙酸乙酯萃取。萃取液用水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去乙酸乙酯,残余物用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯得到4.3克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯硫基咪唑(化合物10-b),其熔点为106~107℃。
合成实例3
4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(化合物16-b)的合成
[1]用与上述合成实例2相似的方法,使12.0克2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物1)与15.3克正丙基碘反应,合成得到4.8克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(化合物3-b),其熔点为51~52℃。
[2]将4.8克用上述[1]方法获得的2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑、40毫升吡啶和11.4克氯化吡啶鎓混合,在90℃下搅拌该混合物4小时。反应完成后,从反应混合物中蒸去吡啶,并用乙酸乙酯萃取残余物。萃取液用水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。然后,蒸去乙酸乙酯,残余物用硅胶柱层析(展开剂:乙酸乙酯与正己烷的混合物)提纯并分离得到2.46克2-氰基-4-(5)-正丙基咪唑(中间体55),其熔点为52~54℃。
[3]将在上面[2]中得到的2.35克2-氰基-4-(5)-正丙基咪唑、80毫升氯仿和2.6克N-氯琥珀酰亚胺相混合,并在回流温度下使该混合物反应4小时。反应完成后,将200毫升水加入到反应混合物中。得到的有机层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。干燥后,蒸出氯仿,残余物用硅胶柱层析(展开剂:乙酸乙酯和正己烷的1∶1混合物)提纯并分离得到2.2克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑(中间体14),其熔点为107~109℃。
[4]将2.0克在上面[3]中得到的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑、30毫升乙腈、1.95克无水碳酸钾和1.86克二甲氨基磺酰氯相混合,逐渐升温后,使混合物在回流温度下反应1小时。反应完成后,从反应混合物中蒸出乙腈。将100毫升水倒入残余物中,然后用50毫升二氯甲烷萃取所得混合物。萃取液用水洗涤并用无水硫酸钠干燥。此后,蒸去二氯甲烷。残余物放置过夜,其分析结果表明在该混合物中的两种异构体之一分解并变回到起始的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-正丙基咪唑。含有另一异构体的残余物用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯并分离得到1.1克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(化合物16-b),其熔点为64~66℃。
合成实例4
2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑(化合物4)的合成
[1]将23.04克(5)苯基咪唑溶于320毫升丙酮中,再将12.14克无水碳酸钾加到该溶液中。在回流温度下加热混合物2小时。冷却后,把45毫升含有25.25克二甲氨基磺酰氯的丙酮溶液滴加到该混合物中。滴加完毕后,在回流温度下加热该混合物4.5小时以完成反应。
反应完成后,使反应混合物冷却,过滤除去固体物。减压蒸去溶剂后,残余物用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯得到17.8克1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑,其熔点为96~100℃。
[2]将在上面[1]中得到的17克1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑溶于290毫升四氢呋喃中。在氮气流中使该溶液冷却到-70℃,用时30分钟将51毫升1.6M正丁基锂己烷溶液滴加到混合物中。滴加完毕后,在-70℃搅拌反应混合物30分钟。然后,将12毫升含有6克N,N-二甲基甲酰胺的四氢呋喃溶液滴加到混合物中。滴加完毕后,使反应混合物在搅拌下反应15小时,同时使温度缓慢升至室温。
反应完成后,将反应混合物倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤,然后用无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂,残余物用硅胶柱层析(展开剂:乙酸乙酯和正己烷的1∶2混合物)提纯得到12.8克1-二甲氨基磺酰-2-甲酰-4(5)-苯基咪唑,其熔点为86~89℃。
[3]将在上面[2]中所获得的11.16克1-二甲氨基磺酰-2-甲酰-4(5)-苯基咪唑和5.56克盐酸羟胺溶于120毫升吡啶中,并将24毫升乙酐在室温下滴加到该溶液中。滴加完毕后,逐渐升高温度,并使该化合物在100℃反应12小时。
反应完成后,减压蒸出反应混合物中的溶剂,然后,将125毫升水加入到残余物中,过滤分离析出的固体。将粗产物溶于乙酸乙酯并用硅胶柱层析(展开剂:乙酸乙酯)提纯,得到5.55克2-氰基-4(5)-苯基咪唑,其熔点为203~205℃。
[4]将1.7克在上面[3]中得到的2-氰基-4(5)-苯基咪唑溶于88毫升丙酮中,并将1.7克无水碳酸钾加入到该溶液中。在回流温度下加热该混合物2小时。
冷却后,将6毫升含有1.7克二甲氨基磺酰氯的丙酮溶液滴加到该混合物中。滴加完毕后,在回流温度下加热化合物2小时完成反应。
反应完成后,将反应混合物冷却,过滤除去固体物。减压蒸出溶剂,用乙酸乙酯萃取残余物。水洗萃取液并用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂得到2克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑(化合物4),其熔点为101~102℃。
合成实例5
4(5)-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5(4)-苯基咪唑(化合物17)和4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯基咪唑(化合物17-b)的合成
[1]将1.352克2-氰基-4(5)-苯基咪唑溶于100毫升氯仿中,并将1.175克N-氯琥珀酰亚胺加入到该溶液中。该混合物在回流温度下加热4小时进行反应。
反应完成后,将反应混合物倒入水中并用氯仿萃取。用水洗涤,苋缓在无水硫酸钠上干燥萃取层。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯,得到1.28克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑(中间体15),熔点149~151℃。
[2]将0.43克在上面[1]中得到的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑溶于6毫升丙酮中,并将0.29克无水碳酸钾和0.36克二甲氨基磺酰氯加入到该溶液中。在回流温度下将该混合物加热30分钟进行反应。
反应完成后,将反应混合物倒入水中并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗,用无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂,然后用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯残余物得到0.5克4(5)-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5(4)-苯基咪唑(化合物17),熔点106~109℃。
根据核磁共振光谱分析,上述化合物是比例几乎相等的4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯基咪唑和5-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4-苯基咪唑的异构体混合物。
[3]在室温下放置24小时后,用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯2.9克用与上面[2]相似的方法得到的这些异构体的混合物,得到1.15克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯基咪唑(化合物17-b),其熔点为109~112℃。另外,通过提纯并分离出该化合物,也得到了0.7克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-苯基咪唑(中间体15)。
合成实例6
4(5)-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5(4)-(4-甲基苯基)咪唑(化合物18)和4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-(4-甲基苯基)咪唑(化合物18-b)的合成
用与上述合成实例4和5相似的方法,从4(5)-(4-甲基苯基)咪唑得到熔点为101~108℃的4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5(4)-(4-甲基苯基)咪唑和5-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4-(4-甲基苯基)咪唑的异构体混合物(化合物18),其混合物比为6∶4。使0.75克该异构体混合物在40℃反应8小时后,用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯反应混合物,得到0.45克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-(4-甲基苯基)咪唑(化合物18-b),其熔点为133~134℃。此外,通过提纯该化合物并对其进行分离,还得到0.15克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-(4-甲基苯基)咪唑(中间体12),熔点124~129℃。
合成实例7
4(5)-氯-5(4)-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物23)、4-氯-5-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物23-b)和5-氯-4-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物23-a)的合成
用与上述合成实例4和5相似的方法,从4(5)-(4-氯苯基)咪唑得到0.80克4-氯-5-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑和5-氯-4-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑的异构体混合物,其熔点为108℃。用硅胶柱层析(展开剂:二氯甲烷)提纯异构体混合物。浓缩第二谱带的洗脱液并用二氯甲烷重结晶,得到0.16克4-氯-5-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物23-b),熔点117~120℃。此外,同样浓缩第一个谱带的洗脱液并用二氯甲烷重结晶,得到0.50克5-氯-4-(4-氯苯基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物23-a),熔点133~138℃。
合成实例8
1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物49)的合成
把1.0克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑(化合物4)溶于30毫升二噁烷中,所得溶液内加入0.36克三乙胺。在搅拌下将混合物加热至40~50℃,再向其中通H2S气1小时25分钟。然后使混合物在40~50℃再反应50分钟。
反应完成后,将反应混合物冷却,倒入水中,用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗后用无水Mg SO4干燥。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶柱层析法纯化(展开剂:1∶3的乙酸乙酯/正己烷混合物),得0.8克1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物49),熔点155~175℃。还得到少量4(5)-苯基咪唑-2-硫代甲酰胺晶体。
合成实例9
2-氰基-1-异丙磺酰-4(5)-苯基咪唑(化合物101)的合成
室温下将1克2-氰基-4(5)-苯基咪唑、0.98克无水K2CO3和30毫升乙腈相混合。在回流温度下反应2小时后,将反应混合物冷却,然后向其中加入1克异丙磺酰氯在5毫升乙腈中的流液。混合物在回流温度下再反应1.5小时。
反应完成后,把反应混合物倒在水中,用二氯甲烷萃取。萃取液水洗后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶柱层析法纯化(展开剂∶CH2Cl2),得1.4克2-氰基-1-异丙磺酰-4(5)-苯基咪唑(化合物101),熔点80~83℃。
合成实例10
4(5)-(2-噻吩基)-2-氰基-1-二甲基氨磺酰咪唑(化合物6)的合成
[1]把25克2-(溴乙酸)噻吩加到150毫升甲酰胺中。混合物在180~190℃反应2小时。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,再加入浓盐酸,使体系酸化。然后用CH2Cl2洗。水相以氨水中和后用CH2Cl2萃取。萃取液水洗后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得11克4(5)-(2-噻吩基)咪唑。
[2]把11.6克二甲氨基磺酰氯、11.1克无水K2CO3和11克4(5)-(2-噻吩基)咪唑(可按以上[1]制得)加到200毫升乙腈中。在搅拌下让混合物反应2小时。
反应完成后,把反应混合物倒入水中。用乙酸乙酯萃取。水洗后,萃取液用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得14.5克4(5)-(2-噻吩基)-1-二甲氨基磺酰咪唑。
[3]把9.5克按以上[2]制得的4(5)-(2-噻吩基)-1-二甲氨基磺酰咪唑溶于120毫升无水四氢呋喃中。在氮气流中,在-78℃把26.2毫升1.6M正丁基锂己烷溶液滴加到所得溶液中,在相同温度下搅拌混合物15分钟。再把20毫升溶有5.4克N,N-二甲基甲酰胺的四氢呋喃溶液滴加到混合物中。滴加完毕后,使温度逐渐回升至室温以完成反应。
反应完成后,把反应混合物倒入水中。用乙酸乙酯萃取。萃取液水洗后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得5.4克4(5)-(2-噻吩基)-2-甲酰-1-二甲氨基磺酰咪唑。
[4]把2.6克盐酸羟胺和5.4克按以上[3]制得的4(5)-(2-噻吩基)-2-甲酰-1-二甲氨基磺酰咪唑溶于54毫升吡啶中。溶液在室温搅拌15分钟。再向溶液内逐渐加入10毫升乙酐,然后在60~70℃反应2小时。
反应完成后,把反应混合物倒入水中。用乙酸乙酯提取。提取液水洗后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶层析法提纯(展开剂:2∶1的乙酸乙酯/正己烷混合物),得1.2克4(5)-(2-噻吩基)-2-氰基咪唑(中间体47),熔点195~203℃。
[5]把1.1克二甲氨基磺酰氯、1.0克无水K2CO3和1.2克4(5)-(2-噻吩基)-2-氰基咪唑(按以上[4]制得)加到50毫升乙腈中。混合物在回流温度下反应2小时。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,并用乙酸乙酯提取。提取液用无水Na2SO4干燥后,减压蒸去溶剂,残余物用硅胶层析法提纯(展开剂∶CH2Cl2)得1.3克4(5)-(2-噻吩基)-2-氰基-1-二甲氨基磺酰咪唑(化合物6),熔点145~150℃。
合成实例11
4(5)-氯-1-氰基-1-二甲基氨磺酰-5(4)-异丙基咪唑(化合物125)和4-氯-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-异丙基咪唑(化合物125-b)的合成
[1]把360克甲酰胺加热到180℃,并用时30分钟向其中滴加102克1-羟-3-甲基-2-丁酮[按Lipshutz和Morey的方法制得,见J.Org.Chem.,48 3745(1983)]。滴加完毕后,混合物在180℃反应1小时。
反应完成后,将反应混合物冷却并倒入冰水中。加盐酸把所得混合物的pH值调至1,再用CH2Cl2洗。加氨水把水层的pH值调至4~5。加入5克活性炭,混合物搅拌1小时。滤去活性炭,加氨水把滤液的pH值调至8。然后用CHCl提取;提取液用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得13克4(5)-异丙基咪唑。
[2]把11.8克按以上[1]制得的4(5)-异丙基咪唑溶于300毫升乙腈中,所得溶液中再加入18无水K2CO3。混合物回流30分钟;冷却后,滴加17克二甲氨基磺酰氯。滴加完毕后,回流混合物以完成反应。
反应完成后,将混合物冷却并倒入水中,再用CH2Cl2提取,提取液层用水洗,用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,对残余物进行硅胶拄层析(展开剂:CH2Cl2),得13克1-二甲氨基磺酰-4(5)-异丙基咪唑。
[3]把13克按以上[2]制得的1-二甲氨基磺酰-4(5)-异丙基咪唑溶于200毫升四氢呋喃中。在氮气流中把溶液冷却至-70℃,用时15分钟向溶液内滴加38毫升1.6M的正丁基锂己烷溶液。滴加完毕后,混合物在-70℃搅拌30分钟。滴加5.6克N,N-二甲基甲酰胺,然后使混合物在搅拌下反应15小时,在此期间使温度缓慢升至室温。
反应完成后,把反应混合物倒入水中。用乙酸乙酯提取。提取层水洗后用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得8.6克1-二甲氨基磺酰-2-甲酰-4(5)-异丙基咪唑。
[4]把8.5克1-二甲氨基磺酰-2-甲酰-4(5)-异丙基咪唑(按以上[3]制得)和4.8克盐酸羟胺溶于100毫升吡啶中,再于室温下向溶液中滴加10毫升乙酐。滴加完毕后,缓慢升温,使混合物在80~90℃下反应5小时。
反应完成后,减压蒸去混合物中的溶剂。残余物中加水,混合物用CH2Cl2提取。提取层用稀盐酸洗,再用水洗,用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,得2.35克2-氰基-4(5)-异丙基咪唑(中间体61),熔点88~91℃。
[5]把2克按以上[4]制得的2-氰基-4(5)-异丙基咪唑溶于80毫升甲醇中;所得溶液内再加入2.1克N-氯琥珀酰亚胺。混合物在室温下搅拌20小时,再在40℃反应8小时。
反应完成后,减压蒸去混合物中的甲醇。残余物中加水;混合物用乙酸乙酯提取。提取层用水洗,用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶层析法纯化(展开剂:CH2Cl2),得1.67克4(5)-氯-2-氰基-5(4)-异丙基咪唑(中间体62),熔点84~87℃。
[6]把1.6克按以上[5]制得的4(5)-氯-2-氰基-5(4)-异丙基咪唑溶于30毫升乙腈中;溶液中再加入1.56克无水K2CO3。混合物回流30分钟。冷却后,滴加1.49克二甲氨基磺酰氯。滴加完毕后,混合物回流13分钟以完成反应。
反应完成后,将反应混合物冷却并倒入水中,用乙酸乙酯提取。提取层用水洗,用无水Na2SO4干燥。减压蒸去溶剂,残余物用硅胶层析法纯制(展开剂∶CH2Cl2),得2.1克4(5)-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5(4)-异丙基咪唑(化合物125)。
根据NMR谱分析,上述化合物是4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-异丙基咪唑与5-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4-异丙基咪唑这两种异构体的2∶1混合物。
[7]2.1克按以上[6]制得的异构体混合物在室温下放置5天后,用硅胶柱层析法提纯(展开剂∶CH2Cl2),得1克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-异丙基咪唑(化合物125-b),熔点75-82℃(分解)。另外,对此化合物进行分离提纯,还得到4(5)-氯-2-氰基-5(4)-异丙基咪唑(中间体62)。
合成实例12
4-氯-1-二甲基氨磺酰-5-正丙基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物185-b)
[1]在氮气流中,把6.0克2-氰基-4,5-二氯-1-二甲氨基磺酰咪唑(熔点100-103℃)和180毫升无水四氢呋喃放入一个四颈烧瓶中。在用干冰-丙酮浴使混合物温度保持在-75℃或更低的条件下,向混合物中缓慢滴加15.3毫升1.6M正丁基锂己烷溶液(Aldrich生产)。滴加完毕后,体系在相同温度下保温15分钟。再于-70℃或更低温度下,向混合物内滴加5.7克正丙基碘在15毫升四氢呋喃中的溶液。使温度渐渐回升至室温,同时搅拌过夜。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,用500毫升CHCl提取。提取液水洗后用无水Na2SO4干燥。蒸去CH2Cl2;残余物用硅胶柱层析法纯化(展开剂:CH2Cl2),然后再用硅胶柱层析法提纯(展开剂为乙酸乙酯和正己烷的混合物),最后得2.8克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(化合物16-b),熔点66~68℃。
[2]把2.7克4-氯-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(按以上[1]制得)、40毫升二噁烷、1.0克三乙胺和0.8克吡啶放入一个回颈烧瓶中。在20-25℃,于此混合物内通入H2S约30分钟,直到原料耗尽为止。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,用过滤器(Nutsche)滤出析出的晶体,干燥之。所得晶体用硅胶柱层析法提纯(展开剂:CH2Cl2)并分离出来,得2.3克4-氯-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物185-b),熔点160-162℃。
合成实例13
N-丙酰-4-氯-1-二甲基氨磺酰-5-正丙基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物187-b)的合成
在一个回颈烧瓶中,放入2.0克4-氯-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物185-b)、24毫升丙酮和1.12克吡啶。在0-5℃滴加1.19克丙酰氯。滴加完毕后,在搅拌下使反应在30-35℃进行1小时,再于回流温度下搅拌30分钟。
反应完成后,把反应混合物倒入水中,用乙酸乙酯提取。提取层水洗后用无水Na2SO4干燥。然后蒸去乙酸乙酯,残余物用硅胶柱层析法提纯(展开剂:CH2Cl2)和分离,得1.02克N-丙酰-4-氯-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑-2-硫代甲酰胺(化合物187-b),熔点150~152℃。
合成实例14
2-氰基-1-二甲基氨磺酰-4,5-二苯硫基咪唑(化合物141)的合成
把8.0克按和前面合成实例2相似的方法制备的2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-苯硫基咪唑(化合物10-b)、60毫升甲醇和60毫升7%盐酸水溶液放入反应容器中,使混合物在40-50℃反应2小时。反应完成后,用氨将反应混合物弱碱化,滤出析出的晶体,干燥之,得4.2克2-氰基-4(5)-苯硫基咪唑(中间体26),熔点166-169℃。
[2]把3.4克二甲氨基磺酰氯加到4.2克2-氰基-4(5)-苯硫基咪唑(按以上[1]所述制得)、80毫升乙腈和3.1克无水K2CO3三者的混合物内。所得混合物在回流温度下反应1小时。反应完成后,将反应混合物冷却,滤去固体物质。蒸去滤液内的溶剂,残余物用硅胶柱层析法提纯(展开剂:CH2Cl2)和分离,得5.8克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4(5)-苯硫基咪唑(化合物10)。
[3[在氮气氛保护下,在一个四颈烧瓶内放入5.8克按以上[2]所述制得的2-氰基-1-二甲基氨磺酰-4(5)-苯硫基咪唑和150毫升无水四氢呋喃,在用无冰-丙酮浴使温度维持在-75℃或更低的条件下,向混合物中滴加12.9毫升1.6M正丁基锂己烷溶液(Kanto Kagaku制造)。滴加完毕后,混合物在相同温度下放置15分钟,再于-70℃或更低温度下滴加20毫升5.2克二苯二硫的四氢呋喃溶液。此后使混合物温度回升到室温。反应完成后,反应混合物用乙酸乙酯提取。提取液水洗后用无水Na2SO4干燥。蒸去溶剂,残余物用硅胶柱层析法纯化(展开剂:CH2Cl2)和分离,得1.7克2-氰基-1-二甲氨基磺酰-4,5-二苯硫基咪唑(化合物141),熔点98-101℃。
合成实例15
4-溴-2-氰基-1-二甲基氨磺酰-5-正丙基基咪唑(化合物157-b)的合成
[1]按照和前面合成实例1相似的方法,由2-氰基-4,5-二溴咪唑(熔点200-203℃)合成2-氰基-4,5-二溴-1-二甲氨基磺酰咪唑(熔点118-120℃。
[2]在氮气流保护下,在200毫升四颈烧瓶内放入5克2-氰基-4,5-二溴-1-二甲基氨磺酰咪唑(按以上[1]制得)和120毫升无水四氢呋喃。在用干冰-丙酮浴使混合物温度维持在-75℃或更低的条件下,向其中逐渐滴加9.6毫升1.6M正丁基锂己烷溶液(Aldrich制造)。滴加完毕后,体系在相同温度下放置15分钟。然后在-70℃或更低温度下,向混合物中滴入3.6克正丙基碘在15毫升四氢呋喃中的溶液。使温度在搅拌下逐渐回升到室温。
反应完成后,用乙酸乙酯萃取反应混合物。萃取液用水洗后再用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去乙酸乙酯,残余物通过硅胶柱层析法提纯(展开剂:CH2Cl2),得到2.1克4-溴-2-氰基-1-二甲氨基磺酰-5-正丙基咪唑(化合物157-b),熔点为93-94℃。
表2给出了本发明的咪唑化合物(通式(Ⅰ))的典型实例。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
在以上表2给出的本发明咪唑化合物中,其化合物编号内标有“a”的化合物是落在通式(Ⅰ-a)[属于前面的通式(Ⅰ)]范围内的化合物;其化合物编号内标有“b”的化合物是落在通式(Ⅰ-b)[属于前面的通式(Ⅰ)]范围内的化合物。
本发明的咪唑化合物可作为生物杀伤剂,用来防治农区及园艺作业区的有害生物。
作为农业及园艺上用的杀真菌剂,这些化合物可用来非常有效地防治下列作物病害,例如:由Pyricularia oryzae引起的稻瘟病、由立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起的水稻纹枯病、由禾冠柄锈菌(Puccinia coronata)引起的燕麦冠锈病、由葫芦科刺盘孢(Colletotrichum lagenarium)引起的黄瓜炭疽病、由单丝壳(Spharerotheca fuliginea)引起的黄瓜白粉病、由古巴假霜属(Pseudoperonospora cubensis)引起的黄瓜霜霉病、由致晚疫霉(Phytophora infestans)引起的番茄晚疫病、由立枯格链孢(Alternaria solani)引起的番茄早疫病、由柑桔间座壳(Diaporthe citri)引起的柑桔沙皮病、由指状青霉(Penicillium digitatum)引起的柑桔普通绿霉病(Citrus common green mold)、由Venturia nashicola引起的梨黑星病、由苹果链格孢(Alternaria mali)引起的苹果斑点落叶病(alternaria blotch)、由葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄霜霉病,此外还有各种作物的由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起的灰霉病和由核盘菌(Sclerotinia sclerotiorum)引起的菌核腐烂病(Sclerotinia rot)等;或由植物病理真菌引起的土壤病,这些真菌例如有镰孢属(Fusarium)、腐霉属(Pythium)、丝核菌属(Rhizoctonia)、轮枝孢属(Verticillium)、根肿菌属(Plasmodiophora)、丝囊霉属(Aphanomyces)等。
尤其是,这些化合物预防以下病害的效果非常好,例如:由致晚疫霉(Phytophthora infestans)引起的马铃薯或番茄晚疫病、由古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起的黄瓜霜霉病、由葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)引起的葡萄霜霉病和由Peronospora tabacina引起的烟草蓝霉病;以及由根肿菌属(Plasmodiophora)、丝囊霉属(Aphanomyces)、腐霉属(Pythium)等藻菌引起的土壤病。
本发明化合物的残效期根长,所以它们的预防效果很好;它们的治理效果也很好。因此可通过在病害感染后进行处理的方法控制病害。使用本发明化合物时最好采用对作物进行叶处理的方式。另外,本发明化合物有内吸收性,因而也可以通过土壤处理的方法控制茎及叶的病害。此外,本发明化合物还有良好的防治农业及园艺上的害虫的作用;这些害虫例如有:各种光蝉(Planthopper)、小菜蛾(Plutella xylostella)、稻绿叶蝉(Nephotettix cincticeps)、绿豆象(Callosobruchus chinensis)、黄地老虎(Spodoptera litura)、桃蚜(Myzus persicae)等;各种螨,例如:二点叶螨(Tetranychus urticae)、红叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)等;以及黄麻根瘤线虫(Meloidogyne incognita)等线虫。
使用时,可将本发明化合物与常规农药上用的各种辅剂一起配制成各种生物杀伤剂剂型,例如乳油、悬浮浓缩液、粉剂、可湿性粉、水溶液、颗粒剂等。实际应用时,这些制剂可以直接使用,也可用水等稀释剂稀释至预定浓度。
上述制剂中使用的农用辅剂这里可举出:各种载体、乳化剂、悬浮剂、分散剂、辅展剂、渗透剂、湿润剂、增稠剂、稳定剂等。
载体可分为固体载体和液体载体。固体载体可举出动物性及植物性粉状物,例如淀粉、蔗糖、纤维素粉、环糊精、活性炭、大豆粉、小麦粉、谷壳粉、木粉、鱼粉、奶粉等;以及无机粉末,例如滑石粉、高岭土、斑脱土、斑脱土-烷基胺复合物、CaCO3、CaSO4、NaHCO3、沸石、硅藻土、白炭(White carbon)、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫粉等。液体载体可举出水;动物油及植物油,如玉米油、豆油、棉籽油等;醇,如乙醇、乙二醇等;酮,如丙酮、甲乙酮等;醚,如二噁烷、四氢呋喃等;脂肪族烃类,如煤油、灯油,液体石蜡等;芳香烃类,如二甲苯、三甲苯、四甲苯、环己烷、溶剂石脑油等;囟化烃,如氯仿、氯苯等;酰胺,如二甲基甲酰胺等;酯,如乙酸乙酯,脂肪酸甘油酯等;腈,如乙腈等;含硫化合物,如二甲亚砜等;以及N-甲基吡咯烷酮等。
除上述载体外,其它辅助剂,如乳化剂,悬浮剂,分散剂,铺展剂,渗透剂,润湿剂,增稠剂,稳定剂等也在下面的表面活性剂中更具体例出。
聚氧乙烯烷基芳基醚,聚氧乙烯乙二醇壬基苯基醚,聚氧乙烯十二烷基醚,聚氧乙烯蓖麻油,聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯),聚氧乙烯脂肪酸酯(聚氧乙烯硬脂酸酯),聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯,低级醇磷酸酯,烷基硫酸钠,木素磺酸钠,木素磺酸钙,烷基芳基磺酸酯,烷基苯磺酸钠,β-萘基磺酸钠-甲醛缩合物,二烷基磺基琥珀酸酯。
本发明的化合物至少与一种上述辅助剂均匀混合,形成生物杀伤剂。
本发明化合物与辅助剂配料的重量比一般为0.05∶99.95至90∶10,较好为0.2∶99.8至80∶20。
由于本发明化合物的使用浓度可以随待施用作物,施用方法,制剂形式以及使用剂量等变化,因此确定具体的浓度范围较困难。如果不得不做具体规定的话,则该化合物的浓度一般对叶子处理是0.1至10,000ppm,较好为1至2,000ppm,对土壤处理是10至1000,000克/公顷,较好为200至20,000克/公顷。
进一步讲,如果必需和需要时,本发明化合物也能够与下述农药混合或组合使用,例如杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、抗病毒剂、引诱剂、除草剂、植物生长调节剂等。这种混合或组合使用有时显示出更好的效应。
作为杀虫剂、杀螨剂或杀线虫剂,可提出的如有机磷化合物,氨基甲酸酯化合物,有机氯化合物,有机金属化合物,拟除虫菊酯化合物,苯甲酰脲化合物,保幼激素类化合物,二硝基化合物,有机硫化合物,脲化合物,三嗪化合物等。本发明化合物也能够与生物杀伤农药(如BT剂,昆虫致病病毒剂等)混合或组合使用。
作为杀真菌剂,可以提出的如有机磷化合物,有机氯化合物,二硫代氨基甲酸盐化合物,N-囟代硫代烷基化合物,二碳酰亚胺化合物,苯并咪唑化合物,吡咯化合物,甲醇化合物,N-苯甲酰苯胺化合物,酰基丙氨酸化合物,吡啶胺化合物,哌嗪化合物,吗啉化合物,蒽醌化合物,喹喔啉化合物,丁烯酸化合物,次磺酸化合物,脲化合物,抗菌素等。
下面根据本发明叙述用生物杀伤剂控制农业区域和园林区域的有害生物。
除另有说明外,农业和园林杀真菌剂的评价标准采用下述标准。
评价标准
控制作用是由视觉观测试验植物的病害程度而确定,由下述5级控制指数表达。
控制指数(病害程度)
5:观察不到任何损伤
4:损伤面积数量或长度与未处理区相比小于10%。
3:损伤面积数量或长度与未处理区相比小于40%。
2:损伤面积数量或长度与未处理区相比小于70%。
1:损伤面积数量或长度与未处理区相比大于70%。
试验例1
对黄瓜白粉病预防作用的试验
将黄瓜(栽培品种:Suyo)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当黄瓜长至单叶阶段时,用喷雾器向黄瓜上喷撒10毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液。将该盆放置于22至24℃恒温室里一昼夜后,移植白粉病真菌[单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)的分生孢子。移植十天后,观察第一片叶子上的损伤面积。控制指数由前述评价标准确定。所得结果示于表3中。
表3
化合物(号): 控制指数
500ppm
15-b 4
23-a 4
59-b 4
106-b 3
133-b 4
167-b 3
169-b 3
171-b 5
试验例2
对黄瓜炭疽病预防作用的试验
将黄瓜(栽培品种:Suyo)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当黄瓜长至双叶阶段时,用喷雾器向黄瓜喷撒10毫升调配成预定浓度的每种试验化合物的溶液。瓜盆于22至24℃的恒温室中放置一昼夜后,移植炭疽病真菌[葫芦科刺盘孢(Colletotrichum lagenarium)]的孢子悬液。移植7天后,观察第一片叶子上的损伤面积。控制指数由上述评价标准确定。所得结果示于表4中。
表4
化合物(号) 控制指数
500ppm
3-b 3
17-b 3
26 5
28-b 3
51 3
51-b 3
59-b 3
69-b 3
70-b 4
73-b 3
75-b 3
101 4
105 4
106 3
试验例3
对黄瓜霜霉病预防作用的试验
将黄瓜(栽培品种:Suyo)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当黄瓜长至双叶阶段时,用喷雾器向黄瓜喷撒10毫升已配制成预定浓度的每种试验化合物的溶液。瓜盆置于22至24℃恒温室中一昼夜后,移植霜霉病真菌[古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)]的孢子悬液。移植六天后,观察第一片叶子上的损伤面积。控制指数由上述评价标准确定。结果示于表5中。
表5
控制指数 控制指数
化合物(号) 125ppm 31ppm 化合物(号) 125ppm 31ppm
4 5 5 29-b 5 5
5 5 5 30-b 5 5
6 5 4 31 4 3
7 5 5 32-b 5 5
8 5 3 33 - 5
14-b 5 3 34 5 5
15-b 5 5 36 - 5
16-b - 5 37 5 5
17 5 5 45 5 5
17-b - 5 47 5 5
23 5 5 48 5 5
49 5 4 101 5 4
50 5 5 103 5 5
52 5 5 105 4 -
53-b 5 5 106 5 5
试验例4
对黄瓜霜霉病治疗作用的试验
将黄瓜(栽培品种:Suyo)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当黄瓜长至双叶阶段时,移植霜霉病真菌[古巴假霜霉(Pseudoperonos pora cubensis)]的孢子悬浮液。移植6小时后用喷雾器向黄瓜喷撒10毫升已调配成预定浓度的每种试验化合物的溶液。瓜盆放置在22~24℃恒温室内6天后,观察第一片叶子上的损伤面积。控制指数由上述评价标准确定。结果示于表6中。
表6
表6(续)
表6(续)
试验例5
对黄瓜霜霉病***作用的试验
将黄瓜(栽培品种:Suyo)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当黄瓜长至双叶阶段时,用吸管向土壤表面浸灌15毫升每种已调配成预定浓度的试验化合物的溶液。瓜盆于22~24℃的恒温室内放置2天后,移植霜霉病真菌[古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)]的孢子悬液。移植六天后,观察第一片叶子上的损伤面积。控制指数由上述评价标准确定。结果示于表7中。
表7
化合物(号) 控制指数
500ppm 125ppm
1 5 3
14-b 5 5
15-b - 5
17 5 4
29-b 5 5
30-b 5 5
37 5 5
52 5 5
53-b 5 5
试验例6
对番茄枯斑病预防作用的试验
将番茄(栽培品种:Ponderosa)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当番茄长至4叶阶段时,用喷雾器向番茄喷撒10毫升每种已配成预定浓度的试验化合物的溶液。将该盆放在22~24℃的恒温室内一昼液后,移植枯斑病真菌[致病疫霉(Phytopthora infestans)]的游动孢子囊悬液。移植5天之后,观察叶子上的损害面积,控制指数由上述评价标准确定。结果示于表8中。
表8
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
表8(续)
试验例7
对番茄枯斑病***作用的试验
将番茄(栽培品种:Ponderosa)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当番茄长至4叶阶段时,用吸管将15毫升每种已配成预定浓度的试验化合物的溶液浸灌土壤表面。番茄盆在22~24℃的恒温室内放置2天,然后移植枯斑病真菌[致病疫霉(Phytopthora infestans)]的游动孢子囊悬液。移植5天之后,观察叶子上的损害面积。由上述评价标准确定控制指数。结果示于表9中。
表9
化合物(号) 控制指数
500ppm 125ppm
3-b - 4
10-b 5 5
16-b - 4
17-b 5 4
19 4 4
20-b 5 4
22 5 4
27-b 5 5
28-b 5 -
40-b 5 5
51 5 5
51-b 5 5
57-b - 4
58-b 5 3
59-b - 4
76-b - 5
试验例8
对稻瘟病预防作用的试验
将水稻(栽培品种:Chukyo Asahi)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当水稻长至4叶阶段时,用喷雾器向水稻喷撒20毫升每种已配成预定浓度的试验化合物的溶液。令该盆放置在22~24℃的恒温室一昼夜,然后移植瘟病真菌(Pyricularia oryzae)的孢子悬液。移植5天后,观察损伤面积。控制指数由上述评价标准确定。结果列在表10中。
表10
化合物(号) 控制指数
500ppm
27-b 4
48 3
53-b 3
55-b 4
134 3
167-b 3
201-b 4
202-b 4
试验例9
对水稻纹枯病预防作用的试验
在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中栽培水稻(栽培品种:Chukyo Asahi)。当水稻长至5叶阶段时,用喷雾器向水稻喷撒每种已配成预定浓度的试验化合物20毫升。稻盆在22~24℃恒温室中放置一昼夜后,将已移植了纹枯病真菌[立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)]的稻草放在叶鞘部分之间进行移植。稻盆在温度为28℃,湿度为100%的移植室中放置5天后,观察损害的长度。并由上述评价标准确定其控制指数。结果列于表11中。
表11
化合物(号) 控制指数
500ppm
6 3
21 3
27-b 3
34 3
51-b 3
53-b 3
104 3
试验例10
对燕麦冠锈病预防作用的试验
在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中栽培燕麦(栽培品种:Zenshin)。当燕麦长至双叶阶段时,用喷雾器向燕麦喷撒每种已配成预定浓度的试验化合物的溶液10毫升。燕麦盆在22~24℃的恒温室中放置一昼夜,然后移植冠锈病真菌[禾冠柄锈病(Puccinia coronata)]的分生孢子。移植5天后,观察第二片叶子的损害面积并由上述评价标准确定控制指数。结果列于表12中。
表12
化合物(号) 控制指数
500ppm
4 3
14-b 3
44 4
52 4
59-b 3
104 4
172-b 4
180 5
190 3
试验例11
对萝卜根肿病预防作用的试验
将用根肿病真菌[芸苔根肿菌(Plasmodiophora brassicae)]污染的土壤填入1/14,000英亩(1/140m2)盆中,并用吸管向土壤表面浸灌20毫升每种试验化合物的溶液。溶液的配制要使有效成分达到4公斤/10英亩和1公斤/10英亩。处理一天后,混合各层土壤,播种萝卜(栽培品种:Kanamachi kokabu)。令萝卜在温室中生长。播种30天后,观察根肿形成的程度,并用下述评价标准确定控制指数。结果在表13中。
评价标准
控制指数 根肿生成程度
5 根肿生成:无
4 根肿生成:轻微
3 根肿生成:中等
2 根肿生成:多
1 根肿生成:很多
表13
化合物(号) 控制指数
4公斤/10英亩 1公斤/10英亩
1 5 -
4 4 -
5 5 5
6 5 5
7 5 5
8 5 5
9-b 5 4
10-b - 5
12 - 5
14-b 5 5
15-b - 5
16-b 5 5
17 - 5
17-b - 5
18 5 5
18-b - 5
19 5 5
20-b 5 4
21 5 5
22 5 5
23 5 5
23-a - 4
表13(续)
化合物(号) 控制指数
4公斤/10英亩 1公斤/10英亩
23-b - 4
24-b - 5
26 5 4
26-b - 5
27-b 5 5
29-b - 5
30-b - 5
31-b - 5
33 5 5
33-b - 5
34 5 5
36 5 5
37 5 5
39-b - 5
40-b - 5
42-a - 5
42-b - 5
46-a 5 -
49 - 4
50 5 5
51 5 5
51-b 5 5
表13(续)
化合物(号) 控制指数
4公斤/10英亩 1公斤/10英亩
52 - 5
53-b 5 4
55-b - 5
56-b - 5
58-b - 5
59-b 5 5
65-b - 5
67-b - 5
68-b - 5
73-b 4 -
88 - 4
105 4 -
106 5 -
180 5 5
201-b - 5
202-b - 5
206-b - 5
207-b - 5
试验例12
抗微生物试验(植物病真菌)
将预培养过的瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)的菌丝盘(琼脂穿孔)移植到含100ppm链霉素和100ppm每种试验化合物的马铃薯-葡萄糖琼脂培养基(PDA培养基)中。22℃下培养48小时后,测量菌丝直径,按照下列方程计算菌丝生长的抑制作用。结果列于表14中。
菌丝生长的抑制作用%=100- (处理盆中菌丝的直径)/(未处理的盆中菌丝直径) ×100
表14
化合物(号) 菌丝生长的抑制作用%
3-b 100
5 95
7 100
9-b 100
10-b 100
14-b 100
15-b 100
16-b 100
17 100
17-b 100
表14(续)
化合物(号) 菌丝生长的抑制作用%
23 100
27-b 100
28-b 100
29-b 100
30-b 100
31 100
33 100(%)
34 100
36 100
37 100
45 100
49 100
53-b 100
101 100
103 100
104 100
105 100
106 100
180 100
试验例13
对二点叶螨成虫的杀螨试验
将菜豆(栽培品种:Edogawa Saito)栽培在直径为7.5厘米的聚乙烯盆中。当菜豆长至初生叶阶段时,保留一片初生叶,其余均被割掉。约用30只二点叶螨成虫(Tetranychus urticae,对Dicofol和有机磷农药有抗性)侵害籽苗,然后将籽苗浸泡在20毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液中约10秒钟。干燥后的籽苗被放置在26℃的,具有光照的恒温室内。将螨释放两天后,观察螨的死亡数。死亡数由下式计算。结果见表15。
死亡率(%)= (死亡螨数)/(释放的螨数) ×100
表15
化合物(号) 死亡率(%)
800ppm 200ppm
9-b 100 100
10-b 100 100
14-b 100 100
15-b 100 100
23 100 100
23-a 100 -
表15(续)
化合物(号) 死亡率(%)
800ppm 200ppm
23-b 91 -
26-b 100 -
29-b 100 100
36 100 100
40-b 100 100
41 100 -
52 100 100
57-b 100 -
58-b 100 -
72 100 -
88 100 -
101 100 100
112-b 100 -
113-b 100 100
119-b 100 100
133-b 100 90
151-b 100 -
167-b 100 87
169-b 100 100
172-b 100 -
205-b 100 -
试验例14
对二点叶螨的杀卵试验
将仅有一片初生叶的菜豆移植在聚乙烯盆中。用二点叶螨成虫侵害并产卵24小时后,取走成虫。令上述菜豆浸泡在20毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液中约10秒钟。干燥后的菜豆被放置在有光照的26℃恒温室内。处理5~7天后,观察孵化情况。杀卵率由下式计算。孵化后立即死亡的虫算入被杀卵中。
杀卵率(%)= (被杀卵数)/(产卵数) ×100
表16
化合物(号) 杀卵率(%)
800ppm
10-b 100
15-b 100
26-b 100
29-b 100
30-b 70
40-b 100
52 98
57-b 90
88 100
101 100
113-b 100
119-b 100
133-b 100
167-b 100
169-b 100
试验例15
对灰稻虱的杀虫试验
将水稻幼苗浸泡在20毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液中约10秒钟。干燥后,其根部用润湿的脱脂棉包裹,放在试管中。将10只二至三龄的灰稻虱幼虫放在试管中,并用纱布罩住试管的开口端。试管于有光照的26℃恒温室中放置。释放幼虫五天后,观察死亡虫数,并由下式计算死亡率。结果见表17。
死亡率%= (死亡虫数)/(被释放的虫数) ×100
表17
化合物(号) 死亡率%
800ppm 200ppm
14-b 100 100
15-b 100 80
40-b 100 -
113-b 100 -
119-b 100 -
133-b 100 -
151-b 100 -
试验例16
对桃蚜的杀虫试验
将一片卷心菜叶浸泡在20毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液中10秒钟。在9厘米直径的陪替氏培养皿上铺放润湿的滤纸。滤纸上放入上述用空气干燥过的菜片。将桃蚜的无翅胎生雌蚜(Myzus Persicae)放在菜片上。盖上培养皿并放入有光照的26℃恒温室内。放虫两天后,观察死亡虫数。死亡率%的计算方法与试验例15的方法相同。结果见表18。
表18
化合物(号) 死亡率%
800ppm
1 70
32-b 70
52 90
试验例17
对斜纹夜蛾的杀虫试验
将一片卷心菜叶浸泡在20毫升已配成预定浓度的每种试验化合物的溶液中约10秒钟,随后干燥之。在9厘米直径的陪替氏培养皿上放入润湿的滤纸。其上再放入干燥过的菜叶。菜叶上放入二至三龄的斜纹夜蛾(Spodoptera litura)幼虫。然后盖上培养皿,将其放在光照下的26℃恒温室中。放入幼虫五天后,观察死亡虫数并按照试验例15的方法计算死亡率%。结果见表19。
表19
化合物(号) 死亡率%
800ppm
26-b 100
40-b 100
67-b 100
68-b 100
72 100
74 100
下面叙述本发明的配方实施例。但是本发明中的化合物,配方中的剂量以及配方类型等均不被下述内容所限定。
配方例1(可湿性粉末)
重量份数
(a)化合物(号)5 50
(b)高岭土 40
(c)木素磺酸钠 7
(d)二烷基磺基琥珀酸酯 3
上述组分被均匀混合
配方例2(可湿性粉末)
重量份数
(a)化合物(号)17-b 20
(b)高岭土 72
(c)木素磺酸钠 4
(d)聚氧乙烯烷基芳基醚 4
上述组分被均匀混合
配方例3(可湿性粉末)
重量份数
(a)化合物(号)18-b 6
(b)硅藻土 88
(c)二烷基磺基琥珀酸酯 2
(d)聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯 4
上述组分被均匀混合
配方例4(可湿性粉末)
重量份数
(a)高岭土 78
(b)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2
(c)聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯 5
(d)细硅石 15
上述组分的混合物与化合物(号)22按4∶1重量比混合。
配方例5(可湿性粉末)
重量份数
(a)化合物(号)16-b 10
(b)硅藻土 69
(c)碳酸钙粉 15
(d)二烷基磺基丁二酸酯 1
(e)聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐 3
(f)β-萘磺酸钠-甲醛缩合物 2
上述组分被均匀混合
配方例6(可湿性粉末)
重量份数
(a)化合物(号)17-b 20
(b)高岭土 62.4
(c)细硅石 12.8
(d)烷基芳基磺酸酯 1.6
(e)聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯 2.4
(f)聚氧乙烯烷基芳基醚 0.8
上述组份被均匀混合
配方例7(粉剂)
重量份数
(a)化合物(号)23 5
(b)滑石 94.5
(c)低级醇磷酸盐 0.5
上述组份被均匀混合
配方例8(粉剂)
重量份数
(a)化合物(号)16-b 0.2
(b)碳酸钙粉 98.8
(c)低级醇磷酸盐 1.0
上述组份被均匀混合
配方例9(可乳化的浓缩物)
重量份数
(a)化合物(号)26 20
(b)二甲苯 60
(c)聚氧乙烯烷基芳基醚 20
上述组份被均匀混合并溶解。
配方例10(悬浮浓缩物)
重量份数
(a)化合物(号)151 10
(b)玉米油 77
(c)聚氧乙烯caster油 12
(d)膨润土-烷基胺络合物 1
上述组份被均匀混合并粉碎
配方例11(颗粒)
重量份数
(a)化合物(号)33-b 1
(b)膨润土 61
(c)高岭土 33
(d)木素磺酸钠 5
将所需的适量水加入上述组份中,然后混合,粒化。
本发明用具体实施方案进行了详细描述。对本领域的技术人员来说,在不脱离本发明宗旨及范围条件下能够对本发明做各种变化和修改。
Claims (2)
1、含以咪唑化合物为活性组分和辅助剂的生物杀伤剂,该化合物由下列通式(Ⅰ)表达:
其中R1表示氰基或-CSNHR5,R5表示氢原子,C1-4烷基或-COR3,R3表示C1-4烷基,囟化C1-4烷基或苯基;
R2和R3分别表示氢原子,囟原子,硝基,氰基,三甲基甲硅烷基,C3-6环烷基,萘基,C1-12烷基(该基可以被下述基团取代:1或多个囟原子,羟基,乙酰氧基,C1-4烷氧基,囟代C1-4烷氧基,苯基,囟代苯基或C1-4烷化苯基),C2-10链烯基(该基团可被1或多个囟原子取代),C1-6烷氧基(该基可被1或多个囟原子取代);苯基(该基可被下述基团取代:1或多个囟原子,C1-4烷基,囟代C1-4烷基,C1-4烷氧基,囟代C1-4烷氧基,C1-4烷硫基,囟代C1-4烷硫基,硝基,氰基或3,4-甲撑二氧基),可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的呋喃基,可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的噻吩基,可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的吡啶基,-SOnR7(其中R7表示C1-6烷基,C2-6链烯基,可被1或多个囟原子取代的苯基,苄基,可被1或多个囟原子或C1-4烷基或囟化C1-4烷基取代的吡啶基),或者-NR6R6(其中R8和R9分别表示C1-4烷基,n是0,1或2),或者-CO(NH)mR10(其中R10表示可被1或多个囟原子取代的C1-4烷基,可被1或多个囟原子取代的C1-4烷氧基,或可被1或多个囟原子取代的苯基,m是0或1);
R4表示可被1或多个囟原子取代的C1-6烷基,C3-6环烷基,苯基,噻吩基或-NR11R12,其中R11和R12分别表示氢原子,可被1或多个囟原子取代的C1-4烷基,C2-4链烯基,或者R11和R12被氮原子连接在一起,形成一个吡咯烷基,哌啶基,吗啉代基或硫代吗啉代基,但是R11和R12不能同时为氢原子;
其中R2和R3不能同时为囟原子。
2、制备具有下式(Ⅰ)的咪唑化合物的方法:
其中R1表示氰基或-CSNHR5基(R5表示氢原子,C1-4烷基或-COR6,R6表示C1-4烷基,囟化C1-4烷基或苯基);
R2和R3分别表示氢原子,囟原子,硝基,氰基,三甲基甲硅烷基,C3-6环烷基,萘基,C1-12烷基(该基可被下述基团取代:1或多个囟原子,羟基,乙酰氧基,C1-4烷氧基,囟化C1-4烷氧基,苯基,囟化苯基或C1-4烷基化苯基),可被1或多个囟原子取代的C2-10链烯基,可被1或多个囟原子取代的C1-6烷氧基,苯基(该基可被下述基团取代:1或多个囟原子,C1-4烷基,囟化C1-4烷基,C1-4烷氧基,囟化C1-4烷氧基,C1-4烷硫基,囟化C1-4烷硫基,硝基,氰基,或3,4-甲撑二氧基),可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的呋喃基,可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的噻吩基;可被1或多个囟原子或C1-4烷基取代的吡啶基,-SOnR7(其中R7表示C1-6烷基,C2-6链烯基,可被1或多个囟原子取代的苯基,苄基,可被1或多个囟原子,C1-4烷基或囟化C1-4烷基取代的吡啶基),或者-NR8R9(其中R8和R9分别表示C1-4烷基,n是0,1或2),或者-CO(NH)mR10(其中R10表示可被1或多个囟原子取代的C1-4烷基,可被1或多个囟原子取代的C1-4烷氧基或者可被1或多个囟原子取代的苯基,m是0或1);
R4表示可被1或多个囟原子取代的C1-6烷基,C3-6环烷基,苯基,噻吩基,或-NR11R12,其中R11和R12分别表示氢原子,可被1或多个囟原子取代的C1-4烷基,C2-4链烯基,或者R11和R12被氮原子相连,形成吡咯烷基,哌啶基,吗啉代基或硫代吗啉代基,但是R11和R12不能同时为氢原子;
但是R2和R3不能同时为氢原子;
该方法包括将具有下式(Ⅱ)的化合物(其中R1,R2和R3的定义同上)与具有下式Ⅲ的化合物(其中R4的定义同上,Y表示囟原子)反应。
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