CN86108826A - 含有离子染料化合物作为引发剂的光敏材料 - Google Patents
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Abstract
本发明是由一种可自由基加成聚合或可交联的化合物和一种离子染料—相反离子化合物所组成的光硬化组合物。所说的化合物是能吸收光化学辐射并能产生自由基的化合物。该自由基引发所说的化合物的自由基聚合反应或交联反应。其光敏化材料的结合与之相同。
Description
本申请是1986年5月6日，美国申请号为860，367申请文件的延续部分。
本发明是有关应用新型的光硬化组合物及其光敏材料，特别是有关含有离子染料-相反离子复合物，如某种阳离子染料-硼酸盐阴离子复合物或某种阴离子染料-碘离子作为光引发剂的自由基加成聚合组合物。
曼得股份有限公司在美国专利4，399，209和4，440，846中介绍了成像材料和成像方法，该方法是图像是由含有光硬化组合物的微胶囊有控制的释放成像剂经曝光而形成。这种成像材料是由于光化学辐射作用被曝光而成影像。並受均匀的破裂力的影响。一般，这种成像剂是某种染料母体产品，该染料母体产品从微胶囊中释放出来而成影像，随后又和显影剂反应而形成可见图像。
在所设计的商业上可以接受的所使用的全色，彩色成像材料的工艺方法上，所遇到的问题之一是仅与短波带有关，在短波带中大多数光硬化组合物受光化学辐射而光敏化，在多数情况下，这类组合物仅仅受紫外光辐射或兰光，即在350nm到480nm波长下而光敏化。
在1982年1月18日美国专利申请号339，917，和1984年6月15日申请号为620，994的申请文件对这些彩色光敏材料已经作了介绍，这些成像材料包括一种含有三部分微胶囊的光敏层。微胶囊的每一部分受紫外光或兰光谱带的不同辐射带的照射而光敏化，並且还含有青色，红色或黄色成像剂。在这些微胶囊中所使用的引发剂的吸收波谱带区别性不太好，有时，在吸收波曲线中总有某种程度的重叠，有时，甚至有相当大程度的重叠。从而，必须小心地控制曝光条件以避免交叉曝光。
又有必要增大所使用的光硬化组合物的感光性，使这些成像材料在较长的波长范围内光敏化。通过增大光硬化组合物在较长的波长范围内光敏化，则引发剂的吸收波和交叉曝光所伴生的入射波之间的一定量的重叠就可以减少，最理想的是让组合物选择在完全是可见光谱的范围（400到700nm）内进行光敏化，因为这样提供的可见光-光敏材料可以用直接的反射或透射而成像，从而不须要进行图像加工。
众所周知，离子染料-相反离子化合物如阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物在自由基加成反应中是最有用的光引发剂，这种化合物是由可见光吸收剂（离子染料）离子化地被键合到反应性的相反离子上而构成的。
从某种意义上讲，这种相反离子是反应活性的，它取决于染料对相反离子的激发作用而去给出一个电子，或者从被激发的染料中获得一个电子，这种电子转移过程产生游离基有助于导致引发单体的聚合反应。
这种化合物的吸收能和产生游离基的机理並不完全清楚，不过可以认为是由于光化学照射而曝光，使该染料离子被激发而成单能级态，在单能级态下，染料接受相反离子一个电子，或者给予相反离子一个电子，对于阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物，可以用下面的方程式来加以说明：
染料的单能级态的持续时间与三能级态的持续时间相比是极短的。已经测知其消隐速率是一常数，这就是说这种离子化合物通过单能级态而能进行非常有效的电子转移。据认为在可聚合的化合物溶液中，在这种相反离子的成对密集的离子和染料之间提供了很好的特殊的分配，从而促进了电子的转移，发展到使这种转移即使是在非常短的单能级态的持续时间中也能发生。当然，这並不意味着这种电子转移仅仅被限制在单能级态，具有有效数目的三能级态的离子染料可以经由单能级态或三能级态或者单能级态和三能级态同时存在下而进行电子转移。
在电子的转移中，形成了自由基，在本发明中用来作为引发剂的离子化合物不出现显示反电子转移的现象。据认为，这是因为在电子转移之后，染料和相反离子就成为被离解的状态，从而在这种情况下，不会发生反电子转移。
本发明中的离子化合物不同于因为碰撞而产生的其他光敏***，如产生碰撞的碰撞复合物，激态碰撞复合物和/或接触离子时碰撞复合物。这方面的内容可以参阅Kavarnos George J.和Turro，Nicholas J.所介绍的内容〔化学述评（Chem.Rev.）1986，401-449〕。
按照本发明，离子染料和相反离子並不是作为可以离解的电子对而存在，它是作为稳定的，非瞬时的化合物而存在于光聚合组合物中的。这种化合物的构成不取决于扩散和碰撞。本发明中的光敏材料与照相材料和组合物中含有与碰撞相关的复合物的区别就在于在本发明中的光敏材料中，基本上所有的增感染料早在曝光之前就被离子化地键合到相反离子上了。
本发明中用作引发剂的离子化合物其特征还在于它们溶于非极性溶剂TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯）及其类似物中。它们溶解的量大约至少为0.1%，最好是0.3%。而这种溶解量並不大，实际上可以认为在极性溶剂中的离子材料的溶解性是比较低的，当这种化合物溶解时，这种染料与相反离子在溶剂中不产生离解，它们彼此以离子键合而存在。
在染料增感的光聚合组合物中，通过具有类似吸收带的染料而吸收可见光，这种染料被提高到它的激发电子态，这种被激发的电子态的持续时间为10-9到10-3秒，这要取决于被激发态的性质（单能级态或者三能级态），在这个时间内，以电子形式存在的吸收能必须被转移到染料分子中或者从染料分子中转移出去而产生自由基。在原有的引发体系中，这种转移是由扩散来控制的。被激发的染料必须与组合物中可以消隐该染料的另外的分子相互作用（碰撞），从而产生自由基。而在本发明中，这种转移並不由扩散（碰撞作用）来控制。所产生的电子转移大于被控制的扩散速率。按照Stern-Volmer动力学方程式，这就意味着这种被激发的染料的消隐常数（Kg）大于1010，特别是，消隐常数大于1012的数值已经从离子化合物中检测到了。在这些速率中，电子转移能通过单能级态而发生。
因此，本发明提供了一种目的在于从某种离子染料的激发态而产生自由基的发明，在这种情况下，提供了可以在较长的波长中光敏化的光固化组合物。
使用离子染料-相反离子化合物作为自由基加成反应引发剂的最特殊的优越性之一是能广泛的从基本上可以在不同的波长中进行吸收的各种不同的染料中来进行选择。这种化合物的吸收特征，基本上是由染料来决定的，从而可以选择一种在400nm或者大于400nm的波长进行吸收的染料，则这种光敏材料的光敏性可以很好地扩展到可见光的范围中，而且可以选择在红，绿和兰光中依次光敏化的基本上没有所说的交叉（Cross-talk）的化合物。
这种离子染料-相反离子化合物特别用来提供彩色光敏材料。在这些材料中，含有三部分微胶囊具有不同光敏特征的一种成层物被提供作为一种支持体，微胶囊的每一部分依次含有青，红和黄色成色剂。
微胶囊的三部分，在彩色光敏材料中的吸收必须完全不同，其特征在于成青色的胶囊有区别的在予定的或者超过予定的波长范围内硬化，而不在形成红色或形成黄色的微胶囊波长范围内硬化。同样，形成红色的和形成黄色的微胶囊可以选择性地依次在第二种或者第三种波长中经曝光而硬化，但是不能在形成青色的微胶囊中硬化或者不能硬化另外的成黄色或成红色的胶囊。微胶囊所具有的这种特征（即形成青、红和黄色的胶囊可以通过在不同的波长中曝光而硬化因而不产生交叉曝光），在本发明中称作“有区别的不同光敏性”。
如上所述，因为大多数光硬化组合物在紫外光辐射下或兰光下光敏化，而且在波长大于480nm的波长下不能光敏化，从而要想达到让微胶囊在三种波长内有区别的光敏化的这种目的是困难的。为达到上述目的，只能用小心地调节曝光量而避免胶囊的交叉曝光。
为了达到能进行区别光敏化的目标，本发明提供了通过移动波峰吸收的方法来进行，使至少一种引发剂能在较大的波长内如大于400nm的波长中进行。按照这种方法，取代了三种较窄的波长范围如350nm到480nm，而建立了在较宽的范围内如350nm到550nm或者大于此值的范围内进行光敏化。按照本发明，微胶囊的光敏化可以很好地扩展到600nm的可见光波，在某种情况下还可以达到700nm。最好的情况是可以提供能在红光，绿光和兰光下能依次光敏化的化合物。
本发明的基本主题是提供可以在可见光下光敏化的即波长大于大约400nm的光敏化组合物。
本发明的进一步主题是提供了可见光-光敏化组合物，该组合物在美国专利4，399，209和4，440，846中用作成像材料已有介绍。
本发明的另一个主题是提供光硬化组合物，该组合物在大于400nm的波长内光敏化，並用来作为光致抗蚀剂或用来形成聚合物图像。
按照本发明所完成的这些主题和其他主题的一种具体实施是：
一种含有可自由基加成聚合或可交联的化合物和一种离子染料-相反离子化合物的光硬化组合物，所说的离子染料-相反离子化合物是可以吸收光化学辐射並产生游离基的化合物，这种自由基可以引发所说的可以加成聚合或可以交联的化合物进行自由基加成聚合反应或交联。
本发明的另外一种实施是有一种支持物存在于光敏材料中，而该支持物具有一种在其表面形成光敏化微胶囊的成层物。在所说的微胶囊中含有某种内相材料，在内相材料中含有由可自由基加成聚合成可交联的化合物及离子染料-相反离子化合物所组成的一种光硬化组合物。
本发明的另外一种实施是存在用来形成彩色图像的一种光敏材料，包括一种具有在其表面形成光敏化微胶囊成层物的支持体，所说的光敏化微胶囊包括第一部分含有青色成像剂的与微胶囊相联系的部分。第二部分是含有与其相联系的红色成像剂，第三部分微胶囊是含有与其相联系的黄色成像剂。所说的第一、二和第三部分微胶囊中至少有一种要包括某种内相材料，该内相材料包括由可自由基加成聚合或可交联的化合物及某种离子染料-相反离子化合物而组成的一种光硬化组合物。
本发明的进一步实施是在光敏化材料中，含有一种支持体，该支持体具有在其表面有光硬化组合物的成层物。所说的光硬化组合物含有一种可自由基加成聚合或可交联的化合物及某种具有消隐常数（Kg）大于1010，最好是大于1012的离子染料-相反离子化合物。
按照本发明的更特殊的实施是某种阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物的离子化合物，更特殊的是某种花菁染料-硼酸盐阴离子化合物或是某种阴离子染料化合物，例如呫吨染料与碘或吡喃鎓离子在一起的离子化合物。
美国专利4，399，209和4，440，846及1982年1月18日申请号为339，917的申请文件和1984年6月15日申请号为620，994的申请文件的结合作为本发明的对比文件，该对比文件对完成本发明所介绍的内容是必要的对比文件。
阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物在本技术领域中是众所周知的，它们的制备和在成像体系中的应用方法已在美国专利3，567，453;4，307，182;4，343，891;4，447，521;及4，450，227中有所介绍，用在本发明中的化合物可以用一般式（Ⅰ）表示
其中D+是阳离子染料;R1、R2、R3和R4分别选自组成为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环基和饱和或者不饱和的杂环基。
有用的各种染料是能形成光致还原，並具有黑暗中稳定能与硼酸盐阴离子生成复合物的染料，它们可以是阳离子的次甲基、多次甲基、三芳基甲烷、吲哚、噻嗪、呫吨、噁嗪和吖啶染料，更特殊的是这些染料可以是阳离子花菁，羰基花菁、半花菁、若丹明和偶氮甲碱染料，除了作为阳离子染料外，这些染料不含有能中和有减感作用的复合物基团，或者不形成在黑暗中稳定性弱的复合物，不适于存在在染料中的这些基团是酸性基团，如自由羧酸或（苯）磺酸基。
有用的阳离子染料的特殊例子是亚甲基兰、藏红O、孔雀绿、一般式为（Ⅱ）的花菁染料和式（Ⅲ）的若丹明染料：
n＝0，1，2，3
R＝烷基
Y＝CH＝CH，N-CH3，C（CH3）2，O，S，Se
R1，R＝烷基、芳基，和这些基团的结合物
阳离子花菁染料在美国专利3，495，987中已有介绍，但是没有用作本发明所涉及的内容，本发明将使用这类花菁染料。
硼酸盐阴离子要设计成使这些种硼酸盐基团在光照下曝光，並且在把电子转移到染料之后（方程式1）要很快地离解成如下式的基团：
特别好的阴离子是三苯丁基硼酸盐，和三甲氧苯甲酰丁基硼酸盐阴离子，因为它们能够很快地离解成三苯硼烷或者三甲氧苯甲酰硼烷和一个丁基游离基，另外，四丁基硼酸盐阴离子可能应用效果不好，因为四丁基硼酸盐游离基不稳定，它能很快的在反向电子转移中从染料夺走一个电子，而且也不能有效地离解。同样，四苯基硼酸盐阴离子性能也不好，因为它不容易生成苯基自由基。
最好是R1、R2、R3、R4中至少有一种是烷基，但是烷基不能多于三个。R1、R2、R3、R4每一种最多含有20个碳原子，一般含有1-7个碳原子，最好是R1、R2、R3和R4是烷基和芳基的结合，或者是烷基与芳烷基的结合。特别好的是三个芳基和一个烷基的结合。
R1-R4中烷基的说明实例是甲基、乙、丙、丁、戊、己、辛基和十八烷基等。烷基可以是被取代的烷基，例如被一种或者多种卤基、氰基、酰氧基、酰基、烷氧基或羟基取代。
R1-R4的芳基的说明例是包括苯基，萘基和取代芳基如甲氧苯基。烷芳基包括甲基苯，二甲基苯等。R1-R4的芳烷基的说明实例是苯甲基。所说的脂环基包括环丁基、环戊基和环己基。一种链烯基的例子是丙炔、乙炔，也包括乙烯基。
按照一般规律，有用的离子染料化合物必须能按一般经验鉴别出来，不管怎样，可能有用的染料和相反离子的结合可以用Weller方程式鉴别出来〔Rehm，D.和Weller，A.Isr.J Chem.（1970），8，259-271〕，方程式简单表示如下：
其中G是Gibb自由能改变，Eox是硼酸盐阴离子BR- 4的氧化势能，Ered是阳离子染料的还原势能，Ehv是用来激发染料的光能，有用的化合物将具有负的自由能量改变。
简单地说，为了使该化合物对黑暗稳定，染料的还原势能与硼酸盐的氧化势能之差必须为负值即
Eox-Ered＞0
上面表示的方程式3是简单的，它並不能绝对的予示某种化合物是否能用于本发明，许多其他因素也影响这种确定，一种因素是单体在复合物中的效用，另外一种因素是处于离子之间的基团的距离。已知，假若按照Weller方程式得到较大的负值，则使用该方程式可能会有偏差，更进一步说，Weller方程仅仅予示电子的转移，而不能予示某种特殊的染料复合物是否可以有效的作为聚合反应的引发剂，因此该方程式首先是作为近似方程式来应用，本发明中用的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物的特殊实例连同它的λ最大值列于下表：
表
化合物序号 结构 λ最大（TMPTA）
1.
552nm
2.
568nm
3.
492nm
4.
428nm
5.
658nm
6.
528nm
7.
450nm
NO. R1Ar
7A 正-丁基 苯基
7B 正-己基 苯基
7C 正-丁基 甲氧苯基
8.
550nm
Ar3 
R1
NO. R1R Ar
8A 甲基 正-丁基 苯基
8B 甲基 正-己基 苯基
8C 正-丁基 正-丁基 苯基
8D 正-丁基 正-己基 苯基
8E 正-庚基 正-丁基 苯基
8F 正-庚基 正-己基 苯基
8G 乙基 正-丁基 苯基
9.
570nm***
10.
590nm***
11.
640nm
No. R R1Ar
11A 甲基 正-丁基 苯基
11B 甲基 正-己基 苯基
11C 正-丁基 正-丁基 苯基
11D 正-丁基 正-己基 苯基
11E 正-戊基 正-丁基 苯基
11F 正-戊基 正-己基 苯基
11G 正-庚基 正-丁基 苯基
11H 正-庚基 正-己基 苯基
11I 甲基 正-丁基 甲氧苄基
12.
740nm***
阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物可按已知的方式通过硼酸盐和染料在相反离子交换中进行反应而制备，见Hishiki，y.Repts.sci.Research Inst.（1953），29卷，72-79。有用的硼酸盐是钠盐，例如四苯基硼酸钠，三苯基丁基硼酸钠，三甲氧苯甲酰基丁基硼酸钠和铵盐，例如四乙基铵，四苯基硼酸铵。
阴离子染料化合物可以用于本发明，阴离子染料-碘离子化合物如式（Ⅳ）：
〔R5-I
-R6〕nD-n（Ⅳ）
其中D-是某种阴离子染料，R5，R6分别选择含有芳香核组成的，例如苯基、萘基，n是1或2，及阴离子染料-吡喃鎓化合物为下面式（Ⅴ）：
其中D-和n与上述定义相同，是阴离子染料复合物的典型例子：
阴离子染料的说明实例包括呫吨和氧醇类，除了碘和吡喃鎓离子之外，其他的阴离子染料化合物和铳阳离子也是有用的。
在阴离子染料化合物的情况中，有用的染料-阳离子的结合可以用Weller方程来鉴定其是否具有负自由能，所选择的阴离子染料化合物见于表2，λ最大Ca·570nm在TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯）溶剂中。
表2
用在本发明的自由基加成聚合或交联化合物的最典型的实例是某种乙烯基不饱和化合物，更特殊的是聚乙烯不饱和化合物，这些化合物包括两种单体，该单体是具有一种或者多种乙烯基不饱和基，如乙烯基或烯丙基，並且聚合物具有端基和侧基为乙烯基的不饱和基，这些化合物在本技术领域中是已知的並包括多羟基醇如三甲醇丙烷，季戊四醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯类，以及其类似物;端基为环氧树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;端基为聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。其表示的实例包括乙二醇-二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甲醇丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯（DPHPA），己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯以及二乙二醇二甲基丙烯酸酯。
通常所用的离子染料化合物的用量是以在光硬化组合物中光聚合或交联剂的重量为基准的，其用量大约为1%，该化合物的最典型的用量是重量百分数为0.2%到0.5%。
这种化合物可以单独用作引发剂，其成膜速度趋向于十分缓慢，並且可以观测到对氧的抑制作用，已经发现，最好是使用与自动氧化剂相结合的化合物，一种自动氧化剂是一种在自由基链形成过程中能消耗氧的化合物。
有用的自动氧化剂的实例是N，N-二烷基苯胺，最好的N，N-二烷基苯胺的实例是在邻位，对位，间位的一个或多个位置上被下列取代基取代的N，N-二烷基苯胺取代物：甲基、乙基、异丙基、特-丁基、3，4-四亚甲基、苯基、三氟甲基、乙酰基、乙酯、羧基、羧酸盐、三甲基硅甲基、三甲基硅、三乙基硅、三甲基锗、三乙基锗、三甲基甲锡烷基、三乙基甲锡烷基、正-丁氧基、正-戊氧基、苯氧基、羟基、乙酰-氧基、甲基硫、乙基硫、异丙基硫、硫-（-缩硫）-、乙酰硫、氟、氯、溴、碘。
在本发明中有用的N，N-二烷基苯胺的最好实例是4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-乙酰基-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、苯甲酸乙基-4-（N，N-二甲基氨基）酯、3-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-氟-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基硫代苯胺啶、4-氨基-N，N-二甲基苯胺、3-羟基-N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二苯胺、4-乙酰氨基-N，N-二甲基苯胺等。
最好的N，N-二烷基苯胺是烷基在邻位取代並包括2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺、2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺、N，N-2，4，6-五甲基苯胺（PMA）和对-特-丁基-N，N-二甲基苯胺。
用在本发明中的自动氧化剂用量最好是重量百分浓度为4-5%。
本发明的光硬化组合物可以按常规方式被涂复于某种支持体上，而且通常作为一种光致抗蚀剂或者作为在照相平板印刷品中形成一种聚合物图像，或者它们可以按照美国专利4，399，209和4，440，846所叙述的方法，作成一种封闭的胶囊並且通常用来控制成像剂的剥离。后者的方法一般是使成影像的光敏材料在光化学辐射下曝光，接着让该微胶囊层受均匀的破囊力作用，如压力、磨蚀力、超声能等，随后上述破囊力使成像剂从微胶囊中剥离出来而与显影剂起反应。
用来形成彩色图像的几种方法在美国专利申请号339，917中已有介绍，如果该微胶囊中含有对红、绿和其它光敏化的光敏组合物，则可以通过直接透射，或者反射或者通过图像显影而形成图象。图像显影包括形成相应于红、绿、蓝组份图像的分色（染料一部分）和光敏材料受三种不同的辐射带照射（以下皆称之为λ-1，λ-2，λ-3）而通过每一分色的连续曝光过程。另外，还可以包括电子显影，在电子显影中，图象或者被纪录物通过邓宁法（前景和背景合成摄影法）或本色摄影法而拍摄，从摄影机中输出交变的相应于λ-1，λ-2，λ-3的三个曝光源的电子传动，换句话说，图象可以用合成法而产生，即计算机-生成图象。
在此处讨论的三色彩象图像的生成中，也可以产生四色图像，例如，微胶囊中含有青、红、黄、黑成像剂，则可以提供在四种波长即λ-1，λ-2，λ-3，λ-4的区别光敏化。
按照本发明，至少有一种微胶囊在彩色***中含有某种离子染料化合物，其它部分也可以含有离子染料化合物，或者它们可以含有不同类型的光引发剂。
按照本发明的最好的实施是提供一种彩色图像体系，在其中微胶囊依次对红光、绿光和蓝光发生光敏化，这种光敏化组合物至少有一种是通过离子染料化合物而光敏化，并且有可能所有三种微胶囊是通过离子染料化合物而光敏化。对于最好的彩色平衡，微胶囊是在大约450nm、550nm和650nm依次光敏化（λ最大）。像这样一种体系用可见光源直接透射或者反射图像就可奏效，像这样一种材料在制备彩色幻灯片的接触印片或投影印片中是有用的。如使用适当波长的激光或者锥光源，这种材料在电子图像中也是有用的。
因为离子染料化合物在波长大于400nm的范围内吸附而显色。一般非曝光染料化合物是在成像区与成像剂在一起存在，因此可以认为化合物的颜色可以决定图像的颜色，与成像剂相比，这种化合物的用量很少，而且有时曝光会漂白这种化合物。
本发明中的光硬化组合物可以按照无碳纸领域的已知技术被封装成各种不同成壁物，这种已知技术领域包括凝胶、界面聚合、一种或者多种单体在油中的聚合，也包括了不同的熔化、分散和冷却方法。为了达到最大的光敏化目的，最重要的是使用某种封装工艺，该封装工艺能提供高质量的胶囊，使这种胶囊在其内相中的粘结性在受到可能的破囊力的作用下能很快地响应而发生变化。由于硼酸盐趋向于在酸性条件下光敏化，这种封装工艺的制作最好在较高的pH值下进行。（即大于6）
油溶性材料已经被封装在亲水性的成壁材料上了，例如动物胶类的材料（见格林等人的美国专利2，730，456和2，800，457）包括***胶、聚乙烯醇，羧甲基纤维素;间苯二酚-甲醛成壁物（见Vassiliades的美国专利3，914，511）;异氰酸酯-多元醇成壁物（见Kirintani等的美国专利3，796，669）;脲素-甲醛成壁物，特别是脲素-间苯二酚-甲醛成壁物，其中其亲油性通过加入间苯二酚而得到保证。（见Foris等人的美国专利4，001，140;4，087，376及4，089，802）和三聚氰胺-甲醛树脂和羟丙基纤维素（见Shackle的普通的已知的美国专利4，025，455）。
脲素-间苯二酚-甲醛和三聚氰胺-甲醛胶囊具有较好的低度氧可渗透性，在某种情况下，为了减化氧的渗透性，需要通过两步封装方法而形成双壁胶囊。
一种胶囊的尺寸要选择使其具有最小的光衰减。这意味着用于本发明的胶囊的直径一般为1到25微米。按照一般规律，降低胶囊尺寸，可以改进其解像作用。如果胶囊作的太小，则可能达不到基质物的孔隙或纤维中去，从而这些非常小的胶囊会遮蔽基质物使其不能曝光，而且也会造成在压力或破囊力作用下不能破囊。鉴于上述问题，已经测知胶囊的直径范围最好是10微米，不过，一般从工艺上讲，胶囊的尺寸最多只能达到人眼所能观测到的尺寸。
按照本发明也可以用开放相的***以取代某种胶囊。这可以通过分散其它胶囊组份，把其以不连续的小液滴的形式而涂复于基质物上而作到。用于这种实施的适当的涂复物包括聚合粘结剂，其粘度要调节到与涂层所须要的分散性相配位，适用的粘结剂是动物胶，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和丙烯酸等制成的网状物，尽管本发明的说明书和附加权项中只说明制成胶囊和微胶囊，而不说制成不连续的胶囊壁，但是这些说法中趋向于包括选择开放相***。
本发明的光敏材料可以用来控制不同成像剂的内部反应。
在本发明的一种实施中，这种胶囊可以在其内相材料中含有一种良性可见染料，在其中可以通过使用平板纸，或者在为保证与可见染料的亲和性而经过某种处理的纸的压力下使染料与曝光的成像材料相接触而成像。一种良性染料是一种成像染料，它并不干扰成像过程中的光化学作用，这种干扰是指减轻引发剂的激发态，不利于曝光辐射的吸收或衰减等。
在本发明的最好实施中，图像是通过一对发色材料。如一种显色起始物和一种显色显影剂的反应而制成。这两种材料的每一种都可以作成具有光硬化组合物的封闭形式，并起成像剂的作用。一般，这些材料包括无色的电子给予体化合物，这些已是本技术领域中熟知的了。像这种颜色形成物的说明实例包括基本上无色的化合物，这些化合物具有部分的分子骨架包括内酯、内酯胺、磺内酰、螺吡喃、一种酯或某种酰胺结构如三芳甲烷化合物、双酚甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等等。结晶紫内酯和CopikenⅩ、Ⅳ、Ⅺ也常常使用。这些颜色形成物可以单独用也可以结合使用。
通常使用在无碳纸技术上的显影材料都可用于本发明，其说明实例是粘土矿物如酸性粘土、活性粘土、美国活性白土等;有机酸如单宁酸，五倍子酸、丙基棓酸等;酸性聚合物如苯酚-甲醛树脂，苯酚乙炔缩合树脂;至少具有一个羟基的有机羧酸与甲醛的缩合物等等。金属盐或芳香羧酸如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘酚锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌、3，5-二-（2-甲基苄基）水杨酸锌、油溶性金属盐或苯酚-甲醛
沃拉克树脂（见美国专利3，672，935，3，732，120、3，737，410）像锌改性的油溶性苯酚-甲醛树脂，已在美国专利3，732，120中作了介绍;以及碳酸锌及其混合物等。
如美国专利4，399，209和4，440，846所介绍的这种显影剂可以存在于感光片上（提供了一种被称作自身涂层的***）或者是存在于分别的显像片上。
在自身涂层***中，显影剂可以如美国专利4，440，846所介绍的在微胶囊下部提供一种单层。
另外，成色剂和显像剂可以分别被封闭在光敏胶囊中，并且由于曝光，两种成像的胶囊部份可以破囊而释放出成色剂和显像剂，这两种组份可以混合以形成图像。另外，显像剂可以密闭在非光敏的胶囊中以便在显影过程中使所有的显影剂胶囊发生破囊而释放出显影剂，而存在于胶囊中的成色剂部分仅仅在非曝光区破囊或者在曝光区破囊并且该曝光区则是成色剂与显像剂能够互相混合的区域。另外一种选择是在光敏胶囊中封闭此显像剂而使成色剂的组份存在于非光敏胶囊中。
本发明并不需要对存在于内相中的成像剂加以限制，这种成像剂可以存在于不连续胶囊的胶囊壁中，或者存在于非封闭相***的粘结剂中，或者存在于某种粘结剂中，或者被用来与不连续的胶囊相结合而进行涂层，或者在某种非封闭相***中设计成使胶囊破囊而释放出溶剂使其用于成像剂而成影像，这种实施也可以设想成在成像剂中把某种染料或发色材料固定在胶囊壁上或者粘结剂上，借助于胶囊的破囊并通过与内相材料的相互作用而释放出来。
用在本发明的最普通的基质物是一种透明薄膜，因为它可以有助于获得一种均匀的显影特性，不过也可以用纸作为基质物，这种纸可以是商业上用的压紧的原材料，或者是特殊规格的纸，如浇注一涂层的纸，或带色的卷纸，透明的薄膜如聚乙烯、对苯二甲酸酯也可以用。半透明的基质物也可以用于本发明中。
合成例1和2分别说明了硼酸盐和染料-硼酸盐化合物的制备方法。
合成实例1
在氮气氛下，把三苯硼烷溶于150毫升的干燥苯（1M）中。把烧瓶放于冷水浴中，一边搅拌，一边用注射法加入正丁基锂（1.1当量），开始加入之后不久，就出现白色沉淀，继续搅拌45-60分钟，用100毫升正己烷烯释并过滤，用正己烷洗涤，这样所得到的锂盐在空气中有少许不稳定性，把此白色粉末溶介在200毫升蒸馏水中，随着激烈搅拌而加入四甲基氯化铵水溶液（理论量的1.2当量，在200毫升水中），并形成一种稠状的白色沉淀物，搅拌此溶液混合物，时间为30分钟，然后在室温下过滤，用蒸馏水洗涤并收集此白色固体。
另外一种合成方法是在惰性气氛下，向存在于干燥的无氧的二氯甲烷中的丁烯-1溶液中（2.0当量，1.0摩尔）一边搅拌，一边一滴滴慢慢加入溶解在二氯甲烷中的二溴甲烷-二甲硫复合物（1当量，1摩尔）。反应混合物在迴流下搅拌36小时，二氯甲烷和过量的丁烯-1可用简单的蒸馏方法而除去。经真空蒸馏而提取出0.95当量的无色流动残余物，（沸点66-70，35毫米汞柱）“BNMR;bs（4.83ppM）。在惰性气氛下，该油状物溶解于干燥的无氧的四氢呋喃中给出1.0摩尔的溶液，然后把溶在四氢呋喃中的氯代苯基镁溶液（3.0当量，2.0摩尔）一边搅拌一边一滴滴地加入其中。搅拌16小时后，把所得到的溶液在激烈搅拌下慢慢滴加到2当量的四甲基氯化铵中，再用水稀释成0.2摩尔的溶液。得到的白色絮状固体被滤出並干燥，近似于定量地给出所要的产品，其熔点为250-2℃，“BNMR;bs（-3.70ppM）
合成实例2
硼酸盐在甲醇中（1克/1毫升）的悬浮液经超声处理而制成很细的悬浮体，把反应烧瓶用铝箔包起来以避光，然后加入一个当量的染料，在加热板上低温加热搅拌此溶液，搅拌时间大约为30分钟，让其冷却至室温，然后用5-10体积的冰水稀释，过滤所得到的固体，用水洗涤至无色，吸滤至干，在真空干燥箱中慢慢加热以充分干燥此引发剂化合物，引发剂通常是定量的生成，利用核磁共振的分析而知其1∶1的化合物，一般其生成量大于90%。
本发明的更详细的说明可以用下列非限定的实例来加以说明。
例1
胶囊的制备
1.称量104克水和24.8克异丁烯顺丁烯二酸酐共聚物（18%），加入到600毫升的不锈钢烧杯中。
2.烧杯被固定在一个加热板上，烧杯放在高出地面的混合器下面，混合器是用一种有6个叶片，成45°节距的汽轮式叶轮而作成。
3.完全混合之后，把3.1克果胶（聚半乳糠醛酸）慢慢地加入到烧杯中，混合器搅拌20分钟。
4.用20%硫酸溶液调节到pH为4，並加入0.1克Quadrol（2-羟基丙基乙烯二胺和环氧丙烷BASF）
5.混合器调节到每分钟3000转，在10-15秒的时间内加入内相材料，继续乳化10分钟。
6.在乳化开始时，调节加热板，以便在乳化时继续加热。
7.10分钟之后，混合速度减弱到每分钟2000转，把14.1克脲素溶液（50%重量/重量），和在5克水中的间苯二酸3.2克，以及21.4克甲醛（33%）和在10毫升水中0.6克的硫酸铵，在两分钟的间隔内加入。
8.烧杯用箔纸包复，並使用热枪加热，以帮助使反应温度提高到65℃，当达到65℃时，调节加热板使其保持在这一温度下两小时到三小时以进行固化，在此期间，形成胶囊避。
9.固化之后，不再加热，用20%的NaoH溶液调节到pH＝9。
10.加入干燥的亚硫酸氢钠，（2.8克）把所制备的胶囊冷却至室温。
为了用于彩色成色片而制备出三批微胶囊，微胶囊中所用的三种内相组分分别叙述如下：内相组分A提供了黄色成像剂，在420nm下光敏化。内相组分B提供了红色成像剂，在480nm下光敏化。内相组分C含有青色成像剂和一种阳离子染料-硼酸盐阴离子复合物。内相组分C在570nm下光敏化，把这三批微胶囊混合，涂在一种支持物上，经干燥而成为一种彩色成像片
内相组分A（420nm）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 35克
DPHPA（二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯） 15克
3-噻吩甲烷-7-二乙基胺-香豆素
2-巯基苯並噁唑（MBO） 2.0克
五甲基间苯二胺 1.0克
Reakt黄（BASF） 5.0克
SF-50（碳化物，异氰酸酯的结合） 1.67克
N-100（Desmodur聚异氰酸酯树脂） 3.33克
内相组分B（480nm）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 35克
DPHPA（二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯） 15克
9-（4′-异丙基肉桂酰-1，2，4-四氢-3H，
6H，10H〔1〕-苯并吡喃〔9，9A，1-某基
氢醌吖嗪-10-酮 0.15克
MBO（2-巯基苯并噁唑） 1.0克
PMA（聚丙烯酸甲酯 2.0克
成红色剂
（HD-5100，Hilton Davis化学公司） 8.0克
SF-50（碳化物异氰酸酯的结合） 1.67克
N-100（聚异氰酸酯树脂） 3.33克
内相组分C（570）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 50克
序号2的阳离子染料化合物 0.15克
PMA（聚丙烯酸甲酯） 2.0克
成青色剂
（S-29663 Hilton Davis化学公司） 4.0克
SF-50（碳化物异氰酸酯的结合 1.67克
N-100（聚异氰酸酯树脂） 3.33克
例2
胶囊的制备
1.称量110克水，4.6克异丁烯顺丁烯二酸酐共聚物（干燥的），将其加入到600毫升的不锈钢烧杯中。
2.烧杯固定在加热板上，烧杯放在高出地面的混合器下面，一种6个叶片，45°节距，汽轮式叶轮作为搅拌器。
3.充分混合之后，把4克果胶（聚半乳糠醛酸）慢慢加入到烧杯中，混合物在室温下搅拌2小时（每分钟800到1200转）。
4.用20%硫酸溶液调节至pH为9
5.混合器调节至每分钟3000转，在10-15秒的时间内，加入内相组分，继续乳化10分钟，红色和黄色母体产品相组分在25～30℃乳化，青色相组分在45-50℃（油）25-30℃（水）中乳化。
6.乳化开始时，加热板调节升温以供乳化过程中的继续加热。
7.10分钟之后，用20%的碳酸钠调节到pH为8.25，混合速度减少到每分钟2000转，把三聚氰胺-甲醛予聚物慢慢加入其中，后者是把3.9克三聚氰胺分散于44克水中，加入6.5克甲醛溶液（37%）而制得，将反应物加热至60℃，直至溶液清亮，再加热30分钟。
8.pH调节至6，烧杯用箔纸包复，放在水浴中，使制备温度达到65℃，当达到65℃时，调节加热板，使其在此温度下保持2小时作为固化时间，在此时间内形成胶囊壁。
9.固化之后，混合速度减少至每分钟600转，加入甲醛净化剂溶液（7.7克脲素和7克水）在另外的40分钟内固化。
10.用20%NaoH溶液调节pH至9.5，在室温下搅拌过夜。
按照上述方法制备用于彩色成像片的三批微胶囊，彩色图片所用的三种内相组分物部分说明如下
成黄色胶囊（420nm）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 35克
DPHPA（二季戊四醇羟基戊基丙烯酸酯） 15克
3-噻吩甲烷-7-二乙基胺-香豆素 15克
2-巯基苯并噁唑（MBO） 2.0克
2，6-二异丙基间苯二胺 1.0克
Reakt黄（BASF） 5.0克
N-100（Desmodur聚异氰酸酯树脂） 3.33克
成红色胶囊（550nm）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 50克
8A化合物 0.2克
2.6二异丙基间苯二胺 2.0克
HD5100（成红色的母体产品，由Hilton
-Davis化学公司制备） 12.0克
成青色胶囊（650nm）
TMPTA（三甲醇丙烷三丙烯酸酯） 50克
11H化合物 0.31克
2，6-二异丙基间苯二胺 2.0克
青色母体产品（CP-177 由Hilton-Davis 6.0克
化学公司制备）
按照本发明，将这三批微胶囊掺混在一起並涂复在某种基质物上，以提供一种成像材料。
显而易见，由本发明所作出的详细说明和最好的实施，在其从属权项中在不脱离本发明的技术领域内可以进行改进和改变。
Claims (49)
1、由一种可自由基加成聚合或可交联的化合物与某种离子染料一相反离子化合物所形成的一种光硬化组合物，所说的离子染料一相反离子化合物是能够吸收化学辐射，并能产生自由基的化合物，该自由基引发所说的可聚合或者可交联的化合物进行自由基加成聚合反应或交联。
2、按照权利要求1的光硬化化合物，其中，最重要的是曝光，所说的离子染料-相反离子化合物是一种稳定的，非瞬时的化合物。
3、按照权利要求1的光硬化组合物，其中所说的离子染料-相反离子化合物溶解在所说的自由基加成聚合或交联的化合物中。
4、按照权利要求1的光硬化组合物，其中所说的离子染料-相反离子化合物其特征在于所说的化合物在光照而曝光后，所说的染料被激发到单能级态，该单能级态由所说的相反离子而消隐。
5、按照权利要求4的光硬化组合物，其中所说的离子染料-相反离子化合物在光照下曝光之后，一个电子从所说的染料中被转移到所说的相反离子上，或者从所说的相反离子上被转移到所说的染料上，所说的电子转移的速率大于所控制的扩散速率。
6、按照权利要求1的光硬化组合物，其中所说的化合物是一种阴离子染料化合物。
7、按照权利要求6的光硬化组合物，其中所说的阴离子染料是选择由呫吨和氧醇染料所组成的基团。
8、按照权利要求1的光硬化组合物，其中所说的可聚合或者可交联的化合物是一种乙烯基的不饱和化合物。
9、按照权利要求6的光硬化组合物，其中所说的离子染料相反离子化合物是一种阴离子染料-碘离子复合物或者是一种阴离子染料-吡喃鎓离子复合物。
10、按照权利要求9的光硬化组合物，其中所说的染料是一种呫吨染料。
11、按照权利要求1的光硬化组合物，其中所说的离子染料相反离子化合物是一种阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物。
12、按照权利要求11的光硬化组合物，其中所说的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物用分子式（Ⅰ）来表示：
13、按照权利要求12的光硬化组合物，其中所说的阳离子染料是选自由阳离子次甲基，多次甲基，三芳甲烷，吲哚、吖嗪、噻嗪、呫吨、噁嗪和吖啶所组成的基团。
14、按照权利要求13的光硬化组合物，其中所说的阳离子染料是选自阳离子花菁、羰基花菁、半花菁、若丹明和偶氮甲碱所组成的基团。
15、按照权利要求14的光硬化组合物，其中的R1、R2、R3、R4至少有一个是烷基和至少有一个是芳基。
16、一种含有一种支持体的光敏化材料，该支持体具有在其表面上形成的一种光硬化组合物的成层物，所说的组合物是由可自由基加成或可交联的化合物与一种离子染料-相反离子化合物所组成，所说的离子染料-相反离子化合物是能够吸收光化学辐射並能产生自由基的化合物，该自由基引发所说的可以聚合或可以交联的化合物的自由基聚合或交联反应。
17、按照权利要求16的光敏化材料，其中最重要的是曝光，所说的离子染料-相反离子化合物是一种稳定的非瞬时的化合物。
18、按照权利要求16的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物溶解在所说的可加成聚合反应或可交联的化合物中。
19、按照权利要求16的光敏化材料，其中所说的离染料-相反离子化合物的进一步的特征在于：所说的化合物经光照而曝光之后，所说的染料被激发到单能级态，该单能级态被所说的相反离子而消隐。
20、按照权利要求16的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物经光照而曝光之后，一个电子从所说的染料化合物中被转移到所说的相反离子上，或者从所说的相反离子转移到所说的染料上，所说的电子转移的速率大于所控制的扩散速率。
21、按照权利要求16的光敏化材料，其中所说的复合物是一种阴离子染料复合物。
22、按照权利要求21的光敏化材料，其中所说的阴离子染料是选择由呫吨和氧醇染料所组成的基团。
23、按照权利要求16所组成的光敏化材料，其中所说的可光致聚合或可交联的化合物是某种乙烯基的不饱和化合物。
24、按照权利要求21的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物是一种阴离子染料碘离子化合物或一种阴离子染料吡喃鎓离子化合物。
25、按照权利要求24的光敏化材料，其中所说的染料是呫吨。
26、按照权利要求16的光敏化材料，其中所说的离子染料相反离子化合物是一种阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物。
27、按照权利要求26的光敏化材料，其中所说的阳离子染料-硼酸盐化合物用分子式（Ⅰ）来表示：
其中D是阳离子染料组分，R1、R2、R3、R4相同或不相同，选自由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、脂环基、杂环基和烯丙基所组成的基团。
28、按照权利要求27的光敏化材料，其中所说的阳离子染料选自阳离子次甲基、多次甲基、三芳甲烷、吲哚、吖嗪、噻嗪、呫吨、噁嗪、和吖定染料所组成的基团。
29、按照权利要求28的光敏化材料，其中所说的阳离子染料是选自由阳离子花菁、羰基花菁、半花菁、若丹明和偶氮甲碱染料所组成的基团。
30、按照权利要求29光敏化材料，其中R1、R2、R3、R4至少有一种是烷基，至少有一种是芳基。
31、一种含有一种支持体的光敏材料，该支持体具有在其表面上形成的微胶囊成层物，所说的微胶囊具有与其相联系的成像剂，和含有一种内相材料，该内相材料含有一种光硬化组合物，所说的组合物是由自由基加成可聚合或可交联化合物和一种离子染料-相反离子化合物所组成，所说的离子染料-相反离子化合物是能吸收光化学辐射並产生自由基的化合物，该自由基能引发所说的可聚合或可交联的化合物的自由基聚合反应或交联反应。
32、按照权利要求31的光敏化材料，其中最重要的是曝光，所说的离子染料-相反离子化合物是一种稳定的、非瞬时的化合物。
33、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物是溶解在所说的可加成聚合或可交联的化合物中。
34、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物的进一步的特征在于：所说的化合物经光照而曝光之后，所说的染料被激发到单能级态，该单能级态被所说的相反离子所消隐。
35、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物经光照而曝光之后，一个电子从所说的染料被转移到所说的相反离子上，或从所说的相反离子被转移到所说的染料上，所说的电子转移的速率大于所控制的扩散速率。
36、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物是一种阴离子染料复合物。
37、按照权利要求36的光敏化材料，其中所说的阴离子染料是选自由呫吨和氧醇染料所组成的基团。
38、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的光致聚合或光致交联化合物是一种乙烯基的不饱和化合物。
39、按照权利要求38的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物是一种阴离子染料-碘化合物或一种阴离子染料-吡喃鎓化合物。
40、按照权利要求39的光敏化材料，其中所说的成像剂是一种取代的无色发色团材料。
41、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的离子染料-相反离子化合物是一种阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物。
42、按照权利要求41的光敏化材料，其中所说的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物用分子式表示：
其中D是一种阳离子染料组分，R1、R2、R3、R4相同或不相同，选自由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、链烯基、炔基、脂环基、杂环基和烯丙基所组成的基团。
43、按照权利要求42的光敏化材料，其中所说的阳离子染料选自由阳离子次甲基、多次甲基、三芳甲烷、吲哚、噻嗪、呫吨、噁嗪和吖啶染料所组成的基团。
44、按照权利要求43的光敏化材料，其中所说的阳离子染料是选自由阳离子花菁、羰基花菁、半花菁、若丹明和偶氮甲碱染料所组成的基团。
45、按照权利要求44的光敏化材料，其中R1、R2、R3、R4至少有一种是烷基及至少有一种是芳基。
46、按照权利要求31的光敏化材料，其中所说的材料用来形成彩色图象，所说的微胶囊包括与其相关的青色成像剂的第一部分微胶囊，和与其相关的红色成像剂的第二部分微胶囊及与其相关的黄色成像剂的第三部分微胶囊，所说的第一、第二、第三部分微胶囊至少有一种含有所说的光硬化组合物，该光硬化组合物含有所说的离子染料-相反离子化合物。
47、按照权利要求46的光敏化材料，其中所说的材料借助于一种方法来形成图像是有用的，这种方法包括使所说的微胶囊受能够依次硬化第一、第二、第三种微胶囊的三种不同波长的光化学辐射作用而使图像曝光的步骤和接着使所说的微胶囊受到均匀的破囊力作用的步骤。
48、按照权利要求47的光敏化材料，其中至少有一种所说的波长大于400nm。
49、按照权利要求48的光敏化材料，其中所说的三种不同的波长是红光、绿光和兰光。
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