TWI489205B - 包含不同寫入共聚單體之光聚合物調配物 - Google Patents

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Description

包含不同寫入共聚單體之光聚合物調配物
本發明係關於包含基質聚合物、寫入單體及光起始劑之光聚合物調配物。本發明另外關於該光聚合物調配物用於製造光學元件，特別係製造全像元件及影像之用途、一種製備該光聚合物調配物之方法及一種使包含該光聚合物調配物之全像媒體曝光之方法。
開始時所提類型之光聚合物調配物係先前技術已知物。因此，例如，WO 2008/125229 A1描述一種光聚合物調配物，其包含以聚胺甲酸酯為主之基質聚合物、以丙烯酸酯為主之寫入單體和光起始劑。在硬化狀態下，寫入單體和光起始劑係以空間均向分佈嵌入聚胺甲酸酯基質中。WO文件同樣揭示可將其他組分，如(例如)酞酸二丁酯(工業塑料之慣用塑化劑)加入該光聚合物調配物中。
對於光聚合物調配物之用途，光聚合物中因全像曝光所造成之折射率調幅Δn扮演決定性角色。在全像曝光期間，信號光束與參考光束之干涉場(在最簡單的情況下，兩平面波之干涉場)係藉由該干涉場中高強度位置處(例如)高折射丙烯酸酯之局部光聚合而映射成一折射率光柵。該光聚合物(全像圖)中之折射率光柵包含所有信號光束之資訊。藉僅以參考光束進行全像圖之照明，然後可重建該信號。依此方式重建得到與入射參考光之強度相關之信號強度係於下稱為繞射效率，DE。在由兩平面波重疊形成之全像圖之最簡單的情況下，DE係重建時所繞射光之強度與入射參考光及繞射光之強度總和的商。DE愈高，全像圖在以固定亮度使信號可見所需參考光之光量方面的效率愈高。高度折射的丙烯酸酯係可在光聚合物調配物中產生折射率光柵並因此可使全像圖具有高DE及高Δn，其中該等折射率光柵在最低折射率之區域與最高折射率之區域間具有高振幅。應注意：DE係視Δn與光聚合物層厚度d之乘積而定。乘積愈大，可能DE(對於反射全像圖)愈大。(例如)單色照明時全像圖為可見的(經重建)之角度範圍寬度僅視該層厚度d而定。(例如)以白光照明全像圖時，有助於重建全像圖之光譜範圍的寬度同樣僅視該層厚度d而定。d愈小，個別可接受寬度愈大。因此，若希望產生明亮且隨時可見之全像圖，需要高Δn及小厚度d，特別係以致DE係儘可能地大。此意味Δn愈高，可在設計層厚度d以獲明亮全像圖而無損失DE方面獲得較大寬容度。因此，Δn之最適化對光聚合物調配物之最適化是特別重要的(P. Hariharan,Optical Holography,第2版,Cambridge University Press,1996)。
本發明目的係提供一種相較於已知調配物可製造具有較高亮度(即較高折射率調幅Δn)之全像圖的光聚合物調配物。
此目的在根據本發明光聚合物調配物情況下係在該調配物含有至少兩種不同寫入單體之組合時達到。在此，應瞭解”不同”係意味寫入單體具有不同之化學結構及/或物理特性。
吾人發現已知光聚合物調配物使用兩種不同寫入單體之組合在由其產生之全像圖的情況下導致比僅使用等量之單一寫入單體時高之Δn值。最後，此意味由根據本發明調配物產生之全像圖相較於已知全像圖具有較高亮度。
化合物如以丙烯酸酯為主α,β-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸之混合物皆可用作本發明必要之寫入共聚單體。較佳係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
丙烯酸及甲基丙烯酸之酯一般分別指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。僅提及作為選項之可使用的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯實例係丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、對-氯苯基丙烯酸酯、對-氯苯基甲基丙烯酸酯、對-溴苯基丙烯酸酯、對-溴苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯基丙烯酸酯、2,4,6-三氯苯基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五溴苯甲基酯、甲基丙烯酸五溴苯甲基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、丙-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧基(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)-丙醯基]氧基}丙-3,1-二基)氧基乙-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化類似化合物、N-咔唑基丙烯酸酯。
較佳係使用具有折射率nD20(在405毫微米之波長下測得)大於1.45之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。特佳係使用含有至少一個芳族結構單元且折射率nD20(405毫微米)大於1.50之丙烯酸酯。特別適合此目的之實例可能提及以雙酚A或其衍生物為主之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以及彼等含有硫芳基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
較佳亦可使用胺甲酸酯作為寫入共聚單體。應瞭解胺甲酸酯丙烯酸酯意指具有至少一個丙烯酸酯基團並另外具有至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。已知此等化合物可藉由羥基官能基丙烯酸酯與異氰酸酯官能基化合物反應獲得。
可用於此目的之異氰酸酯實例係芳族、芳脂族、脂族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦可使用混合物如二-、三-或聚異氰酸酯。適合的二-、三-或聚異氰酸酯實例係伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷異構物及其具有任何所需異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯異構物、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4’-三異氰酸酯及參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯或其具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮或亞胺氧雜二二酮結構及其混合物之衍生物。較佳係芳族或芳脂族二-、三-或聚異氰酸酯。
適合用於製備胺甲酸酯丙烯酸酯之羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係化合物如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，如(例如)ToneM100(Dow,Schwalbach,德國)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇之羥基官能基單-、二-或四丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷，甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。較佳係2-羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。此外，單獨或與上述單體化合物組合之含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚或聚合不飽和化合物皆適合。同樣可使用本身已知含有羥基且具有OH含量為20至300毫克KOH/克之環氧基(甲基)丙烯酸酯或含有羥基且具有OH含量為20至300毫克KOH/克之聚胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量為20至300毫克KOH/克之丙烯酸酯化聚丙烯酸酯及其彼此之混合物和與含有羥基之不飽和聚酯的混合物及與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物或含有羥基之不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。較佳係含有羥基並具有所定義羥基官能度之環氧基丙烯酸酯。含有羥基之環氧基(甲基)丙烯酸酯特別係以丙烯酸及/或甲基丙烯酸與單體、寡聚或聚合雙酚A、雙酚F、己二醇及/或丁二醇或其乙氧基化及/或丙氧基化衍生物之環氧化物(縮水甘油化合物)的反應產物為主。另外，較佳係具有所定義官能度如可由丙烯酸及/或甲基丙烯酸與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之已知反應獲得的環氧基丙烯酸酯。
較佳係使用(甲基-)丙烯酸酯及/或胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之混合物，特佳係(甲基)丙烯酸酯及/或具有至少一個芳族結構單位之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。
欲用作寫入共聚單體之特佳化合物係胺甲酸酯丙烯酸酯及胺甲酸酯甲基丙烯酸酯的混合物，其基於芳族異氰酸酯及2-羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸羥基丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
在極特佳具體實施例中，使用芳族三異氰酸酯(極特佳係參(4-苯基異氰酸基)硫磷酸酯或芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯之三聚物)與丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯之加成物與3-硫甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯之加成物的混合物作為寫入共聚單體(如申請案WO 2008/125229 A1及先前未曾公開之申請案EP 09009651.2中所述般)。
此外，較佳係使用縮水甘油醚丙烯酸酯胺甲酸酯作為寫入單體。此等物符合通式Ia或Ib或Ia與Ib之混合物
其中n　係2至6之自然數，R1　係含有芳族基並具有4至36個碳原子之單-或多核有機基團，R2　係具有3至30個碳原子之烯系不飽和基團，及R　係衍生自脂族或芳族二-或聚異氰酸酯並具有2至30個碳原子之有機基團。
式Ia或Ib之不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯胺甲酸酯可以2階段合成製得。在第一反應中，不飽和羧酸係與環氧化物反應，形成兩種醇之混合物。當然，不飽和環氧化物亦可在此反應步驟中與任何所需羧酸反應以獲得類似中間物。在第二反應步驟中，此醇混合物係藉由官能度n之二-或聚異氰酸酯R(NCO)n 胺甲酸酯化以獲得縮水甘油醚丙烯酸酯胺甲酸酯(如先前未曾公開之申請案EP 09002180.9中所述般)。較佳係將甲基丙烯酸及丙烯酸或其衍生物或芳族羧酸用於與不飽和環氧化物反應，較佳係使用芳族或不飽和環氧化物，如苯基、二溴苯基、萘基或聯苯基縮水甘油醚或縮水甘油(甲基)丙烯酸酯作為環氧化物且較佳係使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或三異氰酸基壬烷(TIN)作為異氰酸酯組分。
在極特佳具體實施例中，使用(丙烯酸、聯苯基縮水甘油醚及TDI)、(丙烯酸、苯基縮水甘油醚及TDI)及(丙烯酸、聯苯基縮水甘油醚及HDI)之組合。
根據較佳具體實施例，希望該等寫入單體之個別折射率nD 20 (405毫微米)相差不超過0.200，較佳係不超過0.100，特別係不超過0.065且在各情況下具有1.45，較佳係1.50，特佳係1.55之折射率nD 20 (405毫微米)。利用包含此寫入單體組合之光聚合物調配物可獲得特別高之Δn值。
另外較佳係該等寫入單體為丙烯酸酯，較佳係胺甲酸酯丙烯酸酯，該等丙烯酸酯特別可為單-、二-、三-及/或多官能基。在本發明背景中，應瞭解單-、二-、三-及/或多官能基意味在各情況下每個分子之丙烯酸酯基團數目，即單官能基寫入單體具有一個丙烯酸酯基，二官能基寫入單體具有兩個丙烯酸酯基，三官能基寫入單體具有三個丙烯酸酯基且多官能基寫入單體具有超過3個丙烯酸酯基。
特佳係該光聚合物調配物包含單官能基及多官能基，特別係二-或三-官能基胺甲酸酯丙烯酸酯之組合。同樣較佳係使用二官能基與三官能基寫入單體之組合。由此等光聚合物調配物產生之全像圖具有特別高之Δn值。
該等基質聚合物較佳係聚胺甲酸酯，其特別可藉由異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)反應而獲得。
另外較佳係光聚合物調配物，其包含可藉由聚異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)反應獲得之基質聚合物、至少兩種具有在光化輻射作用下藉由聚合(輻射硬化基團)反應之乙烯系(ethylenically)不飽和基團且本身不含NCO基之不同化合物以作為寫入單體c)、自由基安定劑d)、光起始劑e)、視情況之觸媒f)及視情況之輔助劑及添加劑g)。
該異氰酸酯組分a)較佳包含聚異氰酸酯。可使用之聚異氰酸酯係所有熟諳此技者本身所熟知之化合物或其混合物，其每分子平均具有兩個或多個NCO官能基。此等物可係芳族、芳脂族、脂族或環脂族。亦可同時使用少量含有不飽和基之單異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。
例如，伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷異構物及其具有任何所需異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯異構物、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4’,4’-三異氰酸酯係適合的。
亦適合者係使用具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮及/或亞胺氧雜二二酮結構之二-或三異氰酸酯單體的衍生物。
較佳係使用以脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯為主之聚異氰酸酯。
組分a)之聚異氰酸酯特佳係脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯之二聚物或寡聚物。
極特佳係以HDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物為主之異三聚氰酸酯、脲二酮及/或亞胺氧雜二二酮。
亦可使用具有胺甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基之NCO官能基預聚物作為組分a)。組分a)之預聚物係以熟諳此技者本身所熟知的方式藉由單-、寡-或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物a2)以適合化學計量並視情況使用觸媒及溶劑的情況下反應所獲得。
適合的聚異氰酸酯a1)係所有熟諳此技者本身所熟知之脂族、環脂族、芳族或芳脂族二-或三異氰酸酯，此等物係藉由光氣法或非光氣法所獲得並不重要的。此外，亦可個別使用或以彼此任何所需混合物形式使用熟諳此技者本身所熟知且具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮或亞胺氧雜二二酮結構之單體二-及/或三異氰酸酯之較高分子量二次產物。
可使用作為組分a1)之適合單體二-及/或三異氰酸酯之實例係伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
OH官能基化合物較佳係用作異氰酸酯反應性化合物a2)以合成預聚物。此等物係類似下述組分b)之OH官能基化合物。
a2)之較佳OH官能基化合物係具有數目平均莫耳質量為200至6200克/莫耳之聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。特佳係以乙二醇及丙二醇為主且丙二醇之比例佔至少40重量%之二官能基聚醚多元醇及具有數目平均莫耳質量為200至4100克/莫耳之四氫呋喃聚合物和具有數目平均莫耳質量為200至3100克/莫耳之脂族聚酯多元醇。
極特佳係以乙二醇及丙二醇為主且丙二醇之比例佔至少80重量%之二官能基聚醚多元醇(特別係純聚丙二醇)及具有數目平均莫耳質量為200至2100克/莫耳之四氫呋喃聚合物。極特佳亦為丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(特別係ε-己內酯)與含有2至20個碳原子之脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇(特別係具有3至12個碳原子之二官能基脂族醇)之加成物。此等加成物較佳具有200至2000克/莫耳，特佳係500至1400克/莫耳之數目平均莫耳質量。
亦可使用與其他組分a1)之預聚物或寡聚物之混合物形式之脲基甲酸酯。在此等情況下，較佳係使用官能度為1至3之OH官能基化合物，1為有利的。較佳係使用具有3至20個碳原子之單官能基醇。
亦可將胺用於預聚物之製備。例如，伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基聯苯基、二官能基聚胺，如(例如)Jeffamine(具有數目平均莫耳質量為10 000克/莫耳之經胺封端之聚合物)以及其彼此之任何所需混合物係適合的。
為製備含有縮二脲基之預聚物，異氰酸酯係以過量與胺反應並形成縮二脲基。上述類型之所有寡聚或聚合一級或二級之二官能基胺在此情況下係適合作為胺以與所提二-、三-及聚異氰酸酯反應。較佳係以脂族胺及脂族異氰酸酯為主之脂族縮二脲。較佳係具有數目平均莫耳質量低於2000克/莫耳並以脂族二胺或二官能基聚胺及脂族二異氰酸酯，特別係HDI或TMDI為主之低分子量縮二脲。
較佳預聚物係由脂族異氰酸酯官能基化合物與具有數目平均莫耳質量為200至10000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物所獲得之胺甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；特佳係由脂族異氰酸酯官能基化合物與具有數目平均莫耳質量為200至6200克/莫耳之多元醇或具有數目平均莫耳質量為3000克/莫耳之(聚)胺所獲得之胺甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲，極特佳係由HDI或TMDI與具有數目平均莫耳質量為200至2100克/莫耳之二官能基聚醚多元醇(特別係聚丙二醇)獲得之脲基甲酸酯、由HDI或TMDI所獲得並以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(特別係ε-己內酯)與數目平均莫耳質量為500至3000克/莫耳，特別係1000至2000克/莫耳並含有2至20個碳原子之脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇(特別係具有3至12個碳原子之二官能基脂族醇)(特別係以與二官能基脂族異氰酸酯之其他寡聚物的混合物形式)之加成物為主的胺甲酸酯，或由HDI或TMDI所獲得並以具有數目平均莫耳質量為2000至6200克/莫耳之三官能基聚醚多元醇(特別係聚丙二醇)為主之胺甲酸酯及由HDI或TMDI與具有數目平均莫耳質量為200至1400克/莫耳之二官能基胺或聚胺(特別亦以與二官能基脂族異氰酸酯之其他寡聚物的混合物形式)所獲得之縮二脲。
上述預聚物較佳係具有低於2重量%，特佳係低於1.0重量%，極特佳係低於0.5重量%之游離異氰酸酯單體之殘基含量。
當然，該異氰酸酯組分除了所述預聚物之外可成比例地包含其他異氰酸酯組分。芳族、芳脂族、脂族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯係適合用於此目的。亦可使用此等二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合的二-、三-或聚異氰酸酯之實例係伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷異構物及其具有任何所需異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、環己烷二亞甲基二異氰酸酯異構物、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4’-三異氰酸酯或其具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異三聚氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、氧雜二三酮、脲二酮或亞胺氧雜二二酮結構之衍生物及其混合物。較佳係以藉由適合方法自過量二異氰酸酯游離之寡聚化及/或衍生化之二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，特別係彼等具六亞甲基二異氰酸酯者。特佳係HDI之寡聚異三聚氰酸酯、脲二酮及亞胺氧雜二二酮及其混合物。
異氰酸酯組分a)視情況亦可成比例地包含與異氰酸酯反應性乙烯系不飽和化合物部分反應之異氰酸酯。在此較佳係使用α,β-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、延胡索酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基單位並具有至少一個對異氰酸酯具反應性之基團的化合物以作為異氰酸酯反應性乙烯系不飽和化合物；此等物係特別具有至少一個異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。例如，適合的羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係(例如)化合物如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯，如(例如)ToneM100(Dow,USA)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、多元醇之羥基官能基單-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷，甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工業混合物。此外，單獨或與上述單體化合物組合之含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基之異氰酸酯反應性寡聚或聚合不飽和化合物皆適合。以異氰酸酯組分a)計，與異氰酸酯反應性乙烯系不飽和化合物部分反應之異氰酸酯的比例係0至99%，較佳係0至50%，特佳係0至25%，極特佳係0至15%。
上述異氰酸酯組分a)視情況亦可完全或成比例地含有與熟諳此技者由塗料技術已知之封端劑完全或部分反應之異氰酸酯。可提及下列各者以作為封端劑(blocking agent)之實例：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、***、酚、咪唑、吡唑及胺，如(例如)丁酮肟、二異丙基胺、1,2,4-***、二甲基-1,2,4-***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內酯、N-第三丁基苯甲基胺、環戊酮羧基乙基酯或此等封端劑之任何所需混合物。
基本上，每分子平均具有至少1.5個異氰酸酯反應性基團之所有多官能基異氰酸酯反應性化合物皆可用作組分b)。
在本發明背景中，異氰酸酯反應性基團較佳係羥基、胺基或硫基且特佳係羥基化合物。
適合的多官能基異氰酸酯反應性化合物係(例如)聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-及/或聚胺甲酸酯多元醇。
此外，具有低分子量，即具有低於500克/莫耳之分子量並具有短鏈，即含2至20個碳原子之脂族、芳脂族或環脂族二、三或多官能基醇亦適合作為組分b)之組成分之多官能基異氰酸酯反應性化合物。
此等物可為(例如)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇之位置異構物、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-及1,4-環己二醇、氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥基丙基酯)。適合的三元醇之實例係三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。適合的高官能基醇係二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
適合的聚酯多元醇係(例如)如可以已知方式由脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其酸酐與具有OH官能基為2之多元醇獲得之線性聚酯二元醇或經分支聚酯多元醇。
此等二-或多羧酸或酸酐之實例係丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或偏苯三甲酸及酸酐，如鄰酞酸酐、偏苯三甲酸酐或丁二酸酐或其彼此之任何所需混合物。
此等適合醇之實例係乙二醇、二-、三-及四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-及四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或其彼此之任何所需混合物。
較佳聚酯多元醇係以脂族醇及脂族與芳族酸之混合物為主並具有500至10 000克/莫耳之數目平均莫耳質量及1.8至6.1之官能度。
特佳聚酯多元醇係以脂族二元醇為主如丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二-、三-或聚乙二醇、二-、三-及/或四丙二醇，或上述二醇與具有較高官能度之脂族醇，如三羥甲基丙烷及/或季戊四醇之混合物(其中具有較高官能度之醇的比例以所用醇之總量計較佳係佔50重量%以下，特別係佔30重量%以下)與脂族二-或多羧酸或酸酐，如己二酸及/或丁二酸或上述脂族多羧酸或酸酐與芳族多羧酸或酸酐，如對酞酸及/或間酞酸之混合物(其中芳族多羧酸或酸酐的比例以所用多羧酸或酸酐之總量計較佳係佔50重量%以下，特別係佔30重量%以下)之組合。特佳聚酯多元醇具有1000至6000克/莫耳之數目平均莫耳質量及1.9至3.3之官能度。
聚酯多元醇亦可以天然原料，如蓖麻油為主。該等聚酯多元醇亦可以內酯之均聚物或共聚物為主，如較佳可藉由內酯或內酯混合物，如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯在開環內酯聚合中與羥基官能基化合物，如具有OH官能度2之多元醇(polyhydric alcohols)或具有官能度大於1.8之多元醇，例如上述類型者之加成反應所獲得。
在此可使用作為起始物之較佳多元醇係具有官能度為1.8至3.1且數目平均莫耳質量為200至4000克/莫耳之聚醚多元醇；特佳係具有官能度為1.9至2.2且數目平均莫耳質量為500至2000克/莫耳(特別係600至1400克/莫耳)之聚(四氫呋喃)。特佳係丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與ε-己內酯之加成物(adducts)。
此等聚酯多元醇較佳具有400至6000克/莫耳，特佳係800至3000克/莫耳之數目平均莫耳質量。其OH官能度較佳係1.8至3.5，特佳係1.9至2.2。
適合的聚碳酸酯多元醇可以本身已知方式藉由有機碳酸酯或光氣與二元醇或二元醇混合物反應獲得。
適合的有機碳酸酯係二甲基、二乙基及二苯基碳酸酯。
適合的二元醇或混合物包含所提及與聚酯段有關並具有2之OH官能度之多元醇，較佳係1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。
此等聚碳酸酯多元醇較佳係具有400至4000克/莫耳，特佳係500至2000克/莫耳之數目平均莫耳質量。此等多元醇之OH官能度較佳係1.8至3.2，特佳係1.9至3.0。
適合的聚醚多元醇為環狀醚與OH-或NH-官能基起始分子之聚加成物，該等聚加成物視情況具有嵌段結構。
適合的環狀醚係(例如)苯乙烯氧化物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇及其任何所需混合物。
可使用之起始物係所提及與聚酯多元醇有關並具有2之OH官能度之多元醇及一級或二級胺及胺基醇。
較佳聚醚多元醇係彼等上述類型專門以環氧丙烷為主者，或以環氧丙烷與其他1-環氧烷為主之無規或嵌段共聚物，其中1-環氧烷之比例不高於80重量%。特佳係具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單位之環氧丙烷均聚物及無規或嵌段共聚物，氧丙烯單位之比例以所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單位之總量計係佔至少20重量%，較佳係至少45重量%。在此，氧丙烯及氧丁烯包含所有個別線性及經分支C3-及C4-異構物。此等聚醚多元醇較佳係具有250至10 000克/莫耳，特佳係500至8500克/莫耳，極特佳係600至4500克/莫耳之數目平均莫耳質量。OH官能度較佳係1.5至4.0，特佳係1.8至3.1，極特佳係1.9至2.2。
所使用之較佳特殊聚醚多元醇係彼等由異氰酸酯反應性組分組成者，其中該異氰酸酯反應性組分包含Y(Xi-H)n型(其中i=1至10且n=2至8)且數目平均莫耳質量大於1500克/莫耳之羥基官能基多嵌段共聚物，該等Xi段在各情況下係由式II之氧伸烷基單位組成
-CH2-CH(R)-O-式II
其中R係氫、亦可經取代或可經雜原子(如醚氧)***之烷基或芳基，Y係形成該基底之起始物且Xi 段之比例以Xi 及Y段之總量計係佔至少50重量%。
外嵌段Xi 以Y(Xi -H)n 之總莫耳質量計係佔至少50重量%，較佳係66重量%且係由符合式II之單體單位組成。在Y(Xi -H)n 中，n較佳係從2至6之數值，特佳係2或3，極特佳係2。在Y(Xi -H)n 中，i較佳係從1至6之數值，特佳係1至3，極特佳係1。
在式II中，R較佳係氫、甲基、丁基、己基或辛基或含有醚基之烷基。含有醚基之較佳烷基係彼等以氧伸烷基單位為主者。
多嵌段共聚物Y(Xi-H)n較佳係具有超過1200克/莫耳，特佳係超過1950克/莫耳，但較佳不超過12000克/莫耳，特佳係不超過8000克/莫耳之數目平均分子量。
Xi嵌段僅可包含相同氧伸烷基重複單位。其亦可由不同的氧伸烷基單位無規地組成或因此以嵌段結構由不同的氧伸烷基單位組成。
Xi段較佳僅以環氧丙烷或環氧丙烷與其他1-環氧烷之無規或嵌段混合物為主，其他1-環氧烷之比例係不高於80重量%。
特佳Xi段係環氧丙烷均聚物及包含氧乙烯及/或氧丙烯單位之無規或嵌段共聚物，氧丙烯單位之比例以所有氧乙烯及/或氧丙烯單位之總量計係佔至少20重量%，特佳係40重量%。
如另外描述於下般，Xi嵌段係藉由上述環氧烷之開環聚合加入n倍羥基-或胺-官能基起始嵌段Y(H)n中。
以低於50重量%，較佳係低於34重量%之量存在於Y(Xi-H)n中之內嵌段Y係由二羥基官能基聚合物結構及/或以環狀醚為主具有較高羥基官能度之聚合物結構組成或係由二羥基官能基聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧基樹脂及/或聚胺甲酸酯結構單位及/或具有較高羥基官能度之該等結構單位或對應混合物構成。
適合的聚酯多元醇係線性聚酯二元醇或經分支聚酯多元醇如可以已知方式視情況同時使用具有較高官能度之多元醇，如三羥甲基丙烷地由脂族、環脂族或芳族二-或多羧酸或其酸酐，如(例如)丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對酞酸、間酞酸、鄰酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或偏苯三甲酸及酸酐，如鄰酞酸酐、偏苯三甲酸酐或丁二酸酐或其任何所需混合物與多元醇，如(例如)乙二醇、二-、三-及四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-及四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或其混合物製成。當然，適合用於製備聚酯多元醇之多元醇亦為環脂族及/或芳族二-及多羥基化合物。亦可使用低碳醇或其混合物之對應多羧酸酐或對應多羧酸酯取代游離多羧酸製備聚酯。
聚酯多元醇亦可以天然原料，如蓖麻油為主。該等聚酯多元醇亦可以內酯之均聚物或共聚物為主，如較佳可藉由內酯或內酯混合物，如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與羥基官能基化合物，如具有OH官能度較佳為2之多元醇，例如上述類型者之加成反應所獲得。
此等聚酯多元醇較佳具有200至2000克/莫耳，特佳係400至1400克/莫耳之數目平均莫耳質量。
適合的聚碳酸酯多元醇可以本身已知方式藉由有機碳酸酯或光氣與二元醇或二元醇混合物反應獲得。
適合的有機碳酸酯係二甲基、二乙基及二苯基碳酸酯。
適合的二元醇或混合物包含所提及本身與聚酯多元醇有關並具有2之OH官能度之多元醇，較佳係1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇亦可轉化成聚碳酸酯多元醇。特佳係將二甲基或二乙基碳酸酯用於該等醇之反應中以獲得聚碳酸酯多元醇。
此等聚碳酸酯多元醇較佳係具有400至2000克/莫耳，特佳係500至1400克/莫耳，極特佳係650至1000克/莫耳之數目平均莫耳質量。
適合的聚醚多元醇視情況為環狀醚與OH-或NH-官能基起始分子之聚加成物，該等聚加成物視情況具有嵌段結構。例如，可能提及苯乙烯氧化物、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇之聚加成物及其混合加成物和接枝產物及藉由多元醇或其混合物之縮合所獲得之聚醚多元醇和藉由多元醇、胺及胺基醇之烷氧化所獲得之聚醚多元醇作為聚醚多元醇。
適合的環狀醚聚合物特別係四氫呋喃之聚合物。
可使用具有OH或NH官能度為2至8，較佳係2至6，特佳係2至3，極特佳係2之所提及本身與聚酯多元醇有關之多元醇及一級或二級胺和胺醇作為起始物。
此等聚醚多元醇較佳係具有200至2000克/莫耳，特佳係400至1400克/莫耳，極特佳係650至1000克/莫耳之數目平均莫耳質量。
特佳係使用四氫呋喃之聚合物作為起始物所用之聚醚多元醇。
當然，亦可將上述組分之混合物用於內嵌段Y。
內嵌段Y之較佳組分係四氫呋喃之聚合物及脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇及具有數目平均莫耳質量小於3100克/莫耳之ε-己內酯的聚合物。
內嵌段Y之特佳組分係四氫呋喃之二官能基聚合物及二官能基脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇及具有數目平均莫耳質量小於3100克/莫耳之ε-己內酯的聚合物。
起始段Y極特佳係以二官能基脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或具有數目平均莫耳質量大於500克/莫耳並小於2100克/莫耳之四氫呋喃的聚合物。
所用較佳結構Y(Xi-H)n之嵌段共聚物包含超過50重量%之上述Xi嵌段並具有大於1200克/莫耳之數目平均總莫耳質量。
特佳嵌段共多元醇係由小於50重量%之脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF與超過50重量%之上述根據本發明嵌段Xi組成並具有大於1200克/莫耳之數目平均莫耳質量。特佳嵌段共聚物係由小於50重量%之脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF與超過50重量%之上述根據本發明嵌段Xi組成並具有大於1200克/莫耳之數目平均莫耳質量。
極特佳嵌段共聚物係由小於34重量%之脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內酯)或聚-THF與超過66重量%之上述根據本發明嵌段Xi組成並具有大於1950克/莫耳之數目平均莫耳質量。
所述嵌段共多元醇係藉由環氧烷加成法所製得。首先，環氧烷與具有Zerewitinoff活性氫原子之起始化合物Y(H)n之鹼催化加成反應具工業重要性，其次利用雙金屬氰化物化合物(“DMC觸媒”)進行此反應變得逐漸重要。若鍵結於N、O或S之氫根據Zerewitinoff所發現之方法藉與甲基碘化鎂反應而提供甲烷時，將其稱為Zerewitinoff活性氫原子(有時亦稱為”活性氫”)。具有Zerewitinoff活性氫原子之化合物的典型實例係包含羧基、羥基、胺基、亞胺基或硫醇基之官能基的化合物。環氧烷如(例如)環氧乙烷或環氧丙烷與具有Zerewitinoff活性氫原子之起始化合物係在鹼金屬氫氧化物的存在下進行鹼催化加成反應，但亦可使用鹼金屬氫化物、鹼金屬羧酸鹽或鹼土金屬氫氧化物。在環氧烷之加成反應完成後，必須(例如)藉以稀礦物酸，如硫酸或磷酸中和並去除所得鹽而使聚醚鏈上之聚合活性中心去活化。在根據本發明方法中，較佳係使用DMC觸媒。特佳係使用描述於(例如)US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310及WO 00/47649之高去活化DMC觸媒。典型實例係描述於EP-A 700 949且除了雙金屬氰化物化合物(如六氰基鈷(III)酸鋅及有機錯合配位基(如第三丁醇))之外亦包含具有數目平均分子量大於500克/莫耳之聚醚之高活性DMC觸媒。由於此等觸媒之高活性，可以不需另外加工聚醚多元醇之小量使用之。該方法係更詳細地描述於下。以小於50重量%之量存在於嵌段共聚物中之OH官能基前驅物Y係用作”起始多元醇”，環氧烷係於其上聚合以致最後獲得多嵌段共聚物。所用環氧烷較佳係環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物。藉由烷氧化合成聚醚鏈可(例如)僅以一種單體環氧化物進行或亦可無規或嵌段地以多種不同單體環氧化物進行。
基質聚合物之製備中組分a)及b)之較佳組合為：
A)丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯與具有官能度為1.8至3.1且數目平均莫耳質量為200至4000克/莫耳之聚醚多元醇之加成物與以HDI為主之異三聚氰酸酯、脲二酮、亞胺氧雜二二酮及/或其他寡聚物的組合。特佳係ε-己內酯與具有官能度為1.9至2.2且數目平均莫耳質量為500至2000克/莫耳(特別係600至1400克/莫耳)之聚(四氫呋喃)之加成物(其數目平均總莫耳質量為800至4500克/莫耳，特別係1000至3000克/莫耳)與以HDI為主之寡聚物、異三聚氰酸酯及/或亞胺氧雜二二酮的組合。
B)以丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、新戊二醇、具有數目平均莫耳質量小於500克/莫耳之二-、三-或聚乙二醇、三-及/或四丙二醇為主之聚酯多元醇與脂族二-或多羧酸或酸酐，如己二酸及/或丁二酸的組合，或上述脂族多羧酸或酸酐與具有數目平均莫耳質量為1000至4000克/莫耳且官能度為1.9至3.0之芳族多羧酸或酸酐，如對酞酸及/或間酞酸之混合物(其中芳族多羧酸或酸酐之比例以所用多羧酸或酸酐之總量計較佳係佔30重量%以下)與以HDI為主之寡聚物、異三聚氰酸酯及/或亞胺氧雜二二酮的組合。
C)具有數目平均莫耳質量為500至8500克/莫耳且OH官能度為1.8至3.2並僅以環氧丙烷為主之聚醚多元醇，或以環氧丙烷及環氧乙烷為主之無規或嵌段共多元醇(環氧乙烷之比例不高於60重量%)與由脂族異氰酸酯官能基化合物及具有數目平均莫耳質量為200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物獲得之胺甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲的組合。特佳係具有數目平均莫耳質量為1800至4500克/莫耳且OH官能度為1.9至2.2之環氧丙烷均聚物與由HDI或TMDI與具有數目平均莫耳質量為200至2100克/莫耳之二官能基聚醚多元醇(特別係聚丙二醇)獲得之脲基甲酸酯的組合。
D)具有總數目平均莫耳質量為1950至9000克/莫耳，較佳係1950至6000克/莫耳之式II之聚醚嵌段或多嵌段共聚物(其中Y係在各情況下具有1.8至3.1之OH官能度及400至2000克/莫耳之數目平均莫耳質量之純脂族聚碳酸酯多元醇或四氫呋喃之聚合物，n係2，i係1或2且R係甲基或H)與由脂族異氰酸酯官能基化合物及數目平均莫耳質量為200至6000克/莫耳之寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物獲得之胺甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲的組合或與以HDI為主之異三聚氰酸酯、脲二酮、亞胺氧雜二二酮及/或其他寡聚物的組合。特佳係式II之聚醚嵌段或多嵌段共聚物(其中Y係以1,4-丁二醇及/或1,6-己二醇與二甲基或二乙基碳酸酯為主之純脂族聚碳酸酯多元醇或具有OH官能度為1.8至2.2且數目平均莫耳質量為600至1400克/莫耳(特別係高達1000克/莫耳)之四氫呋喃聚合物，n係2，i係1或2且R係甲基或H，其中環氧乙烷單位之比例以Xi之總質量計不高於60重量%)與由HDI或TMDI與具有數目平均莫耳質量為200至2100克/莫耳之二官能基聚醚多元醇(特別係聚丙二醇)獲得之脲基甲酸酯的組合，與具有數目平均莫耳質量為200至1400克/莫耳(特別係與其他二官能基脂族異氰酸酯之寡聚物的混合物)以脂族二胺或聚胺及脂族二異氰酸酯，特別係HDI及TMDI為主之縮二脲的組合，與由HDI或TMDI獲得並以丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯(特別係ε-己內酯)與具有200至3000克/莫耳，特佳係1000至2000克/莫耳之數目平均莫耳質量之含有2至20個碳原子的脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能基醇(特別係具有3至12個碳原子之二官能基脂族醇)(特別係與其他二官能基脂族異氰酸酯之寡聚物的混合物)之加成物為主之胺甲酸酯的組合，或與以HDI為主之異三聚氰酸酯、亞胺氧雜二二酮及/或其他寡聚物的組合。
使用一或多種光起始劑作為組分e)。此等物通常係可藉由光化輻射活化並引發對應可聚合基團聚合之起始劑。光起始劑係本身已知商業銷售之化合物、單分子(第I型)與雙分子(第II型)起始劑間係有差別的。此外，視此等起始劑之化學本質而定，其係用於上述聚合之自由基、陰離子(或)陽離子(或混合)形式。
自由基光聚合之(第I型)系統係(例如)芳族酮化合物，如二苯基酮與三級胺之組合、烷基二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(Michlers酮)、蒽酮及鹵化二苯基酮或該等類型之混合物。此外適合者為(第II型)起始劑，如安息香及其衍生物、苯甲基縮酮、醯基膦氧化物，如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物、苯基乙醛酸酯、樟腦醌、α-胺基烷基酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯基硫基)苯基]辛-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、經不同取代之六芳基雙咪唑(HABI)及適合的共起始劑，如(例如)氫硫基苯并唑及α-羥基烷基酮(alpha-hydroalkylphenones)。描述於EP-A 0223587並由芳烷基硼酸銨與一或多種染料之混合物組成之光起始劑系統亦可用作光起始劑。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基丁基硼酸四丁基銨、三苯基苯甲基硼酸四甲基銨、(第二丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨係適合作為芳基硼酸銨。適合的染料係(例如)新亞甲基藍、硫堇、鹼性黃、氯化頻哪氰醇(pinacynol chloride)、玫瑰紅(rhedamine)6G、棓花青(gallocyanine)、乙基紫、維多利亞(Victoria)藍R、天青石藍、甲喹啉(quinaldine)紅、結晶紫、孔雀綠(brilliant green)、鹼性橙G(astrazone orange G)、達羅(Darrow)紅、哌咯寧(pyronine)Y、鹼性紅29、吡喃(Pyrillium) I、番紅O,花青及亞甲基藍、天青A(Cunningham等人,RadTech’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicage,Apr. 19-22,1998)。
用於陰離子聚合之光起始劑通常係(第I型)系統並衍生自第一系列之過渡金屬錯合物。在此適合者為鉻鹽，如(例如)反-Cr(NH3)2(NCS)4-(Kutal等人,Macromolecules 1991,24,6872)或二茂鐵(ferrocenyl)化合物(Yamaguchi等人,Macromolecules 2000,33,1152)。另一種可能陰離子聚合係在於染料，如結晶紫無色腈(crystal violet leuconitrile)或孔雀石綠無色腈(malachite green leuconitrile)的使用，其可藉由光分解聚合氰基丙烯酸酯(Neckers等人,Macromolecules 2000,33,7761)。然而，將發色團摻入聚合物中，藉此使所得聚合物完全染色。
用於陽離子聚合之光起始劑實質上包含三個類別：芳基重氮鹽、鎓鹽(在此特別係：碘鎓、鋶及鹽)及有機金屬化合物。在有及無氫供體的存在下照射時，苯基重氮鹽可產生引發聚合之陽離子。整個系統之效率係由用於重氮化合物之相對離子的本質決定。在此適合者為反應性不太大但非常昂貴之SbF6-、AsF6-或PF6-。此等化合物通常不是非常適合用於塗佈薄膜，因為表面品質在曝光後所釋放之氮而降低(針孔，Li等人,Polymeric Materials Science and Engineering,2001,84,139)。極廣泛使用並亦可以多種形式商業購得者係鎓鹽，特別係鋶及碘鎓鹽。早已研究此等化合物之光化學多年。激發後，碘鎓鹽起初均裂並因此產生自由基和自由基陰離子，其係藉由H抽取安定化並釋出質子，然後引發陽離子聚合反應(Dektar等人,J. Org. Chem. 1990,55,639；J. Org. Chem.,1991,56,1838)。此機制亦可將碘鎓鹽用於自由基光聚合中。相對離子之選擇在此又係極重要的；同樣較佳係SbF6-、AsF6-或PF6-。此外，芳族化合物取代之選擇在此結構類別中係非常自由且實質上係由適合用於合成之起始建構塊的可取得性決定。鋶鹽係根據Norrish(II)分解之化合物(Crivello等人,Macromolecules,2000,33,825)。在鋶鹽之情況下，相對離子之選擇亦具關鍵重要性，其本身實質上清楚顯示於聚合物之硬化速率上。最佳結果通常係以SbF6-鹽獲得。因為碘鎓及鋶鹽之自吸收係發生在<300毫微米，此等化合物必須經適當敏化以藉由近UV或短波長可見光光聚合。此係利用更高度吸收的芳族化合物如(例如)蒽及其衍生物(Gu等人,Am. Chem. Soc. Polymer Preprints,2000,41(2),1266)或酚噻(phenothiazine)或其衍生物(Hua等人,Macromolecules 2001,34,2488-2494)進行。
使用此等化合物之混合物亦可能有利。視用於硬化之輻射源而定，光起始劑之類型及濃度必須以熟諳此技者已知方式修改。更多細節係描述於(例如)P. K. T. Oldring(著),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,第3卷,1991,SITA Technology,London,第61-328頁中。
較佳光起始劑e)係三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基丁基硼酸四丁基銨、參(4-第三丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨及參(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨與染料，如(例如)鹼性橙G、亞甲基藍、新亞甲基藍、天青A、吡喃I、番紅O、花青、棓花青、孔雀綠、結晶紫、乙基紫及硫堇之混合物。
所用光起始劑系統較佳包含陰離子、陽離子或中性染料及共起始劑。
該光聚合物調配物之其他組成分可為：d)自由基安定劑，f)視情況之觸媒或g)其他輔助劑及添加劑。
如(例如)”Methoden der organic Chemie[Methods of Organic Chemistry](Houben-Weyl),第4版，第XIV/1卷，433及其後數頁”中所述之抑制劑及抗氧化劑係適合作為自由基安定劑之實例。適合的物質類別係(例如)酚，如(例如)2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、甲酚、氫醌、苯甲基醇，如(例如)二苯甲醇，視情況還有苯醌，例如2,5-二-第三丁基苯醌，視情況亦可選用芳族胺，如二異丙基胺或酚噻。
較佳係2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、酚噻、對-甲氧基酚、2-甲氧基-對-氫醌及二苯甲醇。
視情況可使用一或多種觸媒。用於加速胺甲酸酯之形成的觸媒有多種。用於此目的之已知觸媒係(例如)辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧基]錫烷、二甲酸二甲基錫、雙(乙基己酸)鋯、乙醯丙酮酸鋯或三級胺，如(例如)1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶。
較佳係二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧基]錫烷、二甲酸二甲基錫、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶并(1,2-a)嘧啶。
當然，視情況可使用其他輔助劑或添加劑。此等物可為(例如)塗料技術領域中慣用的添加劑，如溶劑、塑化劑、均染劑或助黏劑。同時使用一種類型之多種添加劑亦可能有利。當然，使用多種類型之多種添加劑亦可能有利。
該光聚合物調配物可另外包含胺甲酸酯作為塑化劑，其中該等胺甲酸酯較佳可經至少一個氟原子取代。
該等胺甲酸酯較佳係具有通式III結構件之化合物。
該等物如上述般可獲自單官能基醇及單官能基異氰酸酯。該等物較佳係經至少一個氟原子取代。
更佳係該等氟胺甲酸酯具有通式IV
其中n係1且n係8，R3 、R4 、R5 皆為氫及/或彼此獨立地為線性、經分支、環狀或雜環狀未經取代或視情況亦經雜原子取代之有機基團，基團R3 、R4 、R5 中至少一者係經至少一個氟原子取代。在此R3 特佳係具有至少一個氟原子之有機基團。
根據另一具體實施例，R3 可包含1-20 CF2 基及/或一或多個CF3 基，特佳係1-15 CF2 基及/或一或多個CF3 基，特佳係1-10 CF2 基及/或一或多個CF3 基，極特佳係1-8 CF2 基及/或一或多個CF3 基，R4 可包含C1-C20烷基，較佳係C1-C15烷基，特佳係C1-C10烷基或氫及/或R5 可包含C1-C20烷基，較佳係C1-C15烷基，特佳係C1-C10烷基或氫。
該等氟胺基甲酸可具有10-80重量%之氟，較佳係13-70重量%之氟，特佳係17.5-65重量%之氟之氟含量。
根據本發明另一較佳具體實施例，希望該光聚合物調配物含有10至89.999重量%，較佳係25至70重量%之基質聚合物，10至60重量%，較佳係25至50重量%之寫入單體、0.001至5重量%之光起始劑及視情況0至4重量%，較佳係0至2重量%之觸媒、0至5重量%，較佳係0.001至1重量%之自由基安定劑、0至30重量%，較佳係0至25重量%之塑化劑和0至5重量%，較佳係0.1至5重量%之其他添加劑，所有組成分之總和為100重量%。
特佳係使用包含25至70重量%由組分a)化合物及組分b)化合物組成之基質聚合物，25至50重量%之寫入單體、0.001至5重量%之光起始劑，0至2重量%之觸媒、0.001至1重量%之自由基安定劑、視情況0至25重量%之上述胺甲酸酯和視情況0.1至5重量%之其他添加劑之光聚合物調配物。
本發明之第二態樣係關於根據本發明光聚合物調配物用於製備光學元件，特別係製造全像元件及影像之用途。該等全像元件可具有(例如)光學鏡片、鏡子、偏向鏡、過濾器、漫散屏、繞射元件、光導體、波導、投影屏及/或光罩之功能。此外，亦可製造全像影像或表徵，如(例如)用於個人肖像、安全文件中之生物特徵量測表徵者，或一般用於廣告、安全標號、商標保護、商標品牌、標籤、設計元件、裝飾、圖解、收藏品、影像及類似物之影像或影像結構和可代表數位資料之影像，尤其亦與上述產物結合者。板、薄膜、層、層結構或成型物層亦可由根據本發明光聚合物調配物製成。
本發明之第三態樣係一種製備根據本發明光聚合物調配物之方法，其中基質聚合物、寫入單體、光起始劑、視情況之塑化劑及視情況其他添加劑混合以獲得光聚合物調配物。
因此，本發明另外關於一種製造紀錄視覺全像圖之媒體的方法，其中將此等光聚合物調配物施用於模具之基板上並硬化之。本發明亦關於因此可獲得之媒體。
根據本發明方法較佳係以除了組分a)之外，將根據本發明聚胺甲酸酯組成物之組分彼此均勻混合且僅在施用於基板或模具中之前立即摻合組分a)的方式進行。
可使用所有熟諳此技者本身由混合技術已知之方法及設備，如(例如)攪拌槽或動態及靜態混合器進行混合。然而，較佳係無死區或僅有極少死區之設備。此外，較佳係在極短時間內進行混合並使兩待混合組分極徹底混合之方法。特別地，動態混合器，特別係彼等該組成物僅在混合器中彼此接觸者皆適合用於此目的。
程序期間之溫度係0至100℃，較佳係10至80℃，特佳係20至60℃。
必要時，亦可在(例如)1毫巴之降低壓力下進行個別組分或總混合物之除氣。較佳係進行除氣，特別係在添加組分a)之後以防止因可獲得媒體中之殘留氣體而形成氣泡。
在摻合組分a)之前，該等混合物係以儲存安定中間物形式儲存，視情況達數個月。
在摻合根據本發明聚胺甲酸酯組成物之組分a)之後，視組成而定，在室溫下硬化數秒至數小時可獲得液體調配物。
聚胺甲酸酯組成物之組分的比例以及類型和反應性較佳係經調整而使在室溫下摻合組分a)之後硬化數分鐘至16小時。
上述有關硬化行為之調整對熟諳此技者而言可容易地在組分之上述用量範圍內及各情況下可用組分，特別係較佳組分以例行實驗方式進行。
根據本發明聚胺甲酸酯組成物在所有組分完全混合後在25℃下立即具有一般10至100 000毫帕.秒，較佳係100至20 000毫帕‧秒，特佳係200至10 000毫帕‧秒，特佳係500至5000毫帕‧秒之黏度，因此即使為無溶劑形式，其亦具有極佳加工特性。在適合溶劑之溶液中可在25℃下建立低於10 000毫帕‧秒，較佳係低於2000毫帕‧秒，特佳係低於500毫帕‧秒之黏度。
以15克之量及0.005重量%至0.1重量%之觸媒含量在25℃下硬化不到4小時之上述類型的聚胺甲酸酯組成物經證明係有益的。
所有熟諳此技者已知之個別慣用方法，如(特別係)刮刀塗布、傾倒、印刷、絲網印刷、噴霧或噴墨印刷皆適合用於施用於基板上或模具中。
本發明之第四態樣係一種使包含根據本發明光聚合物調配物之全像媒體曝光之方法，其中該等寫入單體係經電磁輻射選擇性地聚合。
下列實例係用於說明本發明。除非另外註明，所有陳述之百分率皆以重量百分率計。
起始物：
異氰酸酯組分1係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，以己烷二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯，亞胺氧雜二二酮之比例為至少30%，NCO含量：23.5%。
異氰酸酯組分2係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，己烷二異氰酸酯加成於數目平均莫耳質量為4000克/莫耳之聚丙二醇之全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6-6.4%。
異氰酸酯組分3係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，以己烷二異氰酸酯為主之脂族聚異氰酸酯，NCO含量：20%。
異氰酸酯組分4係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，己烷二異氰酸酯加成於數目平均莫耳質量為約280克/莫耳之聚丙二醇之全脲基甲酸酯，NCO含量：5.6-6.4%。
異氰酸酯組分5係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之商業產品，29.4莫耳%以HDI為主之異三聚氰酸酯與70.6莫耳%具有數目平均莫耳質量為650克/莫耳之聚(ε-己內酯)與HDI之胺甲酸酯的混合物，NCO含量：10.5-11.5%。
異氰酸酯組分6係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之商業產品，以六亞甲基二異氰酸酯為主之脂族縮二脲類型，NCO含量：22.5-23.5%。
多元醇1係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇2係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之商業產品，平均莫耳質量為4000克/莫耳之聚環氧丙烷。
多元醇3係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇4係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇5係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇6係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇7係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇8係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇9係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
多元醇10係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之商業產品，具有平均莫耳質量為2000克/莫耳以己二酸、己二醇、新戊二醇為主之聚酯。
DMC觸媒：可藉由EP-A 700 949中所述方法獲得以六氰基鈷(III)酸鋅為主之雙金屬氰化物。
Irganox 1076係十八烷基-3,5-二-(第三)丁基-4-羥基氫桂皮酸酯(CAS 2082-79-3)。
丙烯酸酯1係雙酚A乙氧基化(1.5EO/酚)-二丙烯酸酯並獲自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,德國。nD20：1.570。
丙烯酸酯2係苯基硫乙基丙烯酸酯並獲自Bimax,Cockeysville,Maryland,USA。nD20：1.603。
丙烯酸酯3係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
丙烯酸酯4係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
丙烯酸酯5係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
丙烯酸酯6係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
丙烯酸酯7係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，製法描述於下。
觸媒1：胺甲酸酯化觸媒，二甲基雙[(1-側氧基新癸基)氧基]錫烷，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品(使用強度為10%之N-乙基吡咯啶酮溶液)。
共起始劑1：參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨[1147315-11-4]係藉由Ciba Inc.,Basel,瑞士製造之實驗產物。
共起始劑2係由66.7重量%之三苯基丁基硼酸四丁基銨[12307-06-4](獲自Showa-Denko,Fine Chemicals Group,Specialty Chemicals Department,Chemicals Division,SHOWA DENKO K.K.,日本)及33.3重量%之2-氫硫基苯并咪唑(CAS No. 583-39-1，獲自ABCR GmbH,Karlsruhe,德國)組成。
染料1係新亞甲基藍(CAS 1934-16-3)並獲自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,德國。
染料2係番紅O(CAS 477-73-6)並獲自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,德國。
染料3係乙基紫(CAS 2390-59-2)並以80%之純度獲自SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH,Steinheim,德國且以此形式使用。
添加劑1至37係Bayer MaterialScience AG,Leverkusen德國之實驗產物，其製法係描述於下。
測量方法：
所陳述OH值係根據DIN 53240-2測得。
所陳述NCO值(異氰酸酯含量)係根據DIN EN ISO 11909測得。
所陳述黏度係依下列方式測定：為測定黏度，將待研究組分或混合物在20℃下施用在流變計之錐板測量系統(獲自Anton Paar Physica,MCR型)中。
51).該測量係在下列條件下進行：
‧　測量體：錐CP25，d=25釐米，角度=1°
‧　測量間隙及錐與板間之間距：0.047釐米
‧　測量時間：10秒
‧　在250 l/秒之剪切率下測定黏度。
以光可聚合寫入單體c)測量折射率
隨樣品波長而變之折射率n係由透射及反射光譜獲得。基於此目的，約100-300毫微米厚之樣品膜係藉由旋轉塗佈以乙酸丁酯稀溶液施用於石英玻璃基板上。此層堆疊之透射及反射光譜係利用獲自STEAG ETA-Optik,CD-測量系統ETA-RT之光譜儀測得，然後將層厚度及n之光譜分散係與380-850毫微米之範圍內所量得之透射及反射光譜一致。此係利用光譜儀之內部軟體完成並另外需要事先在空白測量中所測得之石英玻璃基板的折射率數據。該等光可聚合單體c)之折射率係與405毫微米之波長有關，因此相當於nD 20 。
藉由反射裝置(reflection　arrangement)中之雙光束干涉測量全像媒體之全像特性DE及Δn
然後，如下藉由根據圖1之測量裝置測試如下所述製得之全像媒體的全像特性：借助於空間濾波器(SF)與準直透鏡(CL)一起將He-Ne雷射光束(放射波長633毫微米)轉化成平行均勻光束。信號與參考光束之最終橫截面係藉由可變光圈(I)建立。此可變光圈開口之直徑係0.4厘米。極化相依性光束分光鏡(PBS)將雷射光束分成兩條具有相同極化之同調光束。經由λ/2板，將參考光束之功率調整至0.5毫瓦且信號光束之功率為0.65毫瓦。利用半導體偵測器(D)測定功率並移開樣品。參考光束之入射角(α0)係-21.8°且信號光束之入射角(β0)係41.8°。該等角度係由垂直於光束方向之樣品開始測量。根據圖1，α0因此具有負號，而β0具有正號。在樣品(媒體)位置處，兩條重疊光束之干涉場產生明亮及昏暗條紋(fringes)的光柵(反射全像圖)，其中該等條紋係垂直於樣品中兩條入射光束之角平分線。媒體中亦稱為光柵週期之條紋間隔Λ係~225毫微米(媒體之折射率似乎為~1.504)。
圖1顯示全像媒體測試器(HMT)於λ=633毫微米(He-Ne雷射)之幾何結構：M=鏡子，S=光閘，SF=空間濾波器，CL=準直透鏡、λ/2=λ/2板，PBS=極化相依性光束分光鏡，D=偵測器，I=可變光圈，α0=-21.8°，β0=41.8°係於樣品外(媒體外)所量得之同調光束的入射角。RD=旋轉台之參考方向。
全像圖係以下列方式記錄於媒體中：
‧　兩光閘(S)打開達曝光時間t。
‧　之後，藉由關閉之光閘(S)容許媒體可使仍未聚合之寫入單體擴散5分鐘的時間。
依下列方式讀出所紀錄之全像圖。信號光束之光閘仍保持關閉。打開參考光束之光閘。將參考光束之可變光圈關閉至直徑<1釐米。此確保該光束在先前紀錄之全像圖中始終完全用於該媒體之所有旋轉角度(Ω)。在電腦控制下，旋轉台以0.05°之角度步寬涵蓋Ωmin 至Ωmax 之角度範圍。Ω係由垂直於旋轉台之參考方向的樣品測得。旋轉台之參考方向係出現在紀錄全像圖期間參考光束之入射角與信號光束之入射角具有相同大小，即α0 =-31.8°及β0 =31.8°時。Ω紀錄 則為0°。對於α0 =-21.8°且β0 =41.8°，Ω紀錄 因此係10°。一般，下列對紀錄全像圖期間之干涉場為真：
α0 =θ0 +Ω紀錄 .
θ0 係在實驗室系統中媒體外之半角且紀錄全像圖期間存在下列恆等式：
在此情況下，θ0 因此係-31.8°。在各所達旋轉角度Ω，以零級透射之光束功率係藉由對應偵測器D測得並以一級透射之光束功率係藉由偵測器D測得。在各所達角度Ω下，繞射效率係以下式之商獲得：
PD係偵測器中繞射光束之功率且PT係偵測器中透射光束之功率。
藉由上述方法測量布拉格(Bragg)曲線(其描述以繞射效率η隨所紀錄全像圖之旋轉角度Ω而變)並將其儲存在電腦中。此外，以零級透射之強度亦對旋轉角度Ω作圖並儲存在電腦中。
全像圖之最大繞射效率(DE=ηmax )，即最大值(peak value)係在Ω重建(reconstruction) 下測得。為達此目的，必要時必須改變折射光束之偵測器的位置以測定此最大值。
光聚合物層之折射率對比Δn及厚度d現係藉由耦合波理論(參照H. Kogelnik,The Bell System Technical Journal,第48卷,1969年11月，第9期，第2909-2947頁)由所測得布拉格曲線及透射強度之角度變化測得。由於光聚合所造成之厚度縮小，應注意全像圖之條紋間隔Δ’及條紋之位向(傾斜)可能偏離干涉圖案之條紋間隔Δ及其位向。因此，在達到最大繞射效率之旋轉台Ω重建 的角度α0 ’或對應角度亦將偏離α0 ’或對應Ω紀錄 。因此，布拉格條件改變。將此改變納入評估方法之考慮中。評估方法係描述於下：所有與所紀錄之全像圖相關，但與干涉圖案無關之幾何量係以虛線所示量表示。
根據Kogelnik，下列確實根據反射全像圖之布拉格曲線η(Ω)：
其中：
讀取全像圖(“重建”)時，類似上述般下列為真：
在布拉格條件下，”相位偏移”DP係0。因此，下列為真：
α'0 =θ0 +Ω重建
sin(α'0 )=n ‧sin(α')
仍未知之角度β’可由紀錄全像圖期間干涉場之布拉格條件與讀取全像圖期間之布拉格條件的比較測得，假設僅發生厚度縮小。然後下列為真：
ν係光柵厚度，ξ係失調(detuning)參數及Ψ’係所紀錄之折射率光柵的位向(傾斜)。α’及β’相當於紀錄全像圖期間，但在媒體中所測得並可應用於全像圖之光柵(厚度收縮後)之干涉場的角度α0及β0。n係光聚合物之平均折射率並設為1.504。λ係在真空中雷射光之波長。
然後，ξ=0之最大繞射效率(DE=ηmax )係：
繞射效率之測量數據、理論布拉格曲線及透射強度係對亦稱為角度失調之旋轉中心角ΔΩ≡Ω重建 -Ω=α’0 -作圖並呈現於圖2中。
因為DE已知，根據Kogelnik之理論布拉格曲線的形狀僅藉由光聚合物層之厚度d’測得。針對既定厚度d’經由DE修正Δn而使DE之測量及理論值總是一致。現調整d’直到理論布拉格曲線之第一次最小值(first secondary minima)之角度位置與透射強度之第一次最大值(first secondary maxima)之角度位置一致且另外理論布拉格曲線之半高全幅值(full width at half maximum，FWHM)與透射強度之半高全幅值一致。
由於反射全像圖在藉由Ω掃描重建時旋轉之方向，但繞射光之偵測器僅可偵測有限角度範圍，寬全像圖(小d’)之布拉格曲線無法以Ω掃描偵測到，但僅中央區域經適合的偵測器定位。與布拉格曲線互補之透射強度的形狀因此另外可用於調整層厚度d’。
圖2顯示對角度失調ΔΩ作圖之所測得透射功率PT(右邊y軸)之實線、對角度失調ΔΩ作圖之所測得繞射效率η(左邊y軸)之實心圓(若偵測器之有限尺寸允許)及Kogelnik理論相稱性之虛線(左邊y軸)。對於一調配物，可在不同媒體上以不同曝光時間t重覆此程序數次以測定DE在紀錄全像圖期間達到飽和值之入射雷射光束的平均能量劑量。平均能量劑量E係如下由角度α0及β0定座標之兩部分光束的功率(Pr=0.50毫瓦之參考光束及Ps=0.63毫瓦之信號光束)、曝光時間t及可變光圈之直徑(0.4厘米)獲得：
調整個別光束之功率以致媒體中在所用角度α0 及β0 下獲得相同功率密度。
作為替代案I，相當於圖1所示裝置之試驗亦可利用放射波長λ為532毫微米之綠色雷射進行。在此，α0 =-11.5°及β0 =33.5°且Pr =1.84毫瓦及Ps =2.16毫瓦。
在實例中，在各情況下紀錄Δn之最大值並每臂所用劑量為4至64毫焦耳/平方厘米。
多元醇1之製法：
起初將0.18克之辛酸錫、374.8克之ε-己內酯及374.8克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)導入1公升燒瓶中並加熱至120℃，保持在此溫度下，直到固體含量(非揮發性組成物之比例)為99.5重量%或更高。之後，進行冷卻並獲得蠟狀固體之產物。
多元醇3之製法：
將2465克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)稱入20公升裝有攪拌器之反應容器中並加入450.5毫克之DMC觸媒。然後隨以約70rpm攪拌加熱至105℃。藉由施加真空及以氮氣去真空三次以氮氣交換空氣。將攪拌速度增加至300rpm之後，藉由真空泵浦運轉並在約0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達72分鐘。之後，藉由氮氣建立0.3巴之壓力並通入242克之環氧丙烷(PO)開始進行聚合。藉此使壓力增加至2.03巴。8分鐘後，壓力再度下降至0.5巴並在2.34巴下以2小時11分鐘的時間另外計量送入12.538公斤之PO。在結束計量送入PO後11分鐘，在1.29巴之殘餘壓力下施加真空並使其完全除氣。藉由添加7.5克之Irganox 1076安定化產物並獲得無色黏稠液體(OH數：27.8毫克KOH/克，25℃下之黏度：1165毫帕‧秒)。
多元醇4之製法：
將2475克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)稱入20公升裝有攪拌器之反應容器中並加入452.6毫克之DMC觸媒。然後隨以約70rpm攪拌加熱至105℃。藉由施加真空及以氮氣去真空三次以氮氣交換空氣。將攪拌速度增加至300rpm之後，藉由真空泵浦運轉並在約0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達57分鐘。之後，藉由氮氣建立0.5巴之壓力並同時通入100克之環氧乙烷(EO)及150克之PO以開始進行聚合。藉此使壓力增加至2.07巴。10分鐘後，壓力再度下降至0.68巴並在2.34巴下以1小時53分鐘的時間另外計量送入5.116公斤之EO與7.558公斤之PO的混合物。在結束計量送入環氧化物後31分鐘，在2.16巴之殘餘壓力下施加真空並使其完全除氣。藉由添加7.5克之Irganox 1076安定化產物並獲得稍微混濁之黏稠液體(OH數：27.1毫克KOH/克，25℃下之黏度：1636毫帕‧秒)。
多 元醇5之製法：
將1707克藉由(3-甲基)-1,5-戊二醇與碳酸二苯基酯聚縮合所製得具有數目平均莫耳質量為650克/莫耳的聚碳酸酯二醇稱入20公升之反應容器中並加入527毫克之DMC觸媒。然後隨以約70rpm攪拌加熱至130℃。藉由施加真空及以氮氣去真空三次以氮氣交換空氣。將攪拌速度增加至300rpm之後，藉由真空泵浦運轉並在約0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達85分鐘。之後，藉由氮氣建立0.2巴之壓力並通入174克之PO以開始進行聚合。藉此使壓力增加至2.26巴。6分鐘後，壓力再度下降至0.55巴並在1.36巴下以1小時32分鐘的時間另外送入8.826公斤之PO。在結束計量送入PO後22分鐘，在0.674巴之殘餘壓力下施加真空並使其完全除氣。藉由添加5.27克之Irganox 1076安定化產物並獲得無色黏稠液體(OH數：24.8毫克KOH/克，25℃下之黏度：1659毫帕‧秒)。
多元醇6之製法：
將3.621公斤之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500克/莫耳OH)稱入20公升裝有攪拌器之反應容器中並加入525毫克之DMC觸媒。然後隨以約70rpm攪拌加熱至105℃。藉由施加真空及以氮氣去真空三次以氮氣交換空氣。將攪拌速度增加至300rpm之後，藉由真空泵浦運轉並在約0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達54分鐘。之後，藉由氮氣建立0.2巴之壓力並通入363克之環氧丙烷(PO)以開始進行聚合。藉此使壓力增加至2.42巴。7分鐘後，壓力再度下降至0.34巴並在2.9巴下以2小時29分鐘的時間另外計量送入11.379公斤之PO。在結束計量送入PO後47分鐘，在1.9巴之殘餘壓力下施加真空並使其完全除氣。藉由添加7.5克之Irganox 1076安定化產物並獲得無色黏稠液體(OH數：27.6毫克KOH/克，25℃下之黏度：1498毫帕‧秒)。
多元醇7之製法：
將250克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)稱入1公升不銹鋼反應器中並加入22.1毫克之DMC觸媒。藉由施加真空及以氮氣去真空五次以氮氣交換空氣，然後隨以約800rpm攪拌加熱至125℃。之後，藉由真空泵浦運轉並在0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達30分鐘。然後，在125℃下隨攪拌(800rpm)以90分鐘之時間將296克之PO及197克之EO的混合物計量送入反應器中。將環氧化物完全計量送入後，隨攪拌在125℃下繼續反應45分鐘，然後在高真空中90℃下蒸掉容易揮發的餾份達30分鐘。冷卻至室溫後，自反應器卸出產物並藉由500ppm之Irganox 1076的添加安定之。獲得澄清液體之產物(OH數：58.2毫克KOH/克，25℃下之黏度：471毫帕‧秒)。
多元醇8之製法：
將350克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)稱入1公升不銹鋼反應器中並加入21.4毫克之DMC觸媒。藉由施加真空及以氮氣去真空五次以氮氣交換空氣，然後隨以約800rpm攪拌加熱至125℃。之後，藉由真空泵浦運轉並在0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達30分鐘。然後，在125℃下隨攪拌(800rpm)以70分鐘的時間將218克之PO及145克之EO的混合物計量送入反應器中。在環氧化物完全計量送入後，隨攪拌在125℃下繼續反應45分鐘，然後在高真空中90℃下蒸掉容易揮發的餾份達30分鐘。冷卻至室溫後，自反應器卸出產物並藉由500ppm之Irganox 1076的添加安定之。獲得室溫下為無色之蠟狀產物(OH數：59.2毫克KOH/克，25℃下之黏度：682毫帕‧秒)。
多 元醇9之製法：
將250克之二官能基聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量325克/莫耳OH)稱入1公升不銹鋼反應器中並加入22.1毫克之DMC觸媒。藉由施加真空及以氮氣去真空五次以氮氣交換空氣，然後隨以約800rpm攪拌加熱至125℃。之後，藉由真空泵浦運轉並在0.1巴之壓力下使氮氣由下穿過混合物達30分鐘。在125℃下隨攪拌(800rpm)以60分鐘的時間將46克之PO計量送入反應器中。在環氧化物完全計量送入後，隨攪拌在125℃下繼續反應45分鐘，然後在高真空中90℃下蒸掉容易揮發的餾份達30分鐘。冷卻至室溫後，自反應器卸出產物並藉由500ppm之Irganox 1076的添加安定之。獲得澄清液體之產物(OH數：55.1毫克KOH/克，25℃下之黏度：536毫帕‧秒)。
丙烯酸酯3之製備： (偶磷基亞硫醯基(thioyl)參(氧基-4,1-伸苯亞胺基羰氧基乙-2,1-二基)三丙烯酸酯)：
起初將0.1克之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基錫(DesmorapidZ,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)及213.07克強度為27%之參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯於乙酸乙酯的溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國之產物)導入500毫升圓底燒瓶中並加熱至60℃。之後，逐滴加入42.37克之2-羥基乙基丙烯酸酯並將混合物另外保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。之後，進行冷卻並在真空下完全去除乙酸乙酯。獲得半結晶固體之產物。nD 20 ：1.610。
丙烯酸酯4之製備： 2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯)：
起初將0.02克之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.01克Z,11.7克之3-(甲基硫基)苯基異氰酸酯導入100毫升圓底燒瓶中並加熱至60℃。之後，逐滴加入8.2克之2-羥基乙基丙烯酸酯並將混合物另外保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。然後，進行冷卻。獲得淡黃色液體之產物。nD 20 ：1.626。
丙烯酸酯5之製備： ((4-甲基苯-1,3-二基)雙[胺甲醯氧基-3-(聯苯基-2-氧基)丙-2,1-二基]雙丙烯酸酯與(4-甲基苯-1,3-二基)雙[胺甲醯氧基-3-(聯苯基-2-氧基(biphenyl-2-yloxy))丙-2,1-二基]雙丙烯酸酯及類似異構物)之混合物)：
起初將430.2克之Denacol EX 142(Nagase-Chemtex,日本)、129.7克之丙烯酸、1.18克三苯基膦及0.0056克之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚導入具有迴流冷凝器及攪拌器之三頸燒瓶中。此外，令空氣緩慢地通過並恆溫在60℃。之後，在90℃下攪拌24小時。獲得具有OH數為157.8毫克KOH/克之澄清液體。起初將21.3克之此中間物及5.2克之2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯之混合物(Desmodur T80,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)導入具有迴流冷凝器及攪拌器之三頸燒瓶中。此外，使空氣緩慢地通過並恆溫在60℃。在初始放熱反應之後，在60℃下攪拌產物24小時。獲得NCO為0%之澄清無色光亮的產物。nD 20 ：1.643。
丙烯酸酯6之製備： ((4-甲基苯-1,3-二基)雙[胺甲醯氧基-3-苯氧基丙-2,1-二基)雙丙烯酸酯與(4-甲基苯-1,3-二基)雙(胺甲醯氧基-3-苯氧基丙-1,2-二基)雙丙烯酸酯及類似異構物之混合物)：
起初將112.7克之苯基縮水甘油醚、54克之丙烯酸、0.492克三苯基膦及0.0017克之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚導入具有迴流冷凝器及攪拌器之三頸燒瓶中。此外，令空氣緩慢地通過，然後恆溫在90℃。攪拌54小時並獲得澄清液體之高度黏稠產物。起初將22.4克之此產物導入具有迴流冷凝器及攪拌器之三頸燒瓶中。此外，令空氣緩慢地通過並恆溫在60℃。現以30分鐘的時間逐滴加入87克之2,4-甲苯(toluidene)二異氰酸酯(Desmodur T100,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)並釋出熱。攪拌20小時，然後加入0.005克之二月桂酸二丁基錫。獲得NCO為0%之澄清之高度黏稠產物。nD 20 ：1.612。
丙烯酸酯7之製備： ({[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}胺基)苯氧基]偶磷基亞硫醯基}雙(氧基苯-4,1-二基胺甲醯氧基乙-2,1-二基)雙丙烯酸酯)：
起初將0.5克之2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、0.25克二月桂酸二丁基錫(Desmorapid Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國)及1.00公斤強度為27%之參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯於乙酸乙酯的溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德國之產物)導入2公升圓底燒瓶中並加熱至60℃。之後，逐滴加入95.3克之六氟異丙醇並保持該溫度8小時。之後，逐滴加入133.5克之2-羥基乙基丙烯酸酯並將混合物另外保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。之後，進行冷卻並在真空下完全去除乙酸乙酯。獲得無色油之產物。nD 20 ：1.616。
添加劑1(2,2,2-三氟乙基丁基胺基甲酸酯)之製備：
起初將0.50克之Desmorapid Z及498克之異氰酸正丁酯導入2000毫升圓底燒瓶中並加熱至60℃。之後，逐滴加入502克之三氟乙醇並將混合物另外保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。然後進行冷卻。獲得無色液體之產物。
依類似添加劑1之方式以所陳述組成製備下表1中所述之添加劑2至36。
添加劑37(異丙基丁基胺甲酸酯)之製備：
起初將0.02克之Desmorapid Z及31.1克之異氰酸正丁酯導入250毫升圓底燒瓶中並加熱至60℃。之後，逐滴加入18.9克之異丙醇並將混合物另外保持在60℃下，直到異氰酸酯含量下降至0.1%以下。之後，進行冷卻並獲得澄清液體之產物。
為製造全像媒體，將寫入單體(組分c))、安定劑(組分d)(已預溶於組分c))及視情況之輔助劑和添加劑(組分g))視情況在60℃下溶於異氰酸酯反應性組分(組分b))中，然後加入10或20微米之玻璃珠(如購自Whitehouse Scientific Ltd,Waverton,Chester,CH3 7PB,United Kingdom)並徹底混合。之後，在黑暗中或藉由適當照明，稱入純形式或N-乙基吡咯啶酮(部分組分g))之稀溶液形式之光起始劑(一起為組分e))並再度混合1分鐘。視情況，在乾燥箱中不超過10分鐘內加熱至60℃。之後，加入異氰酸酯組分(組分a))並再度混合1分鐘。接著，加入觸媒溶液(組分f))並再度混合1分鐘。在<1毫巴下隨攪拌將所得混合物除氣不超過30秒，之後將其分配在50x75釐米之玻璃板上並另以玻璃板分別覆蓋此等物各者。使PU調配物在15公斤下硬化數小時(通常隔夜)。在某些情況下，媒體係在60℃下不透光的包裝中另外後硬化2小時。光聚合物層之厚度d係由所用玻璃球的直徑獲得為20微米。因為具有不同起始黏度及不同基質硬化速率之不同調配物並非總產生相同層厚度d之光聚合物層，d係在所紀錄全像圖之特徵基礎上分別由各樣品測得。對照實例1至27及實例1至118之媒體係類似此方法製得。
在下列媒體之情況下，總是將多元醇2(作為組分b))及異氰酸酯組分2(作為組分a))作為基質構件塊，特別如NCO當量比為1.02：1且總重量百分率為100%。所有實驗係以0.1%染料及溶於3.5%N-乙基吡咯啶酮(組分g))之1.0%共起始劑(一起為組分e))和所述量之強度為10%之觸媒1的N-乙基吡咯啶酮(組分f))溶液進行。
在下列媒體之情況下，總是將多元醇1(作為組分b))及異氰酸酯組分1(作為組分a))用作基質構件塊，特別以致NCO：OH比為1.02：1且總重量百分率為100%：
＊使用強度為10%之乙酸丁酯溶液
在下列媒體之情況下，總是將多元醇3(作為組分b))及異氰酸酯組分3(作為組分a))用作基質構件塊，特別以致NCO：OH比為1.02：1且總重量百分率為100%：
在下列媒體之情況下，總是將多元醇3(作為組分b))及異氰酸酯組分4(作為組分a))用作基質構件塊，特別以致NCO：OH比為1.02：1且總重量百分率為100%：
在下列媒體之情況下，總是將多元醇4(作為組分b))及異氰酸酯組分4(作為組分a))用作基質構件塊，特別以致NCO：OH比為1.02：1且總重量百分率為100%：
下列將顯示所提較佳調配物之實例(以(氟)胺甲酸酯作為添加劑)：在下列媒體之情況下，總是將多元醇1(作為組分b))及異氰酸酯組分1(作為組分a))用作基質構件塊，特別以致NCO：OH為1.02：1且總重量百分率為100%。在此，總是使用20重量%之丙烯酸酯3、20重量%之丙烯酸酯4(一起為組分c))、0.060重量%強度為10%之觸媒1於N-乙基吡咯啶酮的溶液(組分f))、1.0重量%之共起始劑1及0.10重量%之染料1(一起為組分e))及15重量%之對應添加劑(組分g))：
在下列媒體之情況下，使用下列組分。重量百分率總和與100%間之差異在各情況下係相當於用於溶解染料及共起始劑之N-乙基吡咯啶酮的用量：
M．．．鏡子
S．．．光閘
PBS．．．極化相依性光束分光鏡
SF．．．空間濾波器
CL．．．準直透鏡
D．．．偵測器
RD．．．旋轉階段之參考方向
I．．．可變光圈
λ/2．．．λ/2板
圖1顯示全像媒體測試器(HMT)於λ=633毫微米(He-Ne雷射)之幾何結構。
圖2顯示對角度失調ΔΩ作圖之所測得透射功率PT (右邊y軸)之實線、對角度失調ΔΩ作圖之所測得繞射效率η(左邊y軸)之實心圓(若偵測器之有限尺寸允許)及Kogelnik理論相稱性之虛線(左邊y軸)。
M．．．鏡子
S．．．光閘
PBS．．．極化相依性光束分光鏡
SF．．．空間濾波器
CL．．．準直透鏡
D．．．偵測器
RD．．．旋轉階段之參考方向
I．．．可變光圈
λ/2．．．λ/2板

Claims (15)

  1. 一種光聚合物調配物，其包含基質聚合物、至少兩種不同寫入單體之組合及光起始劑，該等基質聚合物係聚胺甲酸酯，其特徵在於該等寫入單體在405毫微米之波長下所量得之個別折射率nD 20 相差不超過0.200且在各情況下具有在405毫微米之波長下所量得為1.45之折射率nD 20 ；其中該至少兩種不同寫入單體包含胺甲酸酯丙烯酸酯及/或胺甲酸酯甲基丙烯酸酯且其中該光聚合物調配物又包含含有氟化胺甲酸酯之塑化劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該等寫入單體在405毫微米之波長下所量得之個別折射率nD 20 相差不超過0.100，且在各情況下具有在405毫微米之波長下所量得為1.50之折射率nD 20 。
  3. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該等寫入單體在405毫微米之波長下所量得之個別折射率nD 20 相差不超過0.065，且在各情況下具有在405毫微米之波長下所量得為1.55之折射率nD 20 。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物， 其特徵在於該等寫入單體係單-、二-、三-及/或多官能基。
  5. 根據申請專利範圍第4項之光聚合物調配物，其特徵在於其含有單官能基與多官能基，特別係二-或三官能基寫入單體之組合或二-及三官能基寫入單體之組合。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其特徵在於該等基質聚合物係可藉由異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)反應獲得之聚胺甲酸酯。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其特徵在於該等光起始劑係可藉由光化輻射活化之起始劑。
  8. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該等胺甲酸酯具有通式IV 其中n係1且n係8，R3 、R4 、R5 為氫及/或彼此獨立地為線性、經分支、環狀或雜環狀未經取 代或視情況亦經雜原子取代之有機基團，基團R3 、R4 、R5 中至少一者係經至少一個氟原子取代。
  9. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物調配物，其特徵在於該等胺甲酸酯具有通式IV 其中n係1且n係8，R3 、R4 、R5 為氫及/或彼此獨立地為線性、經分支、環狀或雜環狀未經取代或視情況亦經雜原子取代之有機基團，且R3 係具有至少一個氟原子之有機基團。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其特徵在於其含有10至89.999重量%之基質聚合物，10至60重量%之寫入單體、0.001至5重量%之光起始劑及視情況0至4重量%之觸媒、0至5重量%之自由基安定劑、0至30重量%之塑化劑和0至5重量%之其他添加劑，所有組成分之總和為100重量%。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物調配物，其特徵在於其含有25至70重量%之基質聚合物， 25至50重量%之寫入單體、0.001至5重量%之光起始劑及視情況0至2重量%之觸媒、0.001至1重量%之自由基安定劑、0至25重量%之塑化劑和0.1至5重量%之其他添加劑，所有組成分之總和為100重量%。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至11項中任一項之光聚合物調配物之用途。
  13. 根據申請專利範圍第12項之光聚合物調配物之用途，其係用製造全像元件及影像。
  14. 一種用於製備根據申請專利範圍第1至11項中任一項之光聚合物調配物之方法，其中基質聚合物、寫入單體、光起始劑、視情況之塑化劑及視情況之其他添加劑混合以獲得該光聚合物調配物。
  15. 一種使包含根據申請專利範圍第1至11項中任一項之光聚合物調配物之全像媒體曝光之方法，其中該等寫入單體係藉由電磁輻射選擇性地聚合。
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