CN1965003A - 乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物 - Google Patents

乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物 Download PDF

Info

Publication number
CN1965003A
CN1965003A CN200480043284.7A CN200480043284A CN1965003A CN 1965003 A CN1965003 A CN 1965003A CN 200480043284 A CN200480043284 A CN 200480043284A CN 1965003 A CN1965003 A CN 1965003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
evoh
ethylene
vinyl alcohol
vinyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200480043284.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1965003B (zh
Inventor
涉谷光夫
守山隆雅
井上馨
宫住伸太
松井一高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004263170A external-priority patent/JP4217198B2/ja
Priority claimed from JP2004282134A external-priority patent/JP4375739B2/ja
Application filed by Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1965003A publication Critical patent/CN1965003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1965003B publication Critical patent/CN1965003B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种能获得拉伸性提高且气体阻障性、外观性和强度优异的成型物的新的乙烯－乙烯醇共聚物及其成型物。一种乙烯－乙烯醇共聚物和其成型物，其特征在于，该乙烯－乙烯醇共聚物含有下式(1)的结构单元。(X表示除了醚键以外的任意连接链，R1～R4各自独立地表示任意的取代基，n表示0或1。)

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物
技术领域
本发明涉及新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物，更详细地说，涉及能获得拉伸性提高且气体阻障性、外观性和强度优异的成型物的新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物。
背景技术
通常，乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)透明性、气体阻障性、保香性、耐溶剂性、耐油性等优异，由于具有所述特性而用于食品包装材料、医药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料等各种包装材料。该EVOH为了能变形为实用容器，提高其机械强度等，还往往进行加热拉伸处理，此外，近年来，在由含有EVOH的多层薄片成型为容器时，由于容器形状的多样性和设计性，还可制造底部较深的容器，要求即使在成型为这样底部较深的容器的情况下，成型后容器的外观性、阻障性、以及强度良好的成型性优异的EVOH。
然而，与聚丙烯、聚苯乙烯相比，EVOH的加热拉伸性较差，因此作为其对策，提出了1)在EVOH中添加增塑剂的方法(参见例如日本特开昭53-88067号公报和日本特开昭59-20345号公报)、2)混合聚酰胺类树脂的方法(参见例如日本特开昭52-141785号公报和日本特开昭58-36412号公报)等，此外，另一方面，还提出了3)使用一种树脂组合物的方法，该树脂组合物联用拉伸性能较好且低玻璃化温度的EVOH(参见例如日本特开昭61-4752号公报、日本特开昭60-173038号公报、日本特开昭63-196645号公报、日本特开昭63-230757号公报、日本特开昭63-264656号公报和日本特开平2-261847号公报)以及4)混合3种EVOH的方法(参见例如日本特开2001-31821号公报和日本特开2001-31823号公报)等。此外，还研究了5)在EVOH中添加乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，从而改善其在低温下的加热拉伸性(参见例如日本特开平11-99594号公报)和6)通过熔融反应，在EVOH上接枝环氧化合物，从而改善热成型为容器的性能和拉伸性(参见例如WO 02/092643号公报、日本特开平2003-327619号公报)。
然而，本发明人对上述方法进行详细研究的结果发现，在上述1)的方法中，气体阻障性降低，在2)的方法中，长期使用的熔融成型性降低，在3)的方法中，加热拉伸成型性的提高在某种程度上得到确认，但由于是将组成和结构不同的EVOH混合，因此其相容性并不完全均匀，容易由于挤压条件和加热拉伸成型条件的改变受到影响，在连续拉伸成型薄膜、杯子、盘子或瓶子的情况下，无法避免次品的产生，在4)的方法中，连续成型性得到了改善，但在形成必须具有高拉伸性的拉延比大的容器时，无法避免次品的产生，在5)的方法中，较低温下的成型性得到改善，但长期使用的熔融成型性可能会降低，此外，完全没有研究加工成拉延比为2.5以上的底部较深的容器时的外观性、阻障性、容器的强度，在6)的方法中，由于EVOH与环氧化合物在熔融状态下反应，因此无法避免产生诸多的副反应产物，存在长期使用的成型性降低和产生安全卫生上让人担忧的可能性，此外，完全没有研究加工成拉延比为2.5以上的底部较深的容器时的外观性、阻障性、容器的强度。鉴于这些事实，需要一种即使在成型为底部较深的容器的情况下，成型后容器的外观性、阻障性、以及强度良好的成型性优异的EVOH。
除此之外，EVOH根据其用途还具有如下各种的问题。
例如，为了提供容器的防湿性和二氧化碳·香气成分的阻障性、机械特性等性能，将EVOH用于在EVOH层的两面层压聚酯类树脂(主要是聚对苯二甲酸乙二酯，以下简称为PET)制成的多层容器中，最近，这样的多层容器作为含碳酸的软饮料和酒精饮料的耐压瓶也是引人注目的。
另一方面，PET具有优异的透明性和刚性、适当的气体阻障性、保香性，广泛用于碳酸饮料和清凉饮料用的容器中，但在啤酒、葡萄酒等要求高度气体阻障性的用途中，其气体阻障性不足，如上所述，通过与EVOH层进行层压，可以用作优良的气体阻障容器。但是，PET这样的热塑性聚酯类树脂与EVOH通常缺乏粘合性，为了提高其层间剥离强度和耐层间剥离性，必须在其层间夹入特定的粘合性树脂。
然而，最近PET处于回收再生利用的状况，如果在层间存在粘合性树脂，则难以分离PET和EVOH，结果产生再生PET的质量降低这样的问题，因而难以投入市场。
因此，提出了不使用该粘合性树脂，直接在EVOH层的两面上层压聚酯类树脂(PET)层的多层容器(参见例如日本特开昭61-173924号公报)。但是，由于不使用粘合树脂，因此，有时正作为容器使用的时候发生EVOH层与PET层之间的层间剥离，作为其对策，提出了7)将多个EVOH混合的方法(参见例如日本特开平11-348196号公报、日本特开2001-236919号公报、日本特开2002-210888号公报日本特开2002-210889号公报)、8)使用低皂化EVOH的方法(参见例如日本特开平11-348197号公报)、9)混合其它树脂的方法(参见例如日本特开平11-79156号公报、日本特开2002-210887号公报以及日本特开2002-210890号公报)。此外，还提出了10)通过熔融反应，在EVOH上接枝环氧化合物，改善热成型为容器的性能和拉伸性的方法(参见例如日本特开2003-320600号公报)。
然而，在上述各方法中耐冲击层间剥离性得到了改善，但在7)的方法中，在EVOH之间无法完全相容，透明性降低，拉伸性不均匀，因此存在瓶子的耐压强度降低的倾向，在8)的方法中，阻障性可能会降低，在9)的方法中，透明性也可能会降低，在10)的方法中，瓶身的透明性得到了改善，但由于使用EVOH和环氧化合物在熔融状态下反应得到的EVOH组合物作为中间层，因而无法避免产生诸多的副反应产物，存在长期使用的成型性降低和产生安全卫生上让人担忧的可能性，此外，对EVOH层厚较厚的瓶子底部和颈部的透明性没有任何的考虑。此外，近年来，从节省资源化的观念出发，存在减少瓶子中树脂使用量的倾向，要求耐压性良好，并且由于无法对所有瓶子进行耐压性试验，因此要求耐压强度的偏差较小的瓶子。在迄今为止的研究中，对这样的耐压性和耐压强度的偏差没有任何的考虑，要求阻障性良好、耐冲击层间剥离性以及底部和颈部的透明性良好、且耐压性高、耐压强度的偏差较小的瓶子。
此外，EVOH通过在EVOH的表里两面上层叠低密度聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等薄膜，能维持气体阻障性、香气保持性、食品的防变色性等EVOH的特性，并能弥补掉落强度、热成型性、防湿性等EVOH的缺点而用于各种包装用途中，此外，最近，其不仅用于如上所述的食品包装用途，还用作以烃为主成分的燃料的运输·保管·贮藏用的瓶、罐、筒等容器。
但是，在这样的用途中，进一步要求提高燃料阻障性，提出了例如11)在以EVOH为中间层的容器中，其外侧的层厚度比内侧的层厚度大的燃料容器(参见例如日本特开平9-29904号公报)和12)以低乙烯含量的包含特定金属盐的EVOH为中间层的燃料容器(参见例如日本特开2001-341535号公报)等。
然而，受到近年对污染实施进一步的限制强化的影响，要求在长期实际使用的条件下也必须具有高的燃料阻障性，此外，还强烈要求燃料容器质量的稳定性，然而，在11)和12)的方法中，在受到热冲击后，燃料阻障性降低，并且，在受到热冲击前，燃料阻障性能根据各个容器产生偏差。
此外，EVOH运用其特性而成型为食品包装材料、医药品包装材料、工业化学品包装材料、农药包装材料等薄膜和薄片、或管、杯子、盘子或瓶子等容器而使用，尤其是食用肉或其加工品等脂肪性食品往往其形状不规则而其大小也不一致，因此在这样的食品包装领域中，为了提高内容物的保鲜度和外观性，EVOH往往采用收缩包装，因此期待热收缩性和气体阻障性优异的多层收缩薄膜。为了提高该目的，提出了13)将2种不同组成的EVOH混合的方法(参见例如日本特开平5-200865号公报和日本特开2000-211068号公报)，14)在EVOH中混合其它树脂的方法(参见例如日本特开平5-77352号公报、日本特开平5-228996号公报、日本特开平7-1685号公报、日本特开平8-81610号公报、日本特开平8-81570号公报和日本特开2000-246843号公报)、15)在EVOH中混合增塑剂的方法(例如日本特开平5-261815号公报和日本特开平05-200865号公报)。
然而，发现采用上述方法13)的多层收缩薄膜尽管是热收缩性和气体阻障性等优异的材料，但从结果来看由于是将2种不同组成的EVOH混合，因此其相容性不完全，在热收缩后，局部产生透明性降低的地方，或者可能是由于用于粘合EVOH层和热塑性树脂层的粘合性树脂层与EVOH层之间的粘合力降低，因此具有收缩后的多层薄膜发生层间剥离(分层)的问题。发现在采用方法14)的多层收缩薄膜中，由于混合了其它树脂，因而也存在粘合力降低、收缩后的多层薄膜发生分层的问题。此外，在采用方法15)的多层收缩薄膜中，也具有阻障性的降低和分层的问题，期望拉伸性、热收缩性、气体阻障性、热收缩后的透明性、耐分层性优异的多层收缩薄膜。
本发明的目的是提供一种能获得拉伸性提高且气体阻障性、外观性和强度优异成型物的新的乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物。
发明内容
本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于含有下式(1)的结构单元。
[化1]
Figure A20048004328400091
(X表示除了醚键以外的任意连接链，R1～R4各自独立地表示任意的取代基，n表示0或1。)
在式(1)的结构单元中，优选R1～R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为3～8的环状烃基或芳香族烃基的任一种。
在式(1)的结构单元中，优选R1～R4均是氢原子。
在式(1)的结构单元中，X优选是碳原子数为6以下的亚烷基。
在式(1)的结构单元中，n优选是0。
乙烯的含量优选是10～60mol％。
优选含有0.1～30mol％式(1)的结构单元。
优选是将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化而得到的材料。
3，4-二酰氧基-1-丁烯优选为3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，按照硼换算，优选含有0.001～0.1重量份硼化合物。
本发明涉及一种成型物，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物构成。
上述成型物优选由熔融成型得到。
本发明涉及一种薄膜和容器，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物构成。
此外，本发明涉及一种双轴拉伸吹塑瓶(blow bottle)，其特征在于包括：由乙烯-乙烯醇共聚物构成的中间层和由热塑性聚酯树脂构成的两外层。
本发明涉及一种燃料容器，其特征在于由上述乙烯-乙烯醇共聚物构成。
本发明涉及一种多层收缩薄膜，其特征在于包括：由上述乙烯-乙烯醇共聚物构成的层和层叠在该层的单面或两面上的含热塑性树脂的层。
此外，本发明涉及上述乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于包括如下工序：将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚而制备共聚物的工序以及将该共聚物皂化的工序。
附图说明
图1：实施例1中得到的EVOH皂化前的1H-NMR图表。
图2：实施例1中得到的EVOH的1H-NMR图表。
具体实施方式
本发明的EVOH的特征在于包含上式(1)的结构单元，即，具有1，2-二醇键的结构单元。对于连接EVOH主链与1，2-二醇键结构的连接链(X)，可以是除了醚键以外的任意连接链，作为该连接链，没有特别的限定，除了亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可以列举-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地是任意的取代基，优选氢原子、烷基，此外，m是自然数)，在这些基团中，在热熔融稳定性的观点上，作为连接链，优选亚烷基，进一步优选碳原子数为6以下的亚烷基。此外，在EVOH的气体阻障性能良好的观点上，优选碳原子数较少，最优选n为0的1，2-二醇键结构直接连接在分子链上的结构。在连接链(X)是醚键的情况下，熔融成型时发生分解，EVOH的热熔融稳定性降低，在这一观点上是不优选的。此外，对于R1～R4，可以是任意的取代基，没有特别的限定，优选R1～R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为3～8的环状烃基或芳香族烃基的任一种。氢原子、烷基在容易获得单体的观点上是优选的，进一步优选R1～R4均是氢原子，这在EVOH的气体阻障性良好的观点上是优选的。
对于本发明的EVOH的制造方法，没有特别的限定，如果例示作为最优选结构的在主链上直接连接1，2-二醇键结构的结构单元(n是0的情况)，则可以列举将3，4-二醇-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；将3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；将4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法；将3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。此外，在具有亚烷基作为连接链(X)时，可以列举将4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯等与乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。在共聚反应性优异的观点上看，优选将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化的方法。进一步优选使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯作为3，4-二酰氧基-1-丁烯。此外，还可以使用这些单体的混合物。此外，作为少量的杂质，还可以含有3，4-二乙酰氧基-1-丁烷、1，4-二乙酰氧基-1-丁烯、1，4-二乙酰氧基-1-丁烷等。
另外，该3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯分别是下式(2)、下式(3)、下式(4)、下式(5)表示的物质。
[化2]
Figure A20048004328400121
[化3]
Figure A20048004328400122
(R是烷基，优选甲基。)
[化4]
(R是烷基，优选甲基。)
[化5]
Figure A20048004328400132
(R是烷基，优选甲基。)
式(2)中表示的化合物可以由イ一ストマンケミカル公司购得，式(3)中表示的化合物可以由イ一ストマンケミカル公司和アクロス公司购得。
作为乙烯酯类单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，从经济上看，其中优选使用乙酸乙烯酯。
此外，在本发明中，在上述共聚时，还可以在不妨害本发明效果的范围内共聚可共聚的烯属不饱和单体。作为该单体，可以列举丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类、其盐或碳原子数为1～18的单或二烷基酯类；丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺、其酸盐或其季铵盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳原子数为1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、其酸盐或其季铵盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳原子数为1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯类；乙烯基硅烷类；乙酸烯丙基酯；烯丙基氯；烯丙基醇；二甲基烯丙基醇；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-铵氯化物；丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸；碳酸乙烯基乙二酯；碳酸乙二酯等。
此外，还可以列举N-丙烯酰胺甲基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺乙基三甲基铵氯化物、N-丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物、2-丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵氯化物、烯丙基三甲基铵氯化物、甲基烯丙基三甲基铵氯化物、3-丁烯三甲基铵氯化物、二甲基二烯丙基铵氯化物、二乙基二烯丙基铵氯化物等含阳离子基团的单体、含乙酰乙酰基的单体等。
作为乙烯基硅烷类，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基丁氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲氧基二己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基己氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油酰氧基硅烷、乙烯基二甲氧基油酰氧基硅烷等。
以下，对共聚方法进行说明，但并不限定于此。
在将3，4-二酰氧基-1-丁烯等与乙烯酯类单体和乙烯单体进行共聚时，没有特别的限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，通常进行溶液聚合。
作为共聚时单体成分的投料方法，没有特别的限制，可以采用成批投料、分批投料、连续投料等任意的方法。
另外，对3，4-二酰氧基-1-丁烯等的共聚比例没有特别的限定，可以按照向EVOH导入的结构单元(1)的量来决定共聚比例。
作为在该共聚中使用的溶剂，通常可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇和丙酮、甲乙酮等酮类，在工业上适合使用甲醇。溶剂的使用量可以按照目标共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数进行适当选择，例如，在溶剂是甲醇时，可以在S(溶剂)/M(单体)＝0.01～10(重量比)、优选在0.05～7(重量比)左右的范围内选择。
在共聚时使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、α，α’-双(过氧化新癸酰基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化特戊酸叔己酯等过氧化酯类；过氧化二正丙基二碳酸酯、过氧化二异丙基二碳酸酯、过氧化二仲丁基二碳酸酯、过氧化双(4-叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧化二-2-乙氧基乙基二碳酸酯、过氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、过氧化二甲氧基丁基二碳酸酯、二(过氧化3-甲基-3-甲氧基丁基)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化(3，3，5-三甲基己酰)、过氧化二异丁酰、过氧化月桂酰等二酰基过氧化物类等低温活性自由基聚合催化剂等。
聚合催化剂的使用量根据催化剂的种类而异，不能一概决定，可以根据聚合速度任意选择。例如，在使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯酯类单体，优选为10～2000ppm，特别优选为50～1000ppm。
此外，共聚反应的反应温度优选根据所使用的溶剂和压力，从40℃～沸点左右的范围选择。
在本发明中，羟基内酯类化合物或羟基羧酸可以与上述催化剂共存，在所得EVOH的色调良好(接近于无色)这一点上是优选的。作为该羟基内酯类化合物，只要是在分子内具有内酯环和羟基的化合物，就没有特别的限定，可以列举例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡糖酸-δ-内酯等，优选使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸。此外，作为羟基羧酸，可以列举羟基乙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，优选使用柠檬酸。
该羟基内酯类化合物或羟基羧酸的使用量在间歇式和连续式的任意一种情况下，相对于100重量份乙酸乙烯酯，均优选为0.0001～0.1重量份(进一步优选为0.0005～0.05重量份，特别优选为0.001～0.03重量份)。该使用量不足0.0001重量份的话，有时无法获得这些物质的添加效果。相反，如果超过0.1重量份，则导致妨害乙酸乙烯酯聚合的结果，是不优选的。向聚合体系内投入该化合物时，没有特别的限定，通常，以低级脂肪醇或包括乙酸乙烯酯的脂肪族酯或水等溶剂或这些溶剂的混合溶剂稀释后投入到聚合反应体系内。
所得到的共聚物接着进行皂化，在皂化时，在将上述得到的共聚物溶解在醇或含水醇中的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂进行皂化。作为醇，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度进行适当选择，通常从10～60重量％的范围选择。
作为皂化中使用的催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇盐那样的碱催化剂，硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。对于皂化催化剂的使用量，可以根据皂化方法、目标皂化度等进行适当选择，在使用碱催化剂的情况下，相对于乙烯酯类单体和3，4-二酰氧基-1-丁烯等单体的总量，通常为0.001～0.1当量，优选为0.005～0.05当量。
对于该皂化方法，根据目标皂化度，可以是间歇皂化、在传动带上的连续皂化、塔式的连续皂化的任意一种，从可减少皂化时的碱催化剂量的观点和皂化反应容易高效进行的观点出发，优选使用一定加压下的塔式皂化。此外，皂化时的压力根据目标乙烯含量而异，不能一概而论，选自2～7kg/cm2的范围，此时的温度选自80～150℃，优选选自100～130℃。
如上所述，通过将3，4-二酰氧基-1-丁烯等与乙烯酯类单体和乙烯进行共聚而制造共聚物的工序、以及将共聚物皂化的工序，可以获得本发明的EVOH。本发明的EVOH的乙烯含量和皂化度没有特别的限定，乙烯含量优选为10～60mol％(进一步优选为20～50mol％，特别优选为25～48mol％)，皂化度优选为90mol％以上(进一步优选为95mol％以上，特别优选为99mol％以上)。乙烯含量不足10mol％的话，存在高湿时的气体阻障性和外观性降低的倾向，相反，如果超过60mol％，则存在气体阻障性降低的倾向。此外，皂化度不足90mol％的话，存在气体阻障性和耐湿性等降低的倾向，是不优选的。
对于本发明EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃，负荷2160g)，也没有特别的限定，优选0.1～100g/10分钟(进一步优选0.5～50g/10分钟，特别优选1～30g/10分钟)。在熔体流动速率小于该范围的情况下，在成型时挤压机内形成高转矩状态，存在难以挤压成型或注射成型的倾向，此外，在大于该范围的情况下，在用于加热拉伸成型多层容器时，存在外观性和气体阻障性降低的倾向，是不优选的。
被导入到本发明的EVOH中的上式(1)的结构单元(具有1，2-二醇键的结构单元)的量，没有特别的限制，优选为0.1～30mol％(进一步优选为0.5～20mol％，特别优选为1～10mol％)。导入量不足0.1mol％的话，无法充分体现本发明的效果，相反，如果超过30mol％，则存在气体阻障性降低的倾向，是不优选的。此外，在调整包含1，2-二醇键的结构单元的量时，还可以将包含1，2-二醇键的结构单元的导入量不同的至少2种EVOH混合而进行调整，优选此时的EVOH的乙烯含量之差不足2mol％。此外，其中的至少一种还可以不具有包含1，2-二醇键的结构单元。
此外，在本发明中，从不仅能调节式(1)结构单元的量，且提高气体阻障性和耐压性的观点上看，优选混合2种以上EVOH使用。所混合的EVOH只要是乙烯含量不同的材料，就没有特别的限制，含有比例最多的EVOH(a)的乙烯含量与含有比例第2多的EVOH(b)的乙烯含量之差优选为2～20mol％(进一步优选为3～15mol％，特别优选为4～13mol％)。该乙烯含量之差不足2mol％的话，无法获得混合2种EVOH的效果，相反，如果超过20mol％，则透明性不佳，是不优选的。但是，在乙烯含量不同的EVOH以相同的含有比例存在的情况下，选择乙烯含量差最大的组合作为乙烯含量之差。
对2种以上EVOH的混合比例没有特别的限定，例如，在EVOH的混合物是EVOH(a)和EVOH(b)2种的情况下，重量比优选为EVOH(a)/EVOH(b)＝99/1～55/45(进一步优选为99/1～60/40)，超过99/1或不足55/45的话，无法获得混合2种EVOH的效果。此外，EVOH的混合物是EVOH(a)、EVOH(b)和EVOH(c)3种，重量比最大的EVOH记为EVOH(a)、重量比第二大的EVOH记为EVOH(b)、重量比最小的EVOH记为EVOH(c)的情况下(EVOH(b)和EVOH(c)的重量比也可以相同)，其重量比优选为EVOH(a)/EVOH(b)＝99/1～55/45(进一步优选为99/1～60/40)。超过99/1或不足55/45的话，无法获得混合多种EVOH的效果。EVOH(a)和EVOH(b)的总量与EVOH(c)的重量比选择为EVOH(a)+EVOH(b)/EVOH(c)＝99/1～67/33。此外，在EVOH(b)和EVOH(c)相对于全部EVOH是相同重量比的情况下，选择EVOH(a)和EVOH(b)的乙烯含量之差最大的组合。
本发明的EVOH组合物可以是组合物中的EVOH全部具有结构单元(1)，此外，也可以是仅一部分EVOH具有结构单元(1)，从气体阻障性良好的观点出发，优选重量比第2大的EVOH含有结构单元(1)。
作为混合2种EVOH的方法，没有特别的限定，可以列举将各EVOH溶解在水-醇或二甲亚砜等溶剂中而以溶液状态混合的方法，以各EVOH的皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物溶解于甲醇等醇溶剂中的状态混合并进行皂化的方法，或将各EVOH熔融混合的方法等，通常采用熔融混合的方法。
作为熔融混合的方法，可以列举使用例如捏合机、挤压机、混合辊、班伯里混炼机、塑料磨碎机(plast mill)等公知的混炼装置进行方法，通常在工业上优选使用单轴或双轴的挤压机，此外，根据需要，还优选设置通风孔抽吸装置、齿轮泵装置、筛网装置等。尤其是为了除去水分和副产物(热解低分子量物质等)，而在挤压机中设置1个以上的通风孔而在减压下抽吸，或者为了防止氧气混入挤压机中，而向料斗内连续供应氮气等惰性气体，从而能获得热着色和热劣化减轻了的质量优异的EVOH组合物。
此外，对向挤压机中供应各EVOH的方法也没有特别的限定，可以列举1)在向挤压机中供应各EVOH之前预先混合(上述的溶液混合或皂化前混合等)的方法、2)将各EVOH干式混合后一并供应至挤压机的方法、3)向挤压机中供应1种以上的EVOH，使其熔融后供应固体状的其它EVOH的方法(固态供应法)、4)向挤压机中供应1种以上的EVOH，使其熔融后供应熔融状态的其它EVOH的方法(熔融态供应法)等，其中，在装置简便、混合物的成本方面等上，方法2)是工业上实用的。
本发明的EVOH可以按照原样直接用于熔融成型等，也可以在不妨害本发明目的的范围内，混合饱和脂肪族酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如双脂肪酸乙二酯酰铵等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如分子量为500～10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂(例如，作为无机类吸氧剂，可以是还原铁粉类、以及向其中添加吸水性物质或电解质等的材料、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等；作为有机化合物类吸氧剂，可以是抗坏血酸及其脂肪酸酯或金属盐等、氢醌、没食子酸、含有羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛-亚胺钴、四亚甲基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、多亚乙基亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类和含羟基还原性物质的反应物、三苯甲基化合物等；作为高分子类吸氧剂，可以是含氮树脂与过渡金属的配位结合体(例如：MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的混合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键树脂与过渡金属的混合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩坏性树脂(例如聚酮)、蒽聚合物(例如聚乙烯基蒽)等，以及向这些混合物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)除臭剂(活性碳等)的材料等)、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、防带电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗结块剂、增滑剂、填充材料(例如无机填料等)、其它树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。
此外，在提高树脂的热稳定性的观点上看，在本发明的EVOH中，在不妨害本发明目的的范围内，优选添加醋酸、磷酸等酸类或其碱金属、碱土类金属、过渡金属等的金属盐、作为硼化合物的硼酸或其金属盐。
作为醋酸的添加量，相对于100重量份EVOH，优选为0.001～1重量份(进一步优选为0.005～0.2重量份，特别优选为0.010～0.1重量份)。添加量不足0.001重量份的话，有时无法充分获得其含有效果，相反，如果超过1重量份，则存在所得成型物的外观恶化的倾向，是不优选的。
此外，作为该金属盐，可以列举钠、钾、钙、镁等的醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的金属盐，优选醋酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐。此外，作为该金属盐的添加量，相对于100重量份EVOH，按照金属换算，优选为0.0005～0.01重量份(进一步优选为0.001～0.05重量份，特别优选为0.002～0.03重量份)，该添加量不足0.0005重量份的话，有时无法充分获得其含有效果，相反，如果超过0.01重量份，则存在所得成型物的外观恶化的倾向，是不优选的。另外，在向EVOH中添加2种以上碱金属和/或碱土类金属的盐的情况下，其总量优选在上述添加量的范围内。
作为硼酸金属盐，除了硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸铝·钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸镉(原硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸二价铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸镍(原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸钡(原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸铋、硼酸镁(原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)等以外，还可以是硼砂、砷硼钙石、板硼石、粒镁硼石、遂安石、硼镁石等硼酸盐矿物等，优选为硼砂、硼酸、硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)。此外，作为硼化合物的添加量，相对于组合物中的全部EVOH100重量份，按照硼换算，优选为0.001～1重量份(进一步优选为0.002～0.2重量份，特别优选为0.005～0.1重量份)。该添加量不足0.001重量份的话，有时无法充分获得其含有效果，相反，如果超过1重量份，则存在所得成型物的外观恶化的倾向，是不优选的。
对向EVOH中添加酸类或其金属盐的方法没有特别的限定，可以列举1)将含水率为20～80重量％的EVOH多孔性析出物与酸类或其金属盐的水溶液接触，使其含有酸类或金属盐，然后进行干燥的方法、2)在EVOH的均匀溶液(水/醇溶液等)中含有酸类或其金属盐后，在凝固液中挤压成绳状，然后切断所得到的绳制成小球，再进行干燥处理的方法、3)将EVOH与酸类或金属盐一并混合后，使用挤压机等进行熔融混炼的方法、4)在制造EVOH时，用醋酸等酸类将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)中和，通过水洗处理，对残存的醋酸等酸类或副产的醋酸钠、醋酸钾等碱金属盐的量进行调节的方法等。为了更显著地获得本发明的效果，优选酸类或其金属盐的分散性优异的1)、2)或4)的方法。
然后将上述1)、2)或4)的方法中获得的EVOH组合物干燥。作为干燥方法，可以使用各种干燥方法。例如，将基本上是小球状的EVOH组合物机械搅拌分散或用热风搅拌分散，同时进行流动干燥；或对基本上是小球状的EVOH组合物不施加搅拌、分散等动力作用而进行静置干燥。作为用于进行流动干燥的干燥器，可以列举圆筒·槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，此外，作为用于进行静置干燥的干燥器，作为材料静置型，可以列举间歇式箱型干燥器，作为材料移送型，可以列举带式干燥器、隧道式干燥器、竖式干燥器等，但并不限定于这些干燥器中。还可以将流动干燥和静置干燥组合进行。
作为该干燥处理时所使用的加热气体，使用空气或惰性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，在生产率与防止EVOH热劣化的观点上看，优选为40～150℃。作为该干燥处理的时间，根据EVOH组合物的含水量及其处理量而异，在生产率与防止EVOH热劣化的观点上看，通常优选15分钟～72小时左右。
在上述条件下对EVOH组合物进行干燥处理，该干燥处理后的EVOH组合物的含水率优选为0.001～5重量％(进一步优选为0.01～2重量％，特别优选为0.1～1重量％)，该含水率不足0.001重量％的话，存在长期使用的成型性降低的倾向，相反，如果超过5重量％，则在挤压成型时可能会发生发泡，是不优选的。
这样，能够获得本发明的EVOH，在本发明的EVOH中，在不损害本发明目的的范围内，还可以含有少许单体残基(3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)或单体的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯等)。
本发明的EVOH适用于成型物，尤其适用于熔融成型，可以用于制造单层或多层(层压)薄膜或薄片、容器、瓶子、管子等。作为与其它基材层压时的层压方法，可以列举例如在本发明的EVOH组合物的薄膜、薄片等上熔融挤压层叠其它基材的方法；相反，在其它基材上熔融挤压层叠该树脂的方法；将该树脂与其它基材共挤压的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物、聚氨酯化合物等公知的粘合剂将该树脂(层)与其它基材(层)干式层压的方法等。上述熔融挤压时的熔融成型温度往往选自100～300℃的范围。
作为其它基材，热塑性树脂是适用的，具体地说，优选使用直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳原子数为4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或使用不饱和羧酸或其酯对这些烯烃的均聚物或共聚物进行接枝改性的物质等广义的聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂(共聚聚酰胺也包括在内)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮以及将其还原得到的多元醇类、其它的EVOH等。从层压体的物性(尤其是强度)等实用性的观点出发，优选使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
此外，在本发明EVOH的薄膜、薄片等成型物上挤压涂覆其它基材，或者使用粘合剂层压其它基材的薄膜、薄片等的情况下，作为该基材，可以使用上述热塑性树脂以外的任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或薄片和其无机物蒸镀物、织物、无纺布、金属棉状、木质等)。
由本发明EVOH和其它基材得到的层压体的层结构，在将本发明EVOH组合物的层记为a(a1、a2、…)、其它基材例如热塑性树脂层记为b(b1、b2、…)时，只要成型物是薄膜、薄片或瓶状，就可以不仅是a/b二层结构，还可以是b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。此外，在将至少由该EVOH组合物和热塑性树脂的混合物构成的二次粉碎物料(regrind)层记为R时，还可以是b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等，如果是细丝(filament)状的话，a、b可以是双金属型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型或偏心芯鞘型等任意的组合。另外，在上述层结构中，在各个层之间，可根据需要设置粘合性树脂层，获得拉伸性优异的层压体。作为该粘合性树脂，可以使用各种材料，根据b树脂的种类而异，不能一概而论，可以列举在烯烃类聚合物(上述广义的聚烯烃类树脂)上通过加成反应或接枝反应等化学键合不饱和羧酸或其酸酐而得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物。具体地说，作为优选的材料，可以列举选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。此时，热塑性树脂中所含的不饱和羧酸或其酸酐的量优选为0.001～3重量％，进一步优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。如果该改性物中的改性量较少，则粘合性有时不充分，相反，如果过多，则会引起交联反应，成型性变差，是不优选的。此外，在这些粘合性树脂中，还可以混合本发明的EVOH组合物、其它的EVOH组合物、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、以及b层的树脂等。尤其是通过混合与粘合性树脂的母体聚烯烃类树脂不相同的聚烯烃类树脂，能够提高粘合性。
由本发明的EVOH和其它的基材得到的层压体的各层的厚度，根据层结构、b的种类、用途或容器形状、所要求的物性等不能一概而论，通常，a层选自2～500μm(进一步为3～200μm)，b层选自10～5000μm(进一步为30～1000μm)，粘合性树脂层选自1～400μm(进一步为2～150μm)左右的范围。
此外，在其它基材树脂层中，还可以含有目前已知的抗氧化剂、防带电剂、润滑剂、内核材料、防结块剂、紫外线吸收剂、蜡等。
这样得到的层压体在成型为容器时，能够体现本发明的效果，对其成型方法，可以列举通过真空成型、压力成型或真空压力成型、以及根据需要再进一步联用模塞而成型为模具形状的方法(直捏法、包模法、气胀包模法、快速反向(snap back)法、助压模塞法等)等。成型温度、真空度、压力成型的压力或成型速度等各种成型条件根据模塞形状、模具形状或原料片的性质等进行适当设定。尤其是通过使用本发明的EVOH，即使在拉延比为2.5以上的底部较深的容器的成型中，也能获得具有良好外观性、气体阻障性、强度的容器。另外，其中所谓的拉延比，表示拉延深度除以杯子上方的平均直径所得到的值。
此外，本发明的双轴拉伸吹塑瓶包含由本发明EVOH构成的中间层和由热塑性聚酯树脂构成的两外层。作为热塑性聚酯树脂，没有特别的限定，可以列举例如以芳香族二羧酸或其烷基酯和二醇为主成分的缩聚体，代表性地优选以对苯二甲酸乙二酯为主要重复单元的树脂。此外，在不大幅损害加工性、强度等的范围内，还可以含有共聚成分，作为这样的共聚成分，作为酸成分，可以列举间苯二甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等芳香族二羧酸和它们的可形成酯的衍生物；己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸等脂肪族二羧酸和它们的可形成酯的衍生物；环己烷二羧酸、六氢化对苯二甲酸等脂环族二羧酸和它们的可形成酯的衍生物；对氧基苯甲酸、氧基已酸等含氧酸和它们的可形成酯的衍生物；以及偏苯三酸、均苯四酸等。此外，作为二醇成分，可以列举二乙二醇、丙撑二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；双酚A、双酚A的环氧烷烃加成物等芳香族二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇以及甘油、1，3-丙烷二醇、季戊四醇等。
热塑性聚酯树脂中，对苯二甲酸乙二酯单元的含量为75～100mol％，优选为85～100mol％左右。此外，优选的特性粘度(在苯酚和四氯乙烷的50重量％/50重量％的混合溶剂中，在30℃的温度下测定)为0.5～1.3dl/g(更优选为0.65～1.2dl/g)。
此外，作为热塑性聚酯树脂，除了以对苯二甲酸乙二酯为主要重复单元的材料以外，还可以使用以对萘二甲酸乙二酯为主要重复单元的材料。也可以含有与对苯二甲酸乙二酯的情况相同的共聚成分。
对萘二甲酸乙二酯的含量为75～100mol％，优选为85～98mol％。此外，优选的特性粘度为0.4～1.2dl/g(更优选为0.55～1.0dl/g)。
此外，在提高气体阻障性、紫外线遮蔽性、熔融成型性的观点上看，将上述对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂和对萘二甲酸乙二酯类聚酯树脂混合使用也是优选的。该情况下的混合比率是：对苯二甲酸乙二酯类聚酯树脂为5～90重量％，进一步为15～85重量％，对萘二甲酸乙二酯类聚酯树脂为95～10重量％，进一步为85～15重量％。
此外，在不大幅损害各特性的范围内，还可以混合其它的热塑性树脂、添加剂。作为这样的热塑性树脂，可以列举MXD-6尼龙、聚碳酸酯、多芳基化合物、液晶聚合物等。
本发明的EVOH和聚酯树脂主要通过熔融成型而成型为瓶子。以外，对双轴拉伸吹塑瓶的成型方法进行说明。
在制造本发明的双轴拉伸吹塑瓶时，没有特别的限定，尤其可以列举共注射双轴拉伸吹塑成型法作为生产上最适合的方法，以下，对该方法进行更详细的说明，但对其没有特别的限定。
所谓的共注射双轴拉伸吹塑成型法是如下所述的方式：首先，通过共注射成型制备具有多层结构的型坯(也称为容器母体、预成型品)，所述型坯以含EVOH层为中间层并在其两侧设有热塑性聚酯类树脂层，然后将其加热后边在吹塑模具中保持一定的温度边在纵方向上机械拉伸，同时或逐渐吹入加压空气而在圆周方向上膨胀。
具有多层结构的型坯通常通过如下方式得到：使用具有2台压射缸和多层歧管体系的注射成型机，在单一的模具内，将熔融的EVOH和热塑性聚酯类树脂从各自的压射缸，通过多层歧管体系同时或错开时间注射而得到。
例如，先注射两外层用的热塑性聚酯类树脂，然后注射成为中间层的EVOH，在注射规定量的EVOH后，再继续注射热塑性聚酯类树脂，从而得到由热塑性聚酯类树脂层/EVOH层/热塑性聚酯类树脂层的3层结构构成、中间的EVOH层被两侧的热塑性聚酯类树脂层完全封入的有底型坯。
作为该型坯的注射成型条件，EVOH的注射成型温度优选为150～300℃(进一步优选为160～270℃，特别优选为170～230℃)。该温度不足150℃的话，EVOH的熔融有时不足，相反，如果超过350℃，则通过EVOH的热分解得到的双轴拉伸吹塑瓶的外观性恶化，或者臭气明显，是不优选的。
另一方面，热塑性聚酯类树脂的注射成型温度优选为230～350℃(进一步优选为250～330℃，特别优选为270～310℃)。该温度不足230℃的话，热塑性聚酯类树脂的熔融有时不足，相反，如果超过350℃，则通过热塑性聚酯类树脂的热分解得到的双轴拉伸吹塑瓶的外观性恶化，或者臭气明显，是不优选的。
此外，EVOH和热塑性聚酯类树脂汇集的多层歧管部分的温度优选为230～350℃(进一步优选为250～330℃，特别优选为270～310℃)。该温度不足230℃的话，热塑性聚酯类树脂的熔融有时不足，相反，如果超过350℃，则通过EVOH和热塑性聚酯类树脂的热分解得到的双轴拉伸吹塑瓶的外观性恶化，或者臭气明显，是不优选的。
此外，流入EVOH和热塑性聚酯类树脂的模具的温度优选为0～80℃(进一步优选为5～60℃，特别优选为10～30℃)。该温度不足0℃的话，模具发生冷凝，所得型坯、双轴拉伸吹塑瓶的外观性降低，相反，如果超过80℃，则所得型坯的吹塑成型性降低，或者所得双轴拉伸吹塑瓶的透明性降低，是不优选的。
这样可获得具有多层结构的型坯，接着，将该型坯直接以其原样或进行再加热后，边在吹塑模具内保持一定温度边在纵方向上机械拉伸，同时或逐步吹入加压空气，在圆周方向上膨胀，从而获得目标双轴拉伸吹塑瓶。
将注射成型的型坯立刻以温热的状态送至再加热工序并进行吹塑成型的方式是热型坯法，注射成型的型坯在室温状态下保管一定时间后送至再加热工序并进行吹塑成型的方式是冷型坯法，根据目的两者皆可使用，通常，在生产率优异的观点上看，冷型坯法是优选的。
对型坯进行再加热时，可以使用红外线加热器或干式加热器(Block heater)等发热体进行。被加热的型坯的温度优选为80～140℃(进一步优选为85～130℃，特别优选为90～120℃)。该温度不足80℃的话，拉伸的均匀性不足，所得多层容器的形状或厚度有时会不均匀，相反，如果超过140℃，则会促进热塑性聚酯类树脂的结晶化，所得多层容器发白，是不优选的。
然后，通过对再加热的型坯进行双轴拉伸，能够获得目标双轴拉伸吹塑瓶。通常，在纵方向上通过模塞或棒等机械拉伸1～7倍左右，然后通过压缩空气力在横方向上拉伸1～7倍左右，从而获得目标双轴拉伸吹塑瓶。该纵方向的拉伸和横方向的拉伸可以同时进行，也可以逐步进行。此外，在纵方向的拉伸时也可以联用压缩空气力。
作为本发明双轴拉伸吹塑瓶的层结构，在将含EVOH层(以下有时简称为EVOH层)记为I，热塑性聚酯类树脂层记为II时，不仅可以是II/I/II的三层结构，还可以是II/I/II/I、II/I/II/I/II、II/I/II/I/II/I、II/I/II/I/II/I/II等任意组合。此外，还可以设置二次粉碎物料层、EVOH、热塑性聚酯类树脂以外的热塑性树脂层。作为该热塑性树脂，没有特别的限定，可以列举直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离子交联聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯-α-烯烃(碳原子数为4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或这些的混合物等广义的聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、共聚聚酰胺、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族和脂肪族聚酮、脂肪族多元醇等。
此外，双轴拉伸吹塑瓶的各层的层厚度根据层结构和用途而异，不能一概而论，通常，对于EVOH层，优选为1～100μm(进一步优选为5～50μm)，对于热塑性聚酯类树脂层，优选为20～3000μm(进一步优选为50～1000μm)。EVOH层不足1μm的话，气体阻障性不足，此外，其厚度控制有时会不稳定，相反，如果超过100μm，则耐冲击变差，且是不经济的，是不优选的。此外，热塑性聚酯类树脂层不足20μm的话，耐压强度有时会不足，相反，如果超过3000μm，则重量变大，且是不经济的，是不优选的。
在本发明的双轴拉伸吹塑瓶中，对EVOH和热塑性聚酯类树脂以外的各层树脂，也可以在不脱离本发明目的的范围内，混合增塑剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、着色剂、防带电剂、表面活性剂、抗菌剂、无机填料等添加剂，还可以混合其它树脂。尤其是作为防凝胶产生剂，还可以添加水滑石类化合物、受阻酚类、受阻胺类热稳定剂、高级脂肪族羧酸的金属盐。
此外，对EVOH和热塑性聚酯类树脂以外的各层树脂，也可以混合吸氧剂，在提高对来自双轴拉伸吹塑瓶外部的氧气的遮蔽性和内部残存氧气除去性的观点上看，是优选的。作为吸氧剂，可以列举：作为无机类吸氧剂，可以是还原铁粉类、以及向其中添加吸水性物质或电解质等的材料、铝粉、亚硫酸钾、光催化剂氧化钛等，作为有机化合物类吸氧剂，可以是抗坏血酸或其脂肪酸酯或金属盐等、氢醌、没食子酸、含有羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-席夫碱络合物、卟啉类、大环状聚胺络合物、多亚乙基亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类和含羟基还原性物质的反应物、三苯甲基化合物等，作为高分子类吸氧剂，可以是含氮树脂与过渡金属的配位结合体(例如：MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢树脂与过渡金属的混合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键树脂与过渡金属的混合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化崩坏性树脂(例如聚酮)、蒽聚合物(例如聚乙烯基蒽)等。此外，还优选在这些配合物中添加光引发剂(二苯甲酮等)、过氧化物补充剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性碳等)。
本发明的双轴拉伸吹塑瓶除了能用于一般食品以外，还可以用作酱油、沙司、番茄酱、蛋黄酱、调味品等调味料、酱、醋等发酵食品、色拉油等油脂食品、清酒、啤酒、料酒、威士忌、烧酒、葡萄酒等酒类、碳酸饮料、果汁、运动饮料、牛奶、咖啡饮料、乌龙茶、红茶、矿泉水等清凉饮料水、化妆品、医药品、洗剂、香水、工业化学品、农药等各种物品的容器，尤其是能够用于啤酒、葡萄酒、碳酸饮料、果汁、茶、牛奶、咖啡饮料等饮料以及沙司、调味品等调味料的容器的用途。
本发明的燃料容器由本发明的EVOH构成。对本发明燃料容器的制造方法完全没有限定，例如，除了将本发明的EVOH和热塑性树脂供应至注射成型机、直接吹塑成型机(连续式、累加式)、注射吹塑成型机等，从而直接获得本发明燃料容器的方法以外，还可以列举将EVOH和热塑性树脂共挤压，然后对所得多层薄片进行真空成型的方法；在热塑性树脂薄膜上共挤压层叠EVOH/热塑性树脂，对所得层压薄片进行真空成型的方法；使用粘合剂将热塑性树脂薄膜和EVOH薄膜干式层压，对所得层压薄片进行真空成型的方法等。适合使用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型方法。例如，将EVOH组合物和热塑性树脂共挤压，用模具夹持所得型坯，吹入空气进行吹塑成型，从而得到本发明的燃料容器。
本发明的燃料容器在例如由热塑性树脂层形成两外层的情况下，若EVOH层记为a，热塑性树脂层记为b，则不仅可以是b/a/b的层结构，还可以是b/a/b/a/b等，此外，至少由EVOH和热塑性树脂的混合物(废品再生品)构成的二次粉碎物料层记为R时，还可以是b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。适合采用b/a/b、b/R/a/b、b/R/a/R/b的层结构，此外，在这些层结构的b中，根据需要，还可以混合在二次粉碎物料层中使用的混合物或后述的粘合性树脂。此外，在这些层压体中，根据需要，在各层间使用粘合性树脂。在燃料的阻障性、燃料容器的强度、制造燃料容器时的经济性优异的观点上看，特别优选由b/R/粘合性树脂层/a/粘合性树脂层/b的层压结构构成。
作为粘合性树脂，可以列举在烯烃类聚合物中通过加成反应或接枝反应等化学键合不饱和羧酸或其酸酐得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物。具体地说，可以列举选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为优选的材料。此时，烯烃类聚合物中所含的不饱和羧酸或其酸酐的量优选为0.001～3重量％(更优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％)。如果该改性烯烃类聚合物中的改性量较少，则层间粘合性、成型性、耐冲击性有时不足，相反，如果过多，则引起交联反应，成型性恶化，是不优选的。此外，在这些酸改性烯烃类聚合物中，还可以混合本发明的EVOH、其它EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分以及其它的热塑性树脂等。尤其是通过混合与酸改性烯烃类聚合物的母体烯烃类聚合物不相同的烯烃类聚合物，能提高粘合性，是有用的。
此外，作为各层的厚度，根据用途·容器形状和所要求的物性等而异，不能一概而论，例如，在用于汽车燃料用罐的情况下，a为30～500μm(更优选为50～400μm，特别优选为80～300μm)，b为100～10000μm(更优选为200～5000μm，特别优选为300～3000μm)左右，二次粉碎物料层为100～10000μm(更优选为200～5000μm，特别优选为300～3000μm)，粘合性树脂层为30～500μm(更优选为50～400μm，特别优选为80～300μm)左右，燃料容器的总体厚度为300～10000μm(更优选为1000～8000μm，特别优选为2000～6000μm)左右。在燃料的阻障性、静态变形时的耐裂性、长时间的层间粘合性等更优异的观点上看，尤其优选a(EVOH组合物层)位于燃料容器厚度方向的从内侧至外侧的20～60％(更优选为25～55％，特别优选为30～45％)的位置。此外，含EVOH层的厚度优选为全部层厚度的1～20％。不足全部层厚度的1％的话，燃料的阻障性不足，如果超过20％，则存在燃料容器的强度降低的倾向，是不优选的。
本发明的燃料容器对燃料，尤其是对混合了含氧元素化合物的燃料的阻障性和质量的稳定性极其优异，能用作以汽车的汽油等燃料用罐为首的安装在摩托车、船舶、飞机、发电机和工业用或农业用机器上的燃料容器、这些燃料的补给用的携带用容器，这些燃料的运输·保管·贮藏用的瓶、罐、筒等各种容器。作为燃料，可以列举以汽油，尤其是混合了甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)等含氧元素化合物的汽油为首的重油、轻油、煤油或其它燃料。
此外，本发明的多层收缩薄膜包含由本发明EVOH构成的层和层叠在该层的单面或两面上的其它基材层。多层收缩薄膜通过对层压体进行(加热)拉伸处理制造，对制造方法没有特别的限定，例如，作为层压本发明EVOH和其它基材时的层压方法，可以列举在EVOH的薄膜、薄片等上熔融挤压层叠其它基材的方法；相反，在其它基材上熔融挤压层叠该树脂的方法；将该树脂与其它基材共挤压的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物、聚氨酯化合物等公知的粘合剂将该树脂(层)与其它基材(层)干式层压的方法等。在这些方法中，在作为层压体的拉伸性、收缩性良好的观点上看，优选共挤压的方法。
作为共挤压法，具体地说，可以使用多歧管模头法、供料块(feed block)法、多槽模头法、模头外粘合法等公知的方法。作为模头的形状，可以使用T模头、圆柱形模头等，熔融挤压时的熔融成型温度优选为150～300℃。
作为其它基材，热塑性树脂是适用的，具体地说，优选使用直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳原子数为4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或使用不饱和羧酸或其酯对这些烯烃的均聚物或共聚物进行接枝改性的物质等广义的聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂(共聚聚酰胺也包括在内)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮以及将其还原得到的多元醇类、其它的EVOH等。从层压体的物性(尤其是强度)等实用性的观点出发，优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃；聚酰胺；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚氨酯等。
此外，在本发明的多层收缩薄膜上挤压涂覆其它基材、使用粘合剂层压其它基材的薄膜、薄片等的情况下，作为该基材，可以使用上述热塑性树脂以外的任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或薄片和其无机物蒸镀物、织物、无纺布、金属棉状、木质等)。
本发明的多层收缩薄膜的层结构，在将含EVOH的层记为a(a1、a2、…)，其它基材例如含热塑性树脂的层记为b(b1、b2、…)时，只要是薄膜、薄片状，就不仅可以是a/b二层结构，还可以是b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的组合。此外，在将至少由该EVOH组合物和热塑性树脂的混合物构成的二次粉碎物料层记为R时，还可以是b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。是细丝状的话，a、b可以是双金属型、芯(a)-鞘(b)型、芯(b)-鞘(a)型或偏心芯鞘型等任意的组合。另外，在上述层结构中，在各个层之间，还可以根据需要设置粘合性树脂层，获得拉伸性优异的层压体。作为该粘合性树脂，可以使用各种材料，根据b树脂的种类而异，不能一概而论，可以列举在烯烃类聚合物(上述广义的聚烯烃类树脂)中通过加成反应或接枝反应等化学键合不饱和羧酸或其酸酐得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物。具体地说，可以列举选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为优选的材料。此时，热塑性树脂中所含的不饱和羧酸或其酸酐的量优选为0.001～3重量％，进一步优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。如果该改性物中的改性量较少，则粘合性有时不充分，相反，如果过多，则会引起交联反应，成型性变差，是不优选的。此外，在这些粘合性树脂中，还可以混合本发明的EVOH组合物、其它的EVOH组合物、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、以及b层的树脂等。尤其是通过混合与粘合性树脂的母体聚烯烃类树脂不相同的聚烯烃类树脂，可提高粘合性，是有用的。
用于制造本发明多层收缩薄膜的层压体的各层厚度，根据层结构、b的种类、用途或包装形态、所要求的物性等而异，不能一概而论，通常，a层选自2～500μm(进一步为3～200μm)，b层选自10～5000μm(进一步为30～1000μm)，粘合性树脂层选自1～400μm(进一步为2～150μm)左右的范围。
此外，在其它基材树脂层中，还可以含有目前已知的抗氧化剂、防带电剂、润滑剂、内核材料、防结块剂、紫外线吸收剂、蜡等。
为了对上述层压体(多层薄膜)赋予收缩性，通常施加(加热)拉伸处理。所谓的(加热)拉伸处理，是指将热均匀地加热的薄膜、薄片状层压体通过卡盘、模塞、真空力、压缩空气力、吹塑等，均匀地成型为管、薄膜状的操作。对于该拉伸，可以是单轴拉伸、双轴拉伸的任一种，进行尽可能高倍率(纵和/或横分别为1.5～9倍左右)的拉伸的情况下物性良好，在拉伸时不会产生针孔、裂缝、拉伸斑点或厚度偏差等，获得了气体阻障性良好的多层拉伸薄膜。
作为拉伸方法，还可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、拉伸吹塑法、真空压力成型法等中拉伸倍率高的方法。在双轴拉伸的情况下，还可以采用同时双轴拉伸方式、逐步双轴拉伸方式的任意一种方式。拉伸温度选自40～140℃，优选选自60～100℃左右的范围。拉伸温度不足40℃的话，拉伸性不佳，如果超过140℃，则热收缩性不足。在拉伸前，对原始的层压体照射放射线、电子射线、紫外线等，而使热塑性树脂层尤其是聚烯烃类树脂层进行交联，这在提高原始的拉伸性、提高制品的机械强度的观点上看，也是优选的。
在将本发明的多层收缩薄膜用于生肉、加工肉、乳酪等的收缩包装用途的情况下，在将生肉、加工肉、乳酪等放入由该薄膜制成的袋中，然后在减压下除去袋内的空气，密封袋子的开口部分，在50～130℃，优选70～120℃下，进行2～300秒左右的热处理，通过使该薄膜热收缩而密封包装内容物。通过该操作顺序能够获得外观性优异的包装体。还可以用二氧化碳或氮气等置换该包装袋内并进行包装。此外，本发明的多层收缩包装还适用于盛放在盘内的商品的热收缩包装，即所谓的拉伸收缩包装。
另一方面，在将本发明的多层收缩薄膜用于贴体包装用途的情况下，将无拉伸的多层薄膜(层压体)放入贴体包装机中，在60～200℃下拉伸该薄膜，根据情况在模具内热成型后，立即在真空下，覆盖在放置了上述内容物的基材薄膜、薄片、盘上，将周围密封，然后恢复至大气压，使其收缩，使内容物与周围的薄膜紧密贴合。根据该操作顺序，可以获得外观性优异的包装体。在贴体包装用途中，在提高原始的拉伸性、提高产品的机械强度的观点上看，也优选对原始的多层薄膜照射放射线、电子射线、紫外线等，而使热塑性树脂层尤其是聚烯烃类树脂层进行交联。
本发明的多层收缩薄膜在如上所述的生肉、加工肉、乳酪等食品的收缩包装用途或贴体包装用途中是非常有用的，除此之外，还能用作医药品、工业化学品、农药、电子部件、机械部件等各种物品的气体阻障性包装材料。
下面，通过列举实施例对本发明的方法进行具体的说明。另外，下面的“％”只要没有特别的限定，就指重量基准。
实施例1
在具有冷却盘管的1m3的聚合釜中，加入500kg乙酸乙烯酯、100kg甲醇、500ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸(相对乙酸乙烯酯)和14kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，暂时用氮气置换体系后，接着用乙烯置换，压入乙烯直至乙烯压力为35kg/cm2。边搅拌，边升温至67℃，以15g/分钟的速度添加总量为4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，聚合6小时，直至聚合率为50％。然后，停止聚合反应，从而得到乙烯含量为29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
从板式塔(皂化塔)的塔上部，以10kg/小时的速度供应乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同时，从塔上部供应相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.012当量氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时的速度供应甲醇。塔内温度为100～110℃，塔压力为3kg/cm2G。加入开始后30分钟起，取出包含具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。该EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为99.5mol％。
然后，从甲醇/水溶液制备塔的塔上部以10kg/小时的速度供应所得到的EVOH的甲醇溶液，从塔下部，以4kg/小时的速度加入120℃的甲醇蒸气，以2.5kg/小时的速度加入水蒸汽，从塔顶部以8kg/小时的速度蒸馏出甲醇，同时从塔内温度为95～110℃的塔的塔中部加入相对于皂化中使用的氢氧化钠量为6当量的乙酸甲酯，从而从塔底部获得EVOH的水/醇溶液(树脂浓度35％)。
将所得到的EVOH的水/醇溶液由孔径为4mm的喷嘴挤压至由5％甲醇和95％水构成的维持在5℃的凝固液槽中，形成绳状，凝固结束后，用切割器将线状物切断，得到直径为3.8mm，长度为4mm的含水率45％的EVOH多孔性颗粒。
按照相对于100份多孔性颗粒使用100份水的比例，用水洗净多孔性颗粒，然后投入到含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氢钙的混合液中，在30℃下搅拌5小时。接着，用间歇式通气箱型干燥器干燥该多孔性颗粒，通入温度为70℃、水分含有率为0.6％的氮气，干燥12小时，在含水率成为30％后，使用间歇式塔型流化床干燥器，使用温度为120℃、水分含有率为0.5％的氮气，干燥处理12小时，从而得到目标EVOH组合物的颗粒。该颗粒中，相对于100份EVOH，分别含有0.015份(换算成硼)硼酸和0.005份(换算成磷酸根)磷酸二氢钙。此外，该EVOH的MFR为3.5g/10分钟(在210℃，2160g下测定)。
另外，上述EVOH中的结构单元(1)的导入量通过用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)测定皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而计算出。皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为下述结构，由测定结果计算出的导入量为2.5mol％(参见图1)。另外，在NMR测定中，使用日本ブルカ一(株)制造的“AVANCE DPX400”。
[化6]
Figure A20048004328400411
[测定结果]
1.0～1.8ppm：亚甲基质子(图1的积分值a)
1.87～2.06ppm：甲基质子
3.95～4.3ppm：结构(I)亚甲基侧的质子+未反应的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的质子(图1的积分值b)
4.6～5.1ppm：甲基质子+结构(I)次甲基侧的质子(图1的积分值c)
5.2～5.9ppm：未反应的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的质子(图1的积分值d)
[计算方法]
由于在5.2～5.9ppm存在4个质子，因此1个质子的积分值为d/4，由于积分值b是包含二醇和单体质子的积分值，因此二醇的一个质子的积分值(A)是A＝(b-d/2)/2，由于积分值c是包含乙酸乙烯酯侧和二醇侧质子的积分值，因此乙酸乙烯酯的一个质子的积分值(B)是B＝1-(b-d/2)/2，由于积分值a是包含亚乙基和亚甲基的积分值，因此亚乙基的一个质子的积分值(C)是C＝(a-2×A-2×B)/4＝(a-2)/4，结构单元(1)的导入量由100×{A/(A+B+C)}＝100×(2×b-d)/(a+2)算出。
此外，对于皂化后的EVOH，同样进行1H-NMR测定，结果在图2中示出。发现相当于1.87～2.06ppm的甲基质子的峰大幅减少，因此被共聚的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，形成1，2二醇结构。
将上述得到的颗粒(EVOH组合物)供应至具有供料块3种5层的多层T模头的多层挤压装置中，得到聚苯乙烯(エ一アンドエムスチレン(株)制造的“ダイアレツクスHT516”)层/粘合树脂(三菱化学(株)制造的“モデイツクAP F502”)层/EVOH层/粘合树脂层(同左)/聚苯乙烯层(同左)的层结构(厚度450/90/120/90/450/μm)的多层薄片。然后，通过助压模塞型真空压力成型机((株)浅野研究所制造)，在加热器温度为500℃、加热时间为28秒下，进行杯(上面60mmφ，底面55mmφ，深度150mm、拉延比约2.5)的加热拉伸成型加工，从而制备多层容器，对于外观性、阻障性、强度，按照以下要点进行评价。
(外观性)
目视观察上述得到的杯子，根据下述标准进行评价。
○…在容器侧面未观察到条纹或朦胧感，均匀拉伸。
△…在容器侧面观察到朦胧感，拉伸不均匀。
×…在容器侧面观察到条纹，在EVOH层中产生裂缝。
(气体阻障性)
在温度23℃、容器内湿度100％RH、容器外湿度50％、100％氧气下的条件下，使用氧气透过度测定装置(MOCON公司制造的“OXTRAN10/50”)测定每1个容器的氧气透过度(cc/天)。
(强度)
在水平台上放置容器，在容器的上部放置平板，从平板上部通过压缩试验装置缓慢施加负荷，测定容器产生较大变形的负荷(纵向压曲负载)。测定值取5个试样的平均值。
实施例2
在实施例1中，在5小时内添加210ppm的过氧化新癸酸叔丁酯代替过氧化乙酰，并且以26g/分钟的速度添加总量为8kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，除此以外同样进行，获得侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为3.0mol％的EVOH。然后，进行同样处理，获得EVOH组合物，进行评价。另外，EVOH组合物的MFR为3.7g/10分钟。
实施例3
在实施例3中，除了以63g/分钟的速度添加总量为19kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同样进行，获得侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为4.5mol％的EVOH。然后，进行同样的处理，获得EVOH组合物，进行评价。另外，EVOH组合物的MFR为4.0g/10分钟。
实施例4
按照与实施例1同样的方法，初始加入400kg乙酸乙烯酯、120kg甲醇、150ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸(相对乙酸乙烯酯)和15kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯压力为30kg/cm2，以15g/分钟的速度添加总量为5.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，得到乙烯含量为26mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。与实施例1同样将其皂化，获得皂化度为99.5mol％的EVOH。接着，按照与实施例1同样的方法，获得该EVOH的多孔性颗粒，洗净后，在含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氢钙的混合水溶液中搅拌，然后干燥，获得侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％，MFR为3.2g/10分钟，硼酸含量为0.013份(换算成硼)，磷酸二氢钙含量为0.006份(换算成磷酸根)的EVOH组合物颗粒。对该EVOH组合物进行与实施例1同样的评价。
实施例5
在实施例1中，除了初始加入的甲醇量为35kg、乙烯压力为45kg/cm2以外，同样进行，得到乙烯含量为38mol％、侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％的EVOH(A1)，同样进行评价。另外，EVOH组合物的MFR为4.0g/10分钟，对其进行处理，使得相对于100份EVOH分别含有0.015份硼酸(换算成硼)和0.005份磷酸二氢钙(换算成磷酸根)。
实施例6
在实施例5中，除了使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-1-丁烯的70∶20∶10的混合物代替3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同样进行，得到乙烯含量为38mol％、侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.0mol％的EVOH(A2)，同样进行评价。另外，EVOH组合物的MFR为3.7g/10分钟，对其进行处理，使得相对于100份EVOH分别含有0.015份硼酸(换算成硼)和0.005份磷酸二氢钙(换算成磷酸根)。
实施例7
按照与实施例1同样的方法，初始加入500kg乙酸乙烯酯、20kg甲醇、500ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸(相对乙酸乙烯酯)和30kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯压力为60kg/cm2，以15g/分钟的速度添加总量为10.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，得到乙烯含量为48mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。与实施例1同样将其皂化，获得皂化度为99.5mol％的EVOH。接着，按照与实施例1同样的方法，得到该EVOH的多孔性颗粒，洗净后，在含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氢钙的混合水溶液中搅拌，然后干燥，获得侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％、MFR为3.8g/10分钟、硼酸含量为0.015份(换算成硼)、磷酸含量为0.005份(换算成磷酸根)的EVOH组合物颗粒。对该EVOH组合物进行与实施例1同样的评价。
实施例8
按照与实施例1同样的方法，初始加入400kg乙酸乙烯酯、120kg甲醇、155ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸(相对乙酸乙烯酯)和45kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯压力为30kg/cm2，以45g/分钟的速度添加总量为15.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，得到乙烯含量为29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，与实施例1同样将其皂化，获得皂化度为99.5mol％的EVOH。接着，按照与实施例1同样的方法，得到该EVOH的多孔性颗粒，洗净后，在含有0.030％硼酸和0.010％磷酸二氢钙的混合水溶液中搅拌，然后干燥，获得侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为10.1mol％、MFR为4.2g/10分钟、硼酸含量为0.014份(换算成硼)、磷酸含量为0.007份(换算成磷酸根)的EVOH组合物颗粒。此外，按照重量比1/4，将该颗粒与另外得到的乙烯含量为29mol％、MFR为3.2g/10分钟、侧链中没有1，2-二醇键的EVOH熔融混合，得到EVOH组合物，同样进行评价。此时具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.0mol％。
实施例9
按照与实施例1同样的方法，初始加入500kg乙酸乙烯酯、80kg甲醇、155ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸(相对乙酸乙烯酯)和45kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，乙烯压力为30kg/cm2，以15g/分钟的速度添加总量为5.0kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，得到乙烯含量为29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，与实施例1同样将其皂化，获得皂化度为99.5mol％的EVOH。接着，按照与实施例1同样的方法，得到该EVOH的多孔性颗粒，洗净后，在不含硼酸、含0.010％的磷酸二氢钙的水溶液中搅拌，然后干燥，获得具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％、MFR为3.5g/10分钟、磷酸含量为0.007份(换算成磷酸根)的EVOH组合物颗粒。对该EVOH组合物进行与实施例1同样的评价。
实施例10
在与实施例5同样的条件下进行聚合反应，得到乙烯含量为38mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。从板式塔(皂化塔)的塔上部以7kg/小时的速度供应该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同时，由塔上部供应相对于该共聚物中的残存乙酸基含0.008当量氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时的速度供应甲醇，塔内温度为100～110℃，塔压为3kg/cm2G。加入开始后30分钟起，取出包含具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH共聚物的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。该EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为98.0mol％。接下来的操作与实施例1同样进行，获得具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％、MFR为3.7g/10分钟、硼酸含量为0.015份(换算成硼)、磷酸含量为0.007份(换算成磷酸根)的EVOH组合物颗粒。另外，由EVOH的1H-NMR测定确认，未皂化部分的残存乙酰基全部是基于乙酸乙烯酯单体的基团，不存在基于3，4-二乙酰氧基-1-丁烯残存乙酰基。对该EVOH组合物进行与实施例1同样的评价。
比较例1
在实施例1中，不添加3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，获得不包含1，2-二醇键、乙烯含量为29mol％、MFR为3.7g/10分钟、硼酸含量为0.015份(换算成硼)、磷酸二氢钙含量为0.005份(换算成磷酸根)的EVOH组合物，同样进行评价。
实施例1～10和比较例1的评价结果在表1中一并示出。
表1
    外观性     气体阻障性 *     强度(kg)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10     ○○○○○○○○○○     0.0620.0890.1800.0400.1130.1100.3120.0710.0600.254     22201920222126202026
比较例1 ×     **     2
*cc/杯·天    **：由于超出测定上限，因此无法测定
聚合例1
通过下述方法得到EVOH组合物(A3)。
在实施例5中，甲醇的加入量为20kg，在5小时内添加210ppm过氧化新癸酸叔丁酯(相对乙酸乙烯酯)代替过氧化乙酰，以15g/分钟的速度添加总量为4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯并进行聚合，不添加硼酸，除此以外同样进行，得到乙烯含量为38mol％、皂化度为99.5mol％、磷酸二氢钙含量为0.005重量份(换算成磷酸根)、侧链中具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为2.5mol％、MFR为5.2g/10分钟的EVOH组合物。
此外，另外制得下述不包含具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH组合物。
EVOH组合物(B1)：乙烯含量38mol％，皂化度99.5mol％，硼酸含量(换算成硼)0.015重量份，磷酸二氢钙含量0.005重量份(换算成磷酸根)，MFR为3.2g/10分钟
EVOH组合物(B2)：乙烯含量32mol％，皂化度99.5mol％，硼酸含量(换算成硼)重量0.015重量份(换算成硼)，磷酸二氢钙含量0.005重量份(换算成磷酸根)，MFR为3.2g/10分钟
EVOH组合物(B3)：乙烯含量44mol％，皂化度97.0mol％，硼酸含量(换算成硼)重量0.012重量份(换算成硼)，磷酸二氢钙含量0.005重量份(换算成磷酸根)，MFR为3.2g/10分钟
实施例11
使用实施例5中得到的EVOH组合物(A1)颗粒和热塑性聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二酯，日本ユニペツト(株)“BK2180”)，通过具有多层歧管体系(KORTEC公司制造)的注射成型机(ARBURG公司制造)，通过共注射成型制备热塑性聚酯类树脂层/EVOH层/热塑性聚酯类树脂的2种3层的多层型坯(厚度组成：[内侧]2.1/0.15/2.1(mm)[外侧]，外径：22mm，高：110mm)。将所得多层型坯在室温下保管一天后，使用双轴拉伸吹塑成型机(SIDEL公司制造)，通过红外线加热器边旋转该多层型坯边进行预加热，接着在纵方向和横方向上逐步进行双轴拉伸吹塑成型，得到内容积为500cc(瓶体部分的外径为65mm，高为250mm)的多层瓶子。
其它主要的成型条件如下所述。
EVOH增塑温度：190～200℃
热塑性聚酯类树脂增塑温度：275～280℃
多层歧管体系部分的温度：275℃
模具冷却温度：10℃
EVOH注射压力：87.5MPa
热塑性聚酯类树脂注射压力：60MPa
多层型坯加热温度：110℃
吹塑空气压力：3.8MPa
所得多层瓶子的瓶子的瓶体部分的层厚结构是[内侧]热塑性聚酯类树脂/EVOH/热塑性聚酯类树脂[外侧]＝150/15/200(μm)。
对所得瓶子进行以下评价。
(耐冲击层间剥离性)
在瓶子内装水(约500cc)，用瓶盖将开口部分密封，在23℃的温度下，使瓶体部分处于水平并从1m的高度掉落到铁制底板表面上，分别重复10次该操作后，目视观察此时的层间剥离状况，按如下评价。
◎…确认完全没有层间剥离
○…确认有极少的层间剥离
△…确认有一定的层间剥离
×…确认有显著的层间剥离
(透明性)
在瓶下铺纸，该纸上画有间隔为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm的粗细0.8mm的2根线，在从开口部分观察底部时，确认能清楚地看到2根线的最小间隔，以其作为透明性进行评价。
(氧气透过度)
在温度23℃、瓶内湿度100％RH、瓶外湿度50％的条件下，用氧气透过测定装置(MOCON公司制造的“OXTRAN2/20”)测定每1个瓶子的氧气透过度(cc/天)。
(耐压性)
对10个瓶子，使用耐压试验装置(イ一ヴイツク公司制造的KT-5000)，进行耐压爆裂试验，计算出耐压强度的平均值，对耐压性进行评价。
(耐压均匀性)
由对10个瓶子进行的耐压爆裂试验得到的耐压强度，计算出标准偏差，将其作为耐压均匀性进行评价。
实施例12
在实施例11中，除了使用聚合例1中得到的EVOH组合物(A3)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
实施例13
在实施例11中，除了使用实施例6中得到的EVOH组合物(A2)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
实施例14
在实施例11中，除了使用将EVOH组合物(A1)和EVOH组合物(B2)按重量比为30/70熔融混合得到的EVOH组合物代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
比较例2
在实施例11中，除了使用EVOH组合物(B1)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
比较例3
在实施例11中，除了使用EVOH组合物(B1)和EVOH组合物(B3)按重量比70/30熔融混练得到的EVOH组合物代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
比较例4
在实施例11中，除了使用EVOH组合物(B1)和聚酰胺类树脂[エムスジヤパン(株)制造的“グリロンCF6S”，尼龙6/12的共聚物，密度1.05g/cm3，熔点133℃，MFR为18g/10分钟(210℃，负荷2160g)]按重量比90/10熔融混练得到的EVOH组合物代替EVOH组合物(A1)以外，同样制造瓶子，同样进行评价。
实施例11～14和比较例2～4的评价结果在表2中一并示出。
表2
                              耐冲击
  层间剥离性   透明性   氧气透过度   耐压性     耐压均匀性
  实施例11实施例12实施例13实施例14   ◎◎○○   ＜0.5mm＜0.5mm1.0mm1.0mm   0.025cc/天0.025cc/天0.024cc/天0.014cc/天   39kg/cm232kg/cm233kg/cm237kg/cm2     1.21.71.51.8
  比较例2比较例3比较例4   ×○◎   ＞2.5mm＞2.5mm＞2.5mm   0.029cc/天0.027cc/天0.025cc/天   21kg/cm222kg/cm222kg/cm2     2.62.32.3
聚合例2
通过下述方法得到EVOH组合物(A4)。
在具有冷却盘管的1m3的聚合釜中，加入500kg乙酸乙烯酯、100kg甲醇、500ppm过氧化乙酰(相对乙酸乙烯酯)、20ppm柠檬酸和14kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，暂时用氮气置换体系后，接着用乙烯置换，压入乙烯直至乙烯压力成为35kg/cm2。搅拌。升温至67℃，以15g/分钟的速度添加总量为4.5kg的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，聚合6小时，直至聚合率为50％。然后，停止聚合反应，从而得到乙烯含量为29mol％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
从板式塔(皂化塔)的塔上部，以10kg/小时的速度供应乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，同时，从塔上部供应相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.012当量氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，从塔下部以15kg/小时的速度供应甲醇。塔内温度为100～110℃，塔压力为3kg/cm2G。加入开始后30分钟起，取出包含具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH的甲醇溶液(EVOH30％，甲醇70％)。该EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为99.5mol％。
接着，从甲醇/水溶液制备塔的塔上部以10kg/小时的速度供应所得到的该EVOH的甲醇溶液，从塔下部，以4kg/小时的速度加入120℃的甲醇蒸气，以2.5kg/小时的速度加入水蒸汽，从塔顶部以8kg/小时的速度蒸馏出甲醇，同时从塔内温度为95～110℃的塔中部加入相对于皂化中使用的氢氧化钠量为6当量的乙酸甲酯，从而从塔底部获得EVOH的水/醇溶液(树脂浓度35％)。
将所得EVOH的水/醇溶液由孔径为4mm的喷嘴挤压至由5％甲醇和95％水构成的维持在5℃的凝固液槽中，形成绳状，凝固结束后，用切割器将线状物切断，得到直径为3.8mm，长度为4mm的含水率45％的EVOH多孔性颗粒。
按照相对于100份多孔性颗粒使用100份水的比例，用水洗净多孔性颗粒，然后投入到含有0.032％硼酸和0.007％磷酸二氢钙的混合液中，在30℃下搅拌5小时。接着，用间歇式通气箱型干燥器干燥该多孔性颗粒，通入温度为70℃、水分含有率为0.6％的氮气，干燥12小时，在含水率成为30％以后，使用间歇式塔型流化床干燥器，使用温度为120℃、水分含有率为0.5％的氮气，干燥处理12小时，从而得到目标EVOH组合物的颗粒。该颗粒中，相对于100份EVOH，分别含有0.015重量份(换算成硼)硼酸和0.005重量份(换算成磷酸根)磷酸二氢钙。
此外，该EVOH组合物的MFR为4.0g/10分钟(210℃，负荷2160g)，1，2-二醇键的导入量为2.5mol％。
聚合例3
通过下述方法得到EVOH组合物(A5)。
除了使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯和1，4-二乙酰氧基-1-丁烯的70∶20∶10的混合物代替聚合例2的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同样进行，得到1，2-二醇导入量为2.0mol％、乙烯含量为29mol％、硼酸含量为0.015重量份(换算成硼)、磷酸二氢钙含量为0.005重量份(换算成磷酸根)、MFR为3.4g/10分钟的EVOH组合物(A5)。
聚合例4
通过下述方法得到EVOH组合物(A6)。
除了以63g/分钟的滴加速度添加总量为19kg的聚合例2的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯以外，同样进行，得到1，2-二醇导入量为4.5mol％、乙烯含量为29mol％、硼酸含量为0.015重量份(换算成硼)、磷酸二氢钙含量为0.005重量份(换算成磷酸根)、MFR为4.0g/10分钟的EVOH组合物(A6)。
另外，制备乙烯含量为29mol％、皂化度为99.5mol％、MFR为3.5g/分钟(210℃，负荷2160g)、硼酸含量(换算成硼)为0.015重量份、磷酸二氢钙含量为0.005重量份(换算成磷酸根)的不具有1，2-二醇键的EVOH组合物(B4)。
实施例15
将聚合例2中得到的EVOH组合物(A4)、热塑性树脂(高密度聚乙烯，日本ポリケム(株)制造的“HB214R”)和粘合性树脂(马来酸酐改性的直链状低密度聚乙烯类、三菱化学(株)制造的“M572”)供应至4种6层共挤压多层直接吹塑装置中，从而得到由[外侧]高密度聚乙烯层/二次粉碎物料层/粘合性树脂层/EVOH组合物层/粘合性树脂层/高密度聚乙烯层[内侧]的层压体构成的4种6层的燃料容器(容量约40升的罐：长径为750mm，短径为530mm，高度为280mm的椭圆型汤锅形状)。另外，该容器中央部分的层压体的厚度为5mm，[外侧]高密度聚乙烯层/型坯层/粘合性树脂层/EVOH组合物层/粘合性树脂层/高密度聚乙烯层[内侧]结构的厚度比为15/45/3/4/3/30(EVOH层的位置为厚度方向的从内侧至外侧约33～37％)。其中，在二次粉碎物料层中使用事先已成型的相同燃料容器的粉碎物。
此外，使用タバイエスペツク(株)制造的热震试验器“TSA-100L(A/W)”，对所得燃料容器重复5次如下循环：在-40℃下放置1小时，然后升温至75℃放置1小时，然后降温至-40℃。然后，在燃料容器中加入30升由甲苯、异辛烷和乙醇的混合溶剂构成的模型汽油(混合容积比＝40/40/10)，用金属板密封注入口，将该容器放置在设定为40±2℃的环境实验室中3个月，测定放置前后燃料容器的重量变化，计算出模型汽油的透过率(g/天)，对阻障性进行评价。
此外，对10个进行热震前的燃料容器测定上述模型汽油的透过率。求得其标准偏差，对燃料阻障性能的稳定性进行评价。标准偏差小的燃料容器被认为燃料阻障性的波动较小，稳定性良好。
实施例16
在实施例15中，除了使用EVOH组合物(A5)代替EVOH组合物(A4)以外，同样制造燃料容器，同样进行评价。
实施例17
在实施例15中，除了使用EVOH组合物(A6)代替EVOH组合物(A4)以外，同样制造燃料容器，同样进行评价。
比较例5
在实施例15中，除了使用EVOH组合物(B4)代替EVOH组合物(A4)以外，同样制造燃料容器，同样进行评价。
实施例15～17和比较例5的评价结果在表3中一并示出。
表3
  燃料透过率(g/天)   燃料透过率的标准偏差
  实施例15实施例16实施例17   0.040.040.03   0.00820.00940.0074
  比较例5   0.18   0.0149
聚合例5
通过下述方法得到EVOH组合物(A7)。
在聚合例1中，甲醇的加入量为100kg，乙烯压力为35kg/cm2，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的滴加速度为63g/分钟且总量添加19kg，除此以外同样进行，得到乙烯含量为29mol％、具有1，2-二醇键的结构单元的导入量为4.5mol％、硼酸含量为0.015重量份(换算成硼)、磷酸二氢钙含量为0.005重量份(换算成磷酸根)、MFR为4.0g/10分钟的EVOH组合物。
此外，另外制得下述不包含具有1，2-二醇键的结构单元的EVOH组合物。
EVOH组合物(B5)：乙烯含量38mol％，皂化度99.5mol％，MFR为3.5g/分钟(210℃，2160g)，硼酸含量(换算成硼)0.015重量份，磷酸二氢钙含量0.005重量份(换算成磷酸根)
EVOH组合物(B6)：乙烯含量29mol％，皂化度99.5mol％，MFR为3.1g/分钟(210℃，2160g)，硼酸含量(换算成硼)0.015重量份，磷酸二氢钙含量0.005重量份(换算成磷酸根)
EVOH组合物(B7)：由再醋化法得到乙烯含量为47mol％、皂化度为95.0mol％、MFR为20g/分钟(210℃，2160g)的EVOH组合物(未添加硼酸和磷酸二氢钙)
实施例18
将实施例5得到的EVOH组合物(A1)供应至具备供料块3种5层的多层T模头的多层挤压装置中，得到聚乙烯(ノバテツクC6/バテツクEVA＝70/30重量％)层/粘合树脂(三菱化学(株)制造的“モデイツクAP M533”)层/改性EVOH层/粘合树脂层(同左)/聚乙烯层(同左)的层结构(厚度100/20/40/20/100μm)的多层薄膜。用双轴拉伸机，在80℃下，将该多层薄膜以纵3.5倍、横3.5倍进行逐步双轴拉伸，然后通过20℃的冷风将薄膜冷却固定，得到本发明的多层收缩薄膜。制作多层收缩薄膜时的拉伸性、所得多层薄膜的热收缩性、气体阻障性、热收缩后的透明性、耐分层性按照以下的要点进行评价。
(拉伸性)
目视观察所得的层压体，如下所述评价其外观性。
○…确认没有拉伸不均匀、厚度不匀，外观良好。
△…确认存在一定的拉伸不均匀、厚度不匀，但可以使用。
×…在拉伸时断裂，无法获得拉伸薄膜。
(热收缩性)
将拉伸后的多层薄膜切成10cm×10cm，在90℃的热水中浸渍30秒钟，按下述方式计算出面积收缩率(％)。
面积收缩率(％)＝{(S-s)/S}×100
S：收缩前的薄膜的面积
s：收缩后的薄膜的面积
(气体阻障性)
使用MOCON公司制造的“OXTRAN2/21”，在23℃、80％RH的条件下测定拉伸后的多层薄膜的氧气透过度。
(透明性)
目视观察在热水中热收缩后的多层薄膜的外观性，按如下标准评价。
○…外观没有异常
△…确认一部分不透明
×…确认不透明部分涉及到整体
(耐分层性)
将用热水热收缩后的多层薄膜用均匀的力手工揉搓1分钟，通过目视观察，对在多层薄膜上是否产生分层进行评价。
○…确认均没有产生分层。
△…确认在薄膜的端部产生分层，但可以使用。
×…确认在薄膜中央部分产生分层。
实施例19
在实施例18中，除了使用实施例6中得到的EVOH组合物(A2)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
实施例20
在实施例18中，除了使用聚合例5中得到的EVOH组合物(A7)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
实施例21
在实施例19中，将EVOH组合物(A2)供应至具备4种6层T模头的多层挤压装置中，制成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层/粘合树脂(三菱化学(株)制造的“モデイツクAP M533”)层/聚酰胺(三菱化学(株)制“ノバミツド 2030”)层/EVOH组合物层/粘合树脂(同左)层/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(同左)层的4种6层(厚度100/20/40/40/20/100μm)的多层薄膜，除此以外，同样进行评价。
比较例6
在实施例18中，除了使用EVOH组合物(B5)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
比较例7
在实施例18中，除了使用EVOH组合物(B6)代替EVOH组合物(A1)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
比较例8
在实施例21中，除了使用EVOH组合物(B5)代替EVOH组合物(A2)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
比较例9
在实施例18中，除了使用EVOH组合物(B5)与EVOH组合物(B7)的70/30重量份的熔融混合物代替EVOH组合物(A1)以外，同样制备多层收缩薄膜，同样进行评价。
实施例18～21和比较例6～9的评价结果在表4中一并示出。
表4
  拉伸性     热收缩性(％)     气体阻障性   透明性     耐分层性
实施例18实施例19实施例20实施例21   ○○○○     80727663     13.312.110.311.4   ○○○○     ○○○○
比较例6比较例7比较例8比较例9   △×△○     545452     14.4—13.513.8   △—△○     ○—○×
注)气体阻障性的单位是cc/m2·天·atm
工业上的可利用性
本发明的EVOH由于包含具有1，2-二醇键的特定结构单元，因此能得到外观性、气体阻障性和强度优异的容器和薄膜。在中间层中含有本发明EVOH的本发明的双轴拉伸吹塑瓶在耐冲击层间剥离性、透明性、耐压性和耐压均匀性上优异，此外，在中间层中含有本发明EVOH的本发明的燃料容器在燃料阻障性能的稳定性上优异，且在受到热震这样急剧的温度变化后，也显示出良好的燃料阻障性能。此外，具有本发明EVOH层的本发明的多层收缩薄膜在拉伸性、热收缩性、气体阻障性、透明性和耐分层性上优异。

Claims (18)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，含有下式(1)的结构单元。
[化1]
(X表示除了醚键以外的任意连接链，R1～R4各自独立地表示任意的取代基，n表示0或1。)
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的结构单元中，R1～R4各自独立地是氢原子、碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为3～8的环状烃基或芳香族烃基的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的结构单元中，R1～R4均是氢原子。
4.根据权利要求1、2或3所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的结构单元中，X是碳原子数为6以下的亚烷基。
5.根据权利要求1、2或3所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，在式(1)的结构单元中，n是0。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，乙烯的含量是10～60mol％。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，含有0.1～30mol％式(1)的结构单元。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，其是将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚得到的共聚物皂化而得到的材料。
9.根据权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，3，4-二酰氧基-1-丁烯是3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，相对于100重量份乙烯-乙烯醇共聚物，按照硼换算，含有0.001～0.1重量份硼化合物。
11.一种成型物，其特征在于，由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成。
12.根据权利要求11所述的成型物，其特征在于，由熔融成型得到。
13.一种薄膜，其特征在于，由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成。
14.一种容器，其特征在于，由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成。
15.一种双轴拉伸吹塑瓶，其特征在于包括：由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成的中间层和由热塑性聚酯树脂构成的两外层。
16.一种燃料容器，其特征在于，由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成。
17.一种多层收缩薄膜，其特征在于包括：由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物构成的层、和层叠在该层的单面或两面上的含热塑性树脂的层。
18.一种权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯共聚而制备共聚物的工序以及将该共聚物皂化的工序。
CN200480043284.7A 2004-06-10 2004-12-17 乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物 Active CN1965003B (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP172193/2004 2004-06-10
JP2004172193 2004-06-10
JP2004263170A JP4217198B2 (ja) 2004-06-10 2004-09-10 エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその組成物、その用途および製造方法
JP263170/2004 2004-09-10
JP282131/2004 2004-09-28
JP2004282135 2004-09-28
JP282135/2004 2004-09-28
JP282134/2004 2004-09-28
JP2004282131 2004-09-28
JP2004282134A JP4375739B2 (ja) 2004-09-28 2004-09-28 燃料容器
PCT/JP2004/018903 WO2005121194A1 (ja) 2004-06-10 2004-12-17 エチレン−ビニルアルコール共重合体およびその成形物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1965003A true CN1965003A (zh) 2007-05-16
CN1965003B CN1965003B (zh) 2010-04-28

Family

ID=35503018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480043284.7A Active CN1965003B (zh) 2004-06-10 2004-12-17 乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1754727B1 (zh)
CN (1) CN1965003B (zh)
AT (1) ATE554112T1 (zh)
AU (1) AU2004320613B2 (zh)
CA (1) CA2570083C (zh)
ES (1) ES2381886T3 (zh)
NZ (1) NZ551817A (zh)
TW (1) TWI265169B (zh)
WO (1) WO2005121194A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105934477A (zh) * 2014-01-31 2016-09-07 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
CN104603163B (zh) * 2012-08-09 2017-03-01 株式会社可乐丽 改性乙烯‑乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5019733B2 (ja) * 2004-09-28 2012-09-05 日本合成化学工業株式会社 二軸延伸ブローボトル
JP5084318B2 (ja) * 2006-03-28 2012-11-28 日本合成化学工業株式会社 ブロー成形容器
JP4758265B2 (ja) * 2006-03-28 2011-08-24 日本合成化学工業株式会社 多層シュリンクフィルム
JP2007261074A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 多層延伸フィルム
CN101448639A (zh) * 2006-04-25 2009-06-03 日本合成化学工业株式会社 多层膜
CN101432355A (zh) * 2006-04-25 2009-05-13 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
JP2007321013A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物の製造方法
JP5352891B2 (ja) * 2006-06-29 2013-11-27 住友化学園芸株式会社 害虫忌避剤
WO2011024686A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 日本合成化学工業株式会社 多層構造体
JP5909811B2 (ja) * 2012-08-09 2016-04-27 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体
JP5971174B2 (ja) * 2013-03-29 2016-08-17 株式会社クラレ 燃料容器
JP6045112B2 (ja) * 2012-08-09 2016-12-14 株式会社クラレ 共射出延伸ブロー成形容器
JP5971173B2 (ja) * 2013-03-29 2016-08-17 株式会社クラレ 熱収縮フィルム
JP6192418B2 (ja) * 2012-08-20 2017-09-06 日本合成化学工業株式会社 高圧ガス用ホース又は貯蔵容器
JP6253389B2 (ja) * 2013-12-17 2017-12-27 日本合成化学工業株式会社 成形品及びその製造方法
CN105849183B (zh) * 2013-12-27 2018-12-04 日本合成化学工业株式会社 含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3000707B2 (ja) 1991-03-29 2000-01-17 株式会社クラレ 熱収縮性フィルム
JP3091275B2 (ja) 1991-09-24 2000-09-25 株式会社クラレ 熱収縮性フィルム及びその製造方法
JP2825190B2 (ja) 1991-11-29 1998-11-18 株式会社クラレ 熱収縮性多層フィルム
JP3068708B2 (ja) 1992-03-21 2000-07-24 株式会社クラレ 熱収縮性多層フィルム
JP3489851B2 (ja) 1993-06-14 2004-01-26 株式会社クラレ 樹脂組成物
JP3474277B2 (ja) 1994-09-14 2003-12-08 株式会社クラレ 熱収縮性フィルム
JP3618373B2 (ja) 1994-09-14 2005-02-09 株式会社クラレ 多層構造体および成形物
JPH0948824A (ja) * 1995-08-03 1997-02-18 Kuraray Co Ltd 熱溶融成形用樹脂
CN1076735C (zh) * 1997-01-10 2001-12-26 中国石油化工总公司 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺
EP0997517B1 (de) * 1998-10-27 2004-01-14 Clariant GmbH Polymermischungen zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten
JP2000211068A (ja) 1999-01-27 2000-08-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 熱収縮性多層フィルム
JP2000246843A (ja) 1999-03-04 2000-09-12 Kuraray Co Ltd 畜肉包装用多層フィルム
US20020022144A1 (en) * 2000-05-19 2002-02-21 Hu Yang Enhanced oxygen barrier performance from modification of ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US6472491B1 (en) * 2000-10-05 2002-10-29 Eastman Chemical Company Process for preparing ethylene interpolymers and ethylene interpolymers
US6608156B1 (en) 2000-10-05 2003-08-19 Eastman Chemical Company Process for preparing interpolymers of ethylene and 2,3-dihydrofuran, or a heteroatom substituted olefin monomer and ethylene interpolymers
JP2002241433A (ja) * 2000-12-15 2002-08-28 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途
JP4189148B2 (ja) * 2001-12-10 2008-12-03 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物
JP4079806B2 (ja) * 2003-03-20 2008-04-23 日本合成化学工業株式会社 側鎖に１，２−グリコール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法
DE10324102A1 (de) * 2003-05-27 2004-12-16 Basf Ag Brennstoffzusammensetzungen mit verbesserten Kaltfließeingenschaften

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104603163B (zh) * 2012-08-09 2017-03-01 株式会社可乐丽 改性乙烯‑乙烯醇共聚物、其制造方法及其用途
CN105934477A (zh) * 2014-01-31 2016-09-07 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法
CN105934477B (zh) * 2014-01-31 2019-04-12 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2004320613B2 (en) 2010-03-04
CN1965003B (zh) 2010-04-28
CA2570083A1 (en) 2005-12-22
TW200540194A (en) 2005-12-16
AU2004320613A1 (en) 2005-12-22
EP1754727B1 (en) 2012-04-18
EP1754727A4 (en) 2008-02-20
TWI265169B (en) 2006-11-01
NZ551817A (en) 2010-04-30
ES2381886T3 (es) 2012-06-01
ATE554112T1 (de) 2012-05-15
CA2570083C (en) 2012-06-19
EP1754727A1 (en) 2007-02-21
WO2005121194A1 (ja) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1965003B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物及其成型物
CN101027356B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物组合物及使用其的多层结构体
TWI577700B (zh) 改性乙烯－乙烯醇共聚物、其製造方法及其用途
US7258929B2 (en) Gas-barrier multi-layer structure
EP3564307B1 (en) Resin composition and use of same
CN102015876A (zh) 包含乙烯酸共聚物和官能乙烯共聚物的组合物
CN100384931C (zh) 氧吸收性树脂组合物
JP5008291B2 (ja) 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
CN101809082A (zh) 树脂组合物和使用了该树脂组合物的供成形用的树脂组合物、以及层压体、层压体的制造方法
CN108473743A (zh) 树脂组合物和使用其的多层结构体
JP5019733B2 (ja) 二軸延伸ブローボトル
JP5315599B2 (ja) 樹脂組成物および多層構造物
US5068077A (en) Process of vacuum-air pressure drawing of a laminate containing an evoh/polyamide copolymer
CN107709186A (zh) 蒸煮用自立袋
CN101432355A (zh) 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
US7915341B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer and molded article thereof
JP4328952B2 (ja) ガスバリア性多層構造物
US20040198889A1 (en) Resin composition and laminate
CN101426846A (zh) 树脂组合物及使用该树脂组合物的多层结构体
JP4214390B2 (ja) ガスバリア性多層構造物
JP2000248111A (ja) 酸素吸収性樹脂用酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルムまたはシートおよび脱酸素性容器
JP4584466B2 (ja) 多層容器
JP5084318B2 (ja) ブロー成形容器
JP2002210889A (ja) 多層容器
JP2002210890A (ja) 多層容器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190530

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Osaka Japan

Patentee before: The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.