JP3474277B2 - 熱収縮性フィルム - Google Patents
熱収縮性フィルムInfo
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Description
ー性に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体
(以下、EVOHという。)組成物を用いた熱収縮性フ
ィルムに関する。
はその形状が不規則で大きさも不揃いである。この様な
形態が多様な食品の包装方法としては、熱収縮性のフィ
ルムを用いる収縮包装が工業的に採用されている。この
方法の一般的な操作手順は袋状のフィルムに内容物を入
れ、次いで減圧下で袋内の空気を除去し、袋の開口部を
密封した後、加熱することによりフィルムを熱収縮せし
めて内容物に密着せしめて綺麗な包装体を得る方法であ
る。この方法における加熱処理は内容物の殺菌を兼ねて
行われる場合もあり、通常70〜120℃の温度で処理
される。
としてはガスバリアー性および密着性に優れ、且つ70
〜120℃の熱水もしくは温風などによる加熱によって
充分に熱収縮する特性を有するフィルムである事が必要
である。
て、高ガスバリアー性を有するEVOH樹脂を使用する
ことが考えられるが、ガスバリアー性の優れたEVOH
樹脂フイルムは延伸性に劣るという欠点を有している。
案されている。例えばEVOH樹脂フィルムとポリアミ
ド樹脂(以下、PA樹脂という。)フイルムを密着積層
後延伸した複合フィルム(特開昭52−115880
号)、ポリオレフィン層、PA樹脂層及びEVOH樹脂
層からなる積層フィルム(特開昭56−136365
号)などが提案されている。
しても延伸性が必ずしも満足するものではなく、均一な
熱収縮性を有するフィルムが得られるとは言いがたい。
より優れた延伸性、熱収縮性、寸法安定性を示す熱収縮
性フィルムの提供が望まれている。
ル、ブツの発生がなく、無理な延伸配向をすることなく
製造することができ、透明性が良好で、且つ優れた延伸
性、熱収縮性、寸法安定性、耐有機溶剤性を示し、高い
ガスバリアー性を有している熱収縮性フィルムの提供す
ることにある。
(a)10〜95重量%およびボロン酸基、ボリン酸
基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に添加しうる
ホウ酸含有基から選ばれる少なくともーつの官能基を有
するポリオレフィン(b)5〜90重量%からなる組成
物(A)、または 前記(a)および(b)に熱可塑性
樹脂(c)を配合した組成物からなり、(b)と(c)
の合計が5〜90重量%、(b)の重量/(c)の重量
が1/99以上である組成物層(A)を少なくとも一層
有し、かつ、90℃の熱水中に一分間浸漬した時の縦お
よび/または横の収縮率が10%以上である熱収縮性フ
ィルム、及び上記組成物層(A)とPA樹脂層(B)の
少なくとも二層からなる熱収縮性フィルムを提供するこ
とよって達成される。
チレン−ビニルエステル共重合体けん化物であり、エチ
レン含有量20〜70モル%、好適には20〜60モル
%、ビニルエステル成分のけん化度90%以上、好適に
は95%以上のものが使用できる。エチレン含有量20
モル%未満では溶融成形性が悪く、一方70モル%以上
では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度が9
0%未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪くな
る。 ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが
代表的なものとしてあげられるが、他のビニルエステ
ル、例えば低級または高級脂肪酸ビニルエステル(プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)を使用するこ
とができる。ビニルエステルは1種用いてもよいし、2
種以上用いることもできる。
されない範囲で、他の共単量体〔例えば、プロピレン、
ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル{(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(メチル
エステル、エチルエステルなど)など}、ビニルシラン
化合物(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランなど)、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリ
ドンなど)を共重合体することも出来るし、さらに可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂(ポリアミド、部分けん化エチレン−
酢酸ビニル共重合体など)をブレンドすることも自由で
ある。また、本発明に用いるEVOHの好適なメルトイ
ンデックス(MI)(190℃、2160g荷重下)は
0.1〜50g/10min.、最適には0.5〜20
g/10min.である。ただし、融点が190℃付近
あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融
点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度
の逆数を横軸、メルトインデックス(対数)を縦軸とし
てプロットし、190℃に外挿した値を用いる。
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラ
ー、架橋剤(硼酸など)、他の樹脂など)を本発明の目
的が阻害されない範囲で使用することは、自由である。
特に、ゲル発生防止対策として、ハイドロタルサイト系
化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
熱安定剤、高級脂肪酸カルボン酸の金属塩(たとえば、
ステアリン酸カルシュウム、ステアリン酸カルシュウム
マグネシュウムなど)の一種、または、二種以上を0.
01〜1重量%添加することは好適である。
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
ポリオレフィン(b)とは、詳しくは、ボロン酸基、ボ
リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基からなる郡より選ばれる少なくとも
一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖また
は末端に結合したポリオレフィンである。このうち、前
記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが
好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
た、ホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィン
のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリ
マーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。
ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あ
るいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合があげ
られる。本発明においては、ボロン酸基を有するポリオ
レフィンが好適出ある野で、以下この点について説明す
る。本発明において、ボロン酸基とは下記(I)が示さ
れるものである。
ホウ素含有基(以下単にホウ素含有基と略記する)とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式(I)で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
(II)で示されるボロン酸エステル基、下記一般式(II
I )で示されるボロン酸無水物基、下記一般式(IV)で
示されるボロン酸塩基があげられる。
素基(炭素数1〜20の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など)、脂環式炭化水素基(シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など)、芳香族炭
化水素基(フェニル基、ビフェニル基など)を表わし、
X,Yは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
XとYは結合していてもよい。ただしX,Yがともに水
素原子である場合は除かれる。またR1 、R2 、R3 は
上記X,Yと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、R1 、R2
、R3 は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
たMはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。
また上記のX,Y,R1 、R2 、R3 には他の基、たと
えばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても
よい。}
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基(ボロン酸1,2−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル基)、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基;ボロン酸無水物基;ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
EVOH(d)との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒(トルエ
ン、キシレン、アセトンなど)との混合液体中で、反応
時間10分〜2時間、反応温度室温〜150℃の条件下
に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうる基を意味する。
0.0001〜1meq/g(ミリ当量/g)が好まし
く、特に、0.001〜0.1meq/gが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロン酸変性ポリオレフィン(b)のベースポ
リマーとしてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、イ
ソブテン、3−メチルペンテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系
単量体等があげられる。
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体{超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩(Na,K,Zn系アイオノマ
ー)、エチレン−プロピレン共重合体等}、プロピレン
系重合体が好適なものとして挙げられる。
好適なメルトインデックス(MI)(210℃、216
0g荷重下で測定した値)は0.005〜1000g/
10分が好ましく、0.1〜100g/分がより好まし
い。
素含有基を有するポリオレフィン系重合体の代表的製法
について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン
系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジ
アルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た
後、水あるいはアルコール類を反応させることによって
得られる。この製法において原料として末端に二重結合
を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロ
ン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側
鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を
原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有す
るポリオレフィン系重合体が得られる。
体の代表的製法としては、1)通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法;
2)通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法;3)オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法;が挙げられる。1)については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法(例えば、DE40
30399)が好ましい。2)については、公知の方法
(例えばUS2835659,3087922)により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で300℃〜500℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。3)については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
(例えば特開昭50−44281、DE302127
3)を用いることができる。
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、1/3当量
から10当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し1から100当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。ボロン酸ジアルキルエステル基
を二重結合を有するオレフィン系重合体へ導入する反応
は、反応温度室温〜300℃、好ましくは100〜25
0℃、反応時間1〜10時間、好ましくは5〜5時間行
うのがよい。
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類;エ
チレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタニリスリトール、
ジペンタニリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、1から100等量以上の六過剰量を用い、
室温〜150℃の温度で1分〜1日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒(トルエン、キシレン、アセトンなど)との混合溶媒
中で、反応時間10分〜2時間、反応温度室温〜150
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。
ては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂などがあげられるが、ポリオレフィン系やポ
リアミド系樹脂が好適に用いられる。
一に混合することは通常困難を伴ない、優れた耐衝撃性
を有する成形体を得ることがむずかしいか、本発明では
このような(c)成分、とくにEVOH(a)と相溶性
の良くない成分を、EVOH(a)に配合した場合で
も、耐衝撃性の優れた、しかもバリアー性に優れた成形
体を得ることができる。また成分(c)の有している特
性を付加することもできる。本発明で用いられる熱可塑
性樹脂(c)のポリオレフィン系樹脂としては、主とし
て高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン−1などおよびエチレン、プロピレン、
ブテン−1、ヘキセン−1、などから選ばれたα−オレ
フィン同士の共重合体であるが、これらα−オレフィン
との共重合成分として、ジオレフィン、N−ビニルカル
バゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などの
ビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、そのエステルまたはその無水物、あるいは
これらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したも
のなどがあげられる。具体的にはグラフト可能なモノマ
ーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン/
α、β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合
物との反応物であるアイオノマー樹脂などのα−オレフ
ィンが50重量%以上の共重合体などがあげられる。
ポリアミド系樹脂としては、アミド結合を有する重合体
であって、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−
6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリ
ラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチ
レンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合
体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイ
ロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン
酸共重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/
ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン−6,9)、カ
プロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム
/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−
6/6,6/6,12)の如き共重合体などがあげられ
る。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用い
ることもできるし、2種以上を混合して用いることもで
きる。熱可塑性樹脂(c)は、異なった種類の樹脂、例
えば、ポリオレフィン系樹脂とポリアミド系樹脂、具体
的にはナイロン−6と低密度ポリエチレン等を、目的に
応じて、2種以上混合して用いることもできる。前記樹
脂組成物の各成分の組成比は(a)、(b)2成分系の
場合は、(a)10〜95重量%、好適には30〜90
重量%、(b)5〜90重量%、好適には10〜70重
量%である。また、(a)、(b)、(c)3成分系の
場合は、(a)10〜95重量%、好適には30〜90
重量%、(b)と(c)の合計量5〜90重量%、好適
には10〜70重量%であり、また(b)の重量/
(c)の重量が1/99以上、好適には5/95以上で
ある。
加剤を配合することもできる。このような添加剤の例と
しては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他
の高分子化合物挙げることができ、これらを本発明の作
用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができ
る。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙げら
れる。
ドロキシン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。 紫外線吸収剤:エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフ
ェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒ
ドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−
t−ブチル−5’−メチルフェニル)5−クロロベンゾ
トリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフ
ェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−オキトキシベンゾフェ
ノン等。 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤:エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻
害されない程度にブレンドすることもできる。
有するポリオレフィン(b)と熱可塑性樹脂(c)とを
ブレンドする方法に関しては、特に限定されるものでは
ないが、三者をドライブレンドしてそのまま使用する、
あるいはより好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二
軸スクリュー押出し機などでペレット化、乾燥する方法
等がある。ブレンドが不均一であったり、またブレンド
ペレット化操作時にゲル、ブツの発生、混入があると加
熱延伸成形時、組成物層(A)の破れ、クラック、ムラ
が発生する可能性が大きい。従って、ブレンドペレット
化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒
素ガスでシールし、低温で押出しする事が望ましい。ま
た、ブレンド、ペレット化する際、他の添加剤(可塑
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フ
ィラー、他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない
範囲で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対
策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤を0.01−
1重量%添加する事が好適である。また、延伸性を更に
向上する為、可塑剤、特に親水性の低い可塑剤、例え
ば、エポキシ化アマニ油、ソルビン酸ステアレ−ト、ト
リブチルシトレ−ト、グリセリンモノステアレ−トなど
を1〜20重量%添加する事が好適である。
は、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン
12、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6/
11、ナイロン6/12あるいはこれらのナイロンに使
用されている異なる単量体の共重合体が挙げられる。
又、ガスバリアー性が上記ナイロンより優れた芳香族系
ナイロン、例えば、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとの重合体、ヘキサメチレンジアミンとm,p−フタ
ル酸との重合体、あるいはこれらのナイロンに使用され
ている単量体と上記ナイロンに使用されている単量体と
の共重合体、あるいは二種以上のナイロンブレンド(ド
ライブレンド、溶融ブレンドなど)が挙げられる。
樹脂層間に接着性樹脂を用いることができる。接着性樹
脂としては、各層を強固に接着するものであれば、特に
限定されるものではないが、不飽和カルボン酸又はその
無水物(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体ま
たは共重合体〔ポリエチレン{低密度ポリエチレン(L
DPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、
超低密度ポリエチレン(SLDPE)}、エチレン−酢
酸ビニル共重合体(以下、EVAという。)、エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステル、エチ
ルエステルなど)共重合体〕にグラフトしたものが、好
適に用いられる。
成物層(A)、あるいは組成物層(A)及びPA樹脂層
(B)から成り、組成物層(A)及びPA樹脂層(B)
はそれぞれ2層以上あっても良い。組成物層(A)及び
PA樹脂層(B)をそれぞれ2層以上有する場合、各層
を構成する樹脂組成は、それぞれ同一であっても、又異
なっていても良い。
(B)の厚みは耐熱性の点から3μ以上、延伸性、寸法
安定性の点から30μ以下が好ましい。本発明におい
て、PA樹脂層(B)を設ける場合は、延伸性がより改
善されるため、より好適な熱収縮性フィルムを得ること
ができる。
ー性と延伸性のバランスから3〜20μ、好ましくは3
〜15μである。また、PA樹脂層(B)の厚みは組成
物層(A)の厚みよりも厚い事が好ましく、組成物層
(A)及びPA樹脂層(B)がそれぞれ2層以上ある場
合、PA樹脂層(B)の合計厚みが組成物層(A)の合
計厚みよりも厚い事が好ましい。
成物層(A)あるいは組成物層(A)とPA樹脂層
(B)との2層が必要であるが、種々の機能を付加する
為に他の熱可塑性樹脂を積層することが出来る。熱可塑
性樹脂としては押出成形性、延伸性およびシール性の見
地からオレフィン系樹脂が好ましい。
ルエステル単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体(EVA)、脂肪族不飽和カルボン酸、
脂肪族不飽和カルボン酸エステルより選ばれる単量体と
エチレンとの共重合体、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等から選ばれ
た単量体とエチレンとの共重合体、アイオノマー樹脂、
線状低密度ポリエチレン(以下、LLDPEという。)
及びLLDPEとEVA樹脂との混合樹脂、密度0.9
1以下でビッカト軟化点(ASTM D−1525によ
り測定)95℃以下、好ましくは85℃以下の超低密度
ポリエチレン(以下、VLDPEという。)及びVLD
PEと少量のLLDPEの混合樹脂、結晶性プロピレン
−エチレン共重合体とポリプロピレン系エラストマーの
混合樹脂が好ましい。EVAとしては酢酸ビニル含量が
3〜19重量%のものが好ましい。LLDPEとEVA
の混合樹脂中のEVAの割合は少なくとも55重量%で
あることが延伸性の見地から好ましい。LLDPEとし
ては、エチレンと少量のブテン−1、ペンテン−1、4
−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等
の炭素数4〜18のα−オレフィンとの共重合体で結晶
融点118〜125℃のものが好ましい。アイオノマー
樹脂としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸との共重合体あるいはエチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体の一部を鹸化した重合体の陰イオン部分をN
a、K、Mg、Ca、Zn等の金属イオンで一部を中和
してなるものが用いられる。通常、NaおよびZnが用
いられる。2価の金属イオンで一部中和してなるアイオ
ノマー樹脂にポリアミドオリゴマーが含まれているもの
でも良い。
きオレフィン樹脂の層を少なくとも一層積層することも
できるが、2層以上積層する場合は、各層のオレフィン
樹脂は同一であっても、また異なっていても良い。オレ
フィン樹脂は組成物層(A)とPA樹脂層(B)の間に
配置されていても良いが、好ましくは組成物層(A)あ
るいは組成物層(A)とPA樹脂層(B)の積層フィル
ムの片側または両側に積層される。オレフィン樹脂を積
層することにより押出成形性、寸法安定性などが改善さ
れ、又優れたシール性を付与することが出来る。
オレフィン樹脂層には延伸性、ガスバリアー性を阻害し
ない範囲で熱可塑性樹脂、無機フィラー、顔料などの無
機添加物および/または有機添加物、およびフィルム製
造時などで発生するトリム、屑などの回収再使用品など
を添加することが出来る。また回収再使用品は別の1層
あるいはそれ以上の層として、別にもうけることも可能
である。
を以下に述べる。
するものである場合、多層構造体は押出ラミネート法、
ドライラミネート法、共押出ラミネート法、共押出シー
ト成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法などに
より積層することにより得ることが出来る。このとき押
出成形された積層物は直ちに急冷し実質上可能な限り非
晶質にすることが好ましい。次いで、積層体を本発明の
EVOHの融点以下の範囲で再加熱し、ロール延伸法、
パンタグラフ式延伸法あるいはインフレ延伸法などによ
り一軸、あるいは二軸延伸する。
ン樹脂層を有する場合、架橋されたポリオレフィン樹脂
を有する積層体に対して延伸を行うと延伸成形性がより
改善されるので好適である。架橋されたポリオレフィン
樹脂を有する積層体は該積層体に放射線、電子線、紫外
線などを照射し、組成物層(A)、PA樹脂層(B)あ
るいは/および特にポリオレフィン樹脂層を架橋する
か、押出成形時化学架橋剤を添加し化学架橋するか、あ
るいは熱、放射線、電子線、紫外線で架橋するかした架
橋ポリオレフィン樹脂層に組成物層(A)、PA樹脂層
(B)を積層するかして得ることができる。
1.3〜9倍、好ましくは1.5〜4倍であり、又加熱
温度は、50〜140℃、好ましくは60〜100℃で
ある。加熱温度が50℃以下未満では延伸性が悪くな
り、寸法変化も大きくなる。また、加熱温度が140℃
以上になると、所望の熱収縮率が得られない。
このままの状態で延伸機から取り出し、ロール等に巻き
取った場合、時間がたつにしたがい経時的にロールの巻
き締まりが生じ、フィルム使用の為にロールよりフィル
ムを巻き出す場合、フィルム同士の密着がはげしく巻き
出せなかったり、たとえ巻き出せても局部的な伸び、た
るみが生じ、使用上及び外観状問題となる。また該フィ
ルムをヒートシール機にてフィルム同士をヒートシール
して袋状にしあるいは袋の密封を行う場合、微少な熱で
局部的収縮が発生し、シールムラ、シール部の波打ちな
ど外観不良の原因となる。その為、この対策として延伸
後、延伸機を出る直前、同一延伸状態あるいは数%の収
縮下、延伸温度あるいは延伸温度より5〜20℃高い温
度で0.1〜100秒間熱固定を行なう事が有効であ
る。しかしながら、EVOHを有する熱収縮性フィルム
は、EVOHの結晶化速度が早い為か、上記熱固定を行
なうと熱収縮率が大幅に低下し、熱収縮性フィルムとし
ての性能を大幅に犠牲にする必要がある。しかし、本発
明のEVOH組成物層(A)を用いた場合、驚くべき事
に上記熱固定による熱収縮性の悪化が大幅におさえら
れ、その結果、寸法安定性、均一収縮性を有する熱収縮
フィルムが得られる。
℃熱水中に一分間浸漬した時に縦あるいは/および横が
10%以上、好ましくは15%以上必要である。収縮率
が10%未満であると包装品の表面フィルムのしわが発
生したり、内容物と包装フィルムとの密着性が損なわれ
商品の外観が劣る事になる。
層(A)/PA樹脂層(B)/接着性樹脂層/ポリオレ
フィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層/接着性樹脂層/
組成物層(A)/PA樹脂層(B)/接着性樹脂層/ポ
リオレフィン樹脂層、PA樹脂層(B)/組成物層
(A)/接着性樹脂層/ポリオレフィン樹脂層、ポリオ
レフィン樹脂層/接着性樹脂層/組成物層(A)/接着
性樹脂層/PA樹脂層(B)/接着性樹脂層/ポリオレ
フィン樹脂層などが代表的なものとして挙げられるが、
他の態様として、組成物層(A)/接着性樹脂層/ポリ
オレフィン樹脂層、ポリオレフィン樹脂層/接着性樹脂
層/組成物層(A)/接着性樹脂層/ポリオレフィン樹
脂層もあげられる。両外層にポリオレフィン樹脂層を設
ける場合は、それぞれの樹脂が異なっていてもよいし、
また同じものでもよい。
含水率については、特に限定するものではないが0.0
01〜10重量%以内である事が好適である。
例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。
超低密度ポリエチレンの合成:冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン{MI7g/10分(210℃、荷重2160g)密
度0.89、末端二重結合量0.048meq/g}1
000g、デカリン2500gを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル78g、ボラン−トリエチルアミン
錯体5.8gを添加し、200℃で4時間反応後、蒸留
器具を取り付け、さらにメタノール100mlをゆっく
り滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、
メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の
低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール
31gを添加し、10分間撹拌後、アセトンに再沈し、
乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエス
テル基量0.027meq/g、MI5g/10分の超
低密度ポリエチレン(ボロン酸変性ポリエチレン)(B
−PE)を得た。
ダーに窒素導入管を備えたスクリュー径25mmφの二
軸セグメント式押出機にポリプロピレン(MI0.5g
/10分、密度0.90)を供給し、下記の条件で押出
しペレット化を行った。 温度条件(℃):C1/C2/C3/C4/C5/ダイ
=250/370/370/350/270/210 吐出量:1.45kg/h スクリュー回転数:235rpm 窒素流量:5L/分 得られたペレットをヘキサンに1日浸漬後、乾燥するこ
とにより、二重結合量0.012meq/g、MI20
g/10分のポリプロピレンを得た。
ル基を有するポリプロピレンの合成冷却器、撹拌機およ
び滴下ロート付きセパラブルフラスコに合成例の末端に
二重結合を有するポリプロピレン1000g、デカリン
2000gを仕込み、室温で減圧することにより脱気を
行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル
40g、ボラン−トリエチルアミン錯体2.9gを添加
し、200℃で4時間反応後、蒸留器具を取り付け、さ
らにメタノール100mlをゆっくり滴下した。メタノ
ール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸
トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留
去した。さらにエチレングリコール31gを添加し、1
0分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することによ
り、ボロン酸エチレングリコールエステル基量0.01
2meq/g、MI21g/10分のポリプロピレン
(ボロ酸変性ポリプロピレン)(B−PP)を得た。
%、けん化度99.4%、メルトインデックス(MI,
190℃,2160g荷重)5.5g/10min.の
EVOH(a){クラレ製EVAL(登録商標)EP−
E105}80重量部、合成例1で得たB−PE(b)
20重量部を用い、これを二軸スクリュータイプ、ベン
ト式40Φの押出機に入れ、窒素ガス雰囲気下、200
℃で押出しペレット化を行った。ところで、溶融粘性指
数(MI)は28g/10min.であった。
用い、4種5層共押出装置にかけ、5層よりなる原反シ
ートを作成した。原反シートは厚さ300μmのEVA
樹脂(三井デュポンケミカル:エバフレックスEV−3
40)層、厚さ50μmの接着性樹脂(三井石油化学
アドマーVF−600)層、厚さ50μmのEVOH
層、厚さ50μmの接着性樹脂(三井石油化学 アドマ
ーVF−600)層、厚さ300μmのEVA樹脂(三
井デュポンケミカル:エバフレックスEV−340)層
が順次積層された層構成を有している。得られた原反シ
ートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、70℃で延伸
倍率3×3倍で同時二軸延伸し、さらに同一延伸倍率
下、75℃、10秒間の熱固定を行い、多層熱収縮性フ
ィルムを作成した。
ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も良好であった。結果
を表3及び表4に示す。ガスバリアー性はこのフィルム
を20℃−100%RHに調湿し、モコン社製10/5
0型で測定した。また熱収縮性は90℃の熱水中に一分
間浸漬した時の値である。
すように原反シートの層構成を変えた以外は実施例1と
同様にして熱収縮性フィルムを作成した。本発明の多層
熱収縮性フィルムはクラック、ムラ、偏肉もなく、外
観、透明性も良好であった。結果を表3及び表4に示
す。ガスバリアー性はこのフィルムを20℃−100%
RHに調湿し、モコン社製10/50型で測定した。ま
た熱収縮性は90℃の熱水中に一分間浸漬した時のもの
である。
出して環状ダイに供給し、表2に示す層構成の原反シー
トを共押出した。EVOH層の組成物としては表1に示
したものを用いた。ダイから押出された筒状体を10℃
の冷却槽で冷却し、折り巾150mm、厚さ750μm
のチューブ状積層体を得た。該積層体を80℃に調節し
た加熱槽中を通過させ昇温加熱後、チューブ状積層体内
に送られた空気によって長手方向に2.5倍、横(直
径)方向に2.5倍延伸し、多層熱収縮フィルムを作成
した。得られた二軸延伸フィルムの折り巾は約400m
m、厚さは120μmであった。
2枚のフィルムを得た後、フィルム面積が大きく変化し
ないようにチャック固定した状態で85℃、1秒間の熱
固定を行い、目的とする熱収縮性フィルムを得た。
ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も良好であった。
性はこのフィルムを20℃−100%RHに調湿し、モ
コン社製10/50型で測定した。また熱収縮性は90
℃の熱水中に一分間浸漬した時の値である。
ツの発生がなく、無理な延伸配向をすることなく製造す
ることができ、透明性が良好で、且つ優れた延伸性、熱
収縮性、寸法安定性、耐有機溶剤性を示し、高いガスバ
リアー性を有している。
Claims (5)
- 【請求項1】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
(a)10〜95重量%およびボロン酸基、ボリン酸
基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有
するポリオレフィン(b)5〜90重量%からなる組成
物層(A)を少なくとも一層有し、かつ、90℃の熱水
中に一分間浸漬した時の縦および/または横の収縮率が
10%以上である熱収縮性フィルム。 - 【請求項2】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
(a)10〜95重量%およびボロン酸基、ボリン酸
基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうる
ホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有
するポリオレフィン(b)および熱可塑性樹脂(c)か
らなり、(b)と(c)の合計が5〜90重量%、
(b)の重量/(c)の重量が1/99以上である組成
物層(A)を少なくとも一層有し、かつ、90℃の熱水
中に一分間浸漬した時の縦および/または横の収縮率が
10%以上である熱収縮性フィルム。 - 【請求項3】 ボロン酸基、ボリン酸基、水の存在下で
ボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から
選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィ
ン(b)の官能基の含有量が0.0001〜1meq/
gである、請求項1または2記載の熱収縮性フィルム。 - 【請求項4】 オレフィン樹脂層を有する、請求項1〜
3のいずれか1項記載の熱収縮性フィルム。 - 【請求項5】 ポリアミド樹脂層(B)を有する、請求
項1〜4のいずれか1項記載の熱収縮性フィルム。
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JP22033294A JP3474277B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 熱収縮性フィルム |
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-
1994
- 1994-09-14 JP JP22033294A patent/JP3474277B2/ja not_active Expired - Lifetime
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