CN105849183B - 含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料 - Google Patents

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Abstract

提供了一种熔融成形材料，其是使用EVOH树脂生产并具有改善的进料性能。一种颗粒混合物，其包含各自具有大致圆形或椭圆形截面且乙烯单元含量为20至34mol％的第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)，和各自具有大致圆形或椭圆形截面且乙烯单元含量为35至60mol％的第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)，其中该第一EVOH树脂颗粒与该第二EVOH树脂颗粒之间乙烯单元含量之差为10至30mol％。

Description

含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料
技术领域
本发明涉及由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下称为“EVOH树脂”)颗粒构成的成形材料，更具体地涉及由熔融挤出成形时进料性优异的EVOH树脂颗粒组构成的成形材料。
背景技术
EVOH树脂因其聚合物链的羟基之间牢固的氢键而具有高结晶性，因此显示强烈的分子间作用力。EVOH树脂中不仅结晶部分而且无定形部分可显示强烈的分子间作用力。这提供了具有优异的气体阻隔性的EVOH树脂膜。
EVOH树脂因其优异的气体阻隔性，而被用于供食品、医药品、工业药品、农药等用的包装膜或片、或容器如瓶等。用于成形这些制品的EVOH树脂通常以长度为约1-10mm的圆柱状或粒状颗粒形式分销。
通常，EVOH树脂颗粒是通过JP H3-61507A(专利文献1)等中公开的线料切割法生产。线料切割法包括将EVOH树脂(或其组合物)溶解在合适溶剂而成的溶液通过具有直径约1-5mm的开口的金属板出口挤进凝固液中，或将熔融的树脂通过模具挤出，并通过冷却使该熔融树脂凝固以得到棒状线料，接着以合适的距离间隔切割所述线料。由此得到EVOH树脂颗粒。
线料即使处于冷却之后的固体状态，仍是柔软且有弹性的，因此通过所述金属板出口或模具挤出的线料蜿蜒运行。线料有时斜切，并因此生产的颗粒尺寸不均一，这是个问题。专利文献1中提出，为了制造尺度均一的颗粒，建立合适的线料运行条件、切割机的位置等。
如JP2001-96530A(专利文献2)中所述，所述线料切割法在短时间内精确地切割大量的树脂是困难的。当从乙烯单元含量低和皂化度低的EVOH树脂生产颗粒时，该困难尤其显著。
专利文献2提出含水EVOH树脂熔体从挤出机排出后立即切割的热切割法，作为与线料切割法相关问题的解决方法。该热切割法分类为空气热切割造粒法和水中造粒法。空气热切割造粒法通过用旋转切割机在含水EVOH树脂熔体从双螺杆挤出机的出口排出后立即切割而制造颗粒。水中造粒法是通过将EVOH树脂挤出到装备有切割机且装满冷却水的腔室内，接着在水中立即切割而制造颗粒。
在专利文献2的实施例中，使用乙烯单元含量为32mol％、20mol％和55mol％的EVOH树脂分别制造实施例1-3的颗粒和分别制造比较例1-3的颗粒。以热切割法制造的实施例1-3的颗粒具有圆盘或扁平圆盘形状，并且尺寸几乎均匀。而比较例1-3的造粒法由于线料断裂而经常中断，其中所述造粒法是通过将熔融树脂通过具有多个水平方向排列的孔的模具挤出到冷却水中而凝固，接着将凝固的树脂即线料切割成颗粒而进行。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP H3-61507A
[专利文献2]JP2001-96530A
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2中的热切割造粒法可处理大量的树脂并以精确的给定时间间隔切割树脂熔体，从而有效率地制造尺寸高度均一的颗粒。
另一方面，由线料切割法制造的颗粒(下文有时称为“线料切割颗粒”)不仅具有专利文献2所述的与颗粒制造相关的问题，还具有与用所述颗粒熔融成形相关的问题，即差的进料性。在向熔融挤出机进料线料切割颗粒时，当熔融树脂在熔融软化部流动时，存在因扭矩变化而螺杆震动或产生杂音的进料性问题。杂音从螺杆过载而产生，其可能使螺杆磨损。在更坏的情况下，产生的磨损粉可能污染流动的熔融树脂。
在熔融成形由专利文献2提出的通过热切割法制造的颗粒的情况下，相比于线料切割颗粒的熔融成形中的杂音，熔融成形时的杂音降低。然而，杂音释放应当更加减少。
在这些情况下，完成了本发明。本发明的目的是提供一种用于EVOH树脂的熔融成形、显示优异的进料性的成形材料。
用于解决问题的方案
本发明人研究了颗粒的进料性，并认为杂音由于下述原因而产生。由于颗粒通过间隔切割固体线料而生产，线料切割颗粒各自在切割面具有锐利的角边缘。即使将具有圆形截面的圆柱型线料切割为颗粒，得到的颗粒在所述切割面各自具有锐利的边角。如果将此类各自具有锐利边角的颗粒进料至装配有熔融软化部的挤出机，位于树脂流路部分的螺杆会卷入空气，或所述锐利边角会与所述螺杆接触，导致杂音释放。
本发明人推测通过热切割法生产各自没有边角的圆形颗粒的原因。这是因为，通过切割熔融状态的树脂得到的一片树脂熔体凝固之前在其切割面垂流(droop)，并由于其表面张力而导致圆形。没有边角的圆形颗粒可在熔融软化部中的螺杆流路处显示优异的流动性，其结果是可降低杂音。
然而，即使当使用这种没有边角的颗粒作为成形材料，杂音仍会产生。本发明人进一步地研究杂音释放并完成本发明。
本发明的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物成形材料包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)颗粒组。各EVOH树脂颗粒具有大致圆形或椭圆形的截面。而且，EVOH树脂颗粒组是包含乙烯单元含量为20-34mol％的第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)和乙烯单元含量为35-60mol％的第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)的颗粒混合物。该第一和第二EVOH树脂颗粒之间乙烯单元的含量差为10-30mol％。
该颗粒是通过将熔融EVOH树脂切割为颗粒而得到。所述切割优选通过将熔融EVOH树脂挤出到水中并在其熔融状态期间在水中切割而进行。
在所述颗粒组中，第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)与第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)的含量的重量比率(即，颗粒1/颗粒2)优选在95/5至50/50的范围内。该颗粒混合物优选为第一EVOH树脂颗粒与第二EVOH树脂颗粒的干燥共混物。
优选地，第一EVOH树脂颗粒具有最大长径为1至10mm且最大短径1至10mm的椭圆形或圆形截面，和第二EVOH树脂颗粒具有最大长径为1至10mm且最大短径1至10mm的椭圆形或圆形截面。更优选地，第一EVOH树脂颗粒的最大长径(m)与最大短径(n)之比(m/n)为1.0至2.0，和第二EVOH树脂颗粒的最大长径(m’)与最大短径(n’)之比(m’/n’)为1.0至2.0。
本发明的另一方面提供了一种当用螺杆进料EVOH树脂颗粒用于其熔融挤出成形时改善进料性的方法。所述方法包括使用第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)和第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)的颗粒混合物，其中所述颗粒1具有20至34mol％的乙烯单元含量且其截面为大致圆形或椭圆形，和所述颗粒2具有35至60mol％的乙烯单元含量且其截面为大致圆形或椭圆形，和它们的乙烯单元含量差为10至30mol％。
本说明书中乙烯单元含量是根据例如ISO14663测定的测量值。
本说明书中乙烯基酯组分的皂化度是根据例如JIS K6726测定的测量值，条件是EVOH树脂溶于水和甲醇的混合物中，并测定由此获得的均质溶液。
发明的效果
使用本发明的EVOH树脂的熔融成形材料是颗粒混合物，各颗粒具有无边角的大致圆形或椭圆形截面，并且颗粒混合物包含乙烯单元含量不同的两种颗粒。颗粒混合物在熔融成形中显示优异的进料性。
附图说明
图1是通过热切割法制造的EVOH树脂颗粒组的外观照片。
图2是通过线料切割法制造的圆柱形EVOH树脂颗粒组的外观照片。
图3是在实施例中得到的橄榄球状颗粒UP1在与颗粒的长轴垂直方向上切割后的截面视图照片。
图4是在实施例中得到的橄榄球状颗粒UP1在沿着颗粒的长轴方向上切割后的截面视图照片。
图5是在实施例中得到的大致球形颗粒UP2的截面视图照片。
图6是在实施例中得到的大致球形颗粒UP2在与图5中采用的切割方向垂直的方向切割后的截面视图照片。
图7是在实施例中得到的圆柱形颗粒SP1在平行于颗粒的底面方向切割的截面照片。
图8是在实施例中得到的圆柱形颗粒SP1在沿着颗粒高度方向切割后的截面照片。
具体实施方式
本发明的成形材料由乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)的颗粒组构成。
各颗粒具有大致圆形或椭圆形的截面。
所述颗粒组是包含乙烯单元含量为20至34mol％的第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)和乙烯单元含量为35至60mol％的第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)的颗粒混合物，且该第一与第二EVOH树脂颗粒的乙烯单元的含量差为10至30mol％。
<乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)颗粒>
(1)EVOH树脂
用于成形材料的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(EVOH树脂)是通过共聚乙烯与乙烯基酯系单体并皂化所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物而得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物。EVOH树脂为非水溶性热塑性树脂。
从经济的观点，通常乙酸乙烯酯用作乙烯基酯系单体。可以采用任何已知的聚合方法用于聚合，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合，且常用的聚合方法是使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。可以采用连续法和间歇法用于聚合。
乙烯与乙烯基酯单体共聚通常是通过将加压的乙烯引入到聚合体系中而进行。乙烯单元含量可通过乙烯的压力控制，并且通过根据期望的乙烯单元含量而从25至80kg/cm2的范围中选择。
得到的乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以通过已知的方法实施，其中在碱催化剂或酸催化剂的存在下皂化处于溶解在醇或含水醇的状态下的共聚物。
如此制造的EVOH树脂含有乙烯单元与乙烯醇结构单元作为主要构成单元，并进一步含有些许的乙烯基酯结构单元作为残存未被皂化的单元。
用于EVOH树脂颗粒的材料的EVOH树脂可以进一步含有衍生自以下共聚单体的单元。共聚单体的实例包括：α-烯烃，如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯和α-十八烯；含羟基的α-烯烃，如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和3-丁烯-1,2-二醇；含羟基的α-烯烃衍生物，如含羟基的α-烯烃的酯化或丙烯酸酯化产物；不饱和羧酸、其盐、或部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酸酐、不饱和磺酸或其盐；乙烯基硅烷化合物、氯乙烯、苯乙烯等共聚单体。
此外，也可以后改性的EVOH树脂，例如氨基甲酸酯化、缩醛化、氰乙基化或氧亚烷基化的EVOH树脂。
在这种改性的EVOH树脂中，从改善成形后处理(如拉伸工艺、真空、压空成形)的成形性的观点，优选通过共聚合而在侧链引入伯羟基的EVOH树脂。特别优选的改性的EVOH树脂是在其侧链引入1,2-二醇结构的EVOH树脂。
用作成形材料的EVOH树脂颗粒组的乙烯单元含量在20至60mol％的范围内。乙烯单元含量过低时，得到的成形品，特别是拉伸膜，在高湿度下会显示降低的气体阻隔性。如果乙烯单元含量过高，则拉伸膜会显示降低的气体阻隔性。
用于成形材料的EVOH树脂的乙烯基酯单元的皂化度通常在90mol％以上，优选93至99.99mol％，特别优选98至99.99mol％的范围。如果皂化度过低，所得到的拉伸膜的气体阻隔性和耐湿性会降低。
用于成形材料的颗粒的EVOH树脂的熔体流动速率(MFR)在210℃和2160g负载下通常在1-100g/10分钟，优选2-50g/10分钟，特别优选3-30g/10分钟的范围。如果EVOH树脂具有过高的MFR，从其产生的成形品的机械强度倾向于降低。如果EVOH树脂具有过低的MFR，则成形时挤出加工性倾向于降低。
共聚合条件没有特别限制，但通常采用以下条件。
用于共聚合的溶剂的实例包括低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，和酮如丙酮，其中工业上优选使用甲醇。
根据期望的共聚物的聚合度，考虑所使用溶剂的链转移系数，合适地确定溶剂的使用量。在使用甲醇作为溶剂的情况下，溶剂(S)与单体(M)的比例S/M选自0.01至10，优选0.05至7的范围。
用于共聚合的聚合催化剂的实例包括已知的自由基聚合催化剂，如偶氮双异丁腈，过氧化乙酰，过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰，以及低温活性自由基聚合催化剂包括过氧化酯，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、α,α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯和过氧化新戊酸叔己酯；过氧化二碳酸酯，如二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯；二酰基过氧化物，如3,5,5-三甲基己酰过氧化物、二异丁酰过氧化物和月桂酰过氧化物。
欲使用的聚合催化剂的合适的量根据催化剂的种类而变化，通常根据聚合速率选择。例如，在使用偶氮双异丁腈或过氧化乙酰的情况下，所述量优选选自基于乙烯基酯系单体的10至2000ppm，特别地50至1000ppm的范围。
优选羟基内酯系化合物或羟基羧酸与催化剂一起使用，因为它们的共存可以抑制颗粒着色。羟基内酯系化合物是含有内酯环和羟基的化合物，并包括L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸-δ-内酯等，但不限于此。优选使用L-抗坏血酸和异抗坏血酸。羟基羧酸的实例包括乙醇酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和水杨酸，其中优选柠檬酸。
在使用羟基内酯系化合物或羟基羧酸的情况下，当聚合以间歇法和连续法进行时，其量选自基于100份乙烯基酯系单体的0.0001至0.1重量份，优选0.0005至0.05重量份，进一步优选0.001至0.03重量份的范围。该量过低则会无法充分得到共存效果。相反，该量过高则会抑制乙烯基酯系单体的聚合。当将化合物加入聚合体系时，通常将其溶于例如水、脂肪族低级醇(甲醇、乙醇、丙醇和叔丁醇等)、含有乙烯基酯系单体的脂肪族酯(例如乙酸甲酯和乙酸乙酯)或其混合物等溶剂中，以进料到聚合反应体系，但不限于此。
共聚合温度取决于使用的溶剂或体系中的压力，但通常为低于溶剂沸点的温度，优选在40至80℃，特别是在55至80℃。聚合温度过低则聚合反应耗费的时间长，但缩短聚合时间需要大量的催化剂。聚合温度过高则会造成聚合难以控制。
在间歇法的情况下，聚合时间选自4至10小时，优选6至9小时的范围。如果聚合时间过短，则需要提高聚合温度，或需增加催化剂的量。相反，过长的聚合时间在生产性方面是不优选的。在连续法的情况下，聚合反应器内的平均停留时间为2至8小时，优选2至6小时。停留时间过短则需要更高的聚合温度或更多的催化剂量。相反，过长的聚合时间则在生产性方面造成问题。
从生产性的观点而言，乙烯基酯系单体的聚合率在可控聚合的范围内设定得尽可能地高，优选20至90％。聚合率过低会造成与生产性相关的问题，或未聚合的乙酸乙烯酯单体增多。相反，聚合率过高使得聚合控制困难。
当聚合预定的时间达到所需的聚合率后，如果需要，加入聚合抑制剂，通过蒸发除去未反应的乙烯气体，接着去除未反应的乙烯基酯。
通过乙烯的蒸发将其去除之后，从乙烯-乙烯基酯共聚物体系进一步去除未反应的乙烯基酯，例如通过如下方法：从装有拉西环(Raschig ring)的塔上部以恒定速率连续地进料乙烯-乙烯基酯共聚物溶液，同时从塔底部吹入甲醇等气态有机溶剂，从而使得气态有机溶剂与未反应乙烯基酯的混合气体的馏出物从顶部流出。最终的基本不含未反应乙烯基酯的共聚物溶液可以从塔底部取出。
加入碱催化剂时，皂化最终的不含乙烯基酯的共聚物溶液。皂化共聚物中所含的乙烯基酯单元。
该皂化是在将乙烯基酯共聚物溶解在醇或含水醇的溶液状态下，在碱或酸催化剂的存在下进行。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等醇，其中优选甲醇。根据溶液的粘度而适当地选择醇中乙烯基酯共聚物的含量，通常从10至60重量％的范围。作为用于皂化的催化剂，可以使用碱催化剂，包括碱金属的氢氧化物或醇化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和甲醇锂；和酸催化剂，包括硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石和阳离子交换树脂等。
根据皂化方法、期望的皂化度等适当地选择皂化催化剂的量。在使用碱催化剂的情况下，基于包括乙烯基酯系单体等单体的总量，所述量的范围通常为0.001至0.1当量，优选为0.005至0.05当量。根据期望的皂化度，可以采用任何皂化方法如间歇皂化、带式连续皂化和塔式连续皂化。优选进行在连续压力下的塔式皂化，因为该方法可以减少用于皂化的碱催化剂的量，并且可以改善皂化反应的效率。
合适的皂化压力取决于EVOH树脂的目标乙烯单体含量，并选自2至7kg/cm2的范围。皂化温度选自80至150℃，优选100至130℃的范围。皂化时间选自0.5至3小时的范围。皂化之后，如果需要，中和所得到的EVOH树脂。
由此制造的EVOH树脂用作颗粒的原料。或者，除了由此制造的EVOH树脂之外，在不妨碍本发明效果的范围内EVOH树脂组合物含有通常的添加剂，例如：热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、杀虫剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶形成剂、防雾剂、可生物降解剂、硅烷偶联剂或氧清除剂。
(2)颗粒的制造
本发明成形材料的各EVOH树脂颗粒具有通过在横向上平面切割颗粒而形成的大致圆形或椭圆形的截面。该颗粒没有边角，因此颗粒的任意截面为近似圆形或椭圆形。这种颗粒通常是通过熔融挤出EVOH树脂并在凝固之前切割而制造。
在熔融挤出EVOH树脂并用切割机切割成EVOH树脂片，同时通过冷却而凝固熔融的EVOH树脂的情况下，所得到的EVOH树脂片在其切割端垂流，并由于其表面张力形成为液滴，直到EVOH树脂片凝固。其结果是，得到没有边角的圆形颗粒。由此制造的颗粒是球形、近似球形、透镜状或橄榄球形，这取决于熔融挤出的EVOH树脂的形状。熔融挤出的EVOH树脂的通常形状为矩形和圆柱形。
图1是本发明的成形材料的颗粒组的照片。为了比较，图2中显示通过线料切割法得到的圆柱状颗粒组的照片。如图2中所示，当颗粒以一定角度倾斜时，圆柱状颗粒组出现边角，而如图1中所示，从任何角度观看，本发明的各颗粒的任何表面平面都是没有边角的大致圆形或橄榄球形。
以下将描述颗粒的制造方法。
作为颗粒原料进料到制造颗粒用的熔融挤出装置的EVOH树脂，可以是(i)在EVOH树脂的制造中皂化之后的EVOH树脂的溶液或浆料，或者水含量调整过的EVOH树脂含水组合物；或者(ii)将通过线料切割法得到的EVOH树脂颗粒(干燥的EVOH树脂颗粒)熔融而生产的熔融状态的干燥EVOH树脂。
(2-1)使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况
在使用EVOH树脂含水组合物作为进料至挤出机的颗粒原料的情况下，基于100重量份的EVOH树脂，优选的EVOH树脂含水组合物包含0至10重量份的醇和10至500重量份的水。
在使用含醇量相对高的EVOH树脂含水组合物的情况下，由于后续步骤中醇的挥发，而难以保持作业环境或周边环境的安全。为了去除醇而清洗颗粒用的水的温度相对高，颗粒会易于相互黏合。相反，用温度相对低的水清洗颗粒，使清洗时间变长，导致生产效率降低。
在使用水含量相对高的EVOH树脂含水组合物的情况下，切割后的熔融EVOH树脂片易于互相黏合，并产生不均匀形状的颗粒。水含量相对低的EVOH树脂含水组合物显示流动性不足，导致颗粒的生产性降低。
调整用于颗粒的EVOH树脂含水组合物的含水率的方法没有限制。为了提高含水率，可采用向树脂喷水、将树脂浸渍在水中、使树脂与水蒸气接触的方法等。为了降低含水率，适当地进行干燥。可使用热空气流化床干燥器或热空气通风干燥器进行干燥。从减少干燥斑的观点，优选使用热空气流化床干燥器。此外，从降低热劣化的观点，干燥温度为120℃以下。
皂化后的EVOH树脂溶液通常含有大量的醇，然而可通过使EVOH树脂溶液与水蒸气接触而降低醇含量。可以将含醇量降低的EVOH树脂含水组合物导出容器，提供用于制造颗粒的原料。
在将EVOH树脂含水组合物进料至挤出机作为颗粒用的原料的情况下，挤出机内EVOH树脂含水组合物的温度选自优选70-170℃，更优选80℃以上，进一步优选90℃以上但170℃以下的范围。如果EVOH树脂含水组合物的温度小于70℃，EVOH树脂将不会完全熔融。如果EVOH树脂含水组合物的温度超过170℃，EVOH树脂会由于热而劣化。树脂组合物的温度是指用设置于挤出机缸体的温度传感器在挤出机头的出口附近测量的温度。
挤出机的类型没有限制，但从颗粒操作容易性的观点，喷嘴的直径通常为1至10mm，优选2至5mm。
切割机刀刃的数量通常为2至8片，优选3至6片。
刀刃优选以刀刃与挤出机模具的出口相接触的方式设置，即，模具-切割机距离可为0mm。然而，可以接受模具-切割机距离为0.01至0.2mm。
刀刃的转速通常为500至2000rpm，优选1000至1500ppm。
可通过喷嘴的直径、切割机刀刃的数量、刀刃的转速等控制各颗粒的尺寸和形状。
通过模具挤出的EVOH树脂处于熔融状态的EVOH树脂含水组合物在通过冷却而EVOH树脂凝固之前进行切割。这称为热切割法。热切割法可分为熔融树脂在空气中切割的空气热切割法，和熔融树脂挤出到装配有切割机的水浴中并在水中切割的水中造粒。两种造粒方法都可以采用。水中造粒可以用水中造粒机进行。
用于冷却的液体不限于水。可使用水/醇混合溶液；芳香烃类如苯；酮类如丙酮和甲基乙基酮；醚类如二丙醚等；有机酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。由于可操作性，其中可使用水或水/醇混合溶液。对于水/醇混合溶液，水/醇重量比通常为90/10至99/1。作为上述的醇可使用甲醇、乙醇或丙醇等，工业上优选使用甲醇。
水中造粒法的冷却液温度是使得挤出的熔融EVOH树脂在冷却浴中不会快速凝固的温度，并且在熔融的EVOH树脂于切割之前与冷却液接触的情况下，冷却液的温度优选选自-20-50℃，更优选-5-30℃。
(2-2)使用干燥EVOH树脂颗粒作为原料的情况
在使用干燥EVOH树脂颗粒作为本发明成形材料的原料的情况下，将干燥EVOH树脂颗粒进料至混炼挤出机并熔融挤出。
用作原料的干燥EVOH树脂颗粒的尺寸或形状没有限制。
混炼挤出机内的EVOH树脂温度应当设定为比EVOH树脂含水组合物的情况下更高的温度，例如通常为150-300℃，优选为200-285℃，特别优选240-270℃。树脂温度小于150℃会不能完全熔融EVOH树脂颗粒，但树脂温度超过300℃会由于这样的高温使EVOH树脂劣化。EVOH树脂温度是指利用放置在挤出机缸体的温度传感器在挤出机头的出口附近测量的温度。
使用的挤出机没有特别限制，但从可操作性的观点，挤出机的喷嘴孔径一般为1.0-5.0mmΦ，优选为2.0-3.5mmΦ。
切割机刀刃的数量一般为2-8片，优选为3-6片。
常使用其刀刃面对模具的排出口的模具-面对切割机，对应于所述模具-切割机之间的距离为0mm，然而，可以接受模具-切割机之间的距离为0.01至0.2mm。
刀刃的转速一般为1000至2000rpm，优选为1250至1750rpm。
可通过调节喷嘴的孔径、刀刃的数量、刀刃的转速等控制颗粒形状。
如同用作原料的EVOH树脂含水组合物的情况，可以采用空气热切割法和水中热切割法。用于EVOH树脂含水组合物的情况中列举的冷却液也可在水中造粒法中使用。水中造粒法中冷却液的温度通常选自0至90℃，优选20至70℃的范围，高于在使用EVOH树脂含水组合物作为原料的情况，这是因为与EVOH树脂含水组合物相比干燥EVOH易于凝固。
优选将由此制造的颗粒用水进行清洗。由EVOH树脂含水组合物造粒的颗粒通常含有在其制造中皂化之后残留催化剂的碱金属盐，这导致最终成形品的着色等等品质降低。因此，通常对来自EVOH树脂含水组合物的颗粒进行水洗，以避免其最终成形品的质量损失。
水洗是在设定为10至60℃温度下的水浴中实施。例如100重量份的EVOH树脂颗粒优选用200至1000重量份、优选300至600重量份的水在20至50℃、优选25至35℃的温度下清洗0.5至5小时，且该清洗执行一至五次，优选一次。这样的水洗可合适地调节EVOH树脂中的碳原子数为5以下的醇、乙酸和乙酸钠的含量，并且可净化寡聚物或其他杂质。
基于100份的EVOH树脂颗粒，这样的水洗可将碳原子数5以下的醇含量降低0.0001至1重量份，乙酸降低0.01至1重量份，和乙酸钠降低0.01至1重量份。
如果需要，可使水洗后EVOH树脂颗粒与添加剂的水溶液接触。
添加剂的实例包括：如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸等有机酸类，或其碱金属(例如钠和钾)盐、碱土金属(例如钙和镁等)盐或锌盐；或如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类，或其碱金属(例如钠和钾)盐、碱土金属(例如钙和镁等)盐或锌盐等热稳定剂。
其中特别优选使用乙酸、硼化合物如硼酸或其盐、乙酸盐或磷酸盐。
与添加剂的水溶液接触，可使该EVOH树脂颗粒中含有添加剂，从而改进EVOH树脂的物理性能，如熔融成形期间的热稳定性。
与添加剂的水溶液接触可以通过使用浓度为3重量％以下(优选0.3至1.5％)添加剂的水溶液，在10至80℃的温度下(优选20至60℃，特别优选30至40℃)实施0.5至5小时，1至3次(优选1次)。基于100份的EVOH树脂颗粒，所述溶液的使用量为200至1000重量份，优选300至600重量份。
通过与添加剂的水溶液接触，含量优选可调整为：基于100份EVOH树脂颗粒，乙酸为0.001至1重量份，硼化合物以硼换算为0.001至1重量份，和乙酸盐或磷酸盐(包含磷酸氢盐)以金属换算为0.0005至0.1重量份。硼的量是在硼化合物灰化之后用ICP原子发光光谱法测定。金属的量是在乙酸盐和磷酸盐(包含磷酸氢盐)灰化之后用ICP原子发光光谱法测定。
在由此调整其中所含各成分含量之后将含水EVOH树脂颗粒进行干燥。干燥后EVOH树脂颗粒的含水率通常为1重量％以下，特别为0.5重量％以下。
可采用任何干燥方法来干燥颗粒。例如，可以使用离心式干燥机、穿过喷气刮刀的带孔传送带法、通风干燥法、流化床干燥法等。也可采用这些的任意组合的多阶段干燥步骤。
如果需要，在不妨碍本发明效果的范围内，可以将例如抗氧化剂，抗静电剂，着色剂，紫外线吸收剂，润滑剂，增塑剂，光稳定剂，表面活性剂，杀虫剂，干燥剂，防粘连剂，阻燃剂，交联剂，固化剂，发泡剂，成核剂，防雾剂，可生物降解剂，硅烷偶联剂，或氧清除剂等添加剂添加至由此得到的EVOH树脂颗粒。
<颗粒混合物的制备>
本发明的成形材料的特征在于包含乙烯单元含量为20至34mol％的第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)和乙烯单元含量为35至60mol％的第二EVOH颗粒(颗粒2)的组合，且颗粒1与颗粒2之间乙烯单元的含量之差为10至30mol％。
乙烯单元含量(乙烯单元含量)之差在上述范围内的两种EVOH树脂颗粒的组合可以解决与进料性相关的问题。该问题是单独一种EVOH树脂颗粒所无法解决的。机理不明确，据认为可能是乙烯单元含量比颗粒1高的颗粒2在熔融颗粒1之前就开始熔融，并可起到颗粒1的润滑剂的作用，由此降低颗粒1与螺杆之间的摩擦。
可以通过控制乙烯的量(即EVOH树脂生产期间的乙烯压力)来生产乙烯单元含量在上述范围内的EVOH树脂颗粒。
(1)第一类型EVOH树脂颗粒(颗粒1)
第一类型EVOH树脂颗粒(颗粒1)的乙烯单元含量为20至34mol％，特别为22至33mol％，特别优选24至32mol％。
颗粒1可使用乙烯单元含量在上述范围内的EVOH树脂，通过前述造粒法来制造。
可通过挤出机类型、模具形状、切割条件(特别是模具与切割机之间的距离、切割机转速等)控制颗粒1的尺寸和形状。
颗粒1的尺寸没有特别限制，但颗粒1的截面的最大长径(m)通常为1.0至10mm，优选3.0至6.0mm，更优选3.5至5.5mm，特别优选4.3至5.2mm，且最大短径通常为1.0至10mm，优选2.5至6.0mm，更优选3.0至5.5mm，特别优选3.5至5.2mm。颗粒过小成为粉末，导致作为成形材料难以操作。颗粒过大则倾向于损害在熔融挤出成形中的进料性。
长径(m)与短径(n)之比(m/n)通常选自1.0至2.0，优选1.0至1.8，特别优选1.0至1.5的范围。该长径与短径之比(长径/短径)过大意味着颗粒形状接近针状，其倾向于损害在颗粒熔融挤出成形时的进料性。
该比例(m/n)＝1意味着颗粒为正球状。
(2)第二类型EVOH树脂颗粒(颗粒2)
第二类型EVOH树脂颗粒(颗粒2)的乙烯单元含量为35至60mol％，优选为36至55mol％，特别优选为38至51mol％，且颗粒2的乙烯单元含量比EVOH树脂颗粒1高10至30mol％。如果颗粒1与颗粒2之间乙烯单元含量之差过小，乙烯单元含量比颗粒1高的颗粒2难以优先熔融。这种乙烯单元含量差太小的组合不能产生足够的效果，即使是使用乙烯单元含量不同的颗粒的组合。
颗粒2可使用乙烯单元含量在上述范围内的EVOH树脂作为原料，通过前述造粒法进行制造。
可通过挤出机类型、模具形状、切割条件(如特别是模具与切割机之间的距离和切割机转速)控制颗粒2的尺寸和形状。
颗粒2的尺寸没有特别限制，但其截面的最大长径(m’)通常为1.0至10mm，优选3.0至6.0mm，更优选3.5至5.5mm，特别优选4.3至5.2mm，且最大短径(n’)通常为1.0至10mm，优选2.5至6.0mm，更优选3.0至5.5mm，特别优选3.5至5.2mm。颗粒2过小倾向于使颗粒成为粉末，导致损害操作性。颗粒过大则倾向于损害在熔融挤出成形中的进料性。
EVOH树脂颗粒2的长径(m’)与短径(n’)之比(m’/n’)通常选自1.0至2.0，优选1.0至1.8，特别优选1.0至1.5的范围。如果长径与短径之比过大，颗粒形状接近针状，导致损害在颗粒熔融挤出成形时的进料性。
只要EVOH树脂颗粒1与EVOH树脂颗粒2的尺寸分别都落入上述范围内，两种颗粒可彼此具有相同或不同的平均尺寸或形状。优选地，颗粒1和颗粒2均为近乎完美的球体。在颗粒1和颗粒2为具有椭圆形截面的透镜形状的情况下，优选在颗粒1之前熔融的颗粒2的平均尺寸较大。
(3)颗粒1与颗粒2的混合物
本发明的成形材料包含所述EVOH树脂颗粒1和所述EVOH树脂颗粒2的混合物。
EVOH树脂颗粒1与EVOH树脂颗粒2的混合重量比率，即颗粒1/颗粒2，通常选自95/5至50/50，优选90/10至55/45，特别优选85/15至60/40的范围。乙烯单元含量较低的EVOH树脂颗粒1显示优异的气体阻隔性，但具有与进料性相关的问题。该问题可以通过与乙烯单元含量在前述范围内的颗粒2混合而解决。
根据本发明，EVOH树脂颗粒为颗粒1和颗粒2的混合物，其中前者是乙烯单元含量为20至34mol％的第一EVOH树脂颗粒，后者是乙烯单元含量为35至60mol％的第二EVOH树脂颗粒，且其各自具有大致圆形或椭圆形的截面。树脂颗粒1与颗粒2之间乙烯单元含量之差范围为10至30mol％。这样的混合物与螺杆的进料性可以得以改进，当所述颗粒作为成形材料用于熔融挤出成形时。
EVOH树脂颗粒1与EVOH树脂颗粒2可以通过机械混合，例如使用班伯里混合机等装置进行干燥共混。
除了含有EVOH树脂颗粒1和EVOH树脂颗粒2的混合物，本发明的成形材料也可以不抑制本发明的效果的量含有另一类型的乙烯单元含量与颗粒1和2不同的EVOH树脂颗粒(即，第三EVOH树脂颗粒)。优选的第三EVOH树脂颗粒没有通过切割熔融相EVOH树脂的边角。构成本发明成形材料的EVOH树脂颗粒的第三EVOH树脂颗粒的比率在40重量％以下，更优选30重量％以下，进一步更优选20重量％以下的范围。
从而，基于EVOH树脂颗粒的总重量而言，颗粒1的含量优选在55至90重量％，更优选60至85重量％的范围。
<成形材料的用途>
如上述结构的本发明的成形材料显示优异的进料性，因此适用于EVOH树脂成形品的成形材料。另一方面，在单独使用通过热切割造粒法得到的EVOH树脂颗粒组的情况下，尽管EVOH树脂颗粒没有边角，进料性也不令人满意。即使线料切割颗粒的颗粒混合物的乙烯单元含量不同，该颗粒混合物也不能满足进料性。此外，在EVOH树脂颗粒的混合物的乙烯含量不同，但所述差异太小的情况下，即使混合物的单个颗粒没有边角，也不能获得改进的进料性。仅在第一EVOH树脂颗粒(颗粒1)和第二EVOH树脂颗粒(颗粒2)的混合物满足下列条件的情况下，才能实现满意的进料性：i)颗粒1的乙烯单元含量为20至34mol％，且颗粒2的乙烯单元含量为35至60mol％；ii)颗粒1与颗粒2之间乙烯单元含量之差为10至30mol％；和iii)颗粒1和颗粒2均没有边角。原因并不明确，推测可能是当颗粒熔融和塑化时，没有边角的颗粒可能降低螺杆的磨损，具有较高乙烯单元含量的颗粒2比颗粒1熔融更快，并起到颗粒1的润滑剂的作用，从而在熔融和塑化区的早期阶段中获得优异的流动性。
本发明的成形材料可作为用于熔融成形的材料，特别是膜、片和纤维的挤出成形的材料。对于熔融成形方法，主要采用挤出成形法(如T模挤出、管状膜挤出、吹塑成形、熔融纺丝和轮廓挤出)和注射成形法。
挤出机的类型没有限制，只要在熔融混炼和挤出期间不同类型的颗粒熔融并均匀混合即可。螺杆或柱塞型都可以用于熔融或塑化区，但优选使用螺杆型。垂直挤出机或水平挤出机都可以使用，且单螺杆或双螺杆型都可以使用。螺杆的长度与直径的比率L/D(即螺杆长度/螺杆直径)以及压缩比(C)没有限制，但L/D一般为20至35，优选25至30，C一般范围为1.5至8，优选2至5。
熔融成形温度通常选自150-300℃的范围。
膜、片本身可成形用于各种用途。通常，将膜或片与某种基材层压，用于提高强度或赋予另一种功能。从本发明的成形材料制造的EVOH树脂膜、片或其叠层体，由于其优异的气体阻隔性，可用于供食品、工业药品、农药等用的包装材料。EVOH树脂膜、片或其叠层体也可后成形为杯或瓶。
作为所述用于叠层体的物质，使用热塑性树脂。基材的实例包括聚烯烃，如聚乙烯，包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等聚乙烯，聚丙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、丙烯和碳原子数为4至20的α-烯烃的共聚物、聚丁烯和聚戊烯；用不饱和羧酸或其酯对前述聚烯烃类进行接枝改性的接枝改性聚烯烃；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯类树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯类树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯类树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、例如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等卤代聚烯烃；芳族或脂肪族聚酮；和将这些聚合物还原得到的多元醇类。从得到的多层结构的实用性包括物理性质如强度的观点，优选使用聚烯烃类树脂和聚酰胺类树脂，特别是使用聚乙烯和聚丙烯。
在不妨碍本发明主旨的范围内，这些基材树脂中可以含有以往已知的添加剂如抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、抗结块剂、紫外线吸收剂和蜡。
包含本发明的混合EVOH树脂颗粒(即EVOH树脂混合物)的成形材料层和基材树脂层的多层片或膜可以通过已知的层压法制造。层压法的实例包括：将基材树脂熔体挤出在由成形材料制成的膜或片上；将熔融EVOH树脂混合物挤出在基材树脂的膜或片上；共挤出EVOH树脂混合物和基材树脂；使用已知的粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物或聚氨酯化合物等组装EVOH树脂混合物(层)和基材树脂(层)的过程；将EVOH树脂混合物的溶液涂布在基材树脂的膜或片上，然后去除所述溶液的溶剂。
在这些方法中，从成本和环境的观点，优选采用共挤出。本发明的成形材料可以适用于与另一种热塑性树脂共挤出。因为该成形材料具有优异的膜成形性并降低在熔融挤出期间膜宽度的变化，因此该成形材料适合作为通过与其他热塑性树脂熔融共挤出制造多层结构的材料。
可以采用任意结构的多层片材或膜。不仅可以采用a/b的双层结构，还可以采用各种结构如b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2和其他结构，其中EVOH树脂混合物的层由“a”(例如a1、a2……)表示，和基材树脂的层由“b”(例如b1、b2……)表示。通过将多层结构的制造中产生的废物边缘和下脚料再熔融成形而获得的再生材料，包含EVOH树脂混合物和基材树脂，并因此可用来形成多层片材或膜，如b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b，其中“R”表示再生材料的层。
这种多层片材或膜可以进行热拉伸处理用于进一步改进物理性质。可以应用已知的热拉伸处理。
在拉伸处理中，不仅可以应用辊拉伸、拉幅机拉伸、管拉伸或吹塑拉伸，还可以应用深抽成形、真空成形或高拉伸率成形。对于双轴拉伸法可以采用同时双轴取向或连续双轴取向。拉伸温度选自80至170℃，优选100至160℃的范围。
拉伸处理后，优选使用公知的方法执行热定型。在保持拉伸期间，将由此得到的拉伸膜或片材在80至170℃、优选100至160℃下进行2至600秒的热处理。
在将多层膜或片材用于生肉、加工肉、乳酪等用的热收缩包装时，将拉伸后但未热定型的多层膜或片材以包住上述生肉、加工肉、乳酪等的方式用作最终膜或片材。将包装的物质在50至130℃、优选70至120℃的温度下加热2至300秒，从而收缩完成密合包装。
多层结构可以是任何形状，如膜、片、带、瓶、管、丝或轮廓挤出产品。根据需要，这种多层结构可以进行热处理、冷却处理、拉伸、印刷、干式层压、溶液或熔融涂布、制袋、深抽拉、制箱、制管、分切等。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，然而本发明只要不超过其要旨则不限定于实施例。
另外，除非另有说明，实施例中的单位“份”是重量份。
<EVOH树脂颗粒的制造>
(1)EVOH树脂颗粒(UP1)
将使用含水率0.1％的EVOH树脂通过线料切割法制造的圆柱形颗粒供给到双螺杆挤出机。EVOH树脂的乙烯单元含量为29mol％，皂化度为99.6mol％，和MFR为4.0g/10分钟(210℃，负载2160g)。熔融混炼EVOH树脂，并用以下条件通过水中造粒法将EVOH树脂熔体制粒，其中将EVOH树脂熔体挤出到冷却槽中并通过安装在挤出机出口上的具有16片刀刃的切割机切割成片。干燥切割的EVOH树脂片，提供各自具有如图3和图4所示截面的橄榄球状的EVOH树脂颗粒。图4显示由沿着橄榄球状颗粒的长轴平面切割而得到的截面，其是最大长径为4.6mm和最大短径为3.5mm的椭圆形。
·螺杆内径：70mm
·L/D：39
·螺杆转速：300rpm
·模具温度：260℃
·缸体温度(最高温度)：260℃
·喷嘴口径：
·排出量：350kg/h
·切割机刀刃的转速：1500rpm
·冷却水温度：60℃
(2)EVOH树脂颗粒(UP2)
将使用含水率0.2％的EVOH树脂通过线料切割法制造的圆柱形颗粒供给到双螺杆挤出机。EVOH树脂的乙烯单元含量为44mol％，皂化度为99.7mol％，和MFR为3.6g/10分钟(210℃，负载2160g)。熔融混炼EVOH树脂，并用以下条件通过水中造粒法造粒，其中将EVOH树脂熔体挤出到冷却槽中并通过安装在挤出机出口上的具有3片刀刃的切割机切割成EVOH树脂片。干燥切割的EVOH树脂，以提供各自具有如图5和图6所示截面的大致球形的EVOH树脂颗粒。这些截面是通过彼此横切切割颗粒得到。图5和6中所示的近似圆的最大长径为4.9mm和最大短径为4.8mm。
·螺杆内径：70mm
·L/D：39
·螺杆转速：100rpm
·模具温度：250℃
·缸体温度(最高温度)：220℃
·喷嘴口径：
·排出量：100kg/h
·切割机刀刃的转速：1500rpm
·冷却水温度：50℃
(3)EVOH树脂颗粒(UP3)的制造
使用EVOH树脂溶液作为颗粒的原料，所述溶液是EVOH树脂含量为45％和使用水/甲醇重量比60/40的混合物作为溶剂的溶液。以EVOH树脂溶液流动通过装有具有3片刀刃的切割机的出口进入冷却水槽的方式，通过水下造粒法对EVOH树脂溶液造粒。将EVOH树脂切成片并干燥，由此获得近似橄榄球形的EVOH树脂颗粒。EVOH颗粒的截面是最大长径为3.9mm且最大短径为2.9mm的椭圆。
·喷嘴口径：
·排出量：15kg/h
·切割机刀刃的转速：700rpm
·冷却水温度：3℃
(4)EVOH树脂颗粒(UP4)的制造
作为EVOH树脂颗粒(UP4)的原料，使用各具有圆柱形状、含水率为0.2％的EVOH树脂颗粒，并使用乙烯单元含量为38mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为3.8g/10分钟(210℃，负载2160g)的EVOH树脂通过线料切割法制造。除了利用EVOH树脂颗粒作为其原料以外，按照与EVOH树脂颗粒(UP2)相同的方式制造大致球形EVOH树脂颗粒(UP4)。如同EVOH树脂颗粒UP2的情况，EVOH树脂颗粒(UP4)在纵向方向和水平方向具有大致圆形的截面，所述圆形的最大长径为4.9mm且最大短径为4.8mm。
(5)EVOH树脂颗粒(SP1)的制造
通过线料切割法，使用包含重量比40/60的水/甲醇混合物的EVOH含水组合物制造EVOH树脂颗粒(SP1)，且EVOH树脂的乙烯单元含量为29mol％、皂化度为99.6mol％和MFR为3.4g/10分钟(210℃，负载2160g)。所述组合物中EVOH树脂的含量为45％。将EVOH含水组合物以棒的形式通过内径0.4cm且长度6.0cm的圆筒形喷嘴挤出到凝固浴中，所述凝固浴充满重量比为95/5的水/甲醇混合物并保持在5℃。通过线料法将棒形式的EVOH树脂组合物切割成颗粒，并干燥。得到的EVOH树脂颗粒为底面直径2.5mm且高度2.6mm的圆柱形，且含水率为0.2％。因此，EVOH树脂颗粒具有如图7中所示的几乎圆形截面和图8中所示的矩形截面，其中图7和图8分别是以与其底部平行平面切割和沿着高度方向切割的EVOH树脂颗粒的截面的照片。
(6)EVOH树脂颗粒(SP2)的制造
如下所述通过线料切割法，使用乙烯单元含量为44mol％、皂化度为99.7mol％和MFR为3.6g/10分钟(210℃，负载2160g)的EVOH树脂制造EVOH树脂颗粒(SP2)。将EVOH溶液以棒的形式通过内径0.4cm且长度6.0cm的圆筒形喷嘴挤出到凝固浴中，其中所述EVOH溶液的溶剂是重量比为20/80的水/甲醇混合物且EVOH树脂含量为45％，且所述凝固浴充满重量比为95/5的水/甲醇混合物并保持在5℃。将凝固的棒即线料在用于冷却的凝固浴中切割为颗粒，并干燥。由此得到的颗粒为底面直径2.5mm且高度2.6mm的圆柱形，且含水率为0.2％。
<成形材料1-8号的制备及其进料性评价>
将由此制造的球形EVOH树脂颗粒以如表1中所定义的重量比干燥共混，制备成形材料。对于各成形材料3-6号，仅采用如表1所示的一种类型的EVOH树脂颗粒。
将由此制备的成形材料在下列条件下形成为厚度为50μm的EVOH树脂膜。在膜制造中，在距离挤出机50cm的位置听杂音，并将杂音水平分为以下三级用于评价进料性。
(成膜条件)
·螺杆内径：19mm
·L/D：25
·螺杆压缩比：2
·T形模具：衣架型
·模具宽度：150mm
·挤出温度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5(转接器)/C6(模具)＝190/210/210/210/210/210
(进料性)
○：几乎没有杂音；
△：释放杂音但其水平不造成问题，；
×：响亮的杂音释放。
[表1]
乙烯单元含量和造粒方法类型各自在每个颗粒行的上排和下排指出。
从表1可知，由线料切割法制造的EVOH树脂颗粒，无论EVOH树脂的乙烯单元含量，无法满足进料性(成形材料4和6号)。由水中造粒法制造的成形材料3和5号，无论乙烯单元含量，不能表现出满意的进料性。
在使用乙烯单元含量不同的两种类型EVOH树脂颗粒的混合物的情况下，以线料切割法制造的EVOH树脂颗粒的混合物无法不能表现出满意的进料性(成形材料2号)，而水中造粒法制造的EVOH树脂颗粒混合物可提供令人满意的进料性(成形材料1号)。然而，如果所述混合物是乙烯单元含量差小于10mol％的组合，进料性的改善不足(成形材料7和8号)。
产业上的可利用性
本发明的成形材料在熔融成形中显示优异的进料性。这使得有效改进生产现场的作业环境并减轻对挤出机的负荷。因此，成形材料优选在生产现场使用。

Claims (8)

1.一种成形材料，其包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组，
所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组的各颗粒的任意截面为大致圆形或椭圆形；
所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组是颗粒混合物，其包含乙烯单元含量为20至34mol％的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒1)，和乙烯单元含量为35至60mol％的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒2)，和
所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒之间乙烯单元含量之差为10至30mol％。
2.根据权利要求1所述的成形材料，其中所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒是通过将熔融的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物切割成颗粒而获得。
3.一种成形材料，其包含通过将熔融的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物挤入水中并在水中切割仍熔融的所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物而得到的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组，
所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组的各颗粒的任意截面为大致圆形或椭圆形；
所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒组是颗粒混合物，其包含乙烯单元含量为20至34mol％的第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒1)，和乙烯单元含量为35至60mol％的第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒2)，和
所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒之间乙烯单元含量之差为10至30mol％。
4.根据权利要求1或3所述的成形材料，其中在所述成形材料的颗粒组中，所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒1)与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒2)的含量重量比率(颗粒1/颗粒2)在95/5至50/50的范围。
5.根据权利要求1或3所述的成形材料，其中所述颗粒混合物是所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒与所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的干燥共混物。
6.根据权利要求1或3所述的成形材料，其中所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒具有最大长径为1至10mm且最大短径为1至10mm的椭圆形或圆形截面，和所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒具有最大长径为1至10mm且最大短径为1至10mm的椭圆形或圆形截面。
7.根据权利要求6所述的成形材料，其中，
所述第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的最大长径(m)与最大短径(n)之比(m/n)为1.0至2.0，和
所述第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒的最大长径(m’)与最大短径(n’)之比(m’/n’)为1.0至2.0。
8.一种当用螺杆进料乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒用于其熔融挤出成形时改善进料性的方法，所述方法包括：
使用第一乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒1)和第二乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物颗粒(颗粒2)的颗粒混合物，
其中所述颗粒1具有20至34mol％的乙烯单元含量且其任意截面为大致圆形或椭圆形，所述颗粒2具有35至60mol％的乙烯单元含量且其任意截面为大致圆形或椭圆形，和它们的乙烯单元含量之差为10至30mol％。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108699254B (zh) * 2015-12-22 2021-04-20 赢创运营有限公司 用于生产可消耗性粉末的***和方法
CN108463488A (zh) * 2015-12-23 2018-08-28 日本合成化学工业株式会社 树脂组合物粒料
JP6809179B2 (ja) * 2015-12-28 2021-01-06 三菱ケミカル株式会社 エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群および成形材料
JP6608306B2 (ja) * 2016-02-23 2019-11-20 学校法人福岡大学 樹脂組成物成形機および樹脂組成物の成形方法
CN109689739B (zh) * 2016-09-07 2022-11-08 三菱化学株式会社 包含乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料组的成型材料和使用其的成型方法
JP6938873B2 (ja) * 2016-09-07 2021-09-22 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の成形方法
JP6984497B2 (ja) * 2017-03-14 2021-12-22 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および溶融成形用材料ならびに多層構造体
JP2019051652A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 ダイキン工業株式会社 電線の製造方法
EP3715418B1 (en) * 2017-11-22 2021-10-20 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition, material for melt molding, multilayer structure, and material for packaging liquid
IT201800007179A1 (it) * 2018-07-13 2020-01-13 Dispersione acquosa di copolimeri di alcool etilene-vinilico e film multistrato di barriera all'ossigeno rivestito con detta dispersione
US11021599B1 (en) 2019-12-24 2021-06-01 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, film, and multi-layer structure comprising the same, as well as methods thereof
US10961378B1 (en) 2019-12-24 2021-03-30 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol resin, film, and multi-layer structure comprising the same, and method for forming the ethylene-vinyl alcohol resin
TWI741853B (zh) 2019-12-30 2021-10-01 長春石油化學股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其膜和多層結構
US20240010799A1 (en) * 2020-12-17 2024-01-11 Kuraray Co., Ltd. Resin Pellet Group and Lamination Structure Using the Same
TW202233751A (zh) * 2020-12-17 2022-09-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂粒群及使用其之層結構體

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925336A (en) * 1972-10-24 1975-12-09 Nippon Synthetic Chem Ind Process for preparing granular ethylene-vinyl alcohol copolymer
CN1280912A (zh) * 1999-06-11 2001-01-24 可乐丽股份有限公司 多层结构体
CN105814133A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 日本合成化学工业株式会社 使用evoh树脂的熔融成形材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6032829A (ja) * 1983-08-01 1985-02-20 Matsushita Electric Works Ltd ペレット状熱硬化性樹脂成形材料
US4547329A (en) * 1983-10-31 1985-10-15 Eastman Kodak Company Process for forming copolymer particles
JPH0613175B2 (ja) 1989-07-31 1994-02-23 株式会社クラレ ペレツトの製造法
JP3623578B2 (ja) * 1994-12-07 2005-02-23 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及びその用途
JP3689152B2 (ja) * 1995-07-28 2005-08-31 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP4480826B2 (ja) 1999-07-23 2010-06-16 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法
US6686405B1 (en) * 1999-07-23 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Process for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, process for producing pellets and resin pellets
JP4262844B2 (ja) * 1999-10-14 2009-05-13 日本合成化学工業株式会社 ペレットの製造法
US6686011B1 (en) * 2000-01-28 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Coinjection stretch-blow molded container
JP4642195B2 (ja) * 2000-08-23 2011-03-02 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物ペレットおよび成形物
JP2003054592A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 絞り出し多層容器
JP4081530B2 (ja) * 2001-10-31 2008-04-30 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
JP3966380B2 (ja) * 2002-03-27 2007-08-29 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物ペレットの製造方法
ES2381886T3 (es) * 2004-06-10 2012-06-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Copolímero de etileno/alcohol vinílico y objeto moldeado a partir del mismo
EP2055458B1 (en) * 2006-08-11 2014-10-01 Mitsui Chemicals, Inc. Pellets comprising polymer
JP5397249B2 (ja) * 2010-02-05 2014-01-22 東ソー株式会社 エチレン系重合体ペレット混合物
US9005724B2 (en) * 2010-10-05 2015-04-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Ink-printable compositions
JP5660848B2 (ja) * 2010-10-25 2015-01-28 日本合成化学工業株式会社 エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットおよびそれから得られる成形物およびその製造方法並びにエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物ペレットの製造方法
JP5748489B2 (ja) * 2011-01-28 2015-07-15 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物の製造方法
US8470922B2 (en) * 2011-03-03 2013-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-vinyl alcohol based thermoplastic elastomers and vulcanizates
CN102229733B (zh) * 2011-03-28 2012-11-21 朱鹏涛 Evoh树脂及evoh树脂的制备方法
WO2014081765A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 The Procter & Gamble Company Method of molding thermoplastic polymer compositions comprising hydroxylated lipids
CN105899340B (zh) * 2014-01-14 2019-01-18 日本合成化学工业株式会社 使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物的成形材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925336A (en) * 1972-10-24 1975-12-09 Nippon Synthetic Chem Ind Process for preparing granular ethylene-vinyl alcohol copolymer
CN1280912A (zh) * 1999-06-11 2001-01-24 可乐丽股份有限公司 多层结构体
CN105814133A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 日本合成化学工业株式会社 使用evoh树脂的熔融成形材料

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