CN107849806A - 皮革样布帛 - Google Patents

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冈嶋克也
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Abstract

本发明提供具有天然的牛巴戈皮革的触感和麂皮皮革的起绒感、透气性、且耐磨损性也优异的皮革样布帛。本发明的皮革样布帛的特征在于，所述皮革样布帛是含有平均单纤维纤度为0.0001dtex以上且0.5dtex以下的超细纤维而成的纤维结构物，所述纤维结构物的至少一面为经过起绒的面，在该起绒面上间断地形成有树脂层，且所述树脂层为2层以上。另外，根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，所述树脂层由粘合层、中间层及表面层这3层结构形成，所述树脂层的总厚度为0.001～0.400mm。

Description

皮革样布帛
技术领域
本发明涉及具有天然的牛巴戈(nubuck)皮革的触感和麂皮皮革的起绒感、透气性、且耐磨损性也优异的皮革样布帛。
背景技术
包含超细纤维和高分子弹性体的仿麂皮的人造皮革在耐久性、均匀性等方面具有天然皮革所没有的优异性质。仿麂皮的人造皮革有效发挥了这样的特征，一直以来被用于衣料、家具及汽车用内饰材料等广泛用途。另外，近年来，产生了更加多样化的需求，期望开发出具有除仿麂皮以外的品质的人造皮革。
作为上述人造皮革的例子，可举出仿全粒面革、仿牛巴戈等的人造皮革。与麂皮不同，天然的牛巴戈皮革是对皮革的粒面实施起绒处理而得到的。因此，其具有以下特征：既具有如全粒面皮革那样的表面的致密度和平坦度，又具有湿润的触感。然而，在现有的模仿牛巴戈的人造皮革、合成皮革中，并不存在实现了充分的品质、手感、或耐磨损性、透气性等功能的制品。
关于仿牛巴戈的人造皮革，例如，提出了以下方法：针对由超细纤维形成的皮革状的片材，在起绒面涂布树脂液后，对涂布的树脂进一步进行化学及/或机械性分割，从而在起绒后露出纤维(参见专利文献1)。然而，该提案的方法中，分割后的树脂层部的损伤大，之后的耐磨损性成为问题。
另外，作为使得耐磨损性优异的方案，提出了在基材表面经表面研磨后的聚氨酯树脂的表面上进一步利用聚氨酯树脂印刷皮革花纹的方法(参见专利文献2)。然而，该提案的方法中，在表面上不存在起绒纤维，此外，透气性也差，品质和舒适性成为问题。
另外，关于仿全粒面革的人造皮革，作为抓握性(grip performance)优异的制品，提出了在基材上具有粒面部(其由覆盖层和包含修饰中空纳米二氧化硅粒子及高分子弹性体的表面层形成)的皮革用片材(参见专利文献3)；作为耐磨损性优异的制品，提出了在纤维基材的表面上层合双层的聚氨酯粘合剂层而得到的合成皮革(参见专利文献4)等。然而，上述中的任一种提案中，表面上均不存在起绒纤维，因此，也不具有牛巴戈皮革特有的由短起绒带来的光泽效果，另外，透气性也差，品质和舒适性成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3409554号公报
专利文献2：日本专利第5415195号公报
专利文献3：日本专利第5452477号公报
专利文献4：日本专利第3133957号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供一种皮革样布帛，其是包含超细纤维和高分子弹性体的人造皮革，具有天然的牛巴戈皮革的触感和麂皮皮革的起绒感及透气性、且耐磨损性也优异。
用于解决课题的手段
本发明的皮革样布帛是为了实现上述课题而进行锐意研究的结果，其解决了上述课题，且具有以下构成。
即，本发明的皮革样布帛的特征在于，所述皮革样布帛是含有平均单纤维纤度为0.0001dtex以上且0.5dtex以下的超细纤维而成的纤维结构物，所述纤维结构物的至少一面为经过起绒的面，在该起绒面上间断地形成有树脂层，且所述树脂层为2层以上。
此处的所谓间断的树脂层，是指形成于布帛表面的树脂层在表面上间断地配置，即，表面层为下述状态：在本发明的仿皮革样布帛上，间断地配置有树脂部分和起绒部分，起绒部分存在于以岛状散布的树脂部分之间；或者，树脂部分存在于以岛状散布的起绒部分之间。
另外，间断的树脂部分在布帛表面中占据的比例(面积)优选为10～90％，更优选为20～80％。间断的树脂部分的比例小于10％时，不仅耐磨损性差，而且也难以得到仿牛巴戈的表面感和触感，另一方面，间断的树脂部分的比例大于90％时，不再具有仿麂皮的透气性，或难以得到起绒感。
另外，根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述树脂层由粘合层、中间层及表面层这3层结构形成。
另外，根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述树脂层的总厚度为0.001～0.400mm。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述布帛的透气性评价中，基于JISL1096 8.26.1的弗雷泽型法的透气性为1.0cm3/cm2·s以上。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述布帛的耐磨损性评价中，基于ASTMD3884的Taber磨损试验法的1000次磨损后的外观变化为3级以上。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述布帛的摩擦系数评价中，基于KES-SE法的坯料表面之间的摩擦系数为0.6以下。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述纤维结构物为在结构物内部含有高分子弹性体而形成的人造皮革。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述纤维结构物为在结构物内部包含由织物形成的增强布而成的人造皮革。
根据本发明的皮革样布帛的优选的方案，上述布帛的经向及/或纬向的伸长率为15％以上且35％以下，并且，经向及/或纬向的伸长回复率为70％以上且100％以下。
发明效果
根据本发明，可得到具有接近天然的牛巴戈皮革的触感和麂皮皮革的起绒感及透气性、且耐磨损性也优异的皮革样布帛。
具体实施方式
本发明的皮革样布帛是含有平均单纤维纤度为0.0001dtex以上且0.5dtex以下的超细纤维而成的纤维结构物，所述纤维结构物的至少一面为经过起绒的面，在该起绒面上间断地形成有树脂层，且所述树脂层由2层以上的树脂层构成。
本发明的皮革样布帛是如上述那样含有平均单纤维纤度为0.0001dtex以上且0.5dtex以下的超细纤维的皮革样布帛。该超细纤维的单纤维纤度优选为0.001dtex以上且0.3dtex以下。
单纤维纤度小于0.0001dtex时，皮革样布帛的强度降低。另外，若单纤维纤度大于0.5dtex，则手感***，另外，也不易形成纤细的起绒，因此表面品质降低，此外，纤维结构物为无纺布的情况下，还会发生纤维的络合不充分、耐磨损性降低等问题。
本发明中，所谓的单纤维纤度使用通过下述方法求出的值：在混合存在有主要存在于布帛表面的纤维、超细纤维和高分子弹性体的层中，随机地选择100个纤维截面测定截面积后，求出100个的纤维截面积，由纤维的比重计算纤度。此处的纤维的比重使用按照JISL10158.14.2(1999)求得的值。
作为本发明使用的纤维结构物，可以是机织物、针织物及无纺布、以及向这些结构物中填充了高分子弹性体而成的人造皮革等中的任一种，根据各用途、目的所要求的成本及特性而合适地区分使用是优选的方案。从成本方面考虑，优选使用机织物和针织物，另外，从具有充实感的手感、基于微细的起绒带来的品质方面考虑，优选使用无纺布、人造皮革。
作为本发明使用的机织物，可举出平纹织物、斜纹织物、缎纹织物及以这些编织组织为基础的各种机织物等。另外，作为针织物，可采用经编、以特里科编织为代表的纬编、花边网眼组织及以这些编织组织为基础的各种针织物中的任一种。
另外，作为无纺布，可应用通常的短纤维无纺布、长纤维无纺布、针刺(needlepunch)无纺布、抄制无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布、及静电纺丝无纺布等出现于各种类别中的所有无纺布。此处，从具有充实感的手感、基于微细的起绒带来的品质方面考虑，优选使用无纺布，但从布帛的耐久性、布帛表面的耐磨损性优异的方面考虑，更优选使用向这些结构物中填充高分子弹性体而成的人造皮革。
此外，人造皮革中，从机械强度优异的观点考虑，优选在该结构物的内部包含由织物形成的增强布，从操作性、成型性的容易度方面考虑，该织物为由具有伸缩性的纤维形成的织物是更优选的方案。
另外，本发明使用的纤维结构物的至少一面为经过起绒的面。通过具有起绒面，使之后与树脂层的粘合性变得优异，进而，利用露出于布帛表面的起绒纤维，能够得到更接近于真皮的表面触感。
另外，在该起绒面上形成有间断的树脂层，且该树脂层由2层以上构成。该树脂层为粘合层、中间层及表面层这3层结构是优选的方案。
首先，通过间断地形成树脂层，从而在非树脂部中，可确保皮革样布帛具有的充分的透气性，同时，布帛弯曲时，也未呈现树脂层的破裂，能够维持良好的品质和手感。进而，通过使树脂层为2层以上，能够得到进一步要求耐久性(汽车座椅、沙发等)的磨损性优异的皮革样布帛。树脂层为1层以下时，磨损性差。
另外，本发明中树脂层的总厚度优选为0.001～0.400mm。总厚度小于0.001时，存在耐磨损性差的趋势，总厚度大于0.400mm时，手感***。总厚度更优选为0.01～0.100mm的范围。
另外，对于树脂层的各层的厚度而言，第一层和第二层分别优选为0.001～0.02mm，第三层优选为0.008～0.06mm。另外，第一层和第二层分别最大为0.065mm左右，第三层最大为0.25mm左右。
构成本发明的皮革样布帛的超细纤维及增强布所使用的纤维具体而言优选使用由聚酯、聚酰胺、聚丙烯及聚乙烯等热塑性树脂形成的合成纤维。
此处，接着对本发明的实施方式中的使用海岛型纤维来作为超细纤维产生型纤维(该超细纤维产生型纤维是作为皮革样布帛的人造皮革中的超细纤维产生型纤维)的情况进行详细说明。本发明使用的构成人造皮革的超细纤维可使用由对于溶剂的溶解性不同的2种以上高分子物质形成的超细纤维显现型纤维得到。
作为超细纤维显现型纤维，可采用如下纤维：将对于溶剂的溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分及岛成分，并通过使用溶剂将海成分溶解去除，从而将岛成分制成超细纤维的海岛型复合纤维；或将两种成分的热塑性树脂以纤维表面呈放射状或多层状的方式交替配置，并利用溶剂处理进行剥离分割，从而割纤成超细纤维的剥离型复合纤维等。其中，对于海岛型复合纤维而言，由于通过去除海成分可对岛成分间、即纤维束内部的超细纤维间赋予适当的空隙，因此，从纤维结构物的柔软性、手感的观点考虑也是优选使用的。
海岛型复合纤维可以使用如下方式：使用海岛型复合用喷嘴、将海成分和岛成分这两种成分相互排列而进行纺纱的高分子相互排列体方式，及将海成分和岛成分这两种成分混合而进行纺纱的混合纺纱方式等，但从能够得到均匀的纤度的超细纤维的方面考虑，更优选使用基于高分子排列体方式的海岛型复合纤维。
作为海岛型复合纤维的岛成分(即，构成通过本发明使用的纤维结构物的制造方法得到的纤维构造物的超细纤维)，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，尼龙6、尼龙66等聚酰胺，丙烯酸聚乙烯(acrylicpolyethylene)及聚丙烯等聚合物等形成的各种合成纤维。
其中，从强度、尺寸稳定性、耐光性及染色性优异的观点考虑，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸丙二醇酯等聚合物等形成的聚酯纤维。另外，在不损害本发明的目的的范围内，纤维结构物中可混合原材料不同的超细纤维。
本发明中，根据各种目的，可在形成岛成分的聚合物中添加二氧化钛粒子等无机粒子、润滑剂、颜料、热稳定剂、紫外线吸收剂、导电剂、蓄热剂及抗菌剂等。
超细纤维的截面形状可以为圆截面，也可采用椭圆、扁平、三角等多边形、扇形及十字型等异形截面。
超细纤维在纤维结构物中形成无纺布(超细纤维网)的形态是优选的方案。通过制成无纺布，可得到均匀且优美的外观、手感。作为无纺布(超细纤维网)的形态，可以是短纤维无纺布及长纤维无纺布的任一者，但在重视手感、品质的情况下，优选使用短纤维无纺布。
制成短纤维无纺布的情况下，超细纤维的纤维长度优选为25mm以上且90mm以下。通过使超细纤维的纤维长度为90mm以下，品质及手感变得良好，另外，通过使纤维长度为25mm以上，可制成耐磨损性良好的纤维结构物。
本发明中，优选对得到的超细纤维产生型纤维实施卷缩加工，将其切割加工成规定长度，由此可得到无纺布的原棉。也可不将超细纤维产生型纤维切割加工成规定长度而作为长纤维无纺布使用，但在重视手感、品质的情况下，优选切割加工成规定长度而制成短纤维无纺布。同样地，在重视手感、品质的情况下，考虑到由络合带来的耐磨损性，短纤维的纤维长度优选为25mm以上且90mm以下。
卷缩加工、切割加工可使用已知的方法。可将得到的原棉利用交叉铺网机(crosswrapper)制成纤维网、并将得到的纤维网供于与织物的络合。
纤维网的单位面积重量可考虑最终制品的设计、后续工序中的尺寸变化及加工机器的特性等，来进行适当设定。
本发明使用的人造皮革的制造方法中，包括下述工序：使织物与由超细纤维产生型纤维形成的纤维络合体(无纺布)络合一体化，得到由超细纤维产生型纤维形成的无纺布与织物的层合片材。作为使两者络合一体化的方法，可以使用针刺、水刺(water jetpunch)等方法。其中，从贴合性和制品的品质的观点考虑，优选的方案是基于针刺的交织处理。
作为织物，使用具有收缩性的织物是优选的方案。织物的收缩处理可通过热处理、药物、溶剂处理、机械处理或其他的处理方法中的任一种方法来实现。从生产率的观点考虑，优选的方案是通过热处理实现织物的收缩处理。
对于由超细纤维产生型纤维形成的纤维结构物(纤维网)与织物的络合而言，可举出在纤维络合体上层合一片织物的方法、用两片织物夹持纤维络合体的方法及用两片纤维络合体夹持织物的方法等，从加工性与效率的观点考虑，优选的方案是用两片织物夹持纤维络合体的方法。
作为本发明所用的构成皮革样布帛的增强布的织物，其与由超细纤维产生型纤维形成的无纺布等纤维络合体相层合一体化。作为该层合工序，采用针刺工序时，根据织物的纱线种类不同，有被针切断而导致人造皮革的强度降低的情况。作为抑制该情况的手段，构成织物的纱条的纱线种类优选为捻纱。
另外，对于构成织物的纱条的总纤度(在复丝的情况下，为总纤度)而言，纤度为200dtex以上时织物的单位面积重量变大，由此人造皮革的单位面积重量变得过大，导致织物的刚性变高，因此，难以获得满足作为人造皮革的程度的柔软性。另外，从刚性及单位面积重量等的观点考虑，构成织物的纱条的总纤度优选为30dtex以上且150dtex以下，更优选为50dtex以上且130dtex以下。
另外，构成本发明使用的织物的纱条的平均单纤维纤度可为1dtex以上且10dtex以下，也可使用0.001dtex以上且1dtex以下的单纤维纤度的超细纤维。
构成织物的纱条可适当地使用由聚酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯、或者它们的共聚物类等形成的合成纤维。其中，可将由聚酯、聚酰胺及它们的共聚物类形成的合成纤维单独或者以复合或混合的方式使用。另外，作为构成织物的纱条，可以使用长丝纱、纺纱、及长丝与短纤维的混纺纱等。
另外，对于本发明使用的织物，可使用包含复合纤维而成的织物，所述复合纤维是将2种以上的聚合物复合为并列(side by side)型或偏心皮芯(eccentric sheath/core)型(以下有时记载为“并列(side by side)型等复合纤维”)。例如，在由特性粘度(IV)具有差别的2种以上聚合物形成的并列(side by side)型等复合纤维中，由于拉伸时应力朝向高粘度侧集中，从而产生了两种成分间不同的内部应变。由于该内部应变，高粘度侧因拉伸后的弹性回复率差异及热处理工序中的热收缩差异而大大收缩，在单纤维内产生应变，从而呈现三维线圈型的卷缩。利用该三维线圈型的卷缩，可呈现作为人造皮革的伸缩性。
作为本发明使用的机织物，可举出平纹织物、斜纹织物、缎纹织物及以它们的编织组织为基础的各种机织物等。另外，作为针织物，可采用经编、以特里科编织为代表的纬编、花边网眼组织及以这些编织组织为基础的各种针织物中的任一种。上述织物中，从加工性的观点考虑，优选为机织物，从成本方面考虑特别优选使用平纹织物。另外，机织物的织造密度可根据纱条的总纤度、后述的使无纺布与织物络合的设备或条件来适当设定。
本发明中，根据需要可对上述的织物赋予水溶性树脂。
通过对织物赋予水溶性树脂，从而使构成织物的纱条的表面被水溶性树脂保护，在构成织物的纱条的表面，与高分子弹性体直接接合的位置变得并非连续而是间断地存在，由此能够适度地调整粘合面积。结果，通过适度的粘合，能够得到在具有强度和尺寸稳定性的同时手感也柔软的人造皮革。另外，使用由并列型复合纤维形成的织物的情况下，能够得到具有高伸缩性的人造皮革。
作为水溶性树脂，可使用聚乙烯醇、聚乙二醇、糖类及淀粉等。其中，可优选使用皂化度为80％以上的聚乙烯醇。
作为对织物赋予水溶性树脂的方法，可举出将水溶性树脂的水溶液含浸于织物并进行干燥的方法等。赋予至织物的水溶性树脂可以在赋予后述的高分子弹性体之后，利用热水等去除。
在本发明使用的人造皮革的制造方法中，使上述工序中得到的织物与纤维结构物络合一体化从而制作层合片材，所述纤维结构物包含由对于溶剂的溶解性不同的2种以上高分子物质形成的超细纤维产生型纤维。
从致密化的观点考虑，对于以上述方式得到的由超细纤维产生型纤维形成的纤维络合体与织物的层合片材而言，优选的方案是，在赋予高分子弹性体之前的阶段通过干热或湿热或者这两种方法使其收缩，进而使其高密度化。该收缩处理可以在使超细纤维显现之前进行，也可以在使其显现后进行，从收缩可以利用超细纤维产生型纤维的海成分聚合物的特性的方面考虑，在超细纤维产生前进行收缩处理是优选的方案。
另外，该收缩工序中的层合片材的面积收缩率的范围优选为15％以上且小于35％。通过使面积收缩率为15％以上，能够令人满意地得到由收缩带来的品质提高效果。另外，通过使面积收缩率小于35％，从而能够在与无纺布一体化的织物中留有收缩的余地，因此，能够在后续赋予高分子弹性体后有效地使其收缩。更优选的面积收缩率的范围为13％以上且小于30％，进一步优选为15％以上且小于25％。
本发明使用的作为皮革样布帛的人造皮革的制造方法包括如下工序：对上述的由超细纤维产生型纤维形成的纤维络合体(无纺布)与织物的层合片材进行处理，从而使平均单纤维纤度为0.01～0.50dtex的超细纤维显现。作为超细纤维的产生处理方法，可举出使用溶剂使构成超细纤维产生型纤维的树脂中的一者溶解的方法。尤其对于海成分由易溶解性聚合物形成、岛成分由难溶解性聚合物形成的超细纤维产生型海岛复合纤维而言，优选使海成分溶解的方法。
作为溶解海成分的溶剂，在海成分为聚乙烯、聚苯乙烯等聚烯烃的情况下，可使用甲苯、三氯乙烯等有机溶剂。另外，在海成分为聚乳酸、共聚酯的情况下，可使用氢氧化钠等的碱性水溶液。另外，该超细纤维产生加工(脱海处理)可通过以下方式进行：将由能够超细化的纤维形成的纤维络合体浸渍于溶剂中，并挤出液体。
接着，对得到的包含超细纤维的纤维络合体进行赋予高分子弹性体的处理。本发明使用的人造皮革是包含高分子弹性体而成的人造皮革。通过使人造皮革含有高分子弹性体，可得到具有充实感的触感、仿皮革的外观、能耐受实际使用的物性。
所谓高分子弹性体，是指具有可伸缩的橡胶弹性的高分子化合物，可举出例如聚氨酯、SBR、NBR及丙烯酸树脂等。其中，从取得手感与物性的均衡性的观点考虑，优选使用以聚氨酯作为主成分的高分子弹性体，具体而言，优选使用50质量％以上由聚氨酯形成的高分子弹性体。
对于聚氨酯而言，有在溶解于有机溶剂的状态下使用的有机溶剂类聚氨酯、在分散于水的状态下使用的水分散型聚氨酯等，本发明可采用任一种。
作为本发明使用的聚氨酯，可以使用具有使多元醇、多异氰酸酯及扩链剂进行适当反应而得到的结构的聚氨酯。
作为多元醇，可使用例如聚碳酸酯类二元醇、聚酯类二元醇、聚醚类二元醇、有机硅类二元醇及氟类二元醇、将上述多元醇组合得到的共聚物。其中，从耐光性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯类二元醇及聚酯类二元醇。进而，从耐水解性和耐热性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯类二元醇。
聚碳酸酯类二元醇可通过亚烷基二醇与碳酸脂的酯交换反应、或者通过光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
作为亚烷基二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇，新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇，1,4-环己二醇等脂环族二醇，双酚A等芳香族二醇，甘油，三羟甲基丙烷及季戊四醇等。
本发明中，可使用由各个单独的亚烷基二醇得到的聚碳酸酯二醇、由2种以上的亚烷基二醇得到的共聚碳酸酯二醇中的任一者。
作为多异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯，另外，也可以组合使用上述多异氰酸酯。其中，重视耐久性、耐热性的情况下，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯，重视耐光性的情况下，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯。
作为扩链剂，例如，可使用乙二胺、亚甲基二苯胺等胺类扩链剂，乙二醇等二元醇类扩链剂，还可使用使多异氰酸酯与水反应得到的多胺。
在不损害作为粘合剂的性能、手感的范围内，本发明中使用的高分子弹性体可以含有聚酯类、聚酰胺类及聚烯烃类等弹性体树脂、丙烯酸树脂及乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。
另外，高分子弹性体中可以含有各种添加剂，例如，炭黑等颜料，磷类、卤素类及无机类等阻燃剂，苯酚类、硫类及磷类等抗氧化剂，苯并***类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及乙二酰苯胺(oxalic acid anilide)类等紫外线吸收剂，受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂，抗静电剂，表面活性剂，凝固调节剂及染料等。
考虑使用的高分子弹性体的种类、制造方法及手感，高分子弹性体的含量可适当调整。
对于使超细纤维从上述超细纤维显现型纤维显现的处理和赋予高分子弹性体的处理，可采用先进行任一者的方法。在先进行超细纤维的显现处理的情况下，由于高分子弹性体把持超细纤维，因此没有超细纤维的脱落等，能耐受更长期的使用。另外，在先进行高分子弹性体的赋予的情况下，由于形成了高分子弹性体未把持超细纤维的结构，因此可得到良好的手感的人造皮革。关于先进行哪一者，可根据使用的聚氨酯的种类等进行适当选择。
另外，在超细纤维的显现处理后进行高分子弹性体的赋予的情况下，优选在两个工序之间设置赋予水溶性树脂的工序。通过设置该赋予水溶性树脂的工序，超细纤维的纤维束、构成织物的纤维的表面被水溶性树脂保护，在超细纤维的纤维束、构成织物的纤维的表面，与高分子弹性体直接相接合的位置并非连续而是间断地存在，可适当地抑制粘合面积。结果，可得到具有由高分子弹性体带来的良好的手持感、并且具有柔软的手感、高收缩性(使用由并列型等复合纤维形成的织物的情况下)的人造皮革。
作为这样的水溶性树脂，可使用聚乙烯醇、聚乙二醇、糖类及淀粉等。其中，优选使用皂化度为80％以上的聚乙烯醇。
作为向纤维络合体赋予水溶性树脂的方法，可举出将水溶性树脂的水溶液含浸于纤维络合体中并进行干燥的方法等。从抑制织物的收缩的观点考虑，对于干燥温度、干燥时间等干燥条件而言，优选的方案是，以将赋予了水溶性树脂的纤维络合体自身的温度抑制在110℃以下的方式进行控制。
相对于即将赋予前的纤维络合体的质量，水溶性树脂的赋予量优选为1～30质量％。通过使赋予量为1质量％以上，能够得到良好的手感，并且，在人造皮革使用了由并列型等复合纤维形成的织物的情况下，能够得到良好的伸缩性。另外，通过使赋予量为30质量％以下，能够得到加工性良好且耐磨损性等物性良好的人造皮革。另外，由于在后续的工序中增加能够对纤维络合体赋予的高分子弹性体量，因此能够实现人造皮革的高密度化及触感的致密化。
作为本发明使用的人造皮革的制造方法，优选的方案是，在对作为前体的、由超细纤维形成的纤维络合体(无纺布)与织物的层合片材(纤维结构体)赋予高分子弹性体，使其凝固后，实施收缩处理。
人造皮革的制法中，作为提高品质的方法，已知在赋予高分子弹性体前使层合片材收缩的方法，所述层合片材是在赋予高分子弹性体前在作为前体的无纺布上根据需要而层合织物而得到的层合片材。通常，对于经过使无纺布收缩的工序的仿起绒人造皮革而言，起绒密度增加，因此品质提高。
在本发明使用的人造皮革的制造方法中，可以经过将赋予了高分子弹性体的人造皮革的前体片材沿平面方向裁成两半的工序。通过包括裁成两半的工序，能够提高人造皮革的生产率。例如，作为织物的层合方法，在采用以织物层夹持由超细纤维产生型纤维形成的无纺布层的方法时，作为实现致密的品质的方法，优选的方案是将前体片材裁成两半，并将内侧面作为起绒面。
本发明使用的人造皮革在至少一个面上起绒。起绒形成于无纺布面。起绒处理可通过使用砂纸、轧辊磨床(roll sander)对无纺布表面磨光来进行。尤其通过使用砂纸，能够均匀且致密地起绒。此外，为了在人造皮革的表面均匀起绒，优选减小研磨负荷。
本发明使用的人造皮革被适当地染色。染色使用分散染料、阳离子染料、其他反应性染料进行，为了使被染色的人造皮革基材片材的手感变得柔软，还优选利用高温高压染色机进行。
进而，根据需要，可实施有机硅等柔软剂、防静电剂、斥水剂、阻燃剂及耐光剂等精加工处理，精加工处理可在染色后进行，也可与染色同浴进行。阻燃处理可使用已知的溴、氯等卤素类阻燃剂、磷等非卤素类阻燃剂，可在染色后通过浸渍赋予，也可通过刮刀涂布、旋转丝网法等背面涂布(back coating)来进行赋予。
对于本发明使用的人造皮革而言，在其起绒面形成有非连续的树脂层，且该树脂层为2层以上的层结构。此外，上述树脂层由粘合层、中间层及表面层这3层结构形成是更优选的方案。此时，粘合层具有将皮革样布帛与中间层及表面层的树脂层粘合的功能。
作为本发明的树脂层的形成方法，只要是能够在成为布帛的纤维结构物的表面上非连续状地进行涂布的方法即可，不受特别限定。作为涂布方法，可举出例如下述方法：在使用平面丝网法、旋转丝网法等丝网法、凹版涂布法等的涂布后进行干燥而形成树脂层的方法；在脱模纸等支承基材上形成非连续状的树脂膜后，在该树脂膜的表面上涂布粘合剂，使其贴合于成为基材的表面而进行粘合，然后剥离脱模纸，由此形成树脂层的方法等。
此外，为了将树脂层制成2层、3层，可将上述方法重复2次或/及3次来形成。另外，对于上述的方法而言，可重复进行相同的方法，也可将2种以上不同的方法组合使用。
本发明的树脂层使用的树脂，是指具有可伸缩的橡胶弹性的高分子化合物，可举出例如聚氨酯、SBR、NBR及丙烯酸树脂等。其中，从能够获得手感与物性的均衡性的观点考虑，优选使用以聚氨酯作为主成分的高分子弹性体，具体而言，优选使用50质量％以上由聚氨酯形成的高分子弹性体。
对于聚氨酯而言，有在溶解于有机溶剂的状态下使用的有机溶剂类聚氨酯、在分散于水的状态下使用的水分散型聚氨酯等，本发明可采用任一种。
另外，作为层合的树脂层，优选将聚氨酯进行层合。成为粘合层的第一层可使用粘合性优异的聚醚类或聚酯类的聚氨酯，第二层之后优选使用耐久性优异的聚碳酸酯类的聚氨酯。
作为本发明使用的聚氨酯，可以使用具有使多元醇、多异氰酸酯及扩链剂进行适当反应而得到的结构的聚氨酯。
作为多元醇，可使用例如聚碳酸酯类二元醇、聚酯类二元醇、聚醚类二元醇、有机硅类二元醇及氟类二元醇，将上述多元醇组合得到的共聚物。其中，从耐光性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯类二元醇及聚酯类二元醇。此外，从耐水解性和耐热性的观点考虑，优选使用聚碳酸酯类二元醇，但本发明的粘合层中，从与布帛表面的粘合性的观点考虑，优选使用聚醚类二元醇或聚酯类二元醇。
聚碳酸酯类二元醇可通过亚烷基二醇与碳酸脂的酯交换反应、或者通过光气或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
作为亚烷基二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇，新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇，1,4-环己二醇等脂环族二醇，双酚A等芳香族二醇，甘油，三羟甲基丙烷及季戊四醇等。
本发明中，可使用由各个单独的亚烷基二醇得到的聚碳酸酯二醇、由2种以上的亚烷基二醇得到的共聚碳酸酯二醇中的任一种。
作为多异氰酸酯，可举出例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯，另外，也可组合使用上述多异氰酸酯。其中，在重视耐久性、耐热性的情况下，优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族类多异氰酸酯，在重视耐光性的情况下，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族类多异氰酸酯。
作为扩链剂，可使用例如乙二胺、亚甲基二苯胺等胺类扩链剂，乙二醇等二元醇类扩链剂，还可使用使多异氰酸酯与水反应得到的多胺。
在不损害耐磨损性、手感的范围内，本发明的树脂层中使用的树脂可含有聚酯类、聚酰胺类及聚烯烃类等弹性体树脂、丙烯酸树脂及乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。另外，这些树脂中可以含有各种添加剂，例如，炭黑等颜料，磷类、卤素类及无机类等阻燃剂，苯酚类、硫类及磷类等抗氧化剂，苯并***类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类及乙二酰苯胺类等紫外线吸收剂，受阻胺类、苯甲酸酯类等光稳定剂，聚碳二亚胺等耐水解稳定剂，增塑剂，抗静电剂，表面活性剂，凝固调节剂及染料等。
根据以上得到的本发明的皮革样布帛具有天然的牛巴戈皮革的触感、以及麂皮皮革的起绒感、透气性，且具有优异的耐磨损性，可广泛适用于以往仿麂皮人造皮革所用的从家具、椅子及车辆内装饰材料到衣料的用途。
实施例
以下，给出实施例，更详细地对本发明的皮革样布帛进行说明。
[测定方法及评价用加工方法]
(1)皮革样布帛表面的树脂层的总厚度：
切出与皮革样布帛的平面方向及加工方向相垂直的截面，以不使截面变形的方式设置于试样台。接下来，使用扫描电子显微镜(SEM，KEYENCE公司制VE-7800)，以200倍的倍率对皮革样布帛的试样片的截面的不同位置拍摄10张图像。根据上述各拍摄图像，获得将与截面平行的方向作为水平、将截面的起绒层侧作为上方、将另一面作为下方时的树脂层的最高位置z1与树脂层的最低位置z2这2个点之间的距离，计算树脂层的总厚度。进而，将计算得到的10个值的平均值作为树脂层的总厚度。
(2)皮革样布帛的透气性评价：
关于测定的皮革样布帛，自不同的5处分别采集1片200mm×200mm的试验片，通过JIS L1096(2015)8.26.1的弗雷泽型法进行测定，利用试验器所附带的换算表计算透过试验片的空气量(cm3/cm2·s)。进而，将计算得到的5个值的平均值作为透气性(cm3/cm2·s)。
(3)皮革样布帛表面的耐磨损性评价：
关于测定的皮革样布帛，从任意的1处以直径120mm的大小采集1片圆形状的试验片，利用ASTM D3884的6.1项的Taber磨损试验法进行试验，试验利用CS#10磨损轮以4.9N进行1000次旋转磨损，然后观察皮革样布帛表面的磨损状态，与试验前的表面状态进行比较，基于以下来判定异常程度的等级。该评价中，3级～5级为合格。
·5级…完全未发现异常。
·4级…仅发现轻微异常，但几乎不明显。
·3级…明显发现异常，但不明显。
·2级…发现略微显著的异常。
·1级…存在显著的异常。
(4)皮革样布帛表面的摩擦系数评价：
使用以测定皮革样布帛的布料与布料之间的摩擦系数为目的而开发的KATO TECHCO.,LTD.制KES-SE进行测定。即，将4cm×4cm的试验片安装于上部试样台，将6cm×12cm的试验片安装于下部试样台，利用传感器从摩擦块检测以1mm/秒的速度使下部试样台移动时的摩擦力，以波形作图。读取此时的平均摩擦系数(MIU)。从经向和纬向这2个方向分别对试样进行测量，计算2片的平均值。
(5)皮革样布帛的伸缩性评价：
在纤维结构物于其结构内部包含由具有伸缩性的织物形成的增强布的皮革样布帛中，针对该布帛的伸缩性，测定以下的伸长率和伸长回复率。
·伸长率
利用JIS L1096(2015)8.14.1B法(恒定负荷法)，对皮革样布帛的伸长率(％)进行测定。另外，抓持间隔为50cm。本发明中，良好的水平是伸长率为15％以上且35％以下。
·伸长回复率
利用JIS L1096(2015)8.14.2B-1法(恒定负荷法)，对皮革样布帛的伸长回复率(％)进行测定。另外，抓持间隔为50cm，除去负荷后的放置时间为1小时。本发明中，良好的水平是伸长回复率为70％以上且100％以下。
(6)皮革样布帛的表面触感评价：
通过10名对象者的感官检验进行评价。分别进行如下划分：被8名以上判定为具有仿牛巴戈的致密且湿润的触感的皮革样布帛(双层圈)，被5～7名判定为具有仿牛巴戈的致密且湿润的触感的皮革样布帛(单层圈)，被3～4名判定为具有仿牛巴戈的致密且湿润的触感的皮革样布帛(三角形)，被2名以下判定为具有仿牛巴戈的致密且湿润的触感的皮革样布帛(×)。将双层圈和单层圈视为合格。该判定中，具有仿天然牛巴戈的触感的皮革样布帛评价高。
(7)皮革样布帛的表面起绒感评价：
通过10名对象者的感官检验进行评价。分别进行如下划分：被8名以上判定为具有仿麂皮的起绒感的皮革样布帛(双层圈)，被5～7名判定为具有仿麂皮的起绒感的皮革样布帛(单层圈)，被3～4名判定为具有仿麂皮的起绒感的皮革样布帛(三角形)，被2名以下判定为具有仿麂皮的起绒感的皮革样布帛(×)。将双层圈和单层圈视为合格。该判定中，具有仿天然麂皮的触感的皮革样布帛评价高。
[实施例1]
<原棉>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，另外使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为16岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海质量比率为80/20的方式进行熔融纺纱后，拉伸并进行卷缩加工，然后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为3.8dtex的海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布及织物的络合体(层合片材)＞
使用上述的海岛型复合纤维的原棉，经过梳棉及交叉铺网(Cross wrapper)工序形成层合网，为了抑制由贴合机织物后的急剧的宽度变化而导致的机织物褶皱，以100针/cm2的刺针数进行针刺。另外，将由特性粘度(IV)0.65的单一成分构成的单纱以捻数2500T/m形成的复丝(84dtex，72长丝)用作纬纱，将由特性粘度(IV)0.65的单一成分构成的单纱以捻数2500T/m形成的复丝(84dtex，72长丝)用作经纱，来编织织造密度为经向97根/2.54cm、纬向76根/2.54cm的平纹织物。将得到的平纹织物层合于上述层合网的上方和下方。
然后，以2500针/cm2的刺针数(密度)实施针刺，得到单位面积重量为740g/m2、厚度为3.4mm的包含由超细纤维产生型纤维形成的无纺布和热收缩性的机织物的层合片材。
＜人造皮革＞
将上述的工序中得到的层合片材在96℃的温度的热水中进行处理而使其收缩后，含浸PVA(聚乙烯醇)水溶液，用温度为110℃的热风干燥10分钟，由此得到PVA质量相对于层合片材的质量为7.6质量％的片材基体。将由此得到的层合片材浸渍于三氯乙烯中，溶解除去作为海成分的聚苯乙烯，得到由平均单纤维纤度为0.20dtex的超细纤维与平纹织物络合而成的脱海片材。将由此得到的包含由超细纤维形成的无纺布和平纹织物的脱海片材浸渍于已将固态成分浓度调节为12％的聚氨酯的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，接着，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。然后，利用热水将PVA及DMF除去，在110℃的温度的热风中干燥10分钟，由此得到聚氨酯质量相对于由岛成分形成的超细纤维与上述平纹织物的总质量为27质量％的人造皮革的前体片材。
将由此得到的人造皮革的前体片材沿厚度方向与该人造皮革的前体片材内部的无纺布层相垂直地裁成两半，用砂纸粒度号为320号的环形砂纸(endless sandpaper)对裁成两半后的片材面进行研磨，使表层部形成起绒面，得到厚度为0.81mm的人造皮革坯布。使用液流染色机，在120℃的温度的条件下，对由此得到的人造皮革坯布同时进行收缩处理和染色，然后使用干燥机进行干燥，得到人造皮革。
＜树脂层形成＞
对上述工序中得到的人造皮革的起绒面重复3次旋转涂布手法，形成表面被非连续覆盖的3层聚氨酯树脂层。另外，表面中，树脂层部分以岛状散布，树脂部分和起绒部分间断地配置，树脂部分在布帛表面中占据的比例为60％。由此得到的皮革样布帛具有天然的牛巴戈皮革的触感、麂皮皮革的起绒感和透气性，且耐磨损性也优异。结果示于表1。
[实施例2]
<原棉>
使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为岛成分，另外使用聚苯乙烯作为海成分，使用岛数为36岛的海岛型复合用喷嘴，以岛/海质量比率为55/45的方式进行熔融纺纱后，拉伸并进行卷缩加工，然后，切割成51mm的长度，得到单纤维纤度为3.1dtex的海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布及织物的络合体(层合片材)＞
使用上述的海岛型复合纤维的原棉，经过梳棉及交叉铺网工序形成层合网，为了抑制由贴合机织物后的急剧的宽度变化而导致的机织物褶皱，以100针/cm2的刺针数进行针刺。另外，使用由特性粘度(IV)0.78的PET和特性粘度(IV)0.51的PET构成的、复合比(重量％)50：50的并列型复合纱，以捻数1500T/m形成复丝(56dtex，12长丝)，将所述复丝用作纬纱，将由特性粘度(IV)0.65的单一成分构成的单纱以捻数2500T/m形成的复丝(84dtex，72长丝)用作经纱，来编织织造密度为经向69根/2.54cm、纬向83根/2.54cm的平纹织物。将得到的平纹织物层合于上述层合网的上方和下方。
然后，以2500针/cm2的刺针数(密度)实施针刺，得到单位面积重量为560g/m2、厚度为2.3mm的包含由超细纤维产生型纤维形成的无纺布和热收缩性的机织物的层合片材。
＜人造皮革＞
将上述的工序中得到的层合片材在96℃的温度的热水中进行处理而使其收缩后，含浸PVA(聚乙烯醇)水溶液，用温度为110℃的热风干燥10分钟，由此得到PVA质量相对于层合片材的质量为4.0质量％的片材基体。将该层合片材浸渍于三氯乙烯中，溶解除去作为海成分的聚苯乙烯，得到由平均单纤维纤度为0.05dtex的超细纤维与平纹织物络合而成的脱海片材。将由此得到的包含由超细纤维形成的无纺布和平纹织物的脱海片材浸渍于已将固态成分浓度调整为12％的聚氨酯的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，接着，在DMF浓度为30％的水溶液中使聚氨酯凝固。然后，利用热水将PVA及DMF除去，在110℃的温度的热风中干燥10分钟，由此得到聚氨酯质量相对于由岛成分形成的超细纤维与上述平纹织物的总质量为20质量％的人造皮革的前体片材。
将由此得到的人造皮革的前体片材沿厚度方向与该人造皮革的前体片材内部的无纺布层相垂直地裁成两半，用砂纸粒度号为320号的环形砂纸对裁成两半后的片材面进行研磨，使表层部形成起绒面，得到厚度为0.46mm的人造皮革坯布。使用液流染色机，在120℃的温度的条件下，对由此得到的人造皮革坯布同时进行收缩处理和染色，然后使用干燥机进行干燥，得到人造皮革。
＜树脂层形成＞
对上述工序中得到的人造皮革的起绒面重复2次凹版涂布手法，形成表面被非连续地覆盖的2层聚氨酯树脂层。另外，表面中，树脂层部分以岛状散布，树脂部分和起绒部分间断地配置，树脂部分在布帛表面中占据的比例为30％。由此得到的皮革样布帛具有天然的牛巴戈皮革的触感、麂皮皮革的起绒感和透气性，且耐磨损性也优异，此外，还具有伸缩性。结果示于表1。
[实施例3]
＜布帛＞
使用下述平纹织物代替树脂层形成前的人造皮革：所述平纹织物是将捻数为1800T/m的聚酯复丝(33dtex，12长丝)和捻数为1800T/m的聚酯复丝(84dtex，288长丝，平均单纤维纤度为0.26dtex)用于经纱纬纱而成，织造密度为经向108根/2.54cm、纬向92根/2.54cm。然后，用环形起绒针布进行研磨，使表层部形成起绒面，得到厚度为0.80mm的布帛。使用液流染色机，在130℃的温度的条件下，对由此得到的布帛进行染色，然后使用干燥机进行干燥，得到具有起绒面的布帛。
＜树脂层形成＞
通过与实施例1同样的方法，来进行在上述工序中得到的布帛的起绒面上形成树脂层。由此得到的皮革样布帛具有天然的牛巴戈皮革的触感、麂皮皮革的起绒感和透气性，耐磨损性也优异。结果示于表1。
[表1]
[比较例1]
＜原棉＞
与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布及织物的络合体＞
与实施例1同样地操作，得到由海岛型复合纤维形成的无纺布与织物的层合片材。
＜人造皮革＞
与实施例1同样地操作，得到人造皮革。
＜树脂层形成＞
形成表面被非连续地覆盖的1层聚氨酯树脂层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到皮革样布帛。另外，表面中，树脂层部分以岛状散布，树脂部分和起绒部分间断地配置，树脂部分在布帛表面中占据的比例为8％。由此得到的皮革样布帛不具有天然的牛巴戈皮革的触感，而麂皮皮革的起绒感强，此外，耐磨损性差。结果示于表2。
[比较例2]
＜原棉＞
与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布及织物的络合体＞
与实施例1同样地操作，得到由海岛型复合纤维形成的无纺布与织物的层合片材。
＜人造皮革＞
不使用环形砂纸研磨，且不使表层部形成起绒面，除此以外，与实施例1同样地操作，得到人造皮革。
＜树脂层形成＞
与实施例1同样地操作，得到皮革样布帛。另外，表面中，树脂层部分以岛状散布，树脂部分和非起绒部分间断地配置，树脂部分在布帛表面中占据的比例为60％。由此得到的皮革样布帛具有天然的牛巴戈皮革的触感、耐磨损性优异，但完全不具有麂皮皮革的起绒感，而是接近于合成皮革，触感差。结果示于表2。
[表2]

Claims (9)

1.皮革样布帛，其特征在于，所述皮革样布帛是含有平均单纤维纤度为0.0001dtex以上且0.5dtex以下的超细纤维而成的纤维结构物，所述纤维结构物的至少一面为经过起绒的面，在该起绒面上间断地形成有树脂层，且所述树脂层由2层以上构成。
2.如权利要求1所述的皮革样布帛，其特征在于，树脂层由粘合层、中间层及表面层这3层结构形成。
3.如权利要求1或2所述的皮革样布帛，其特征在于，树脂层的总厚度为0.001～0.400mm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的皮革样布帛，其特征在于，布帛的透气性评价中，基于JIS L1096 8.26.1的弗雷泽型法的透气性为1.0cm3/cm2·s以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的皮革样布帛，其特征在于，布帛的耐磨损性评价中，基于ASTM D3884的Taber磨损试验法的1000次磨损后的外观变化为3级以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的皮革样布帛，其特征在于，布帛的摩擦系数评价中，基于KES-SE法的坯料表面之间的摩擦系数为0.6以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的皮革样布帛，其特征在于，纤维结构物为在结构物内部含有高分子弹性体而形成的人造皮革。
8.如权利要求1～7中任一项所述的皮革样布帛，其特征在于，纤维结构物为在结构物内部包含由织物形成的增强布而成的人造皮革。
9.如权利要求1～6中任一项所述的皮革样布帛，其中，经向及/或纬向的伸长率为15％以上且35％以下，并且，经向及/或纬向的伸长回复率为70％以上且100％以下。
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