DE10296850B4

DE10296850B4 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10296850B4
Application number: DE10296850T
Authority: DE
Inventors: Matsuyoshi Nakagawa; Takaaki Miyoshi; Kazuya Noda
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2012-05-10
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: US20040143061A1; JP3697243B2; US6946084B2; US6984678B2; DE10296850T5; JPWO2002094936A1; US20040157978A1; WO2002094936A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung macht eine thermoplastische Harzzusammensetzung verfügbar, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann aufweist, wenn sie bei einem hohen Austrag zu einem Formteil extrudiert wird, (2) ihre Izod-Schlagzähigkeit sogar nach einer Wärmeeinwirkung beibehält und (3) zum Zeitpunkt der Herstellung eine geringere Bildung von Fremdstoffen aufweist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Zusammensetzung, die ein Polyamid, einen Polyphenylenether und ein Block-Copolymer umfasst, eine Mischung aus einem Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 120 000 und einem Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 120 000 oder mehr als Block-Copolymer verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann aufweist, wenn sie bei einem hohen Austrag zu einem Formteil extrudiert wird, (2) ihre Izod-Schlagzähigkeit sogar nach einer Wärmeeinwirkung (Spannungsfreimachen) beibehält und (3) zum Zeitpunkt der Herstellung eine geringere Bildung von Fremdstoffen (schwarze Flecken) aufweist.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann in verschiedenen Gebieten, wie Teilen für die Elektrik und Elektronik, Teile für die Büroautomatisierung, Maschinenteile und Teile für elektrische Geräte oder Innen/Außenteile eines Motorrads oder eines Autos auf geeignete Weise verwendet werden.
Ein Polyphenylenether wird aufgrund der Überlegenheit seiner mechanischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und seiner weiteren Überlegenheit hinsichtlich seiner Maßbeständigkeit umfangreich eingesetzt. Wenn er als solcher verwendet wird, ist er jedoch hinsichtlich seiner Verarbeitbarkeit beim Formpressen unterlegen. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beim Formpressen wird in JP-B-45-997 eine Technik vorgeschlagen, bei der ein Polyamid damit vermischt wird. Gegenwärtig wird ein solches Material weithin eingesetzt.
Eine Technik der Zugabe eines die Schlagfestigkeit erhöhenden Materials zu einer einen Polyphenylenether und ein Polyamid umfassenden Polymer-Compoundmasse zur Verleihung von Schlagzähigkeit ist zum Beispiel in JP-A-2-11656 offenbart.
JP-A-64-81852 und JP-A-2-58563 offenbaren eine Technik, bei der zwei Arten von Elastomeren, nämlich ein Triblock-Copolymer vom ABA-Typ und ein Diblock-Copolymer vom AB-Typ, zur Verbesserung der Schlagzähigkeit miteinander vermischt werden. Weiterhin offenbart JP-A-6-240130 eine Technik, bei der mehr als ein Block-Copolymer mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen eines aromatischen Vinylcompound-Blocks vermischt werden, wodurch die Verarbeitbarkeit beim Formpressen, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit verbessert werden. Stand der Technik sind auch die Druckschriften US 5 262 480 A , US 5 109 052 A , US 5 134 196 A und JP 7 179 747 A .
In den letzten Jahren hat sich der Bedarf des Marktes an einer Polyamid/Polyphenylenether-Compoundmasse diversifiziert und ein hohes Ausmaß erreicht.
Zum Beispiel wird ein Material für Relaiskästen, bei dem es sich um eines der Teile für elektrische Geräte von Kraftfahrzeugen handelt, in einer Hochtemperaturumgebung im Motorraum montiert, und daher besteht ein hoher Bedarf dafür, dass es seine Schlagzähigkeit sogar nach einer Langzeit-Einwirkung von Wärme beibehält. Darüber hinaus verursachen Fremdstoffe (die als schwarze Flecken bezeichnet werden und hauptsächlich aus einem Carbid des Ausgangsmaterials bestehen), die zum Zeitpunkt der Herstellung erzeugt und eingearbeitet werden, bei einem Trend zu einem dünneren Material für Relaiskästen zur Herstellung eines leichten Kraftfahrzeugs leicht ein Problem wie Kurzschlüsse. Daher besteht ein hoher Bedarf an einer Verminderung der Fremdstoffe.
Weiterhin ist die Leistung des Extruders (d. h. des Megacompounders) in den letzten Jahren bemerkenswert erhöht worden, so dass der Austrag zum Zeitpunkt der Extrusion außerordentlich erhöht werden kann.
Weil es sich bei der Polyamid/Polyphenylenether-Compoundmasse um eine Polymer-Compoundmasse handelt, die von einer chemischen Reaktion begleitet wird, wird ihre Verträglichkeit jedoch durch die Erhöhung des Austrags dahingehend geändert, dass das Aussehen der Oberfläche nach dem Formpressen sich schnell verschlechtert. Als Folge tritt klar dahingehend ein Problem auf, dass der Austrag bei der Extrusion der Polyamid/Polyphenylenether-Compoundmasse nicht ausreichend erhöht werden kann und als Folge die Produktivität vermindert wird.
Diese kürzlich aufgetretenen Probleme können mittels der oben erwähnten herkömmlichen Techniken nicht zufriedenstellend gelöst werden, was zu dem Problem führt, dass eine extensive Anwendbarkeit der Polyamid/Polyphenylenether-Compoundmasse auf verschiedenen Gebieten eingeschränkt ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der gleichzeitigen Lösung dieser Probleme der Polyamid/Polyphenylenether-Compoundmasse, nämlich der Verschlechterung des Aussehens der Oberfläche bei der Extrusion mit einem hohen Austrag, der Verschlechterung der Schlagzähigkeit nach der Einwirkung von Wärme und dem Auftreten von Fremdstoffen zum Zeitpunkt der Herstellung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der oben erwähnten Probleme umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Folge ist gefunden worden, dass eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (1) ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann aufweist, wenn sie bei einem hohen Austrag zu einem Formteil extrudiert wird, (2) ihre Schlagzähigkeit sogar nach einer Wärmeeinwirkung beibehält und (3) zum Zeitpunkt der Herstellung eine geringere Bildung von Fremdstoffen aufweist, erhalten werden kann, indem mehr als ein Block-Copolymer, die verschiedene Molmassen aufweisen, gleichzeitig verwendet werden.
Das heißt, dass die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung betrifft, die Folgendes umfasst:

(A) 50 bis 90 Gew.-Teile eines Polyamids,
(B) 50 bis 10 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers und
(C) 1 bis 35 Gew.-Teile eines hydrierten Block-Copolymers, das wenigstens zwei Polymerblöcke umfasst, die aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem aus einer konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblock bestehen, wobei das Gewicht auf 100 Gew.-Teile der Summe von (A) und (B) bezogen ist,

Jeweilige Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden hiernach ausführlich beschrieben.
Bei dem Polyamid, das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet werden kann, kann es sich um jedes Polymer handeln, solange es eine Amidbindung {-NH-C(=O)-} in seiner Hauptkette enthält.
Im Allgemeinen kann ein Polyamid durch die ringöffnende Polymerisation eines Lactams, die Polykondensation zwischen einem Diamin und einer Dicarbonsäure oder eine Polykondensation einer Aminocarbonsäure erhalten werden. Das Polyamid der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Das oben erwähnte Diamin kann gewöhnlich in aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine unterteilt werden, und spezielle Beispiele dafür umfassen Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäure kann gewöhnlich in aliphatische, alicylische und aromatische Dicarbonsäuren unterteilt werden, und spezielle Beispiele dafür umfassen Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, 1,1,3-Tridecandisäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Dimersäure.
Spezielle Beispiele für das Lactam umfassen ε-Caprolactam, Önathlactam und ω-Laurolactam.
Spezielle Beispiele für die Aminocarbonsäure umfassen ε-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminononansäure und 13-Aminotridecansäure.
In der vorliegenden Erfindung können alle copolymerisierten Polyamide, die durch die Polykondensation eines dieser Lactame, Diamine, einer dieser Dicarbonsäuren oder ω-Aminocarbonsäuren oder einer Mischung von zwei oder mehreren davon erhalten werden, verwendet werden.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung alle copolymerisierten Polyamide, die zuerst durch eine Polymerisation dieser Lactame, Diamine, Dicarbonsäuren oder ω-Aminocarbonsäuren in einem Polymerisationsreaktor bis zu einem Maß, in dem ein Oligomer mit einer niedrigen Molmasse gebildet wird, und anschließend dessen Verarbeitung in einem Extruder oder dergleichen, wodurch es eine hohe Molmasse erhält, auf geeignete Weise verwendet werden.
Beispiele für das Polyamidharz (A), das in der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft verwendet wird, umfassen Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid 4,6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 6/6,6, Polyamid 6/6,12, MXD-(m-Xylylendiamin-)Polyamid 6, Polyamid 6,T, Polyamid 6,I, Polyamid 6/6,T, Polyamid 6/6,I, Polyamid 6,6/6,T, Polyamid 6,6/6,I, Polyamid 6/6,T/6,I, Polyamid 6,6/6,T/6,I, Polyamid 6/12/6,T, Polyamid 6,6/12/6,T, Polyamid 6/12/6,T, Polyamid 6,6/12/6,T, Polyamid 6/12/6,I und Polyamid 6,6/12/6,I. Es ist erlaubt, Polyamide zu verwenden, die durch die Copolymerisation von mehr als einem Polyamid in einem Extruder oder dergleichen erhalten werden. Von diesen sind Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 6/6,6 und Mischungen davon bevorzugte Polyamide, und am meisten bevorzugt ist Polyamid 6,6.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz (A) hat ein Zahlenmittel der Molmasse von vorzugsweise 5000 bis 100 000 und nach mehr bevorzugt von 10 000 bis 30 000.
Das Polyamidharz (A) in der vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Polyamide begrenzt, und es kann sich um eine Mischung von mehr als einem Polyamidharz mit verschiedenen Molmassen handeln. Zum Beispiel können eine Mischung aus einem Polyamid mit niedriger Molmasse mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 oder weniger und ein Polyamid mit hoher Molmasse mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 30 000 oder mehr und eine Mischung aus dem Polyamid mit niedriger Molmasse mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 10 000 oder weniger und einem herkömmlichen Polyamid mit einem Zahlenmittel der Molmasse von etwa 15 000 erwähnt werden.
Die Endgruppen des Polyamids nehmen an der Reaktion mit einem funktionellen Polyphenylenether teil.
Gewöhnlich hat das Polyamidharz eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe als Endgruppen. Allgemein gesagt führt eine Erhöhung der Carboxylgruppen-Konzentration zu einer Erniedrigung der Schlagzähigkeit, aber zu einer Erhöhung des Fließvermögens, während eine Erhöhung der Aminogruppen-Konzentration zu einer Erhöhung der Schlagzähigkeit, aber zu einer Erniedrigung des Fließvermögens führt.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis solcher Endgruppen hinsichtlich des Aminogruppen/Carboxylgruppen-Konzentrationsverhältnisses vorzugsweise 9/1 bis 1/9, noch mehr bevorzugt von 8/2 bis 1/9 und am meisten bevorzugt 6/4 bis 1/9.
Die Konzentration der endständigen Aminogruppe beträgt vorzugsweise wenigstens 10 Milliäquivalente/kg und noch mehr bevorzugt 30 Milliäquivalente/kg oder mehr.
Solche Endgruppen eines Polyamidharzes können auf eine bekannte, für einen Fachmann offensichtliche Weise geregelt werden. Zum Beispiel wird zum Zeitpunkt der Polymerisation zum Erhalt des Polyamidharzes wenigstens eine aus Diaminverbindungen, Monoaminverbindungen, Dicarbonsäureverbindungen und Monocarbonsäureverbindungen ausgewählte Verbindung zugegeben, so dass eine vorbestimmte Endgruppenkonzentration erhalten wird.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Metallstabilisator, von dem bekannt ist, dass er zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Polyamidharzes verwendet wird, wie diejenigen, die in JP-A-1-163262 beschrieben sind, problemlos eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Beispiele für den Metallstabilisator sind CuI, CuCl₂, Kupferacetat und Ceriumstearat. Darüber hinaus können Alkalimetallhalogenide wie Kaliumiodid und Kaliumbromid und dergleichen auch auf geeignete Weise verwendet werden. Natürlich ist es erlaubt, mehr als einen Stabilisator gleichzeitig zu verwenden.
Der Metallstabilisator, das Alkalimetallhalogenid oder eine Kombination davon können in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, zugegeben werden.
Neben dem oben erwähnten Metallstabilisator kann in der vorliegenden Erfindung ein bekannter organischer Stabilisator problemlos eingesetzt werden. Beispiele für den organischen Stabilisator umfassen Oxidationsschutzmittel aus einem gehinderten Phenol wie IRGANOX 1098, mit Phosphor bearbeitete Wärmestabilisatoren wie IRGAFOS 168, mit Lacton bearbeitete Wärmestabilisatoren wie HP-136, wärmebeständige Schwefelstabilisatoren und Photostabilisatoren aus einem gehinderten Amin.
Von diesen organischen Stabilisatoren sind Oxidationsschutzmittel aus einem gehinderten Phenol, mit Phosphor bearbeitete Wärmestabilisatoren und Kombinationen davon noch mehr bevorzugt.
Der organische Stabilisator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, verwendet.
Weiterhin ist erlaubt, ein bekanntes, von den oben erwähnten verschiedenes Additiv, das dem Polyamidharz sicher zugegeben werden kann, in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyamidharzes, zuzugeben.
Der Polyphenylenether (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Homopolymer und/oder ein Copolymer mit einer Struktureinheit der folgenden Formel
wobei O ein Sauerstoffatom darstellt und jedes R unabhängig Wasserstoff, ein Halogen, ein primäres oder sekundäres Niederalkyl, Phenyl, ein Halogenalkyl, ein Aminoalkyl, Hydrocarbyloxy oder Halogenhydrocarbyloxy darstellt, wobei das Halogenatom und das Sauerstoffatom durch wenigstens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Spezielle Beispiele für den Polyphenylenether (B) in der vorliegenden Erfindung umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether) und Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether). Darüber hinaus seien Polyphenylenether-Copolymere wie ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und einem anderen Phenol (zum Beispiel ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2-Methyl-6-butylphenol gemäß der Beschreibung in JP-B-52-17880 ) erwähnt.
Von diesen umfassen besonders bevorzugte Polyphenylenether Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und eine Mischung davon.
Ein Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenethers (B) ist nicht besonders eingeschränkt, sofern es bereits bekannt ist. Zum Beispiel sind die in den U.S.-Patenten Nr. 3 306 874 , 3 306 875 , 3 257 357 und 3 257 358 ; JP-A-50-51197 , JP-B-52-17880 und JP-8-63-152628 beschriebenen Herstellungsverfahren eingeschlossen.
Der Polyphenylenether (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist eine Viskositätszahl (η sp/c: in einer Chloroform-Lösung von 0,5 g/dl bei 30°C gemessen) auf, die vorzugsweise von 0,15 bis 0,70 dl/g, noch mehr bevorzugt von 0,20 bis 0,60 dl/g und am meisten bevorzugt von 0,40 bis 0,55 dl/g reicht.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Mischung aus zwei oder mehr Polyphenylenethern mit verschiedenen Viskositätszahlen problemlos verwendet werden. Beispiele dafür umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Mischung aus einem Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von 0,45 dl/g oder weniger und einem Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von 0,50 dl/g oder mehr und eine Mischung aus einem Polyphenylenether mit niedriger Molmasse mit einer Viskositätszahl von 0,40 dl/g oder weniger und einem Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von 0,50 dl/g oder mehr.
Darüber hinaus kann der Polyphenylenether (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, restliches organisches Lösungsmittel enthalten, das aus einem Polymerisationslösungsmittel in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, resultiert. Weil die vollständige Entfernung des von einem Polymerisationslösungsmittels stammenden organischen Lösungsmittels in einem Trocknungsschritt nach Vervollständigung der Polymerisation schwierig ist, ist es üblich, dass das organische Lösungsmittel in einer Menge von mehreren Hundert ppm bis zu mehreren % im Polymer verbleibt. Das organische Lösungsmittel, auf das sich hier bezogen wird, resultiert aus einem Polymerisationslösungsmittel, das wenigstens ein aus Toluol, Xylol einschließlich verschiedener Isomere, Ethylbenzol, einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol ausgewähltes Element einschließt.
Weiterhin ist erlaubt, dass der Polyphenylenether (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ein Polyphenylenether ist, der insgesamt oder teilweise modifiziert ist.
Der modifizierte Polyphenylenether, auf den sich hier bezogen wird, ist ein Polyphenylenether, der in seiner Molekularstruktur durch wenigstens eine Reglerverbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und wenigstens eine Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe modifiziert ist.
Die Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers umfassen zum Beispiel (1) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einer Reglerverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators bei einer Temperatur von 100°C oder mehr, aber niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers, während der Polyphenylenether ungeschmolzen gehalten wird, (2) ein Verfahren, umfassend das Schmelzkneten eines Polyphenylenethers und einer Reglerverbindung mit oder ohne das Vorhandensein eines Radikalinitiators bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers bis 360°C und (3) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einer Reglerverbindung bei einer Temperatur, die niedriger als die Glasübergangstemperatur des Polyphenylenethers ist.
Obwohl jedes dieser Verfahren verwendet werden kann, werden die Verfahren (1) und (2) vorzugsweise verwendet.
Als nächstes wird eine Reglerverbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und wenigstens einer Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe in ihrer Molekularstruktur ausführlich wie folgt beschrieben.
Beispiele für die Reglerverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und gleichzeitig einer Carbonsäure- oder Säureanhydridgruppe im Molekül umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Cis-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und deren Säureanhydride. Von diesen sind Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.
Weiterhin ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, bei der eine oder zwei Carbonsäuregruppen in diesen ungesättigten Dicarbonsäuren als Ester ausgebildet sind.
Beispiele für die Reglerverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und gleichzeitig einer Glycidylgruppe im Molekül umfassen Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und epoxidierte natürliche Fette und Öle.
Von diesen sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt.
Beispiele für die Reglerverbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und gleichzeitig einer Hydroxylgruppe im Molekül umfassen ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel C_nH_2n-3OH (wobei n eine positive ganze Zahl ist), wie Allylakohol, 4-Penten-1-ol und 1,4-Pentadien-3-ol, und andere ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel C_nH_2n-5OH oder C_nH_2n-7OH (wobei n eine positive ganze Zahl ist).
Die oben erwähnte Reglerverbindung kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
Bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers wird die Reglerverbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und noch mehr bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, zugegeben.
Bei der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers in Gegenwart eines Radikalinitiators wird dieser in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, verwendet.
Die Zugabemenge der Reglerverbindung im modifizierten Polyphenylenether beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Es ist erlaubt, dass nicht umgesetzte Reglerverbindung und/oder ein nicht umgesetztes Polymer der Reglerverbindung im modifizierten Polyphenylenether verbleibt.
Weiterhin ist es bei Bedarf erlaubt, dass eine Verbindung mit einer Amidbindung und/oder einer Aminogruppe zum Zeitpunkt der Herstellung des modifizierten Polyphenylenethers zugegeben wird, um die Reglerverbindung und/oder das Polymer der Reglerverbindung, die im modifizierten Polyphenylenether verblieben sind, zu vermindern.
Die Verbindung mit einer Amidbindung, auf die sich hier bezogen wird, ist eine Verbindung mit einer Amidbindung {-NH-C(=O)-} in ihrer Molekularstruktur. Die Verbindung mit einer Aminogruppe ist eine Verbindung mit einer Aminogruppe {NH₂} an ihrem Ende. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, aliphatische Amine wie Octylamin, Nonylamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin; aromatische Amine wie Anilin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin; Produkte der Reaktion zwischen den oben erwähnten Aminen und Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder dergleichen; Caprolactamen wie ε-Caprolactam und Polyamidharzen.
Diese Verbindungen mit einer Amidbindung oder einer Aminogruppe werden, wenn sie zugegeben werden, in einer Menge von vorzugsweise 0,001 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 5 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt 0,01 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 1 Gew.-Teil, und noch mehr bevorzugt 0,01 Gew.-Teilen oder mehr, aber weniger als 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, verwendet.
Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung erlaubt, ein thermoplastisches Styrolharz zuzugeben, vorausgesetzt, dessen Menge beträgt weniger als 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe des Polyamids (A) und des Polyphenylenethers (B).
Beispiele für das thermoplastische Styrolharz, auf das sich in der vorliegenden Erfindung bezogen wird, umfassen Homopolystyrol, kautschukmodifiziertes Polystyrol (HIPS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (AS-Harz) und Styrol-kautschukartiges Polymer-Acrylnitril-Copolymere (ABS-Harz).
Weiterhin können verschiedene bekannte Stabilisatoren, von denen bekannt ist, dass sie Polyphenylenether stabilisieren, ebenfalls auf geeignete Weise verwendet werden. Beispiele für die Stabilisatoren umfassen Metallstabilisatoren wie Zinkoxid und Zinksulfid und organische Stabilisatoren wie Stabilisatoren aus einem gehinderten Phenol, Phosphor-Stabilisatoren und Stabilisatoren aus einem gehinderten Amin. Diese Stabilisatoren werden in einer Menge von weniger als 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, zugemischt.
Weiterhin ist erlaubt, bekannte Additive, die sicher zum Polyphenylenether zugegeben werden können, mit der Maßgabe zugegeben werden, dass ihre Menge weniger als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers, beträgt.
Als nächstes wird das Block-Copolymer (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ausführlich beschrieben.
Das Block-Copolymer (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Copolymer, das wenigstens einen Polymerblock umfasst, der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock besteht, der hauptsächlich aus einer konjugierten Dienverbindung besteht.
Spezielle Beispiele für die aromatische Vinylverbindung umfassen Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol etc. Wenigstens eine daraus ausgewählte Verbindung wird eingesetzt. Von diesen ist Styrol besonders bevorzugt
Spezielle Beispiele für die konjugierte Dienverbindung umfassen Butadien, Isopren, Piperylen und 1,3-Pentadien etc. Wenigstens eine daraus ausgewählte Verbindung wird verwendet. Von diesen sind Butadien, Isopren und eine Kombination davon bevorzugt.
Wenn Butadien als konjugiertes Dien für das Block-Copolymer verwendet wird, ist bevorzugt, dass ein Gehalt an 1,2-Vinyl oder der gesamte Gehalt des Gehaltes an 1,2-Vinyl und des Gehaltes an Vinyl-3,4 des Polybutadien-Blocks 5 bis 80% beträgt. Noch mehr bevorzugt beträgt der Gehalt oder der gesamte Gehalt 10 bis 50% und noch mehr bevorzugt 15 bis 40%.
Für das Block-Copolymer ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass es einen Bindungstyp aufweist, der aus den Typen a-b, a-b-a und a-b-a-b ausgewählt ist, wobei a der hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehende Polymerblock ist und b der hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung bestehende Polymerblock ist.
Von diesen sind die Typen a-b-a und a-b-a-b noch mehr bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist der Typ a-b-a. Es ist erlaubt, dass er eine Mischung von Block-Copolymeren mit verschiedenen Bindungstypen ist.
Weiterhin ist das Block-Copolymer aus der aromatischen Vinylverbindung und der konjugierten Dienverbindung, das in der vorliegenden Erfindung verwendetwird, ein hydriertes Block-Copolymer ist. Das hydrierte Block-Copolymer wird erhalten, indem das Block-Copolymer aus der aromatischen Vinylverbindung und der konjugierten Dienverbindung hydriert wird, so dass die aliphatische Doppelbindung in dem hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehenden Polymerblock mit einer Rate innerhalb eines Bereichs von mehr als 0 bis 100% hydriert wird. Die Hydrierungsrate im hydrierten Block-Copolymer beträgt vorzugsweise 50% oder mehr, noch mehr bevorzugt 80% oder mehr und am meisten bevorzugt 98% oder mehr.
Beim verwendeten Block-Copolymer kann es sich um eine Mischung aus dem nicht hydrierten Block-Copolymer und dem hydrierten Block-Copolymer handeln.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass das als Komponente (C) verwendete Block-Copolymer eine Mischung aus einem Block-Copolymer mit niedriger Molmasse und einem Block-Copolymer mit hoher Molmasse ist. Es handelt sich dabei um eine Mischung aus einem Block-Copolymer (C1) mit niedriger Molmasse mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 120 000 und einem Block-Copolymer (C2) mit hoher Molmasse mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 120 000 oder mehr.
Wenn nur ein Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 120 000 oder nur ein Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 120 000 oder mehr verwendet wird, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, nämlich (1) ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann, wenn das Harz mit einem hohen Austrag in ein Formteil extrudiert wird, (2) die Aufrechterhaltung der Schlagzähigkeit sogar nach der Einwirkung von Wärme und (3) eine Abnahme der Bildung von Fremdstoffen zum Zeitpunkt der Herstellung, nicht erreicht werden.
Das Zahlenmittel der Molmasse, auf das sich in der vorliegenden Erfindung bezogen wird, wird durch eine Gelpermeations-Chromatographie-Messvorrichtung (GPC SYSTEM 21, hergestellt von Showa Denko K. K.) mit einem Ultraviolett-Spektraldetektor (UV-41, hergestellt von Showa Denko K. K.) unter den folgenden Bedingungen erhalten: Lösungsmittel: Chloroform; Temperatur: 40°C; Säule: Probenseite (K-G, K-800RL, K-800R), Referenzseite (K-805L × 2); Fluss: 10 ml/min; Messwellenlänge: 254 nm; Druck: 15 bis 17 kg/cm², und die Umwandlung der Messung auf der Grundlage eines Polystyrol-Standards. Gelegentlich kann bei der Messung des Zahlenmittels der Molmasse eine niedermolekulare Komponente gemessen werden, die auf eine Deaktivierung des Katalysators im Verlauf der Polymerisation zurückzuführen ist. In einem solchen Fall wird die Komponente mit niedriger Molmasse nicht in die Molmassenberechnung einbezogen. Gewöhnlich reicht eine genau berechnete Molmassenverteilung (Massenmittel der Molmasse/Zahlenmittel der Molmasse) von 1,0 bis 1,1.
Das Gewichtsverhältnis von der Komponente (C1) zur Komponente (C2), nämlich (C1)/(C2), reicht von 95/5 bis 5/95 und vorzugsweise von 90/10 bis 10/90.
In der vorliegenden Erfindung kann als Komponente (C1) ein Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse auf einen hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock von 20 000 oder mehr verwendet werden, um eine Wirkung der drastischen Verringerung der Bildung von Fremdstoffen zu erhalten.
Das Zahlenmittel der Molmasse eines hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblocks kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden, wobei das oben erwähnte Zahlenmittel der Molmasse des Block-Copolymers, Mn_(a) = {Mn × a/(a + b)}/N verwendet wird, wobei Mn_(a) das Zahlenmittel der Molmasse eines hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblocks ist, Mn das Zahlenmittel der Molmasse des Block-Copolymers ist, a der Gew.-%-Wert der Gesamtsumme des hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblocks im Block-Copolymer ist, b der Gew.-%-Wert der Gesamtsumme des hauptsächlich aus der konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblocks im Block-Copolymer ist.
Weiterhin beträgt in der vorliegenden Erfindung der Gehalt des hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblocks in Komponente (C1) 55 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 90 Gew.-%. Wenn das oben definierte Block-Copolymer als Komponente (C1) verwendet wird, kann die Wirkung, dass ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann erhalten wird, wenn das Harz mit hohem Austrag zu einem Formteil extrudiert wird, weiter verbessert werden. In der vorliegenden Erfindung wird ein solches Block-Copolymer auf eine noch zweckmäßigere Weise verwendet.
Weiterhin kann die Wirkung des Erhalts eines hervorragenden Aussehens der Oberfläche sogar dann, wenn das Harz mit hohem Austrag zu einem Formteil extrudiert wird, weiter verbessert werden, indem eine Mischung aus einem Block-Copolymer, das den hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 55 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 90 Gew.-% enthält (C1-a), und einem Block-Copolymer, das den hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 55 Gew.-% enthält (C1-b), als Komponente (C1) verwendet wird.
In diesem Fall beträgt das Gewichtsverhältnis des Block-Copolymers, das den hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 55 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 90 Gew.-% enthält (C1-a), zum Block-Copolymer, das den hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 55 Gew.-% enthält (C1-b), nämlich (C1-a)/(C1-b), 5/95 bis 95/5 und noch mehr bevorzugt 30/70 bis 90/10.
In der vorliegenden Erfindung ist wichtig, dass das Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (C2) 120 000 oder mehr beträgt. Ein noch mehr bevorzugtes Zahlenmittel der Molmasse von Komponente (C2) beträgt 170 000 oder mehr, aber weniger als 300 000.
Der Gehalt an dem hauptsächlich aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in Komponente (C2) beträgt 20 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 55 Gew.-%.
Hinsichtlich dieser Block-Copolymere aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung ist es erlaubt, eine Mischung von Verbindungen zu verwenden, die sich im voneinander hinsichtlich des Bindungstyps, der Spezies der aromatischen Vinylverbindung, der Spezies der konjugierten Dienverbindung, dem Gehalt an 1,2-Vinylbindungen, dem Gesamtgehalt an 1,2-Vinylbindungen und dem Gehalt an 3,4-Vinylbindungen, dem Gehalt an aromatischer Vinylverbindungs-Komponente oder der Hydrierungsrate unterscheiden, solange dies nicht im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung steht.
Weiterhin ist erlaubt, dass es sich bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Block-Copolymer um ein Block-Copolymer handelt, das insgesamt oder teilweise modifiziert ist.
Das modifizierte Block-Copolymer, auf das sich hier bezogen wird, ist ein Block-Copolymer, das mit wenigstens einer Reglerverbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und wenigstens einer Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe in ihrer Molekülstruktur modifiziert ist.
Wie bei Verfahren zur Herstellung des modifizierten Block-Copolymers seien (1) ein Verfahren, umfassend das Schmelzkneten eines Block-Copolymers und einer Reglerverbindung mit oder ohne das Vorhandensein eines Radikalinitiators bei einer Temperatur im Bereich vom Erweichungspunkt des Block-Copolymers bis 250°C, (2) ein Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Block-Copolymers und einer Reglerverbindung in Lösung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitiators bei der Temperatur des Erweichungspunkts des Block-Copolymers oder darunter und (3) ein Verfahren, umfassend die Durchführung einer Reaktion zwischen einem Block-Copolymer und einer Reglerverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Radikalinitators bei der Temperatur des Erweichungspunkts des Block-Copolymers oder darunter, während beide ungeschmolzen gehalten werden, erwähnt. Obwohl jedes dieser Verfahren verwendet werden kann, ist das Verfahren (1) bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist das Verfahren (1), bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitators durchgeführt wird.
Hinsichtlich der wenigstens einen Reglerverbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung und wenigstens einer Carbonsäuregruppe, Säureanhydridgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe oder Glycidylgruppe in ihrer Molekularstruktur können diejenigen, die oben im Zusammenhang mit dem modifizierten Polyphenylenether beschrieben wurden, verwendet werden.
Es ist erlaubt, dass ein Paraffin als Hauptkomponente umfassendes Öl zuvor in das Block-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet wird. Wenn das Paraffin als Hauptkomponente umfassende Öl vorher eingearbeitet wird, kann die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung verbessert werden.
In diesem Fall wird das Paraffin als Hauptkomponente umfassende Öl in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Block-Copolymers, eingearbeitet.
Das Paraffin als Hauptkomponente umfassende Öl, auf das sich hier bezogen wird, ist eine Mischung von Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Massenmittel der Molmasse von 500 bis 10 000, d. h. eine Kombination von drei, d. h. einer einen aromatischen Ring tragenden Verbindung, einer einen Naphthenring tragenden Verbindung und einer Paraffinverbindung, wobei der Gehalt der Paraffinverbindung 50 Gew.-% oder mehr beträgt.
Bei einem noch mehr bevorzugten Paraffin als Hauptkomponente umfassenden Öl handelt es sich um dasjenige, das aus 50 bis 90 Gew.-% einer Paraffinverbindung, 10 bis 40 Gew.-% einer einen Naphthenring tragenden Verbindung und 5 Gew.-% oder weniger einer einen aromatischen Ring tragenden Verbindung besteht.
Ein solches, Paraffin als Hauptkomponente umfassendes Öl ist kommerziell erhältlich. Beispiele dafür umfassen unter anderem das von der Idemitsu Kosan Co., Ltd., hergestellte Öl PW380.
Weiterhin ist in der vorliegenden Erfindung erlaubt, einen Verträglichmacher während der Herstellung der Zusammensetzung zuzugeben. Der Hauptzweck der Verwendung eines Verträglichmachers besteht in der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polyamid-Polyphenylenether-Mischung. Der in der vorliegenden Erfindung verwendbare Verträglichmacher ist eine polyfunktionelle Verbindung, die mit dem Polyphenylenether, dem Polyamid oder beiden in Wechselwirkung tritt. Die Wechselwirkung kann nicht nur chemisch (zum Beispiel eine Pfropfbildung), sondern auch physikalisch (zum Beispiel eine Änderung der Oberflächenmerkmale einer dispergierten Phase) sein.
Auf jeden Fall kann die erhaltene Polyamid-Polyphenylenether-Mischung eine verbesserte Verträglichkeit aufweisen.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verträglichmacher sind zum Beispiel in JP-A-8-8869 und JP-A-9-124926 beschrieben. Alle diese bekannten Verträglichmacher können allein oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen verschiedenen Verträglichmachern umfassen Beispiele für besonders bevorzugte Verträglichmacher Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Citronensäure.
Der Verträglichmacher wird in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-Teilen und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyamid-Polyphenylenether-Mischung, verwendet.
Weiterhin kann in der vorliegenden Erfindung die Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung nach der Einwirkung von Wärme durch die Zugabe eines Tensids als Komponente (D) weiter verbessert und die Bildung von Fremdstoffen zum Zeitpunkt der Herstellung weiter gehemmt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Tensid umfasst nichtionische, kationische, anionische und amphotere. Beispiele für diese Tenside umfassen diejenigen, die bekannt und beispielsweise in ”13,901 Chemicals”, S. 1250–1279 (veröffentlicht am 23. Jan. 2001 von der Kagaku Kogyo Nippo Co., Ltd.) offenbart sind.
Beim nichtionischen Tensid handelt es sich um eines, das keine Gruppe aufweist, die dazu in der Lage ist, in ihrer wässrigen Lösung in Ionen zu dissoziieren, und es umfasst einen einwertigen Alkohol, Phenol, Thiol, eine gesättigte Carbonsäure und ein Alkylamid und ein Kondensat eines Reaktionsderivats davon mit Ethylenoxid. Typische Beispiele für das Kondensat umfassen Poly(oxyethylen)-p-t-octylphenylether, Poly(oxyethylen)alkylphenylether, Poly(oxyethylen)-n-alkylether, Poly(oxyethylen)-sec-alkylether, Poly(oxyethylen)mercaptan, Poly(oxyethylen)alkanamid und Poly(oxyethylen)ester von gesättigten Carbonsäuren.
Das kationische Tensid kann in seiner wässrigen Lösung in Ionen dissoziieren, wobei sein kationischer Teil eine Oberflächenaktivität aufweist, und es umfasst zum Beispiel ein Salz eines aliphatischen Amins und dessen quaternäres Ammoniumsalz, ein aromatisches, quaternäres Ammoniumsalz und ein heterocyclisches, quaternäres Ammoniumsalz. Typische Beispiele dafür umfassen Monoalkylaminsalze, Dialkylaminsalze, Trialkylaminsalze, aliphatische, quaternäre Ammoniumsalze, halogenierte Benzethonium-Salze, Pyridiniumsalze und Imidozolinium-Salze.
Das anionische Tensid kann in seiner wässrigen Lösung in Ionen dissoziieren, wobei sein anionischer Teil eine Oberflächenaktivität aufweist, und es umfasst zum Beispiel Carbonsäuresalze, Sulfonsäuresalze, Schwefelsäureestersalze und Phosphorsäureestersalze. Spezielle Beispiele dafür umfassen aliphatische Seifen, N-Acylaminosalze und Salze davon, Alkylethercarbonsäuresalze, acylierte Peptide, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Naphthalinsulfonsäuresalz-Formalin-Polykondensate, Dialkylsulfobernsteinsäureestersalze, Alkylsulfoessigsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, N-Acylsulfonsäuresalze, sulfatierte Öle, Alkylschwefelsäuresalze, Ethoxysulfate von primären höheren Alkoholen, Ethoxysulfate von sekundären höheren Alkoholen, Schwefelsäuresalze von Polyoxyethylenalkylphenylether, Schwefelsäuresalze von Monofettsäureglyceryl, Schwefelsäureester von aliphatischen Alkylolamiden, Alkyletherphosphorsäureester-Salze und Alkylphosphorsäureester-Salze.
Beim amphoteren Tensid handelt es sich um eines, das gleichzeitig eine oder mehr kationische funktionelle Gruppen und eine oder mehr anionische funktionelle Gruppen aufweist. Typische Beispiele dafür umfassen Alkyldimethylbetaine, Sulfobetaine, Aminocarbonsäuresalze, Imidazoliumbetaine und Lecithin.
Von diesen Tensiden ist das anionische Tensid das am meisten bevorzugt eingesetzte. Von den anionischen Tensiden sind die Sulfonsäuresalze bevorzugt. Noch mehr bevorzugt sind Alkylsulfonsäuresalze, und am meisten bevorzugt sind Natriumsalze einer sekundären Alkylsulfonsäure.
Natürlich ist erlaubt, das Tensid einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren einzusetzen.
In der vorliegenden Erfindung wird das Tensid in einer Menge von vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Teilen, noch mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-Teilen und noch mehr bevorzugt von weniger als 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) bis (C), einzusetzen. Wenn die Menge der Tenside 10 Gew.-Teile oder mehr beträgt, verschlechtert sich die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung außerordentlich.
In der vorliegenden Erfindung ist erlaubt, eine von den oben erwähnten Komponenten verschiedene Additivkomponente zuzugeben, sofern die Auswirkungen der oben erwähnten Komponenten nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für die Additivkomponenten sind andere thermoplastische Harze wie Polyester und Polyolefine; anorganische Füllmittel (zum Beispiel Talk, Kaolin, Xonotlit, Wollastonit, Titanoxid, Kaliumtitanat, Kohlefaser und Glasfaser); Silan-Kopplungsmittel, die bekannt sind und zum Zweck der Erhöhung der Verträglichkeit eines anorganischen Füllmittels und eines Harzes verwendet werden; Flammenverzögerungsmittel (zum Beispiel halogenierte Harze, Silicon-Flammenverzögerungsmittel, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, organische Phosphorsäure-Verbindungen, Ammoniumpolyphosphat und roter Phosphor); Polymere auf der Grundlage von Fluor, die einen Tropfenverhinderungseffekt aufweisen; Weichmacher (zum Beispiel Öle, Polyolefine mit niedriger Molmasse, Polyethylenglycol und Fettsäureester); flammenhemmende Hilfsmittel wie Antimontrioxid; farbgebende Mittel wie Ruß; Leitfähigkeit verleihende Mittel wie Kohlenstofffaser, leitfähiger Ruß und Kohlenstofffibrillen; Antistatika; verschiedene Peroxide; Oxidationsschutzmittel; Ultraviolett-Absorptionsmittel und Photostabilisatoren.
Diese additiven Komponenten werden in einer Gesamtmenge zugegeben, die nicht 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) bis (C), übersteigt.
Spezielle Beispiele für eine Verarbeitungsmaschine, die zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen zum Beispiel einen Einschnecken-Extruder, einen Doppelschnecken-Extruder, eine Walze, einen Kneter, den Brabender-Plastograph und den Banbury-Mischer. Von diesen ist ein Doppelschnecken-Extruder bevorzugt, und insbesondere am meisten bevorzugt ist ein Doppelschnecken-Extruder, der mit einer Stromaufwärts-Zufuhröffnung und mehr als einer Stromabwärts-Zufuhröffnung ausgestattet ist.
In diesem Fall ist die Schmelzknet-Temperatur nicht besonders eingeschränkt. Gewöhnlich wird die Temperatur unter Berücksichtigung des Knetzustands etc. aus einem Bereich von 240–360°C zweckdienlich ausgewählt, um eine gewünschte Zusammensetzung zu erhalten.
Insbesondere umfasst das Herstellungsverfahren:

(1) ein Verfahren, bei dem elf Block-Copolymer und ein Polyphenylenether von der Stromaufwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet werden und danach ein Polyamid von der Stromabwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet wird;
(2) ein Verfahren, bei dem ein Teil eines Block-Copolymers und eines Polyphenylenethers von der Stromaufwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet werden und danach ein Polyamid und das übrige Block-Copolymer von der Stromabwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet werden, und
(3) ein Verfahren, bei dem ein Polyphenylenether von der Stromaufwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet wird und danach ein Block-Copolymer und ein Polyamid von der Stromabwärts-Zufuhröffnung her eingespeist und schmelzgeknetet werden, wobei ein Doppelschnecken-Extruder verwendet wird, der mit einer Stromaufwärts-Zufuhröffnung und einer oder mehreren Stromabwärts-Zufuhröffnungen ausgestattet ist. Jedes der oben erwähnten Verfahren kann verwendet werden.

Die so erhaltene Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach einem herkömmlichen Formpressverfahren wie dem Spritzgießen zu geformten, für verschiedene Teile verwendete Produkten geformt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung zum Spritzgießen.
Beispiele für solche verschiedenen Teile sind Teile für elektrische Geräte von Motorrädern oder Autos wie ein Relaiskasten-Material, Materialien für IC-Gehäuse und Chassis für verschiedene Disk-Player, Teile für die Elektrik und Elektronik, wie Gehäuse; Teile für die Büroautomatisierung und Maschinen wie verschiedene Computer und deren Peripheriegeräte; Außenteile wie Windläufe für Motorräder und Auto-Stoßstangen, Kotflügel, Türverkleidungen, verschiedene Formteile, Embleme, Außentürgriffe, Türspiegelgehäuse, Radkappen, Dachrelings und Materialien für Gepäckträger dafür und Spoiler, und Innenteile wie Instrumententafeln, Konsolengehäuse und Verkleidungen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben.
(Verwendete Materialien)
Polyamid als Komponente (A) (hiernach als PA bezeichnet):

Polyamid 6,6-Harz
Zahlenmittel der Molmasse = 13 700
Konzentration an terminalen Aminogruppen = 30 Milliäquivalente/kg
Konzentration an terminalen Carboxylgruppen = 100 Milliäquivalente/kg.

Es enthält Spurenkomponenten, einen Kupfer-Wärmestabilisator (einen Komplex aus Kupferacetat und Kaliumiodid) in einer Menge von 100 ppm (bezogen auf die Kupferkonzentration), ein Gleitmittel (Metallstearat) in einer Menge von 800 ppm und ein Oxidationsschutzmittel, Irganox^®1098 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co.) in einer Menge von 0,2 Gew.-%.
Polyphenylenether als Komponente (B) (hiernach als PPE bezeichnet):

Viskositätszahl = 0,42 dl/g

Block-Copolymer als Komponente (C):
(C1-1):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 40 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 6000
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 30%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 38%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr.

(C1-2):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 71 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 11 400
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 32%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 40%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr.

(C1-3):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 76 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 11 000
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 29%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 32%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder weniger.

(C1-4):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 77 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 25 800
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 67%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 36%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr.

(C1-5):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 115 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 34 500
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 60%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 35%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr.

(C1-6):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polyisopren – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 80 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 8000
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 20%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 55%
Hydrierungsrate des Polyisopren-Teils = 98% oder mehr.

(C2-1):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 170 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 29 800
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 35%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 38%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr
Enthält Paraffinöl in einer Menge von 35 Gew.-%

(C2-2):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polybutadien – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 246 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 40 600
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 33%
Gehalt an 1,2-Vinyl = 33%
Hydrierungsrate des Polybutadien-Teils = 98% oder mehr.

(C2-3):

Struktur: Polystyrol – hydriertes Polyisopren – Polystyrol
Zahlenmittel der Molmasse = 170 000
Zahlenmittel der Molmasse pro Polystyrol-Block = 25 500
Gesamtgehalt an der Styrolkomponente = 30%
Hydrierungsrate des Polyisopren-Teils = 98% oder mehr.

Tensid als Komponente (D):

(D-1) Natrium-sekundäres-Alkansulfonat Hostapur SAS93 [hergestellt von der Clariant Japan Co., Ltd.]
(D-2) Natriummethyltaurinfettsäure Hostapon T-Pulver [hergestellt von der Clariant Japan Co., Ltd.]

Verschiedene in den Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführte Auswertungstests wurden wie folgt durchgeführt.
(1) Auswertung der Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit nach einer Einwirkung von Wärme
Unter Verwendung eines von Tabai hergestellten Geer-Ofens wurde ein Teststück mit einer Dicke von 3,2 mm für 500 h einem Wärmeeinwirkungstest bei 120°C unterzogen. Das herausgenommene Teststück wurde bei einer Raumtemperatur-Atmosphäre von 23°C 48 h lang in einem Aluminium-Trockenbeutel stehen gelassen. Danach wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit eines Teststücks mit einer Dicke von 3,2 mm gemäß ASTM D-256 gemessen. Die Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit [%] der Zusammensetzung ohne Wärmeeinwirkung wurde mittels der folgenden Gleichung berechnet.
Die durch den Buchstaben n ausgedrückte Zahl betrug 5, und die Ergebnisse wurden Bemittelt, wodurch der Wert der Beibehaltung erhalten wurde. Beibehaltung der Izod-Kerbschlagzähigkeit = [(Izod-A)/(Izod-B)] × 100
In der Gleichung steht Izod-A für die Izod-Schlagzähigkeit nach der Wärmeeinwirkung und Izod-B für die Izod-Schlagzähigkeit vor der Wärmeeinwirkung.
(2) Auswertung des Aussehens der Oberfläche des geformten Produkts
An einem plattenförmigen geformten Stück mit einer Breite von 50 mm, einer Länge von 90 mm und einer Dicke von 2,5 mm wurde das Aussehen der Oberfläche durch eine Sichtprüfung untersucht. Sowohl die 50 mm breite Fläche als auch die 90 mm lange Fläche wurden betrachtet, und die folgende, anhand einer Skala von 1 bis 5 erfolgende Auswertung wurde auf der Grundlage des Verhältnisses der glänzenden Fläche zur Gesamtfläche beider Flächen durchgeführt.
Um jeden Einfluss von Formpressbedingungen auszuschließen, wurden alle Formpressvorgänge unter denselben Bedingungen durchgeführt.

5 Punkte: auf allen Flächen des geformten Produkts wurde Glanz beobachtet.
4 Punkte: auf etwa 75% der Flächen des geformten Produkts wurde Glanz beobachtet.
3 Punkte: auf etwa 50% der Flächen des geformten Produkts wurde Glanz beobachtet.
2 Punkte: auf etwa 25% der Flächen des geformten Produkts wurde Glanz beobachtet.
1. Punkt: auf dem geformten Produkt wurde fast kein Glanz beobachtet.

(3) Auswertung auf die Bildung von Fremdstoffen (schwarze Flecken)
Das Harz wurde mit einer auf 300°C eingestellten Formpressmaschine zu einem scheibenförmiges Produkt mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Dicke von 2 mm gepresst. Die Große und Anzahl von schwarzen Flecken wurde auf der gesamten Oberfläche des erhaltenen scheibenförmigen Stücks beobachtet und auf der Grundlage der folgenden Beurteilungskriterien numerisch ausgedrückt.

Schwarzer Fleck mit einem Durchmesser von 1,0 mm: 10 Punkte/schwarzer Fleck
Schwarzer Fleck mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder mehr, aber weniger als 1,0 mm: 5 Punkte/schwarzer Fleck
Schwarzer Fleck mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr, aber weniger als 0,5 mm: 1 Punkt/schwarzer Fleck
Schwarzer Fleck mit einem Durchmesser von 0,1 mm oder mehr: 0,1 Punkte/schwarzer Fleck

Zu Beginn wurde zur Durchführung des Formpressens eine 0,2 mm dicke Teflon^®-Folie zwischen dem Harz und dem Metall-Formwerkzeug angeordnet, um zum Zeitpunkt des Formpressens eine enge Haftung zwischen dem Harz und dem Metall-Formwerkzeug zu verhindern.
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele
Die Zylindertemperatur eines Doppelschnecken-Extruders mit einer stromaufwärts angeordneten Zufuhröffnung und einer weiteren Zufuhröffnung in der Mitte des Extruders [ZSK-58MC, hergestellt von WERNER & PFLEIDERER, Deutschland] wurde zwischen der stromaufwärts angeordneten Zufuhröffnung (hiernach als Haupt-Z bezeichnet) und der Zufuhröffnung in der Mitte (hiernach als Seiten-Z bezeichnet) auf 320°C und zwischen der Seiten-Z und der Düse auf 280°C eingestellt.
Eine gleichmäßige Mischung aus 30 Gew.-Teilen PPE, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid als Verträglichmacher und (einem) Block-Copolymer(en) in den in Tabelle 1 aufgeführten Anteilen wurden an der Haupt-Z zugeführt, und PA in einem in Tabelle 1 aufgeführten Anteil wurde an der Seiten-Z zugeführt. Die Komponenten wurden schmelzgeknetet, wodurch ein Pellet erhalten wurde.
Die Schneckendrehzahl wurde auf 900 U./min geregelt, und der Austrag wurde so variiert, dass er 3650 kg/h, 540 kg/h, 720 kg/h und 900 kg/h betrug, wodurch das jeweilige Pellet unter den jeweiligen Bedingungen erhalten wurde.
Das unter diesen Bedingungen erhaltene Pellet wurde zu einer Probe für die Messung von Fremdstoffen geformt.
Das erhaltene Pellet wurde mit einer Spritzgießmaschine [IS-80 EPN, hergestellt von der Toshiba Machine Co., Ltd.], wobei die Zylindertemperatur bzw. die Formpresstemperatur auf 290°C bzw. 80°C eingestellt waren, geformt, wodurch ein Formteil zur Verwendung für verschiedene Messungen erhalten wurde.
Das Aussehen der Oberfläche wurde an dem erhaltenen Formteil ausgewertet, und die Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit wurde mit der Maßgabe gemessen, dass das unter der Bedingung eines Austrags von 540 kg/h erhaltene Pellet zur Messung der Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit verwendet wurde.
Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine gleichmäßige Mischung von 36 Gew.-Teilen PPE, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid, (einem) Block-Copolymer(en) gemäß der Angaben in Tabelle 2 und 0,3 Gew.-Teile Zinkoxid an der Haupt-Z zugeführt wurden, und eine gleichmäßige Mischung von PA in einem in Tabelle 2 aufgeführten Anteil und 1 Gew.-Teil durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Octen-Copolymer [FUSABOND^®MN493D, hergestellt von Du Pont] wurde an der Seiten-Z zugeführt. Verschiedene charakteristische Eigenschaften wurden gemessen, und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 12 bis 14
Eine Harzzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass eine gleichmäßige Mischung von 36 Gew.-Teilen PPE, 1 Gew.-Teil Maleinsäureanhydrid, (einem) Block-Copolymer(en) gemäß der Angaben in Tabelle 3 und 0,3 Gew.-Teile Zinkoxid an der Haupt-Z zugeführt wurden, und eine gleichmäßige Mischung von PA und einem Tensid in den jeweils in Tabelle 3 aufgeführten Anteilen und 1 Gew.-Teil durch Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Octen-Copolymer [FUSABOND^®MN493D, hergestellt von Du Pont] wurde an der Seiten-Z zugeführt. Verschiedene charakteristische Eigenschaften wurden gemessen, und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Gemäß der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein hervorragendes Aussehen der Oberfläche sogar dann erhalten werden, wenn diese mit einem hohen Austrag zu einem Formteil gepresst wird, die Izod-Schlagzähigkeit nach einer Wärmeeinwirkung kann beträchtlich verbessert werden, und darüber hinaus kann die Menge an Fremdstoffen (schwarze Flecken) im Vergleich zum Stand der Technik beträchtlich vermindert werden.

Daher kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung noch vorteilhafter für Teile von elektrischen Geräten für Kraftfahrzeuge und dergleichen, Chassis, Teile für die Elektrik und die Elektronik, Teile für die Büroautomatisierung, Maschinenteile, Innen- und Außenteile eingesetzt werden.

Tabelle 3

		Beispiel 12	Beispiel 13	Beispiel 14
Zusammensetzung (Gew.-Teile) *1	A1	53	53	53
	B1	36	36	36
	C1-3			3
	C1-5	3	3	3
	C2-2	8	8	5
	D-1	1	5
	D-2			3
Beibehaltung der Izod-Schlagzähigkeit [%]		92	93	98
Aussehen des formgepressten Produkts	360 kg/h	5	5	5
	540 kg/h	5	5	5
	720 kg/h	5	5	5
	900 kg/h	5	5	5
Fremdstoffe (schwarze Punkte)	1 mm oder mehr	0	0	0
	0,5 bis 1,0 mm	0	0	0
	0,1 bis 0,5 mm	8	5	9
	Weniger als 0,1 mm	19	12	35
	Punkte insgesamt	9,9	6,2	12,5

*1 Gew.-Teile basieren auf 100 Gew.-Teilen der Summe von (A), (B) und (C).

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: (A) 50 bis 90 Gew.-Teile eines Polyamids, (B) 50 bis 10 Gew.-Teile eines Polyphenylenethers und (C) 1 bis 35 Gew.-Teile eines hydrierten Block-Copolymers, das wenigstens zwei Polymerblöcke umfasst, die aus einer aromatischen Vinylverbindug und wenigstens einem aus einer konjugierten Dienverbindung bestehenden Polymerblock bestehen, wobei das Gewicht auf 100 Gew.-Teile der Summe von (A) und (B) bezogen ist, wobei die Komponente (C) eine Mischung aus einem Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von weniger als 120 000, das den aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 55 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 90 Gew.-% umfasst (C1), und einem Block-Copolymer mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 120 000 oder mehr, das den aus der aromatischen Vinylverbindung bestehenden Polymerblock in einer Menge von 20 Gew.-% oder mehr, aber weniger als 55 Gew.-% umfasst (C2), ist,
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (C1) zur Komponente (C2), (C1)/(C2), von 95/5 bis 5/95 reicht.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der aus einer aromatischen Vinylverbindung in der Komponente (C1) bestehende Polymerblock ein Zahlenmittel der Molmasse pro Block von 20 000 oder mehr aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend ein Tensid als Komponente (D) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Komponenten (A) bis (C).
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Tensid als die Komponente (D) ein Metallsalz einer Alkylsulfonsäure ist.
Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Spritzgießen.