CN1883067A - 用于二次电池的正极材料、其生产方法以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
披露了这样的正极材料，所述正极材料包含作为正极活性材料的磷酸锂铁，并且同时具有大的充电/放电容量、高速率适应性和良好的充电/放电循环特性。同样披露了用于生产这样的正极材料的简单方法和使用这样的正极材料的高性能二次电池。具体地，披露的是用于二次电池的正极材料，其特征在于主要包含了用通式LinFePO4 (其中n表示0－1的数)表示的正极活性材料，并且进一步包含从由钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)和锡(Sn)组成的组中选择的至少一种不同的金属元素。使用这样的金属元素的卤化物作为原料，能够生产这种正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及用于二次电池的正极材料、用于生产用于二次电池的正极材料的方法以及使用所述正极材料的二次电池。
背景技术
用作诸如金属锂电池、锂离子电池或锂聚合物电池之类的二次电池中的正极材料的磷酸铁锂LiFePO4，在充电和放电的过程期间，伴随着锂的掺杂/去掺杂，经受电极氧化/还原。磷酸锂铁LiFePO4被期待为下一代中很有潜力的正极材料，因为它具有相当大的理论容量(170mAh/g)，并且能够产生相对高的电动势(在Li/Li+负极处大约为3.4到3.5V)，而且因为它由于能够从作为丰富资源的铁和磷中生产而被认为是以低成本生产。具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4正极***，与诸如钴酸锂[LiCoO2]正极***之类的若干其他当前可用的正极***不同，处于双相平衡状态，在所述双相平衡状态中，电极氧化/还原过程自始至终只存在Li已被充分***其中的作为第一相的还原形式(放电状态)LiFe(II)PO4以及Li已从其中完全脱去的作为第二相的氧化形式(充电状态)Fe(III)PO4[亦即，没有中间相，没有形成诸如Li0.5(Fe2+ 0.5Fe3+ 0.5)PO4之类]。结果，正极***具有有趣的性质：充电/放电电压总是保持恒定并从而其充电/放电状态易于控制。然而，还原形式(放电状态)LiFe(II)PO4和脱Li的氧化还原形式(充电状态)Fe(III)PO4都具有极低的电导率，并且Li+离子在正极材料中不能快速移动(所述两个特征表现为彼此相关，如在“效果”部分中稍后说明的那样)。这样一来，即使当在负极中使用Li或其类似物来制造二次电池时，也只能获得小的有效容量、坏的速率特性以及坏的循环特性。
作为用于增强正极材料的表面电导率的方法，已披露了下述过程，所述过程用于在用化学式AaMmZzOoNnFf(其中，A表示碱金属原子，M表示Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W或其他过渡金属原子，而Z则表示S、Se、P、As、Si、Ge、B、Sn或其他非金属原子)表示的复合氧化物(包括诸如硫酸盐、磷酸盐或硅酸盐之类的含氧酸盐)的粒子表面上沉积碳。当在电池的电极***中使用复合材料时，复合氧化物粒子、集电器(电导率给予)材料和电解质的界面周围的电场能够是一致和稳定的，并且在电极氧化/还原期间能够改善效率(见专利文件1)。为了在复合氧化物粒子的表面上沉积碳，通过热解从其形成碳的有机物质(聚合物、单体或低分子量化合物)或一氧化碳被添加到复合氧化物并热解(在还原环境下，通过有机物质和复合氧化物成分的热反应，能够获得复合氧化物和表面覆盖碳的复合材料)。根据专利文件1，通过所述方法能够实现复合氧化物粒子的表面电导率的改善，并且当使用复合材料来生产Li聚合物电池时，所述复合材料是通过在诸如LiFePO4之类的正极材料的粒子表面上沉积碳来制备的，能够达到诸如高放电容量之类的高电极性能。
同样已披露了用于生产正极活性材料的方法，其包含以下步骤：混和并研磨用通式LixFePO4(其中0＜x≤1)表示的化合物成分；以及在具有1012ppm(按体积)或以下的氧含量的气氛中煅烧混合物，其中在煅烧步骤中在任何点处添加诸如乙炔黑之类的非结晶碳材料(见专利文件2)。
上述技术都基于诸如LiFePO4之类的磷酸盐正极材料的低电导率以及正极材料中Li离子的缓慢移动。基本上，通过在正极材料的表面上沉积诸如碳之类的导电物质，或者向正极材料添加导电物质，以及尽可能多地减少正极材料的粒子尺寸以限制离子扩散距离，所述技术设法避免所述困难。
通过用不同的金属元素来替换正极材料的Li或Fe中的一些，或者用不同的金属元素来复合或掺杂正极材料的Li或Fe中的一些，来增强LiFePO4正极材料的电导率，通过这样已进行了尝试以改善正极性能(例如见非专利文件1和2)。
非专利文件1披露，当向LiFePO4正极材料引入Al、Ca、Ni或Mg时，能够改善其容量。例如据报导，使用无上述元素的LiFePO4正极材料的金属锂电池在第一次循环中展示了117mAh/g的放电容量，并且随着循环的进展，快速放电容量降低，而使用通过用Mg替换LiFePO4正极材料的Fe中的一些获得的LiMg0.05Fe0.95PO4正极材料的电池，则展示了大约120到125mAh/g的放电容量以及随着循环的进展的较少恶化(尽管没有显示指示在正极材料中用Mg替换Fe的客观证据)。
非专利文件2披露，通过向LiFePO4正极材料的成分添加分别包含Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+的化合物(Mg是以草酸盐的形式，Nb是以金属酚盐的形式，而其他则是以金属醇盐的形式)并煅烧混合物，产生分别向其中掺杂元素Mg、Al、Ti、Zr、Nb和W的正极材料。在文件中假定，材料使它们的Li中的一些用元素中的每一种替换，并且以Li1-xMxFePO4的形式存在。同样据报导，金属离子掺杂的正极材料具有10-1到10-2S/cm级别的电导率，这在室温下是非掺杂正极材料的电导率的大约108倍大，并且使用具有如此高的电导率的金属离子掺杂的正极材料的金属锂电池具有卓越的速率特性和长循环寿命。根据非专利文件2，金属锂电池中之一在C/10的低充电/放电速率下展示了略微大于140mAh/g的放电容量(尽管放电容量在文件中被描述为大约150mAh/g，但是只要在附图中看，就接近140mAh/g)，并且能够以21.5C和40C的非常高的速率稳定地循环充电和放电，分别展示略微低于70mAh/g和大约30mAh/g的减少的放电容量(C/n是在恒定电流下充电或放电电池的速率，其中n是电池被完全充电或放电的小时数。在文件中没有关于充电/放电数据从其导出的掺杂元素及其在正极材料中的含量的描述。)。
在非专利文件2中假定，由于少量(基于铁，按照元素比率，1mol％或以下)的多价离子进入正极材料的还原形式LiFe(II)PO4及其脱Li的氧化形式Fe(III)PO4的晶体结构中Li+离子的位置，所以分别在还原相和氧化相中生成了少量的Fe3+和Fe2+，以产生Fe3+和Fe2+共存的氧化状态，并因此分别在还原相和氧化相中出现P型半导电性和N型半导电性，并且提供了电导率的改善。同样据报导，当LiFePO4正极材料和包含上述二价到六价离子的化合物中的任一种一起被煅烧时，同样改善了正极材料的电导率(由于过渡金属元素Ti、Zr、Nb和W能够处于具有不同化合价的稳定正离子的形式，所以获得的正极材料中的正离子的化合价可以与为了掺杂而添加的化合物的化合价不同)。
专利文件1：JP-A 2001-15111
专利文件2：JP-A 2002-110163
非专利文件1：“未来计划研究报告(2000)：新近设计的固体电解质的制备及应用”(日本科学振兴会：研究项目No.JSPS-RFTF96P00102)[http：//chem.sci.hyogo-u.ac.jp/ndse/index.html](2000年6月21日更新)
非专利文件2：自然材料Vol.1，pp.123-128(2002年10月)
发明内容
然而非专利文件1和2中披露的方法此刻不能提供令人满意的结果。前者方法达到的充电/放电容量近似为120到125mAh/g。另外，尽管后者对高速率充电/放电的适应性显著，但是即使在C/10的低速率下，也只能获得比正极材料的理论容量170mAh/g小得多的充电/放电容量(略微高于140mAh/g)，而不管改善了LiFePO4正极材料的电导率的事实。进一步，电池容量-电压特性曲线中的在恒定电流下的充电或放电的最终阶段中的电压的上升/下降，不管高速率特性，不是非常陡峭。根据非专利文件2中显示的数据，在C/10的速率下，电压具有从充电和放电的深度的大约80％的点的平缓上升/下降。然而在具有小内阻和高速率特性的电池中，电压的上升/下降应当和90度一样陡峭。事实表明了下述可能性：复合或掺杂的元素的类型以及复合或掺杂方法并不完全适当。
本发明的目的是提供：用于二次电池的正极材料，其包含作为正极活性材料的磷酸锂铁，并且具有大充电/放电容量、高速率适应性和良好的充电/放电循环特性；用于生产用于二次电池的正极材料的方法；以及使用用于二次电池的正极材料的高性能二次电池。
作为热心研究以达到目的的结果，本发明人已发现，通过用特定金属元素复合正极活性材料LiFePO4获得的正极材料已彻底改善了充电/放电特性。
另外，当在用特定金属元素复合的正极材料的表面上沉积导电碳时，能够实现接近正极***的理论容量170mAh/g的有效容量和良好的充电/放电循环特性。
本发明人还发现，当用特定金属元素或类似于它的金属元素(其可以被称作“异质金属元素”)复合正极材料时，作为结果的正极材料的性能取决于成分而不同，并且通过恰当地选择成分，能够获得卓越的电化学性能。
本发明的第一方面是用于二次电池的正极材料，其包含：作为主要成分的用通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数；同样的将适用于下文)表示的正极活性材料；从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择的一种或多种金属元素；以及基于P的0.1mol％或以上的量的卤族元素。
本发明的第二方面是根据第一方面的用于二次电池的正极材料，其中，所述金属元素是从由钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、钼(Mo)和钛(Ti)组成的组中选择的一种或多种金属元素。
包含作为正极活性材料的主要成分的LinFePO4和一种或多种金属元素的正极材料，具有以前尚未达到的大充电/放电容量、高速率适应性和良好的充电/放电循环特性，如稍后说明的实施例中显示的那样。当卤族元素的含量基于P在或0.1mol％以上时，能够达到卓越的充电/放电性能，如稍后说明的实施例中显示的那样。
本发明的第三方面是根据第一或第二方面的用于二次电池的正极材料，其中，所述金属元素的总含量基于正极活性材料中的铁按照元素比率在0.1到5mol％的范围内。当金属元素的含量在上述范围内时，能够达到卓越的充电/放电性能。
本发明的第四方面是用于二次电池的正极材料，其被合成，以便通过以下来包含作为主要成分的用通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的正极活性材料和从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择的一种或多种金属元素：混和一种或多种所述金属元素的一种或多种卤化物和用所述通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的所述正极活性材料的成分，并煅烧所述混合物。
与从其他成分生产的正极材料相比，使用一种或多种金属元素的一种或多种卤化物生产的用于二次电池的正极材料具有更好的充电/放电特性。
本发明的第五方面是根据第一到第四方面中任何一个的用于二次电池的正极材料，进一步包含沉积在其表面上的导电碳。当在包含一种或多种异质金属元素的正极材料的表面上沉积导电碳时，进一步增强了正极材料的电导率，并且能够达到接近LinFePO4正极***的理论容量的有效容量和良好的充电/放电循环特性，如稍后说明的实施例中显示的那样。
本发明的第六方面是用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其包含以下步骤：混和正极活性材料LinFePO4的成分和一种或多种金属元素的一种或多种卤化物，所述金属元素从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择，以获得煅烧前体；以及煅烧所述煅烧前体，以使所述正极活性材料和所述一种或多种金属元素复合。在使正极活性材料和属于族4、5、6、11、12、13和14中任一种的一种或多种异质金属元素复合中，当使用所述一种或多种异质金属元素的一种或多种卤化物(或其氢氧化物)时，能够获得从其他成分不能生产的具有卓越的电化学性能的正极材料。
本发明的第七方面是根据第六方面的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中所述煅烧步骤具有室温到300-450℃的温度范围内的第一阶段和室温到煅烧完成温度的温度范围内的第二阶段，并且其中在向煅烧步骤的第一阶段的产物添加了通过热解形成导电碳物质之后执行所述煅烧步骤的所述第二阶段。根据这个特征，通过在煅烧步骤的第一阶段之后添加通过热解从其形成导电碳的物质，能够获得在其上均匀地沉积导电碳的正极材料。当碳沉积的效果与复合一种或多种异质金属元素的效果结合时，能够容易地获得展示了卓越的充电/放电性能的正极材料。
本发明的第八方面是根据第七方面的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中，在惰性气体的气氛中，在750到800℃的范围内的温度下执行所述煅烧步骤的所述第二阶段。这有助于充电/放电特性的改善，如稍后说明的实施例中显示的那样。
本发明的第九方面是根据第七或第八方面的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中，通过热解从其形成导电碳的物质是沥青或糖类。沥青和糖类通过热解变成导电碳，并给予正极材料以电导率。具体地，诸如非常便宜的精炼煤沥青之类的沥青被熔化并在煅烧期间均匀地散布在成分粒子的表面之上，并且被热解并通过在相对低的温度下煅烧而变成具有高电导率的碳沉积。当使用糖类时，糖类中包含的多重羟基强烈作用于成分和生成的正极材料的粒子的表面，并防止晶体生长。这样一来，糖类的使用就能够提供卓越的晶体生长抑制效果和电导率给予效果。
本发明的第十方面是二次电池，其包含作为组元的根据第一到第五方面中任何一个的正极材料。根据这个特征，在二次电池中能够获得和第一到第五方面中任何一个的效果相同的效果。
本发明的第十一方面是二次电池，其包含作为组元的根据第六到第九方面中任何一个的正极材料。根据这个特征，能够展示第五到第七方面中任何一个的效果，并且能够获得具有高度卓越的充电/放电性能的二次电池。
包含作为正极活性材料的主要成分的LinFePO4和一种或多种特定异质金属元素的正极材料，是具有以前尚未达到的良好的充电/放电特性的正极材料。通过使正极活性材料和一种或多种异质金属元素复合，能够容易地制备正极材料。进一步，通过在上述正极材料上沉积导电碳获得的正极材料展示了更好的充电/放电特性。
附图说明
图1是用于解释二次电池的充电和放电行为的示意图；
图2是显示正极材料粒子附近的二维假设模型的示图；
图3是显示实施例1中获得的钒复合正极材料的X射线衍射分析的结果的曲线图；
图4是显示实施例1和比较例1中获得的二次电池的第三循环中的充电/放电曲线的曲线图；
图5是显示实施例1、比较例1和参考例1中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图6是是显示实施例2、比较例1和参考例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图7是显示实施例3、比较例1和参考例3中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图8是显示实施例4、比较例1和参考例3中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图9是显示实施例5和比较例1中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图10是显示实施例6和比较例1中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图11是显示实施例7、比较例1和参考例4中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图12是显示实施例8、比较例1和参考例4中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图13是显示实施例9和比较例1中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图14是显示实施例10、比较例1和参考例5中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图15显示实施例11中获得的导电碳沉积钒复合正极材料的X射线衍射分析的结果的曲线图；
图16是显示实施例11和比较例2中获得的二次电池的第三循环中的充电/放电曲线的曲线图；
图17是显示实施例11和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图18是显示实施例12和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图19是显示实施例13和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图20是显示实施例14和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图21是显示实施例15和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图22是显示实施例16和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图23是显示实施例17和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图24是显示实施例18和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图25是显示实施例19和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图；
图26是显示实施例20和比较例2中获得的二次电池的循环放电特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中将按以下顺序详细地进行本发明的实施例的说明：(A)用于二次电池的正极材料；(B)用于生产用于二次电池的正极材料的方法；以及(C)二次电池。
(A)用于二次电池的正极材料
根据本发明的用于二次电池的正极材料包含：作为主要成分的用通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的正极活性材料；从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择的一种或多种金属元素；以及基于P的0.1mol％或以上的量的卤族元素。更加具体地，所述金属元素是从由钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、钼(Mo)和钛(Ti)组成的组中选择的，并且在正极材料中作为特定异质金属元素与正极活性材料LinFePO4复合(正极材料可以在下文中被称作“复合正极材料”)。
尚未揭露异质金属元素在复合正极材料中处于什么状态。可以认为，异质金属元素已替换了Li或Fe中的一些，并且以像(Li1-yMy)FePO4或Li(Fe1-zMz)PO4(其中M表示异质金属元素，而y和z则是满足化学计量条件的数)的结晶固溶体的形式存在，或者作为能够供应电子或空穴的另一种化合物共轭(conjugate)而存在。在本发明中，在包括固溶体形式和共轭形式的广泛意义上使用术语“复合”。
由于作为本发明的复合正极材料的主要活性材料的LinFePO4具有当经受电化学氧化-还原时没有受到任何实质改变的晶格结构[具有点群PNMA(橄榄石型)或PBNM，这两者都能够用作正极活性材料，但是前者更常用]，所以该物质能够用作正极材料，其用于能够重复充电和放电的碱金属二次电池。作为正极材料，该物质在其自己的状态下处于和放电状态相对应的状态，并且当在其与电解质的界面处通过电化学氧化发生伴随着碱金属Li的去掺杂的中心金属元素Fe的氧化时，正极材料被带到充电状态。当充电状态下的正极材料经受电化学还原时，发生伴随着碱金属Li的再掺杂的中心金属元素Fe的还原，并且正极材料返回到初始状态，亦即放电状态。
复合正极材料包含基于P的0.1mol％或以上的量的卤族元素。已确认，如稍后说明的那样，与包含此刻检测极限之下的量或基于P的0.01mol％以下的量的卤族元素的正极材料相比，复合正极材料展示了更好的充电/放电特性。
基于正极活性材料中的铁，按照元素比率，复合正极材料中异质金属元素的含量优选地为0.1到5mol％，更加优选地为0.5到3mol％。
在本发明的优选实施例中，正极材料具有沉积在其表面上的导电碳。通过在如后所述的煅烧过程期间添加通过热解从其形成导电碳的物质(其将在下文中被称作“导电碳前体”)，进行导电碳在正极材料的表面上的沉积。
(B)用于生产用于二次电池的正极材料的方法
<生产方法概述>
通过在规定的温度下在规定的气氛中煅烧下述煅烧前体规定的一段时间，所述煅烧前体是通过混和正极活性材料LinFePO4的成分和如上所述的金属的卤化物来制备的，获得本发明的用于二次电池的正极材料。亦即，通过混和磷酸锂铁的成分和规定量的异质金属元素的卤化物，并且在规定的温度下在规定的气氛中煅烧所述混合物规定的一段时间直到反应完成为止，能够生产用于二次电池的正极材料。
与不具有碳沉积的正极材料相比，通过在与异质金属元素复合的正极材料的表面上沉积导电碳而获得的碳沉积复合正极材料展示了更好的充电/放电特性。通过以下步骤能够生产碳沉积复合正极材料：通过向正极活性材料的成分添加金属卤化物并且例如搅拌并研磨所述混合物，以如前所述的相同方式制备煅烧前体；在300到450℃下执行煅烧前体的煅烧的第一阶段(初步煅烧)几个小时(例如5个小时)；向初步煅烧的产物添加规定量的导电碳前体(诸如煤沥青之类的沥青或诸如糊精之类的糖类)，并且研磨并搅拌所述混合物；以及在规定的气氛中执行煅烧的第二阶段(最终煅烧)从几个小时到一天范围的一段时间。
通过煅烧下述煅烧前体，所述煅烧前体是通过和金属卤化物(没有将其添加到初步煅烧的产物)一起向正极活性材料的成分添加导电碳前体并且研磨并搅拌所述混合物而制备的，能够获得具有相对良好的充电/放电特性的碳沉积复合正极材料。此时，优选地执行作为包括初步煅烧和最终煅烧的两阶段过程的煅烧，并且研磨初步煅烧的产物，如前所述。
在添加导电碳前体的时机不同的上述两种方法中，前者(其中在初步煅烧之后添加导电碳前体)是优选的，因为能够获得具有更好的充电/放电特性的碳沉积复合正极材料。这样一来，在下文中就将主要关于前者方法进行说明。然而，在后者方法中(其中在初步煅烧之前添加导电碳前体)，能够以与前者方法中相同的方式进行煅烧前体的制备和煅烧环境的选择。
<正极活性材料LinFePO4的成分>
下面将描述具有普通橄榄石型结构的LinFePO4正极活性材料。用于在具有橄榄石型结构的LinFePO4的成分之中引入锂的物质的适当实施例包括：诸如LiOH之类的氢氧化物；诸如Li2CO3之类的碳酸盐和碳酸氢盐；包括诸如LiCl之类的氯化物的卤化物；诸如LiNO3之类的硝酸盐；以及诸如Li的有机酸盐之类的从其中只有Li剩余在作为结果的正极材料中的其他含Li的可降解挥发性化合物。同样能够使用诸如Li3PO4、Li2HPO4和LiH2PO4之类的磷酸盐和磷酸氢盐。
用于引入铁的物质的适当实施例包括：铁的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、诸如氯化物之类的卤化物、硝酸盐；以及从其中只有Fe剩余在作为结果的正极材料中的其他含铁的可降解挥发性化合物(例如诸如铁的草酸盐和醋酸盐之类的有机酸盐以及诸如铁的乙酰丙酮络合物和茂金属络合物之类的有机络合物)。同样能够使用铁的磷酸盐和磷酸氢盐。
用于引入磷酸盐的物质的适当实施例包括：磷酸酐P2O5；磷酸H3PO4；以及从其中只有磷酸盐离子剩余在作为结果的正极材料中的可降解挥发性磷酸盐和磷酸氢盐[例如诸如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4和(NH4)3PO4之类的铵盐]。
当成分包含剩余在作为结果的正极材料中的不希望的元素或物质时，所述元素或物质应当在煅烧期间被分解或蒸发。不用说，不应当使用除了磷酸盐离子之外的非挥发性含氧酸盐。尽管这里没有显示，同样能够使用上述化合物的水合物[例如LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O]。
<金属铁用作用于引入铁的成分的情况>
能够使用不是如上所述的化合物的作为便宜的并且容易得到的原料的金属铁作为用于引入铁的成分。使用的金属铁处于具有200μm或以下、优选地100μm或以下的直径的粒子的形式。在这种情况下，金属铁、在溶液中释放磷酸盐离子的化合物、锂源化合物、以及水能够用作正极材料的成分。当成分中的磷、铁和锂的摩尔比率被调节为1∶1∶1时，能够使煅烧过程期间杂质的生成和杂质向正极材料中的进入最小化。
可与金属铁一起使用的“在溶液中释放磷酸盐离子的化合物”的实施例包括磷酸H3PO4、五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4。在这些之中，磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵是优选的，因为在溶解的过程期间，铁能够保持在相对强的酸性环境下。尽管商业上可用的试剂可以用于这些化合物，但是当使用磷酸时，优选地通过滴定精确地测量其纯度，并且事先计算用于化学计量精度的因数。
作为结合金属铁可用的“锂源化合物”，优选地选择在煅烧之后从其中仅有Li剩余在作为结果的正极材料中的化合物(如前所述的含Li的可降解挥发性化合物)。所述化合物的适当实施例包括诸如氢氧化锂LiOH之类的氢氧化物、诸如碳酸锂Li2CO3之类的碳酸盐、Li的有机酸盐、以及它们的水合物(LiOH·H2O等等)。
<金属卤化物>
作为用于引入异质金属元素的成分，优选地使用属于周期表的族4、5、6、11、12、13或14的金属元素的卤化物(其可以在此被称作“金属卤化物”)。适当的金属卤化物包括氯化物、溴化物和碘化物(包括其水合物)。
具体地，钼(Mo)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)或锡(Sn)的卤化物的复合在正极性能的改善方面具有良好的效果。氯化物在金属卤化物之中是有利的，因为它们相对便宜且容易得到。
下面显示向正极材料的成分添加的金属卤化物的实施例(尽管这里未显示，同样能够使用化合物的水合物)。
钼(Mo)的卤化物的适当实施例包括MoCl5、MoCl3、MoBr3、MoI2和MoF6。钛(Ti)的卤化物的适当实施例包括TiCl4、TiCl3、TiBr4、TiI4、TiF4和TiF3。钒(V)的卤化物的适当实施例包括VCl3、VCl4、VCl2、VBr3、VI3和VF4。铬(Cr)的卤化物的适当实施例包括CrCl3、CrCl2、CrBr3和CrF3。铜(Cu)的卤化物的适当实施例包括CuCl2、CuCl、CuBr2、CuBr、CuI和CuF2。锌(Zn)的卤化物的适当实施例包括ZnCl2、ZnBr2、ZnI2和ZnF2。铟(In)的卤化物的适当实施例包括InCl3、InCl2、InCl、InBr3、InBr、InI3、InI和InF3。锡(Sn)的卤化物的适当实施例包括SnCl2、SnCl4、SnBr2、SnBr4、SnI2、SnI4、SnF2和SnF4。
添加的金属卤化物的量是这样的，以致于基于正极材料的成分中的中心金属元素Fe，异质金属元素的含量能够为大约0.1到5mol％，优选地为大约0.5到3mol％。在某些情况下，当诸如碳或氢之类的还原剂、诸如氧之类的氧化剂和/或诸如氯化物或碳酰氯之类的第三成分，在煅烧之前被添加到取决于金属卤化物的类型已向其添加了金属卤化物的正极材料的煅烧前体时，能够在更好的环境下制备与异质金属元素复合的正极材料。当在与另一种物质混合时能够生成金属的卤化物的环境下执行煅烧前体的制备或初步煅烧时，金属或金属的氧化物能够用作复合材料的成分。
<导电碳前体>
导电碳前体的实施例包括沥青(其被称作沥青；包括从煤或石油淤渣获得的沥青)、糖类、苯乙烯二乙烯基苯共聚物、ABS树脂、酚醛树脂以及包含芳基的交联聚合物。在这些之中，沥青(具体地，其被称作精炼煤沥青)和糖类是优选的。沥青和糖类通过热解变成导电碳，并给予正极材料以电导率。特别地，精炼煤沥青非常便宜。同样，精炼煤沥青被熔化并在煅烧期间均匀地散布在成分粒子的表面之上，并且经受热解并通过在相对低的温度下(650到800℃)煅烧而变成具有高电导率的碳沉积。当使用糖类时，糖类中包含的多重羟基强烈作用于成分和生成的正极材料的粒子的表面，并防止晶体生长。这样一来，糖类的使用就能够提供卓越的晶体生长抑制效果和电导率给予效果。
特别地，适宜使用具有80到350℃的范围内的软化点和350到450℃的范围内的热解重量损失初始温度并且能够在不低于500℃而且不高于800℃的温度下通过热解和煅烧形成导电碳的精炼煤沥青。为了进一步改善正极的性能，使用具有200到300℃的范围内的软化点的精炼煤沥青是更加优选的。不用说，精炼煤沥青中包含的杂质不应当副面影响正极性能，并且特别优选地使用具有不高于5000ppm的含灰量的精炼煤沥青。
作为糖类，尤其优选的是这样的一种，其在不低于250℃并低于500℃的温度范围内被分解，并且在从150℃一直加热到上述温度范围期间部分地变得熔化至少一次，而且在不低于500℃并且不高于800℃的温度下通过热解和煅烧从其中形成导电碳。这是因为在加热之下，具有上述特定性质的糖类在反应期间被熔化并充分地涂敷正极材料粒子的表面，并且通过热解在生成的正极材料粒子的表面上适当地变成导电碳沉积，而且因为它在这个过程期间能够防止晶体生长，如前所述。进一步，糖类优选地通过热解形成基于煅烧之前糖类干重的按重量至少15％、优选地按重量至少20％的导电碳。这是为了使得易于控制作为结果的导电碳的量。具有上述性质的糖类的实施例包括诸如糊精之类的低聚糖和诸如可溶淀粉和加热时易于熔化的轻微交联的淀粉
(例如包含50％或以上的直链淀粉的淀粉)之类的高分子糖类。
<煅烧前体的制备>
如前所述，通过包括以下步骤的方法能够制备煅烧前体：向磷酸锂铁的成分添加异质金属元素的卤化物；并且在干燥环境下，在行星式球磨机、振荡或旋转粉末混合机或其类似物中研磨并搅拌所述混合物从一个小时到一天范围的一段时间(这在下文中被称作“干混合”)，或者通过包括以下步骤的方法也能够制备煅烧前体：和诸如乙醇、甲酮或四氢呋喃之类的有机溶剂或诸如水之类的溶剂或弥散剂一起，向正极材料的成分添加异质金属元素的卤化物；在潮湿环境下研磨并搅拌所述混合物从一个小时到一天范围的一段时间；以及干燥反应产物(这在下文中被称作“湿混合”)。
在前述金属卤化物之中，五氯化钼(MoCl5)、四氯化钛(TiCl4)和三氯化钒(VCl3)极不稳定，并且在室温下在空气中容易分解生成氯或氯化氢。同样，这些物质容易和水或乙醇反应，产生氢氧化物或金属醇盐。当这样的不稳定金属卤化物被添加到正极材料的混合成分并且所述混合物经受湿混合时，通过生成了氢氧化物或金属醇盐的反应，产生了与异质金属元素复合的正极材料的煅烧前体。通过煅烧所述煅烧前体获得的与诸如Mo、Ti或V之类的金属复合的磷酸锂铁正极材料，与不和这样的金属复合的正极材料相比，具有更高的速率性能和更大的容量，这表明，这样的金属的复合在正极性能的改善方面有影响。然而，优选地使用通过煅烧下述煅烧前体产生的金属复合磷酸锂铁正极材料，所述煅烧前体是通过向正极材料的干燥混合成分直接添加这样的金属卤化物并干混合所述混合物获得的，因为与通过湿混合产生的上述金属复合正极材料相比，它具有更好的速率特性和接近理论容量的大容量。
当使用诸如三氯化铬(包括其水合物)、二氯化铜、氯化锌、氯化铟四水合物、二氯化锡或四氯化锡之类的前述金属卤化物之中的在空气或水中不分解或脱氯的金属卤化物时，通过湿混合和干混合两者，都能够获得能够转化成具有高性能的正极材料的正极前体。当在正极材料的成分被混合时将稳定金属卤化物添加到正极材料的成分并且和正极材料的成分一起被研磨和搅拌以便能够和研磨并搅拌正极材料的成分一起执行添加并混合金属卤化物时，同样能够获得适当的煅烧前体。此时，即使乙醇或水被添加到混合物并且在潮湿环境下执行研磨和搅拌，也不会出现问题。一般而言，通过在潮湿环境下研磨并搅拌，能够获得均匀、精细并稳定的煅烧前体。
当金属铁用作正极活性材料的成分时，通过以下来制备煅烧前体：混合在溶液中释放磷酸盐离子的化合物、水和金属铁以溶解铁；向所述混合物添加诸如碳酸锂、氢氧化锂或其水合物之类的含锂可降解挥发性化合物；向反应产物添加如上所述的金属卤化物；以及以如上所述同样的方式在干燥或潮湿环境下研磨并搅拌作为结果的混合物。在这种情况下，为了溶解作为正极活性材料成分的金属铁，诸如磷酸之类的在溶液中释放磷酸盐离子的化合物、金属铁和水首先被混合并通过研磨或加热(回流或类似手段)起反应。实施研磨以向溶液中的金属铁施加剪切力，以更新其表面以便溶解金属铁。从而能够改善正极材料的产出。优选地在自动研磨机、球磨机、珠磨机或类似机器中实施研磨大约30分钟到10个小时，这取决于研磨装置的效率。超声波的放射对于完成金属铁的溶解反应同样是有效的。同样，当加热反应物时，金属铁的还原溶解加速，并且能够改善正极材料的产出。加热优选地通过例如在惰性气体中回流来执行，以防止铁的氧化。回流被认为适合于大规模生产，因为不需要相对难以大规模进行的机械粉碎过程。在溶解金属铁期间，可以添加诸如草酸或盐酸之类的挥发性酸以增加酸浓度，或者可以添加挥发性氧化剂，诸如氧气(空气)、过氧化氢、卤素(溴、氯等等)、或诸如次氯酸或漂白粉之类的卤氧化物。添加具有氧化性和酸性的挥发性酸硝酸同样是有效的。当反应物被加热到大约50到80℃时，有效地进行反应。上述挥发性酸和氧化剂优选地以等于或少于铁从其金属形式到铁(II)离子的氧化所需的量使用。结果，从而就能够加速金属铁溶解到磷酸或其类似物的溶液中，并且挥发性酸、氧化剂以及诸如此类通过煅烧过程被去除，而且不剩余在正极材料中。
然后，向溶液添加作为锂源的氢氧化锂或其类似物，其中，已通过研磨或加热将铁溶解到了所述溶液中，如上所述。在锂源添加之后，需要时优选地实施粉碎或研磨。当金属卤化物添加之后实施研磨和搅拌时，就制备了煅烧前体。
<煅烧概述>
如上所述通过混合正极材料的成分和金属卤化物获得的煅烧前体经受煅烧。在如通常使用的从300到900℃的适当温度范围和适当处理时间的煅烧环境下执行煅烧。煅烧优选地在无氧环境下进行，以便防止生成氧化剂杂质并促进剩余的氧化剂杂质的还原。
在本发明的生产方法中，尽管煅烧能够以包括加热及其后续温度维持的单个阶段进行，但是煅烧过程优选地被分成两个阶段，亦即较低温度范围内的第一煅烧阶段(通常为室温到300-450℃的温度范围内；这可以在下文中被称作“初步煅烧”)和较高温度范围内的第二煅烧阶段(通常为室温到煅烧完成温度(大约500到800℃)的范围内；这可以在下文中被称作“最终煅烧”)。
在初步锻烧期间，正极材料的成分被加热并且反应成为转化成最终正极材料之前的中间相。此时，在许多情况下生成热解气体。作为在其下应当完成初步煅烧的温度，选择这样的温度，在所述温度下，气体生成已几乎完成，但是成为作为最终产物的正极材料的反应尚未充分进行(换言之，为这样的温度，在所述温度下，对于正极材料中的组元在如第二阶段那样的较高温度下的最终煅烧中经历再扩散和均质化，仍有余地)。
在初步煅烧之后的最终煅烧期间，温度上升到并维持在这样的范围，在所述范围内发生组元再扩散和均质化，成为正极材料的反应完成，此外，能够尽可能多地防止通过烧结等等的晶体生长。
当生产如前所述的碳沉积复合正极材料时，在导电碳前体已被添加到煅烧第一阶段产物之后，当进行煅烧的第二阶段时，能够进一步改善作为结果的正极材料的性能。当使用导电碳前体，具体地即煤沥青或通过加热而熔化的糖类时，优选地，在初步煅烧之后(在来自成分的气体的生成已几乎完成的中间相中)，在将其添加到成分之后，实施最终煅烧，尽管它可以在初步煅烧之前添加到成分中(即使在这种情况下，正极性能也能被相当地改善)。这意味着提供以下步骤：在煅烧过程中的初步煅烧和最终煅烧之间，向成分添加导电碳前体。这使得可以防止诸如煤沥青或通过加热而受到熔化和热解的糖类之类的导电碳前体通过从成分发出的气体而起泡沫，所以熔化的导电碳前体能够更加均匀地散布在正极材料的表面上，允许热解碳更加均匀地沉积。
这归因于以下原因。
由于大多数的从成分的分解中产生的气体在初步煅烧期间被释放，并且在最终煅烧期间基本上没有生成气体，所以在初步煅烧之后添加导电碳前体允许均匀沉积导电碳。结果，作为结果的正极材料拥有较高的表面电导率，并且正极材料的粒子牢固且稳定地结合在一起。当如前所述在初步煅烧之前向成分添加导电碳前体时，能够获得具有相对良好的充电/放电特性的碳沉积复合正极材料。然而，通过这种方法生产的正极材料的性能并不和通过在初步煅烧之后添加导电碳前体生产的正极材料的性能一样好。这被认为是因为，初步煅烧期间从成分中有力地发出的气体使熔化和不完全热解状态下的导电碳前体起泡沫而抑制了碳的均匀沉积，并且副面影响了异质金属元素的复合。
可以在将预定量的氢或水(水、水蒸汽或其类似物)和惰性气体一起连续地送进炉中的同时进行煅烧。然后，有时就能够获得具有比没有馈送氢或水而生产的碳沉积复合正极材料的那些更好的充电/放电特性的碳沉积复合正极材料。在这种情况下，可以贯穿煅烧过程的整个时期，或者特别地当温度在不高于500℃到煅烧完成温度的范围内，优选地在不高于400℃到煅烧完成温度的范围内，更加优选地在不高于300℃到煅烧完成温度的范围内时，添加氢或水。“添加”气态氢或水蒸汽包括在有氢气的情况下(在氢或其类似物的气氛中)实施煅烧。
<煅烧环境(不包括沉积导电碳的情况)>
应当仔细设置煅烧所述煅烧前体的环境(具体地即煅烧温度和煅烧时期)。
煅烧温度越高，完成并稳定复合正极材料的成分的反应就越好。然而，当不包括沉积导电碳时，太高的煅烧温度可能导致太多的烧结和晶体生长，这导致充电/放电速率特性的显著恶化。这样一来，煅烧温度就在大约600到700℃的范围内，优选地在大约650到700℃的范围内，并且在诸如N2或Ar之类的惰性气体中进行煅烧。当此时如上所述添加氢(包括通过热解作用从其中产生氢的水)时，有时能够改善作为结果的正极材料的性能。
煅烧时期为从几个小时到大约3天。当煅烧温度为大约650到700℃时，如果煅烧时期为大约10小时或以下，则作为结果的正极材料中的异质金属元素固溶体的均匀性可能不足。如果这样的话，则异常充电/放电时有发生，并且在大约一打的充电和放电循环之后，性能迅速恶化。这样一来，煅烧时期就优选地为一到两天(24到48个小时)。当例如异质金属元素为Mo时已确认会发生的异常充电/放电是异常行为，在所述异常行为中，电池的内阻随着循环的进展而增加，并且充电/放电容量和电压之间的关系在放电中间展示了不连续的两段曲线，而且其原因尚未被发现。目前，据认为是因为充电和放电期间Li+离子的移动诱发了异质金属元素的局部化的化学物质的凝聚或相分离/隔离，并且抑制了Li+离子的移动。
即使当Mo用作异质金属元素时，当煅烧温度为700℃或以上时，也不会观察到这样的异常行为。然而，正极材料的烧结和晶体生长加速，并且不能达到良好的电池性能。这样一来，就应当选择短于10个小时的适当时期作为煅烧时期。使用在良好环境下生产的与异质金属元素复合的LiFePO4正极材料的具有金属Li负极的硬币式电池，展示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的室温下的接近于理论容量(大约170mAh/g)的大充电/放电容量以及良好的充电/放电循环性能，如稍后说明的实施例中显示的那样。
为了达到正极材料的良好均匀性，优选地，在煅烧的第一和第二阶段(初步煅烧和最终煅烧)之间充分粉碎并搅拌初步煅烧的产物，并且在前述规定的温度下进行煅烧的第二阶段(最终煅烧)。
<煅烧环境(包括沉积导电碳的情况)>
当包括沉积导电碳时，最终煅烧温度同样非常重要。最终煅烧温度优选地高于(例如750到850℃)不包括沉积导电碳的情况。当煅烧温度高时，正极材料中异质金属元素分布的均匀性较少可能不足。这样一来，就选择10小时以下的煅烧时期。当通过在与异质金属元素复合的LiFePO4正极材料上沉积源自诸如煤沥青之类的沥青或诸如糊精之类的糖类的导电热解碳来生产碳沉积复合正极材料时，如果最终煅烧温度不高于750℃，则作为结果的正极材料展示了和没有碳沉积的与异质金属元素复合的正极材料在充电/放电循环期间进行的相同的异常行为。亦即，电池的内阻随着循环的进展而增加，并且充电/放电容量和电压之间的关系展示了不连续的两段曲线，这可能恶化性能。
然而，在惰性气体中经受诸如775℃之类的高于大约750℃的温度下的最终煅烧的碳沉积复合正极材料，并不展示异常行为。这可以假定是因为，通过使用相对高的最终煅烧温度，异质金属元素的分布均匀且稳定。如稍后说明的实施例中显示的那样，已发现，使用如此获得的异质金属元素/碳/LiFePO4复合正极材料的具有金属Li负极的电池，展示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的室温下的接近于理论容量170mAh/g的大约160mAh/g的充电/放电容量，并且具有极长的循环寿命和显著改善的速率特性。
与无沉积碳的正极材料不同，在碳沉积复合正极材料的情况下，即使当在例如775℃的高温下进行煅烧时，诸如容量减少之类的性能恶化也很少发生。这被认为是因为，通过既复合异质金属元素又沉积导电碳，改善了正极材料的电导率，而且因为，由于沉积的导电碳抑制了烧结和晶体生长而防止了正极材料粒子尺寸的增加，所以Li离子能够在正极材料粒子中容易地移动。这样一来，在上述环境下生产的碳沉积复合正极材料就同时具有非常高的性能和非常高的稳定性。由于当在不低于大约850℃的温度下进行最终煅烧时，活性材料LiFePO4可能被热解而造成成分改变和烧结，所以优选地在大约775到800℃的范围内的温度下进行最终煅烧。
取决于与异质金属元素复合的正极材料的结晶粒子的尺寸，导电碳沉积的量优选地在基于与异质金属元素复合的正极材料和导电碳的总重量的按重量大约0.5到5％的范围内。优选地，导电碳沉积的量，当结晶粒子尺寸为大约50到100nm时按重量大约为1到2％，并且当结晶粒子尺寸为大约150到300nm时按重量大约为2.5到5％。当碳沉积的量小于上述范围时，电导率给予效果低。当碳沉积的量太大时，沉积的碳抑制了Li+离子在正极材料结晶粒子表面上的移动。在两种情况下，充电/放电性能都趋于降低。为了沉积适当量的碳，优选地基于事先获得的热解碳化下的碳前体的重量损失率，确定作为要被添加的碳前体的诸如煤沥青之类的沥青和/或诸如糊精之类的糖类的量。
(C)二次电池
使用如上所述获得的本发明的正极材料的二次电池的实施例包括金属锂电池、锂离子电池和锂聚合物电池。
拿锂离子电池作为实施例，在下文中将进行二次电池的基本构造的说明。锂离子电池是这样的二次电池，其特征在于，在充电和放电期间，Li+离子在负极活性材料和正极活性材料之间来回移动(见图1)，如通常称作“摇椅式”或“羽毛球往返递送式”的那样。在图1中，指示为10的是负极，指示为20的是电解质，指示为30的是正极，指示为40的是外电路(电源/负载)，为C的是充电期间的状态，而为D的则是放电期间的状态。
在充电期间，Li+离子被***到负极(在当前可用的电池中使用诸如石墨之类的碳)中以形成夹层(intercalation)化合物(此时，负极碳被还原，同时脱Li+的正极被氧化)。在放电期间，Li+离子被***到正极中以形成铁化合物-锂络合物(此时，正极中的铁被还原，同时脱Li+的负极被氧化以返回到石墨或其类似物)。在充电和放电期间，Li+离子通过电解质来回移动以传送电荷。作为电解质，使用：通过在诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯之类的环状有机溶剂和诸如二甲基碳酸酯或乙基甲基碳酸酯之类的链状有机溶剂的混和溶液中溶解诸如LiPF6、LiCF3SO3或LiClO4之类的电解质盐而制备的液体电解质；通过将如上所述的液体电解质注入到聚合物凝胶物质中而制备的凝胶电解质；或者通过将如上所述的电解质注入到部分交联的聚氧化乙烯中而制备的固体聚合物电解质。当使用液体电解质时，正极和负极必须通过在其间***由聚烯烃或其类似物制成的多孔分隔隔膜(隔离器)来彼此绝缘，以防止它们短路。通过以下分别生产正极和负极：向正极或负极材料添加预定量的诸如碳黑之类的电导率给予材料和例如诸如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氟树脂之类的合成树脂或诸如乙丙橡胶之类的合成橡胶的粘合剂；用或不用极性有机溶剂揉捏所述混合物；以及使揉捏的混合物形成为薄膜。然后，使用金属箔或金属屏实施集电以构造电池。当金属锂用于负极时，Li(O)和Li+之间的转化在充电和放电期间的负极处发生，并从而形成电池。
作为二次电池的构造，能够使用通过在硬币式二次电池容器中加入丸式正极并且密封所述容器而形成的硬币式锂二次电池以及在其中加入涂有片状正极的膜的锂二次电池，如稍后说明的实施例中显示的那样。
<效果>
尽管异质金属元素在正极材料上的复合的影响机制此刻尚未知道，但是存在下述可能性：异质金属元素在正极材料上充当掺杂试剂，并且改善了还原形式LiFePO4和氧化形式FePO4两者的电导率。
将说明有关橄榄石型磷酸锂铁(II)与脱Li的氧化形式磷酸铁(III)的电导率和电极氧化-还原以及Li+离子的移动行为之间的关系的首要假设。
如前所述，在单个结晶体中界面两侧共存的还原形式磷酸锂铁和脱Li的氧化形式磷酸铁的体积比在充电和放电期间变化。当完全充电时，向脱Li的氧化形式的转化完成。当完全放电时，向Li***的还原形式的转化完成。
为了使现象简单化，如图2所示的正极材料粒子附近的二维模型是有用的。图2a到2c分别显示了充电过程的初始、中间和最终阶段(脱Li的电极氧化)，而图2d到2f则分别显示了放电过程的初始、中间和最终阶段(Li***的电极还原)。一块正极材料粒子以其一面和y轴上安置的集电器材料(其对应于包括在正极材料上沉积的导电碳的导电辅件)的一面接触的方式沿着x轴设置。正极材料块的其他三面和电解质接触，并且在x方向上施加电场。当正极材料如这个正极***中那样具有低电导率时，可以认为，在图2a中显示的充电的初始阶段中，电极还原在集电器材料、正极材料和电解质的三相会合的角落处开始，并且作为Li已充分***其中的第一相的还原形式LiFePO4和作为Li已完全从其中脱去的第二相的氧化形式FePO4之间的界面，随着充电进展在x方向上移动。此时，Li+离子难以穿过脱Li的FePO4和Li***的LiFePO4。这样一来，最有可能的是，Li+离子沿着所述两相之间的界面移动到电解质中，如附图中显示的那样(然而，当LiFePO4中存在Li丢失位置并且FePO4中存在Li剩余位置时，Li+离子中的一些可能穿过它们，造成位置的重新排列)。另一方面，电子通过氧化形式FePO4和集电器材料必要地出去到外电路。在恒定电流下的充电期间的稳定状态下，还原在界面上的一点处发生以满足电中性。当一个Li+离子沿着界面移动时，Li+离子的x与y方向上的速度分量分别和同时生成的并且穿过FePO4的电子的x与y方向上的速度分量相等但是相反(在图2中通过箭头显示了速度矢量)。这样一来，当Li+离子和电子的局部移动速度矢量在整个界面上集成时，Li+离子和电子就作为整体沿着x轴在相反的方向上移动。此时，如果脱Li的氧化形式FePO4的电导率低，则电极氧化和Li+离子的移动两者都被抑制。具体地，可以认为，由于脱Li的氧化形式FePO4中的电子在图2b和2c显示的中间和最终阶段中必须移动长距离，所以大的极化作用演变增加充电电压。如果脱Li的氧化形式FePO4高度绝缘，则不能达到图2c中显示的最终阶段，并且当活性材料的利用率还很低的时候，就不得不完成充电。
在放电期间，正好相反的过程发生，如图2d到2f所示。亦即，Li***的电极还原在集电器材料、正极材料和电解质的三相会合的角落处开始，并且随着放电进展，界面在x方向上移动。然后，在图2e和2f显示的放电的中间和最终阶段中，由于电子在Li***的还原形式LiFePO4中必须移动长距离，所以大的极化作用演变减少充电电压。这些表示了在恒定电流下的充电和放电期间使用这种正极***的二次电池的电压的真实变化。
因为如上所述的原因，在这种正极***中，可以认为显著有利的是：增加Li***的还原形式LiFePO4和脱Li的氧化形式FePO4两者的电导率以便促进电极氧化-还原和Li+离子的脱去/***；改善活性材料的利用率(充电/放电容量)；以及减少极化作用以实现良好的速率特性。
本发明中的异质金属元素的复合对此具有极大影响，并且抑制了图2b和2c中显示的充电的中间和最终阶段中的以及图2e和2f中显示的放电的中间和最终阶段中的极化作用的增加。这样一来，充电/放电电压曲线就能够在大的充电/放电深度范围之上是平坦的，并且能够实现活性材料的高利用率。本发明中的与异质金属元素的复合相结合的导电碳的适当沉积，对应于使正极材料粒子块的其他三面和集电器材料相接触，如图2所示。然后，可以认为，由于集电器材料、正极材料和电解质的三相会合的界面因而增加，所以异质金属元素的复合的效果协同增强。如上所述，可以假设，当异质金属元素的复合和导电碳的沉积相结合时，能够实现更高的活性材料的利用率，并且在已供应了对应于接近于理论容量的充电/放电容量的足够电流之后，电池容量-电压特性曲线显示了陡峭的电压上升或下降。
下面的实施例和比较例更加详细地进一步说明了本发明。然而本发明并不受这些实施例和比较例限制。在下面的实施例和比较例中，最终煅烧时期被设置为10小时，但是如前所述的异常充电/放电没有发生。
实施例1
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的钒(V)复合的LiFePO4正极材料。
4.4975g的FeC2O4·2H2O(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)、3.3015g的(NH4)2HPO4(特级；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)以及1.0423g的LiOH·H2O(特级)的混合物，与1.5倍于所述混合物体积的乙醇相混和。作为结果的混合物在具有2mm的氧化锆珠和氧化锆坩埚(pot)的行星式球磨机中被磨碎并搅拌1.5小时，并且在减压下以50℃干燥。干燥的混合物和0.0393g(其对应于基于FeC2O4·2H2O中的Fe的按照元素比率的1mol％)的三氯化钒VCl3(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)相混和，并且作为结果的混合物在自动玛瑙研钵中被研磨并搅拌1.5小时以获得煅烧前体。所述煅烧前体以400℃在氧化铝坩埚中经受初步煅烧5小时，同时以200ml/min的流速馈送纯N2气体。初步煅烧的产物在玛瑙研钵中被磨碎15分钟，并且在相同的气氛中(以气体从加热开始馈送并且在煅烧过程期间保持供应直到煅烧产物被冷却之后为止的方式)以675℃经受最终煅烧10小时。
如上所述合成的正极材料被粉末X射线衍射分析识别为具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰(在图3中显示了X射线衍射分析的结果)。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶V∶P)＝(1.01∶0.97∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。为了方便起见，诸如钒之类的添加的异质金属元素的量在下文中不用真实含量表示，而是还用基于Fe的摩尔百分比表示。
正极材料、作为电导率给予材料的Denki Kagaku Kogyo K.K.的产品Denka Black(注册商标，50％加压产品)以及作为粘合剂的未烧结的PTFE(聚四氟乙烯)粉末，以按重量70∶25∶5的比率混和并揉捏。揉捏的混合物被卷成具有大约0.6mm厚度的片状，并且所述片被冲孔成为具有1.0cm直径的圆盘，以形成作为正极的片丸。
通过点焊将金属钛屏和金属镍屏分别作为正极和负极集电器焊接到由不锈钢(型号CR2032)制成的硬币式电池容器。以多孔聚乙烯分隔隔膜(E-25，Tonen Chemical Corp.的产品)***在正极和负极之间的方式在电池容器中装配正极和由金属锂箔制成的负极。电池容器充满二甲基碳酸酯和碳酸乙烯酯的1∶1混和溶剂中的1M的LiPF6溶液(Toyama Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)作为电解质溶液，然后密封以制造硬币式锂二次电池。在氩净化的手套箱中执行将正极和负极、分隔隔膜以及电解质装配成电池的整个过程。
在25℃下，在3.0到4.0V的工作电压范围内，以正极片丸的每表观面积0.5mA/cm2、1.0mA/cm2和1.6mA/cm2的充电/放电电流密度，在恒定电流下重复充电和放电具有根据本发明的生产方法生产的正极材料的硬币式二次电池。初始循环(第一循环)中的最大放电容量如表1中所示。在图4中显示了这种电池在第三循环中的充电/放电曲线，并且在图5中显示了这种电池在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的放电循环特性。容量值在下文中用除了碳之外(即使导电碳沉积的重量被校正)的包括诸如钒之类的异质金属元素的正极活性材料的净重标准化。
如表1和图5所示，通过添加VCl3制备的本发明的钒复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到151mAh/g的极大初始容量。同样，钒复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。
实施例2
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铬(Cr)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0396g的CrCl3(纯度：98％；Research Chemicals Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cr复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cr∶P)＝(1.03∶1.00∶0.0093∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。铬复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图6中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
实施例3
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铬(Cr)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0666g的CrCl3·6H2O(纯度：99.5％；Wako PureChemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cr复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cr∶P)＝(0.99∶1.02∶0.0087∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。铬复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图7中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1以及图6和7所示，分别通过添加CrCl3和CrCl3·6H2O制备的本发明的实施例2和3的铬复合磷酸锂铁正极材料，展示了非常类似的充电/放电特性，并且在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到150到151mAh/g的极大初始容量。同样，铬复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。硬币式二次电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的硬币式二次电池的充电/放电曲线。
实施例4
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铜(Cu)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0336g的CuCl2(纯度：95％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cu复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cu∶P)＝(1.00∶0.96∶0.0091∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。铜复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图8中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图8所示，通过添加CuCl2制备的本发明的铜复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到151mAh/g的极大初始容量。同样，铜复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例5
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的锌(Zn)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0341g的ZnCl2(纯度：98％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Zn复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Zn∶P)＝(1.04∶0.98∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。锌复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图9中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图9所示，通过添加ZnCl2制备的本发明的锌复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到149mAh/g的极大初始容量。同样，锌复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例6
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铟(In)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0733g的InCl3·4H2O(按照酐的含量：74到77％；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的In复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶In∶P)＝(1.01∶0.98∶0.0085∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。铟复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表-1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图10中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图10所示，通过添加InCl3·4H2O制备的本发明的铟复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到152mAh/g的极大初始容量。同样，铟复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例7
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的锡(Sn)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0474g的SnCl2(纯度：99.9％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Sn复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Sn∶P)＝(0.97∶0.99∶0.0091∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。锡复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图11中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图11所示，通过添加SnCl2制备的本发明的锡复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到151mAh/g的极大初始容量。同样，锡复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例8
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的锡(Sn)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0651g的SnCl4(纯度：97％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Sn复合的LiFePO4正极材料。以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Sn∶P)＝(1.03∶1.01∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。
锡复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图12中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1以及图11和12所示，分别通过添加SnCl2和SnCl4制备的本发明的实施例7和8的锡复合磷酸锂铁正极材料，展示了非常类似的充电/放电特性，并且在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到151mAh/g的极大初始容量。同样，锡复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例9
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的钼(Mo)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0683g的MoCl5(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Mo复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Mo∶P)＝(1.01∶1.01∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。钼复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图13中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图13所示，通过添加MoCl5制备的本发明的钼复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到153mAh/g的极大初始容量。同样，钼复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例10
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的钛(Ti)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0474g的TiCl4(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Ti复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Ti∶P)＝(1.00∶0.97∶0.0087∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。钛复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图14中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如表1和图14所示，通过添加TiCl4制备的本发明的钛复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，对于这种类型的正极***具有直到151mAh/g的极大初始容量。同样，钛复合磷酸锂铁正极材料展示了相对稳定的循环特性，尽管观察到了轻微的容量降低。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图4中显示的使用通过添加VCl3制备的钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
比较例1
通过以下过程合成了无异质金属元素的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例1的1mol％钒复合正极材料相反，没有东西向成分的干燥并研磨的混合物添加，以获得LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶P)＝(1.00∶0.98∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。无添加剂复合的正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表1中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，在图4中显示了硬币式二次电池在第三循环中的充电/放电曲线，并且在图5到14中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和图4到14的比较中能够理解的那样，与比较例1的使用无添加剂的正极材料的硬币式二次电池相比，实施例1到10的使用与异质金属元素复合的正极材料的硬币式二次电池具有更小的电势降和更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
【表1】
| 异质金属元素 | 金属卤化物(添加大约1mol％) | 初始最大放电容量(mAh/g) | |||
| 在0.5mA/cm2 | 在1.0mA/cm2 | 在1.6mA/cm2 | |||
| 实施例1 | V | VCl3 | 151 | 145 | 139 |
| 实施例2 | Cr | CrCl3 | 151 | 146 | 139 |
| 实施例3 | CrCl3·6H2O | 150 | 145 | 140 | |
| 实施例4 | Cu | CuCl2 | 151 | 144 | 139 |
| 实施例5 | Zn | ZnCl2 | 149 | 143 | 138 |
| 实施例6 | In | InCl3·4H2O | 152 | 147 | 141 |
| 实施例7 | Sn | SnCl2 | 151 | 145 | 138 |
| 实施例8 | SnCl4 | 151 | 145 | 138 | |
| 实施例9 | Mo | MoCl5 | 153 | 148 | 143 |
| 实施例10 | Ti | TiCl4 | 151 | 146 | 140 |
| 比较例1 | N/A | 未添加 | 142 | 135 | 128 |
参考例1
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的钒(V)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例1中的1mol％钒复合正极材料的产品相反，添加0.0328g的n水合草酸氧钒VOC2O4·nH2O(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)(在此假设水合数n为2)以代替VCl3，以获得和1mol％的钒复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶V∶P)＝(1.03∶0.98∶0.0092∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。钒复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表2中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图5中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和2以及图5的比较中能够理解的那样，与使用通过添加VOC2O4·nH2O制备的参考例1的钒复合正极材料的硬币式二次电池相比，使用通过添加VCl3制备的实施例1的钒复合正极材料的硬币式二次电池具有更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
参考例2
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铬(Cr)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例2和3中的1mol％铬复合正极材料的产品相反，添加0.0278g的乙酸铬Cr(CH3COO)3(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)以代替CrCl3和CrCl3·6H2O，以获得和1mol％的铬复合的LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cr∶P)＝(0.99∶0.97∶0.0094∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。铬复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表2中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图6和7中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和2以及图6和7的比较中能够理解的那样，与使用通过添加Cr(CH3COO)3制备的参考例2的铬复合正极材料的硬币式二次电池相比，使用通过分别添加CrCl3和CrCl3·6H2O制备的实施例2和3的铬复合正极材料的硬币式二次电池具有更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
参考例3
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的铜(Cu)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例4中的1mol％铜复合正极材料的产品相反，添加0.0499g的一水合醋酸铜Cu(CH3COO)2·H2O(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)以代替CuCl2，以获得和1mol％的铜复合的LiFePO4正极材料。以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cu∶P)＝(1.03∶0.98∶0.0093∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。
铜复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表2中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图8中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和2以及图8的比较中能够理解的那样，与使用通过添加Cu(CH3COO)2·H2O制备的参考例3的铜复合正极材料的硬币式二次电池相比，使用通过添加CuCl2制备的实施例4的铜复合正极材料的硬币式二次电池具有更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
参考例4
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的锡(Sn)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例7和8中的1mol％Sn复合正极材料的产品相反，添加0.0517g的草酸锡SnC2O4(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)以代替SnCl2和SnCl4，以获得和1mol％的Sn复合的LiFePO4正极材料。以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Sn∶P)＝(0.97∶0.98∶0.0096∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。
锡复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表2中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图11和12中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和2以及图11和12的比较中能够理解的那样，与使用通过添加SnC2O4制备的参考例4的锡复合正极材料的硬币式二次电池相比，使用通过分别添加SnCl2和SnCl4制备的实施例7和8的Sn复合正极材料的硬币式二次电池具有更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
参考例5
通过以下过程合成了与作为异质金属元素的钛(Ti)复合的LiFePO4正极材料。
重复与实施例1中相同的过程，除了以下之外：与实施例10中的1mol％Ti复合正极材料的产品相反，添加0.0851g的丁氧钛单体Ti[O(CH2)3CH3]4(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)以代替TiCl4，以获得和1mol％的Ti复合的LiFePO4正极材料。以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Ti∶P)＝(1.02∶1.03∶0.0090∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。
Ti复合正极材料的X射线衍射分析同样仅显示了和图3中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表2中显示了硬币式二次电池在初始循环(第一循环)中的最大放电容量，并且在图14中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。
如从表1和2以及图14的比较中能够理解的那样，与使用通过添加Ti[O(CH2)3CH3]4制备的参考例5的钛复合正极材料的硬币式二次电池相比，使用通过添加TiCl4制备的实施例10的钛复合正极材料的硬币式二次电池具有更大的初始放电容量，并且明显地展示了较少的循环恶化。
【表2】
| 异质金属元素 | 金属化合物(不是卤化物)(添加大约1mol％) | 初始最大放电容量(mAh/g) | |||
| 在0.5mA/cm2 | 在1.0mA/cm2 | 在1.6mA/cm2 | |||
| 参考例1 | V | VOC2O4·nH2O | 147 | 140 | 133 |
| 参考例2 | Cr | Cr(CH3COO)3 | 148 | 142 | 134 |
| 参考例3 | Cu | Cu(CH3COO)2·H2O | 150 | 141 | 132 |
| 参考例4 | Sn | SnC2O4 | 142 | 136 | 128 |
| 参考例5 | Ti | Ti[O(CH2)3CH3]4 | 146 | 138 | 132 |
基于一些实施例在下文中说明在其上沉积导电碳的异质金属元素复合正极材料。
实施例11
通过以下步骤合成了导电碳沉积钒(V)复合LiFePO4正极材料。
由4.4975g的FeC2O4·2H2O(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)、3.3015g的(NH4)2HPO4(特级；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)、1.0423g的LiOH·H2O(特级)以及0.0393g(其对应于基于FeC2O4·2H2O中的Fe的按照元素比率的1mol％)的三氯化钒VCl3(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)制备煅烧前体，并且所述煅烧前体在纯N2的气氛中经受初步煅烧以获得初步煅烧产物。向1.9000g的初步煅烧产物添加具有250℃的软化点的0.0975g的精炼煤沥青(MCP-250；Adchemco Corp.的产品)。所述混合物在玛瑙研钵中研磨，并且在相同的气氛中(以气体从加热开始馈送并且在煅烧过程期间保持供应直到煅烧产物被冷却之后为止的方式)以775℃经受最终煅烧10小时。
合成的导电碳沉积复合正极材料被粉末X射线衍射分析识别为具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。在图15中显示了X射线衍射分析的结果。由于元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.86％的碳，但是通过X射线衍射分析没有观察到对应于石墨晶体的衍射峰，所以可以假定形成了与无定形碳的复合。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶V∶P)＝(1.02∶1.03∶0.0088∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且在25℃下，在3.0到4.0V的工作电压范围内，以正极片丸的每表观面积0.5mA/cm2的充电/放电电流密度，在恒定电流下重复充电和放电硬币式二次电池。电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量如表3中所示。在图16中显示了电池在第三循环中的充电/放电容量-电压特性。在图17中显示了电池的放电循环特性。
如表3以及图16和17所示，通过添加VCl3制备的本发明的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料，在0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下，具有162mAh/g的大容量，其接近于这种类型的正极***的理论容量170mAh/g，并且展示了非常稳定的循环特性。如图16和17所示，几乎贯穿充电和放电的过程电压都非常平坦，并且展示了对于电池正极的理想电压外形，其中，在充电和放电过程的结尾处出现了陡峭的上升和下降。如从图16和17中能够理解的那样，从充电/放电循环开始到大约第十循环，放电容量轻微增加。这是在其上沉积导电碳的正极材料所特有的现象。
实施例12
通过以下过程合成了导电碳沉积铬(Cr)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0396g的CrCl3(纯度：98％；Research Chemicals Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cr复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cr∶P)＝(1.03∶1.02∶0.0090∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.74％的碳。铬复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图18中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例13
通过以下过程合成了导电碳沉积铬(Cr)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0666g的CrCl3·6H2O(纯度：99.5％Wako PureChemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cr复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cr∶P)＝(1.01∶0.97∶0.0088∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.69％的碳。铬复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图19中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例14
通过以下过程合成了导电碳沉积铜(Cu)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0336g的CuCl2(纯度：95％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Cu复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Cu∶P)＝(1.00∶0.97∶0.0091∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.69％的碳。铜复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图20中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例15
通过以下过程合成了导电碳沉积锌(Zn)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0341g的ZnCl2(纯度：98％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Zn复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Zn∶P)＝(1.04∶1.01∶0.0087∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.58％的碳。
锌复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图21中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例16
通过以下过程合成了导电碳沉积铟(In)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0733g的InCl3·4H2O(按照酐的含量：74到77％；Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的In复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶In∶P)＝(1.02∶0.99∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.81％的碳。铟复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图22中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例17
通过以下过程合成了导电碳沉积锡(Sn)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0474g的SnCl2(纯度：99.9％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Sn复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Sn∶P)＝(1.05∶1.01∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.63％的碳。锡复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图23中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例18
通过以下过程合成了导电碳沉积锡(Sn)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0651g的SnCl4(纯度：97％；Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Sn复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Sn∶P)＝(1.04∶1.01∶0.0093∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.59％的碳。Sn复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图24中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例19
通过以下过程合成了导电碳沉积钼(Mo)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0683g的MoCl5(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Mo复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Mo∶P)＝(1.03∶1.08∶0.0089∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.92％的碳。钼复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图25中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
实施例20
通过以下过程合成了导电碳沉积钛(Ti)复合LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：向成分的干燥并研磨的混合物添加0.0474g的TiCl4(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，以代替实施例11中的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料的产品中使用的VCl3，并且研磨和搅拌作为结果的混合物，以获得和1mol％的Ti复合的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶Ti∶P)＝(1.04∶1.04∶0.0088∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。元素分析的结果表明包含了通过热解精炼煤沥青而生成的按重量3.82％的碳。钛复合正极材料的X射线衍射分析仅显示了和图15中显示的具有橄榄石型晶体结构的LiFePO4的衍射峰几乎相同的衍射峰，并且没有观察到可归因于杂质的其他衍射峰。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第十循环)中的最大放电容量，并且在图26中显示了0.5mA/cm2的充电/放电电流密度下的硬币式二次电池的放电循环特性。电池的充电/放电曲线(未显示)形状非常类似于图16中显示的使用通过添加VCl3制备的导电碳沉积钒复合磷酸锂铁正极材料的电池的充电/放电曲线。
比较例2
通过以下过程合成了无异质金属元素的导电碳沉积LiFePO4正极材料。
重复与实施例11中相同的过程，除了以下之外：与实施例11的导电碳沉积1mol％钒复合正极材料相反，不向成分的干燥并研磨的混合物添加VCl3，以获得导电碳沉积LiFePO4正极材料。
以与实施例1中相同的方式使用正极材料制造硬币式二次电池，并且估计电池的特性。通过ICP发射光谱测量的正极材料的元素分析表明，它具有(Li∶Fe∶P)＝(1.03∶1.04∶1)(关于磷(P)的元素摩尔比率)的组成。正极材料中的碳含量按重量为3.67％。
在表3中显示了硬币式二次电池在初始循环(大约第五循环)中的最大放电容量，在图16中显示了硬币式二次电池在第三循环中的充电/放电曲线，并且在图17到26中显示了硬币式二次电池的循环充电/放电特性。
如从表3和图16到26中的实施例11到20和比较例2的比较中能够理解的那样，与相对于一般标准能够被认为具有高性能的比较例2的无异质金属元素的导电碳沉积正极材料相比，使用实施例11到20的与异质金属元素复合的导电碳沉积正极材料的硬币式二次电池具有小得多的电势降和大得多的初始放电容量，其接近于170mAh/g的LiFePO4的理论容量，并且展示了更好的循环性能。这可以假定是因为，通过沉积导电碳，正极氧化-还原开始的活性材料、电解质和集电器材料的界面显著增加，并且活性材料的利用率改善，而且因为，通过改善金属复合正极材料自己的电导率，协同改善了正极材料的特性。
【表3】
| 异质金属元素 | 金属卤化物(添加大约1mol％) | 初始最大放电容量(mAh/g) | |||
| 在0.5mA/cm2 | 在1.0mA/cm2 | 在1.6mA/cm2 | |||
| 实施例11 | V | VCl3 | 162 | 155 | 150 |
| 实施例12 | Cr | CrCl3 | 160 | 156 | 147 |
| 实施例13 | CrCl3·6H2O | 161 | 155 | 149 | |
| 实施例14 | Cu | CuCl2 | 161 | 155 | 145 |
| 实施例15 | Zn | ZnCl2 | 160 | 155 | 147 |
| 实施例16 | In | InCl3·4H2O | 162 | 157 | 149 |
| 实施例17 | Sn | SnCl2 | 162 | 156 | 145 |
| 实施例18 | SnCl4 | 160 | 156 | 145 | |
| 实施例19 | Mo | MoCl5 | 164 | 159 | 153 |
| 实施例20 | Ti | TiCl4 | 161 | 157 | 153 |
| 比较例2 | N/A | 未添加* | 152 | 148 | 138 |
*碳沉积
在表4中显示了实施例1到20中获得的所有样品中的氯含量的分析值。分析值被显示为基于磷P为1的元素摩尔比率。M表示异质金属元素。通过碱熔法/离子色谱法进行氯分析。尽管在表4中显示了包含基于P的0.63到1.45mol％的卤族元素的样品的数据，但是本发明人已确认，与包含此刻检测极限之下的量的卤族元素的正极材料和包含基于P的0.01mol％或以下的量的卤族元素的正极材料(表2中显示的参考例1到5的正极材料)相比，包含或0.1mol％以上的卤族元素的正极材料展示了更好的充电/放电特性。至于卤族元素含量的上限，已确认包含直到大约两倍于异质金属元素含量的正极材料展示了类似的特性。
可以认为，氯(Cl)以诸如LiCl之类的氯化物的形式被相分离，或者它的至少一些已以单相的形式和添加的异质金属元素M一起被带入到LiFePO4晶体中(如复盐那样)。可以假定，由于氯(Cl)和异质金属元素M一起存在于正极材料中，或者在煅烧正极材料期间，氯(Cl)帮助将异质金属元素M复合到正极活性材料中，所以改善了作为结果的正极材料的充电/放电特性。
【表4】
| 实施例(用于复合的氯化物MClx) | 样品中元素摩尔比率(Li∶Fe∶M∶P∶Cl) |
| 实施例1(VCl3) | 1.01∶0.97∶0.0089∶1∶0.0092 |
| 实施例2(CrCl3) | 1.03∶1.00∶0.0093∶1∶0.0121 |
| 实施例3(CrCl3·6H2O) | 0.99∶1.02∶0.0087∶1∶0.0116 |
| 实施例4(CuCl2) | 1.00∶0.96∶0.0091∶1∶0.0103 |
| 实施例5(ZnCl2) | 1.04∶0.98∶0.0089∶1∶0.0081 |
| 实施例6(InCl3·4H2O) | 1.01∶0.98∶0.0085∶1∶0.0075 |
| 实施例7(SnCl2) | 0.97∶0.99∶0.0091∶1∶0.0102 |
| 实施例8(SnCl4) | 1.03∶1.01∶0.0089∶1∶0.0127 |
| 实施例9(MoCl5) | 1.01∶1.01∶0.0089∶1∶0.0090 |
| 实施例10(TiCl4) | 1.00∶0.97∶0.0087∶1∶0.0064 |
| 实施例11(VCl3)碳沉积 | 1.02∶1.03∶0.0088∶1∶0.0110 |
| 实施例12(CrCl3)碳沉积 | 1.03∶1.02∶0.0090∶1∶0.0126 |
| 实施例13(CrCl3·6H2O)碳沉积 | 1.01∶0.97∶0.0088∶1∶0.0136 |
| 实施例14(CuCl2)碳沉积 | 1.00∶0.97∶0.0091∶1∶0.0098 |
| 实施例15(ZnCl2)碳沉积 | 1.04∶1.01∶0.0087∶1∶0.0145 |
| 实施例16(InCl3·4H2O)碳沉积 | 1.02∶0.99∶0.0089∶1∶0.0086 |
| 实施例17(SnCl2)碳沉积 | 1.05∶1.01∶0.0089∶1∶0.0107 |
| 实施例18(SnCl4)碳沉积 | 1.04∶1.01∶0.0093∶1∶0.0128 |
| 实施例19(MoCl5)碳沉积 | 1.03∶1.08∶0.0089∶1∶0.0095 |
| 实施例20(TiCl4)碳沉积 | 1.04∶1.04∶0.0088∶1∶0.0063 |
尽管已根据优选实施例说明了本发明，但是可以理解，本发明并不限于上述实施例，而是还适用于专利权利要求范围内描述的本发明的范围之内的其他实施例。
例如，除了与异质金属元素复合的还原形式磷酸锂铁LiFePO4正极材料以及在其上沉积导电碳的与异质金属元素复合的还原形式正极材料之外，通过电池充电反应或化学氧化从还原形式生成的氧化形式磷酸铁[FePO4]包括在本发明的范围内，作为异质金属元素复合正极材料或碳沉积异质金属元素复合正极材料。
工业实用性
本发明的正极材料和通过本发明的方法生产的正极材料可应用到用于二次电池的正极材料，所述二次电池用于在电动车辆和混合电动车辆以及诸如蜂窝电话之类的各种便携式装置中使用。
Claims (11)
1.一种用于二次电池的正极材料，其包含：作为主要成分的用通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的正极活性材料；从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择的一种或多种金属元素；以及基于P的0.1mol％或以上的量的卤族元素。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的正极材料，其中，所述金属元素是从由钒(V)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、锡(Sn)、钼(Mo)和钛(Ti)组成的组中选择的一种或多种金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的用于二次电池的正极材料，其中，所述金属元素的总含量基于所述正极活性材料中的铁按照元素比率在0.1到5mol％的范围内。
4.一种用于二次电池的正极材料，其被合成，以便通过以下来包含作为主要成分的用通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的正极活性材料和从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择的一种或多种金属元素：混和一种或多种所述金属元素的一种或多种卤化物和用所述通式LinFePO4(其中n表示从0到1的数)表示的所述正极活性材料的成分，并煅烧所述混合物。
5.根据权利要求1到4中任何一个所述的用于二次电池的正极材料，进一步包含沉积在其表面上的导电碳。
6.一种用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其包含以下步骤：混和正极活性材料LinFePO4(其中n表示从0到1的数)的成分和一种或多种金属元素的一种或多种卤化物，所述金属元素从由属于周期表的族4、5、6、11、12、13和14的金属元素组成的组中选择，以获得煅烧前体；以及煅烧所述煅烧前体，以使所述正极活性材料和所述一种或多种金属元素复合。
7.根据权利要求6所述的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中所述煅烧步骤具有室温到300-450℃的温度范围内的第一阶段和室温到煅烧完成温度的温度范围内的第二阶段，并且其中在向所述煅烧步骤的所述第一阶段的产物添加了通过热解从其形成导电碳的物质之后执行所述煅烧步骤的所述第二阶段。
8.根据权利要求7所述的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中，在惰性气体的气氛中，在750到800℃的范围内的温度下执行所述煅烧步骤的所述第二阶段。
9.根据权利要求7或8所述的用于生产用于二次电池的正极材料的方法，其中，通过热解从其形成导电碳的物质是沥青或糖类。
10.一种二次电池，其包含作为组元的根据权利要求1到5中任一项所述的正极材料。
11.一种二次电池，其包含作为组元的通过根据权利要求6到9中任一项所述的方法生产的正极材料。
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