CN1183622C - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包括至少负极、正极和电解质，利用锂离子氧化和还原反应以充放电，其特征在于电极具有至少非晶相的活性材料，活性材料峰的半值宽在最高衍射强度的2θ处不小于0.48度，X-射线衍射图以衍射强度、X-射线衍射角2θ标绘，活性材料由具有非晶相且含有从钴、镍、锰和铁选择的一种或多种元素的材料组成，用作所述的负极和/或正极。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法，特别涉及能防止由重复充放电引起电极活性材料膨胀与收缩而造成的电极电阻增大的锂二次电池及其制造方法。本发明也涉及具有增加的晶格点的高能量密度的锂二次电池，锂离子可在该增加的晶格点添入和去除，增加的晶格点可提高正极和负极的容量。
背景技术
近来，已报道空气中所含的CO2气体增加引起温室效应而造成全球变暖。热电厂使用矿物燃料将热能转变为电能。从而，排放出大量的CO2气体，这成为建造其他热电厂的阻碍。因此，已提议所谓的负载平衡，用于有效利用热电厂所产生的电能。即夜里产生的电能储存在用户家里的储存电池中，而储存的电能在电能消耗增大的白天使用，从而平衡负载分布。
对具有不排放含污染空气的COX、NOX、和CH物质的特性的电动汽车，需要研制高能量密度二次电池。此外，迫切需要体积小、重量轻、高性能的二次电池应用于便携式设备如笔记本个人电脑、文字处理器、摄象机和移动电话。
在“JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 117、222(1970)”报道石墨添加化合物用于重量轻、体积小的二次电池的负极之后，已研制被称作为锂离子电池的摇椅型二次电池，一些已投入使用。这种二次电池使用碳材料作为负极活性材料，含锂离子的嵌入化合物作为正极活性材料。对于此锂离子电池，负极由以碳材料形式存在的主体材料构成，允许锂离子作为客体材料被嵌入。此材料的使用可抑制电池充电期间的锂枝晶生长，从而使电池使用期间充/放电循环次数变多。
由于上述锂离子电池实现使用寿命长的二次电池，在将各种碳材料应用于负极方面进行了许多建议和研究。日本专利申请公开No.62-122066提出一种使用碳材料的二次电池，其氢/碳原子比小于0.15，(002)晶面的间距为0.337nm或更大，c-轴的晶粒大小为15nm或更小。日本专利申请公开No.63-217295提出一种使用碳材料的二次电池，(002)晶面的间距为0.337nm或更大，真密度小于1.70g/ml，而当在流动空气中进行差热分析时所产生的热峄值是700℃或更高。在各种碳材料应用于负极方面有一些研究报告。“电化学世界Vol.57、p.614(1989)”中报道了碳纤维。在“the Proceedings of the 33 rdBattery Symposium”报道了天然石墨，在“the Proceedings of the 34rdBattery Symposium、p.77(1993)和p.77”分别报道了中间熔化微球体(Mesofuse microsphere)和石墨搅拌器。在“the Proceedings of the 58rdConference in the Electrochemical Society of Japan p.158(1991)”报道了已灼烧过的糠醛树脂。
然而，对于利用含锂的碳材料充当负极活性材料的锂离子电池，还未研制出放电容量超过石墨嵌入化合物的理论值的电池，放电容量是当通过重复充放电使用电池时从电池中可抽取稳定的电能。即理论值是碳嵌入化合物对于每六个碳原子可储存一个锂原子。因此，使用碳材料作为负极活性材料的锂离子电池具有长的循环寿命，但能量密度没有直接使用金属锂充当负极活性材料的锂电池大。如碳材料构成的锂离子电池负极嵌入数量大于充电循环期间的理论容量的锂，锂金属在碳材料构成的负极表面上以枝晶图形生长，最后由于重复充放电循环而引起正极和负极之间的内部短路。具有石墨负极理论容量的锂离子电池实际使用中没有足够的循环寿命。
另一方面，需要使用金属锂作为负极的高容量的锂二次电池但并未投入使用。由于充/放电循环寿命非常短。循环寿命短认为主要由于金属锂与杂质如电解质所含的水分反应，在电极上形成绝缘膜，从而重复充放电引起锂以枝晶图形生长，造成正极和负极之间的内部短路。这导致电池寿命的终结。
如锂枝晶图形生长导致负极与正极短路，储存在电池中的能量短时间内消耗，从而产生热量，分解电解液的溶剂而产生气体，提高了内压，从而损坏了电池。
为减轻金属锂与电解液所含的水分和有机溶剂反应的金属锂负极的问题，也已提出使用含锂和铝的锂合金。然而，由于下面问题锂合金目前无法实际使用。锂合金太硬难于以螺旋形缠绕，因而不能制备螺旋圆柱形电池。充/放电循环寿命不能象希望的那样延长。使用锂合金充当负极的电池不像使用金属锂的电池那样提供大的能量密度。
日本专利申请公开Nos.5-190171、5-47381、63-114057和63-13264提出使用各种形式的锂作为负极。日本专利申请公开No.5-234585提出在锂表面应用金属粉末，金属粉末可防止锂产生各种中间化合物。上述文献中的建议没有一个是可显著延长负极寿命的决定性方案。
“JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY 22(1992)620-627”报道了使用铝箔作为负极的高能量密度的锂二次电池，其能量密度比锂一次电池低。当该锂二次电池进行象实用过程中一样多的充/放电循环时，铝箔经历重复的膨胀和收缩直至铝箔最终破裂，导致降低的电流收集及枝晶生长。因此，目前为止还未研制出具有实际使用寿命长的二次电池。
由于这些原因，急切需要研制负极材料，它具有长的使用寿命且比目前实用中的碳负极材料能量密度高。
为实现高能量密度锂二次电池，不仅负极材料的研制而且正极材料的研制也是必要的。目前，锂过渡金属氧化物通常大部分用作正极活性材料，锂过渡金属氧化物在嵌入化合物中具有搀杂(嵌入)的锂离子。然而，锂过渡金属氧化物只可得到约40-60％理论容量的放电容量。尤其是，为使电池成为具有长充/放电循环寿命的实用电池，充/放电容量应尽可能小。这不利于高容量电池的实现。例如，“the 34th Battery Symposium2A04(pp.39-40)”报道了当钴酸锂充电时去除大于理论容量3/4的锂，钴酸锂的晶体结构从单晶变成六方晶系。嵌入期间c-轴急剧收缩，结果锂可逆性特别损坏下一步进行的放电。因此，破坏了充/放电循环性能。如镍酸锂也是如此。
为抑制晶体结构的变化，如“the 34th Battery Symposium2A08(pp.47-48)”提出钴酸锂所含的部分锂用钠、钾、铜和银代替。也有报道将钴、锰、铝等加入镍酸锂。然而，这些建议并不足以改善使用效率和充/放电循环性能。
如上所述，对于包括锂电池在内的、使用锂离子作为充放电反应的客体材料的锂二次电池，迫切需要研制具有实际使用寿命的正极和负极，与目前正使用的碳材料负极和过度金属氧化物的正极相比具有较高的容量。
发明内容
本发明针对上述问题而实施。
本发明的目的之一是提供制造锂二次电池的方法，该锂二次电池利用锂离子的氧化与还原，该二次电池具有由高容量正极活性材料构成的正极和由高容量负极活性材料构成的负极。
本发明的另一目的是提供包括至少负极、正极和电解质且利用锂离子的氧化与还原的锂二次电池，负极和/或正极由具有至少一个非晶相的活性材料构成。(a)活性材料的组成是一种具有至少一种非晶相的且包含具有一种非晶相的钴、镍、锰和铁中的至少一种的材料。活性材料半值宽不小于0.48度，半值宽是X-射线衍射图上的最高衍射强度峰值一半的衍射角。衍射强度依据X-射线衍射角(2θ)标绘。
本发明的另一目的是提供包括至少负极、正极和电解质且利用锂离子的氧化与还原的锂二次电池，其中(b)负极由具有至少非晶相且半值宽不小于0.48度的活性材料构成，半值宽是最高衍射强度峰值一半的衍射角。衍射强度在X-射线衍射图显现，衍射强度依据X-射线衍射角(2θ)标绘。活性材料是非晶材料与第二材料的复合材料，非晶材料具有非晶部分，第二材料包含至少一种碳和金属元素，该金属元素具有一种非晶相而且在锂电池充/放电反应期间对除锂以外物质为电化学惰性的。
本发明提供制造锂二次电池的方法，其特征在于通过给晶体材料施加物理能制备非晶材料，非晶材料用作正极活性材料形成正极和/或用作负极活性材料形成负极。
本发明中，术语“活性材料”是用于覆盖参与充放电电池的电化学反应(重复反应)的物质。
本发明提供包括至少一个负极、一个正极和一种电解质且利用锂离子的氧化与还原的锂二次电池。电极由具有至少一种非晶相的活性材料构成，其中活性材料是具有一种非晶相的且包含从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种或多种元素的材料。活性材料半值宽不小于0.48度，半值宽是最高衍射强度峰值一半的衍射角。衍射强度显现在X-射线衍射图上，衍射强度依据X-射线衍射角(2θ)标绘。
具体地说，本发明提供一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化和还原反应以便充电和放电，其中，所述正电极具有至少有非晶相的活性材料，该活性材料在X-射线衍射图上表现的峰的半值宽在2θ处的最高衍射强度处不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，所述活性材料是包含以下材料的复合物：(i)含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素的材料，以及(ii)在锂电池充/放电反应期间在正电极中电化学不活泼的、且包含碳或至少一种具有易反应的标准电极电位的金属的材料。
本发明还提供一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化和还原反应以便充电和放电，其中，所述负电极具有至少非晶相的活性材料，该活性材料在X-射线衍射图上表现的峰的半值宽在2θ处的最高衍射强度处不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，所述活性材料是包含以下材料的复合物：(i)含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素的材料，以及(ii)在锂电池充/放电反应期间在负电极中对除锂以外的物质电化学不活泼的、且包含至少一种具有不易反应的标准电极电位的金属的材料。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述活性材料的晶粒尺寸不超过200.ANG.。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，在所述活性材料的(003)晶面上的X-射线衍射强度是(104)晶面上的两倍或更多倍。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，电池电压相对于放电容量曲线变化，恒电流放电期间无平坦区。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，开路电压相对于储存容量没有平坦区。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述复合物具有如下结构：其中含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素并处于颗粒形式的材料的表面被覆盖以一种电化学惰性材料。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述至少一种具有易反应的标准电极电位的金属从Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Cd、Co和Ni中选择。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述至少一种具有不易反应的标准电极电位的金属从Co、Ni、Sn、Pb、Pt、Ag、Cu和Au中选择。
本发明还提供一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化/还原反应以便充电/放电，其中，所述负电极具有活性材料，该活性材料为由包含以下材料的材料构成的复合物：一种具有非晶相的、在X-射线衍射测量中相对于2θ具有最高衍射强度的峰的半值宽不小于0.48度、并且含有从具有非晶相的金属元素和碳中选择的至少一种元素的材料，以及一种在电极中对除锂以外的物质电化学不活泼的材料，其中在锂电池充电/放电反应期间所述活性材料被使用。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述正电极具有一种活性材料，该活性材料具有至少非晶相、在X-射线衍射图上在2θ处具有最高衍射强度的峰的半值宽不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，该正电极由非晶相材料制成，并含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述正电极在电池放电的条件下含有锂。
根据本发明的上述的锂二次电池，其中，所述负电极在电池充电的条件下含有锂。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，所述负电极中的活性材料的晶粒尺寸不超过200.ANG.。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，具有非晶相且含有金属元素的所述材料是金属材料，它含有与通过电化学反应分离的锂形成合金的Al、Mg、Pb、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sn和In中选择的至少一种元素。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，具有非晶相且含有金属元素的所述材料是金属材料，它含有不与通过电化学反应分离的锂形成合金的Ni、Co、Ti、Cu、Ag、Au、W、Mo、Fe、Pt和Cr中选择的至少一种元素。
根据本发明的上述锂二次电池，其中，具有非晶相的所述碳材料包含具有石墨骨架结构的碳。
附图说明
图1A、1B和1C是说明按本发明制造方法从晶相改变到非晶相的原材料相的模型图；
图2是表示使用本发明正极活性材料的锂二次电池放电性能的例子图；
图3说明半值宽；
图4是说明完成机械研磨的装置的模型图；
图5是说明完成机械研磨的装置的模型图；
图6是单层平板型电池的截面图；
图7是螺旋圆柱形电池的截面图；
图8是当改变机械研磨条件时活性材料的X-射线衍射分布图；
图9是当改变机械研磨条件时活性材料的X-射线衍射分布图；
图10是当改变机械研磨条件时活性材料的X-射线衍射分布图；
图11是当改变机械研磨条件时活性材料的X-射线衍射分布图；
图12是表示按本发明活性材料的半值宽与放电容量之间的关系的图；
图13是表示按本发明晶粒尺寸与放电容量之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的第一和第二锂二次电池的实施例按电极特定组合如下归组：
(1)具有由至少非晶相的活性材料构成的电极(下文称为“电极(a)”)的锂二次电池，其中活性材料是具有非晶相而且包含至少钴、镍、锰和铁的一种或多种的材料。活性材料半值宽不小于0.48度，半值宽是X-射线衍射图上最高衍射强度峰值一半的衍射角。衍射强度依据X-射线衍射角(2θ)标绘。锂二次电池具有由上述电极(a)构成的正极。
(2)使用组(1)的电极(a)作为负极的锂二次电池。
(3)使用组(1)的电极(a)作为正极和负极的锂二次电池，正极和负极具有不同成分的活性材料。
(4)具有至少非晶相的活性材料构成的电极(下文称为“电极(b)”)的锂二次电池，半值宽不小于0.48度，半值宽是X-射线衍射图上最高衍射强度峰值一半的衍射角。衍射强度显现在X-射线衍射图上，衍射强度依据X-射线衍射角(2θ)标绘，活性材料是包含碳和非晶相金属元素至少一种的材料和锂电池充/放电反应期间对除锂以外的物质电化学惰性的材料的复合材料。锂二次电池具有由上述电极(b)构成的负极。
(5)具有组(1)所述电极(a)组成的正极和组(4)所述电极(b)组成的负极的锂二次电池。
标号(1)和(4)所述的电极(a)和(b)现给以详述。
电极(a)具有上述X-射线衍射性能与非晶相的活性材料。活性材料包括钴、镍、锰和铁的一种或多种。因此电极(a)用以形成组(1)、(2)、(3)和(5)中的正极和/或负极。通过将晶体原始物质(母体材料)形成非晶相得到构成活性材料的非晶材料，对于锂电池的充/放电反应即引起氧化/还原反应，材料优选具有可逆性并包含至少钴、镍、锰和铁的一种或多种。当此活性材料用作正极或负极，由于活性材料包含锂离子可在此添入和去除的增加的晶格点，活性材料起高容量正极活性材料或负极活性材料的作用。
当将包含钴、镍、锰和铁的一种或多种的晶体材料形成非晶相时，优选同时添加材料以形成复合产品：第一材料可使材料构成的电极在锂电池充/放电反应期间变成电化学惰性，而第二材料可使材料构成的电极在锂电池充/放电反应期间除对锂以外的物质具有电化学惰性。所得的化合物(复合材料)是变成电化学惰性材料的上述材料在晶体材料(原始物质)表面反应的产物，从而晶体材料的晶态部分转变为不同相，即非晶相，在非晶相中原子的排列是不规则的。在一些情况下，可认为变成电化学惰性的材料与非晶材料反应，扩散进入非晶材料。
上述形成复合材料的方法具有如下优点。
(1)晶体材料快速形成非晶相。
(2)增加了晶格点，所得的非晶复合材料在晶格点处嵌入和去除锂离子。
(3)使用导电材料作为变成电化学惰性的上述材料具有优势，所得非晶复合材料的电化学惰性材料在对锂二次电池而言具有可逆性的材料(钴、镍、锰和铁)的粒子周围覆盖。因此，改善了锂二次电池的可逆材料的导电性。
形成具有非晶相的且用以形成电极(a)的材料的晶体原材料是包含钴、镍、锰和铁的一种或多种的材料(也包括单独这些金属)。原材料优选是过渡金属化合物，锂离子可电化学嵌入其中或从中电化学去除，更优选是过渡金属的氧化物、氮化物、硫化物或氢氧化物、过氧化物或含锂的过渡金属氧化物、氮化物、硫化物或氢氧化物、过氧化物。同时，上述过渡金属氧化物或过氧化物包含除锂以外的allcaline金属，而过渡金属的氧化物和过氧化物包含锂。钴、镍、锰和铁的化合物表现出约4V的高压。因此，二次电池提供了高能量密度，电池使用由活性材料构成的电极，活性材料包含作为必要成分的这些化合物。钴、镍、锰和铁的化合物的优点在于经历重复充放电循环它们保持可逆性，因而提供了长使用寿命的电极。
除钴、镍、锰和铁以外，也可使用如部分具有d-壳或f-壳的过渡金属元素，即Sc、Y、镧系、锕系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。根据材料的成分将所得非晶材料有选择地用作正极或负极的活性材料。特别是从只由上述钴、镍、锰和铁组成的材料得到的材料。
具有非晶相且从包含钴、镍、锰和铁的一个或多个的晶体材料得到的材料与第二材料一起形成复合材料，以用作活性材料。第二材料可使锂电池充放电期间活性材料构成的电极对除锂以外的材料变得电化学惰性。用于活性材料的材料具有与有非晶相的且从包含钴、镍、锰和铁的一个或多个的晶体材料得到的上述材料不同的元素和组分。
变得电化学惰性的材料是当电池(或)电极经受充/放电(氧化/还原)时，可使由材料构成的电极
(1)不与锂离子反应(嵌入/去除)，
(2)不与电解质反应，
(3)不变成其它物质，即添加的金属不被氧化。换句话说，添加的金属无所作为(充放电期间除锂的嵌入和去除以外不反应)。
锂电池充/放电期间变成电化学惰性的材料是全部满足上述条件(1)-(3)的那些。锂电池充/放电期间对除锂以外的物质变成电化学惰性的材料是满足上述条件(2)和(3)而不满足条件(1)的那些。考虑电极和反电极的电位与材料之间的关系选择使用上述两种类型的材料。电极(a)用作正极，电极(a)由活性材料构成。活性材料是当包含钴、镍、锰和铁的一个或多个的材料与用于活性材料的第二材料一起形成复合材料，锂电池充/放电期间用于活性材料的材料对除锂以外的材料变成电化学惰性所得的产品。
电极(a)用作负极，电极(a)由活性材料组成，活性材料是当以钴、镍、锰和铁的一个或多个形式的材料与第二材料一起形成复合材料所得的产品。锂电池充/放电期间用于活性材料的第二材料对除锂以外的材料变成电化学惰性。
具有高导电性的材料是用于由活性材料构成的电极的理想材料，活性材料可以在上述锂二次电池充/放电反应期间变得电化学惰性或锂二次电池充/放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。此外，理想材料在充/放电期间不与电解质反应或不溶于电解质。
具有易起反应的标准电极电位的材料是用于由含有金属材料的活性材料构成的正极的理想材料，金属材料在上述锂二次电池充放电期间变得电化学惰性。理想金属材料包括镁、锰、铝、锌、铬、铁、镉、钴、镍和各种合金以及这些金属元素的两种或多种的复合金属。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些材料。
具有不易起反应的标准电极电位的材料是用于由活性材料构成的负极的理想材料，活性材料在上述锂二次电池充放电期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。理想金属材料包括钴、镍、锡、铅、铂、银、铜、金和各种合金以及这些金属元素的两种或多种的复合金属。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些金属材料。
由活性材料构成的、用于正极的材料是如包括ketjen炭黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨、或人工石墨如难于石墨化的碳等和易石墨化的碳等，活性材料在上述锂二次电池充放电反应期间变得电化学惰性。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些材料。如乙炔炭黑的碳黑具有亚微细粒级的小直径的初级粒子，因此适合覆盖活性材料的表面。另一方面，当利用至少钴、镍、锰和铁的一种将石墨变成复合材料，材料进行机械研磨。大直径的石墨颗粒重，因此提供比碳黑更大的能量，从而可平稳实现机械研磨。因此这种碳是理想的。
由活性材料构成的、用于负极的碳材料是如包括ketjen炭黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨、或人工石墨如难于石墨化的碳等和易石墨化的碳等，活性材料在上述锂二次电池充放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些碳材料。
过渡金属化合物是充当活性材料的理想含金属化合物，锂二次电池的正极由活性材料构成，活性材料在上述锂二次电池充放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。特别是，可采用过渡金属的硝酸盐、乙酸盐、卤化物盐、硫酸盐、有机酸盐、氧化物、氮化物、硫化物、硫代碳酸盐、氢氧化物、醇盐等。过渡金属包括部分具有d-壳或f-壳的元素，即Sc、Y、镧系、锕系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特别优选元素是主要过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些过渡金属化合物。
具有易起电化学反应的电位的含金属化合物是用于锂二次电池负极的理想材料，材料在锂二次电池充放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。
这是由于用于负极的材料可以可逆嵌入和去除，只要材料对于正极电位具有易起电化学反应的电位，即电极电位接近正极电位。化合物包括含或不含锂、铜、钒、钼和铁的钛硫化物、氧化物、氮化物等。考虑反电极的材料(活性材料)来选择这些材料。
电极(b)具有活性材料，它是两种材料的复合材料：第一种是包含至少碳与具有非晶相的金属元素的一种或多种和由X-射线衍射方法测定的上述性能的材料，而第二种是充当构成电极的活性材料的材料，在锂电池充放电期间活性材料对除锂以外的材料变得电化学惰性。
电极(b)应用于组(4)或(5)中的锂二次电池的负极。优选作为活性材料的复合材料的制备是通过同时将包含至少碳与金属元素的一种或多种的晶体材料加入到第二材料，第二材料在充放电期间对除锂以外的物质变得电化学惰性。正如电极(a)中的一样，最后得到的非晶相复合材料可使电化学惰性材料在晶体材料(原材料)表面反应从而部分晶体材料形成其它相即原子排列不规则的非晶相。
上述形成复合材料的方法具有下列优点。
(1)晶体材料快速形成非晶相。
(2)晶格点增加，所得的非晶材料(复合材料)在晶格点处嵌入和去除锂离子。
(3)利用导电材料充当可变成电化学惰性的上述材料具有的优势在于所得非晶化合物(复合材料)提高了用于锂二次电池的可逆材料的导电性。
电极(b)用于由活性材料构成的负极，活性材料是包含锂电池充/放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性的材料的复合材料。因此，抑制了电池反应期间不需要的氧化物和活性材料的分解，确保了优良的充/放电性能。
优选用于得到用于电极(b)的非晶相复合材料的晶体原材料包括碳材料、在电化学期间可与锂形成合金的金属、在电化学反应期间不与锂形成合金的金属和化合物(金属材料)，锂离子可电化学嵌入碳材料或从碳材料电化学去除，锂可嵌入化合物以及从化合物中去除。
碳材料的特定例子包括具有石墨骨架结构的碳如天然石墨、难于石墨化碳、易石墨化碳、人工石墨和石墨骨架结构。电化学反应期间可与锂形成合金的金属包括如Al、Mg、Pb、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sn和In。电化学反应期间不与锂形成合金的金属包括如Ni、Co、Ti、Cu、Ag、Au、W、Mo、Fe、Pt和Cr。可被嵌入及去除锂的化合物包括氧化物、氮化物、氢氧化物、硫化物和上述金属的硫酸盐，特定例子是锂钛氧化物、锂钴氮化物(Li3-xCoxN)和锂钴钒氧化物。
电极(b)由锂电池充/放电反应期间对除锂以外的物质变得电化学惰性的活性材料组成，活性材料是具有非晶相的复合材料。用于制造复合材料的材料是那些具有与晶体原材料不同的元素和成分而且对除锂以外的物质变得电化学惰性的材料，用作电极(a)的活性材料的物质。考虑反电极的材料电位正确选择用于复合材料的材料。
特别是，如电极(b)由对除锂以外的物质变得电化学惰性的而且可以可逆地嵌入与去除锂离子的材料构成，从而这种材料可完成活性材料独立的充放电。因此，可得到非晶相的复合材料而且还保持充/放电容量。一个例子是晶体天然石墨和对除锂以外的物质变得电化学惰性的锡的复合材料。
参考附图现详述用于锂二次电池电极(a)和电极(b)的活性材料充放电机理。
例如，晶态活性材料(嵌入化合物)为晶体结构，原子1规则排列在晶格中，如图1A所示。因此锂离子规则地嵌入(电池放电时)活性材料原子构成的层间，活性材料充当主体材料。
对于电极(a)或电极(b)的活性材料，通过物理能量作用于晶态活性材料从而将晶态活性材料变成非晶活性材料而得到，活性材料即主体材料的原子排列2从图1B变至图1C的不规则排列。这增大了锂离子在此嵌入的晶格点。
至于正极的活性材料，如嵌入化合物为晶态，锂离子嵌入时活性材料在C-轴方向上膨胀而去除锂离子时在C-轴方向上收缩。由于嵌入化合物的膨胀和收缩二次电池重复充放电导致应力累积，缩短了电池使用寿命。锂嵌入正极活性材料的数量增大以及锂离子从正极活性材料去除的数量提高导致晶体结构的变化。这种结构应力也缩短了电池的使用寿命。为实现实用的电池，须限制锂嵌入正极活性材料的数量以及锂离子从正极活性材料去除的数量，这对高容量电池是一个障碍。
反之，含有上述非晶相的正极活性材料具有不规则的原子排列，从而锂离子的嵌入不会极大改变正极活性材料的结构。换言之，在电池充放电期间，活性材料不会由于锂离子的嵌入和去除而受到极大的膨胀和收缩。这提供了长使用寿命的电池。
使用晶体活性材料的电池在电池充放电性能方面不同于具有由按本发明非晶相活性材料构成的电极(a)和/或电极(b)的二次电池。这将通过正极活性材料来解释。
以相同摩尔比的镍和锂称量氢氧化镍和氢氧化锂，然后均匀混合。之后将混合物放入电炉并在流动氧环境下750℃煅烧20小时，从而制备作为正极活性材料的晶体镍酸锂。之后，20wt％乙炔炭黑加入到所得的正极活性材料，然后再添加聚偏氟乙烯，从而得到正极。至于反电极，2800℃热处理过的中间相微球(人工石墨)用作负极活性材料。利用这些正极和负极活性材料制造锂二次电池。负极活性材料是具有石墨骨架结构的晶体材料，因此充放电期间的电压具有平台区，在平台区电池电压随时间延长保持恒定。当电池充放电时，放电性能是L-形从而放电曲线具有略小于4V的平台区。上述实验的正极活性材料具有两种或多种晶相，而且表明晶格在放电期间连续改变且在充放电之间相改变。
下一步，上述80wt％晶体镍酸锂和20wt％乙炔炭黑放入行星式球磨机。利用直径15mm不锈钢球和直径4cm的容器，以4000rpm和1小时混合周期完成机械研磨。所得的镍酸锂和乙炔炭黑的复合材料进行X-射线衍射分析。分析表明各自峰值的半值宽已提高，复合材料已转变成非晶相。然后，再将聚偏氟乙烯加入到具有非晶相的锂-镍和乙炔炭黑的复合材料中。对于反电极，使用2800℃热处理过的中间相微球(人工石墨)。利用这些正极和负极，制备具有锂-镍和乙炔炭黑的复合材料的电池。之后，电池进行充放电分析。当电池进行充放电时，放电曲线缓慢变化，如图2所示，曲线从约4V变到2.5V，并未看到平台区。这是由于正极活性材料的原子排列不规则而尽管嵌入锂离子，正极活性材料(主体材料)的结构只轻微变化。对于本发明的第一锂二次电池，优选用于电极(a)且包含非晶相的正极活性材料的X-射线衍射峰的半值宽在对应(003)晶面或(104)晶面(图3说明半值宽)的峰值不小于0.48度。
对于本发明的第二锂二次电池，优选用于电极(b)的负极活性材料的X-射线衍射峰的半值宽在对应(002)晶面或(110)晶面的峰值不小于0.48度。如锡用作活性材料，优选半值宽在对应(200)晶面、(101)晶面和(211)晶面的峰值不小于0.48度。
优选构成含有非晶相的活性材料的材料具有其形成非晶相之前X-衍射峰的半值宽10％或更大，更优选20％或更大。
同时，用于这些活性材料的材料晶体尺寸随非晶态增加而减少。这是理想的。对于本发明所用的活性材料，利用Scherrer方程计算的晶体尺寸优选不大于200A。对于含有对除锂以外的物质变得电化学惰性的材料的负极复合材料，优选晶体尺寸不大于400。优选活性材料晶体尺寸不大于晶体原材料的50％，更优选不大于2/3。
(*)Scherrer方程：t＝0.9λ/Bcosθ
t：晶体尺寸
λ：X-射线束的波长
B：X-射线衍射峰的半宽值
θ：衍射角
本发明中，用于形成上述电极(a)或电极(b)的非晶相材料优选将物理能量作用给晶体材料来合成。特别是，给晶体材料(含有从由钴、镍、锰和铁组成的组中选出的一个或多个元素的材料或含有从由金属元素组成的组中选出的一个或多个元素和碳的材料)离心力，以产生碰撞能量。碰撞能量用于将材料形成不均匀晶体，从而通过固相方法导致晶体活性材料的不规则原子排列。与利用煅烧来促进材料反应的方法相反，该方法省去高温下长时间处理的需要。当离心力作用给材料，主要由碰撞产生的热促进了材料反应，使活性材料的合成反应得以完成。优选具有低分解温度的原材料，这是由于此材料需要较小的离心力而且合成反应可在短时间内完成。
对于电极(a)或电极(b)，理想的是将原材料(对于活性材料)与第二材料混合而且将物理能量作用给混合材料，第二材料是那些可使活性材料构成的电极在上述锂电池充放电循环期间变得电化学惰性的材料或那些可使活性材料构成的电极在上述锂电池充放电循环期间对除锂以外的物质变得电化学惰性的材料。
对于一些材料，难于完成合成活性材料的反应。例如，用于电极(a)的镍族材料经受一些困难。在此情况下，对于加速反应，理想的是预加热材料盐容器到预定温度或将材料盐放置在材料易氧化的环境(如氧气环境)中。
此方法的采用使得活性材料无需加热就可在室温下合成，从而缩短了反应时间。由于合成反应低温下完成，可有效地合成含有非晶相的活性材料。
然而，在不加热室温合成的情况下，杂质保留其中。这种杂质在充放电电池期间分解，与充当活性材料的锂反应，从而引起如降低锂活性的不利影响。当杂质溶于如水或有机溶剂的溶剂，可进行充分的漂洗。可使用作为另一方法的惰性环境下氧化、还原或加热来构成和去除。其中，加热期间无需将温度增至高温(如700℃或更高)，一般在高温下合成活性材料。在此温度下可去除杂质的温度是足够的。
例如，高锰酸钠、高锰酸钾和如碘化锂的锂化合物用作原材料并在室温下经受物理能量，从而合成材料。其中含有杂质碘化钠或碘化钾等。然而，由于这种杂质易溶于水和aochol，可通过清洗来去除。
而且，例如在乙酸锂或乙酸锰经受物理能量以产生材料的情况下，这可能是乙酸盐作为杂质保留的情况。在此情况下，通过200℃氧气气流下热处理分解并去除材料。
通过上述两种方法，可提供高纯度且优良电可逆性的锂锰氧化物。该法产生的材料还经受物理能量，从而形成非晶态以及高电活性和优良电可逆性的材料。
在按本发明的上述方法中，物理能量如离心力作用于一个或多个材料，从而引起材料颗粒相互碰撞。主要由于碰撞能量才发生反应。材料机械粉碎，或两种或多种材料机械混合成合金。为此，可利用机械研磨法或机械合金法(特别当金属材料合成为合金时)。本发明中可使用机械研磨法或机械合金法所用的装置。然而，除常用的机械研磨法或机械合金法以外，按本发明的方法特征还在于如下步骤：
(1)离心力作用于材料以产生碰撞能量，从而引起材料混合和反应。
(2)通过按所需将变得电化学惰性的上述材料混合形成复合材料。
(3)含有非晶相的材料由晶体材料制备。
参考图4和5描述利用机械研磨将材料形成非晶材料的方法。利用该方法，作为例子，组成电极的材料206加入到晶体材料205，作成最后的活性材料，最后的活性材料在锂二次电池充放电反应期间变得电化学惰性。
图4是机械研磨所用的装置模型图。图5是从上观察图4装置的俯视图。
晶体材料205和变得电化学惰性的材料206放入带有冷却套管103、203的封闭容器102、202中。主轴101、201旋转(转动)，从而环104、204绕它们自己的轴旋转。所产生的离心力将加速作用给放在装置中的材料，从而材料颗粒相互碰撞。颗粒中的重复碰撞使晶体材料205具有非晶相，迫使非晶材料205与材料206形成复合材料。最后，如图5所示，碰撞能量形成具有非晶相的复合材料207，其中材料206均匀覆盖活性材料205。
材料205形成非晶材料以及由材料205和电化学惰性材料206组成复合材料207的速度根据主轴的旋转速度、介质材料、容器和主轴来改变。通过选择导入装置的气体种类可在容器中得到不同的环境。例如，想要抑制氧化就可使用如氩气的惰性气体。
在上述例子中，电极(a)的活性材料可通过只放置一种晶体材料在装置中进行机械研磨来形成。两种不同的晶体材料可放置在装置中和混合在一起。
按(a)装置类型、(b)装置的容器与介质材料、(c)离心力、(d)离心力作用时间、(e)环境温度和(f)添加的材料，确定机械研磨的条件。
(a)装置类型
优选机械研磨装置是图4和5所示的装置，它能将大碰撞能量如离心力作用于材料颗粒。特别是，装置能旋转或转动材料放置其中的容器，或旋转或转动容器中的介质从而容器中的材料产生旋转运动。这种装置包括行星式球磨机、滚动球磨机、振动球磨机、各种粉碎机和高速搅拌机等。
(b)介质以及容器的材料与形状
容器和介质的材料应耐磨和耐蚀。如容器和介质被大的离心力所研磨，电极材料则被污染且有害于电池性能。同时，在研磨材料中，一些情况下可使用酸、碱和有机溶剂介质。因此，优选容器和介质耐蚀。用于容器和介质的特定材料包括陶瓷、玛瑙、不锈钢、超硬合金(碳化钨)。介质的形状可以是如球状、环状和珠状。考虑将要经受机械研磨的材料选择容器和介质的材料。
(c)离心力
加入离心力加速了机械研磨。然而，过量研磨对一些材料有害。例如，太大的离心力引起使材料熔化的过量热。如材料的熔化是不希望的，应调整离心力或冷却容器以降低环境温度，从而材料不超过其熔点。
考虑得到粉碎良好的粉末材料，确定机械研磨的条件。
也应考虑离心加速度与重力加速度之比G。确定G的因素包括介质重量、装置旋转速度和容器大小。
离心力是作用于圆周运动装置目标的、以对应圆周运动的径向方向作用的力。离心力可用下列等式表示。
离心力F＝W*ω2*r
其中W是目标的重量(即介质的重量，尽管根据装置所用的介质而改变)，ω是角速度和r是容器半径。
离心加速度可由下列等式表示。
离心加速a＝ω2*r
离心加速度与重力加速度之比G可由下列等式表示。
G＝a/g＝ω2*r/g
G值优选在5-200G范围内，更优选在10-100G范围内，特别优选10-50G范围内。G值范围根据如上所述选择的材料变化。
(d)离心力作用持续时间
根据装置、容器材料和离心力等，离心力应作用一段时间。时间越长，越促进活性材料形成非晶相的处理以及制备复合材料的处理，复合材料由活性材料和变得电化学惰性的材料组成。
(e)环境
较高环境温度有助于提高机械研磨。如材料是盐，为合成活性料料应升高环境温度。然而，机械研磨期间所产生的热引起环境温度提高，结果转变成非晶相的材料可能有时回复为晶体材料。因此，应考虑这个来设定环境温度。如材料的熔点低在一些情况下需冷却。
机械研磨期间，如金属的一些附加材料可能被氧化。由于材料的氧化可通过机械研磨来抑制优选惰性气体环境。反之，对于机械研磨之后的利用如氧气的氧化环境，可设定装置。然后，预定的锂盐加入材料，之后材料又进行机械研磨，从而将加入的金属变成含有锂的金属氧化物。除导电填料之外，该过程减少了机械研磨之后的附加金属，从而确保高容量电池。
环境包括氧化环境、还原环境和惰性环境。利用氧气、臭氧、空气、蒸气和氨气的一种或多种得到氧化环境。这些气体环境促进氧化。
理想的还原环境是氢气、惰性气体与氢气的混合物。这些气体的还原环境促进还原并抑制氧化。
选择氩气、氦气和氮气的一种或多种可得到理想的惰性气体环境。这些气体的还原环境抑制氧化并促进硝化。
在一些情况下，如机械研磨之后进行处理，氧等离子体或氮等离子体中处理材料可更有效促进氧化和硝化。
(f)要加入的材料
对于电极(a)，加入晶体材料(构成活性材料的原材料，电极由活性材料组成)并与锂电池充放电循环期间变得电化学惰性的第二材料混合。
对于电极(b)，加入晶体材料(构成活性材料的原材料，电极(a)和(b)由活性材料组成)并与锂电池充放电循环期间对除锂以外的物质变得电化学惰性的第二材料混合。
然后，机械研磨时离心力作用，从而迫使混合材料形成具有非晶相的非晶活性材料。因此，加入这些材料提供了电池的化学稳定性。
如上项目(c)所述，机械研磨期间作用于粉末材料的能量(E)大小随介质重量和容器转速而改变，如(c)所述。从等式E＝mv2可知，粉末材料越重、转速越高就理想。粉末材料的重量由比重和颗粒直径决定。然而，如颗粒覆盖活性材料(即将形成非晶材料的晶体材料)表面或如颗粒与晶体材料接触面积大，介质颗粒直径应比晶体材料小。特别是，颗粒直径优选不大于第一组分晶体材料的1/3，更优选不大于1/5。
当电化学惰性材料与晶体材料之中的晶体材料反应，或混合两种或多种材料机械研磨以及材料盐进行预混熔融，大直径的颗粒接受更多的能量从而促进活性材料变成非晶材料，而用于活性材料和电化学惰性材料的材料(原材料)更易形成复合材料。
如加入的材料为金属或碳材料，这些材料均匀分散在晶体材料上或晶体材料中，从而比金属或碳材料仅仅与晶体材料混合时更改善现有集电能力。因此，这是最优选的。将形成活性材料的晶体材料与金属或碳材料机械研磨，从而得到正极活性材料或负极活性材料，其表面覆盖有金属或碳。因此，在一些情况下，不需要加入导电填料或可减少导电填料。覆盖活性材料的少量金属或碳足以确保导电性，减少电极中的导电填料，提高活性材料的填充密度。所得的电极能量密度高。
与进行机械研磨之前的晶体材料相比，机械研磨法制备含有非晶部分的活性材料可提高锂离子在此嵌入和去除的晶格点。当进行机械研磨，加入锂化合物，锂离子进入晶格点，提高了电极容量。加入的锂化合物包括氢氧化物、氮化物、硫化物、碳酸盐、alcoxide等。特别是，氮化锂具有离子电导，因此尽管其不能进入晶格点也优选氮化锂。如加入锂化合物，理想的是离心力作用或机械研磨期间提高环境温度从而引起锂盐熔化，促使锂进入活性材料层之间。
由于促进机械研磨优选加入到活性材料的大量惰性材料，惰性材料是那些可使活性材料构成的电极在锂电池充放电循环期间变得电化学惰性的材料或那些可使活性材料构成的电极在锂电池充放电循环期间对除锂以外的物质变得电化学惰性的材料。然而，过量惰性材料导致电极的活性材料填充密度减低。这引起能量密度降低。因此，考虑加入大量惰性材料的优缺点确定惰性材料的数量。特别是，优选数量是活性材料的1-50％范围，更优选在1-20％范围再优选在1-10％的范围，活性材料利用效率的提高弥补了能量密度的降低。如被充当另一导电填料加入，惰性材料应在1-10％范围。
对于本发明的锂二次电池，组(1)的负极结构不同于电极(a)和电极(b)，而组(2)或(4)的正极的结构不同于电极(a)。
组(1)的负极由是活性材料构成，活性材料为晶体并放电之前保留锂如锂金属、过渡金属氧化物或锂已嵌入其中的碳材料、过渡金属氧化物和硫化物以及含有锂合金的晶体。也可使用含有碳黑如ketjen黑和乙炔炭黑的非晶碳、天然石墨和如难于石墨化碳和易石墨化碳的人工碳。此外，也可使用非晶五氧化二钒。
组(2)或(4)的正极通常由活性材料组成，例如，晶体过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂-过渡金属氧化物或锂-过渡金属硫化物。这些过渡金属元素包括部分具有d-壳或f-壳的元素，即Sc、Y、镧系、锕系、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特别优选包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的第一过渡金属族。此外，也可使用五氧化二钒。
考虑反电极活性材料的原材料电位，选择上述正极和负极的活性材料的原材料。
利用上述活性材料制备电极(a)和电极(b)、其它电极和利用电极(a)和(b)制备的二次电池将不描述。
(电极结构和制备电极方法)
本发明二次电池的电极(a)、电极(b)和其它电极由集电器、活性材料、导电填料、粘合剂等组成。制造这些电极的一种方法如下所述：含有非晶部分的活性材料或其它活性材料、导电填料和粘合剂与溶剂一起混合，形成膏状材料。然后，膏状材料涂在集电器表面。如均匀分散在活性材料表面或活性材料中的附加材料为如金属和碳的高导电材料，那么可减少或不需要导电填料。膏状材料通过如涂覆器施工法或丝网印刷法来涂覆。
用于电极的导电填料包括石墨、如ketjen黑和乙炔炭黑的碳黑、如镍和铝的细金属粉末。用于电极的粘合剂包括如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、或如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的氟塑料、聚乙烯醇、纤维素和酰胺。
在其制成电池之前优选活性材料和粘合剂的材料充分脱水。
电极的集电器起供应或收集充/放电期间电极反应所消耗的电流的作用。因此，优选集电器材料是高导电性并对电池反应惰性。换言之，当电压作用于充电和放电(即氧化和还原)，电极活性材料或加入到活性材料的材料不参与电池反应或不与电解质反应。
正极集电器包括镍、钛、铝、不锈钢、铂、钯、金、锌、合金和这些金属的一种或多种的复合材料。
负极集电器包括铜、镍、钛、不锈钢、铂、钯、金、锌、合金和这些金属的一种或多种的复合材料。集电器的形状可以是平板、箔、网、海绵、纤维、冲孔金属、多孔金属。
(电池的形状和结构)
至于本发明的二次电池具体形状，它可以具有如平板形、圆柱形、长方体形、片形等。电池结构而言可以是如单层型、多层型、螺旋型等。不同形状和类型的电池之中，螺旋型圆柱电池的特性是通过卷绕隔板使电极面积增大，隔板夹在负极和正极之间，从而在充放电阶段能供给高电流。而且，具有长方体形状或片状的电池的特性是可有效利用在其中装有多个电池的设备中的装填空间。
参考图6和7，现详细解释电池形状和结构。图6是单层型平板电池(纽扣电池)的截面图，图7是螺旋型圆柱形电池的截面图。这些锂电池具有负极、正极、电解质、隔板、电池壳、输出端等。
图6和7中，标号301和401表示负极，标号303和408表示正极，标号305和405表示负极端子(负极帽)，标号306和406表示正极端子(正极壳)，标号307和407表示隔板电解质，标号310和410表示垫圈，标号400表示负极集电器，标号404表示正极集电器，标号411表示绝缘片，标号412表示负极引线，标号413表示正极引线和标号414表示安全阀。
在图6所示的平板二次电池(纽扣型)中，含有正极材料层(活性材料层)的正极303和含有负极材料层(活性材料层)的负极301通过含有至少一种电解质的隔板307进行层叠，层叠组件由正极一侧装入充当正极的正极帽306，负极覆盖有充当负极的负极帽305。垫圈310位于正极帽的其余部分。
在图7所示的螺旋型圆柱二次电池中，具有形成在正极集电器404的正极(活性材料)层403的正极408通过持有至少一种电解质的隔板407与具有形成在负极集电器400的负极(活性材料)层401的正极402相对，从而构成多卷绕的圆柱层叠组件。圆柱层叠组件装在充当正极端子的正极壳406内。而且，负极帽405作为负极端子位于正极壳406开口侧，垫圈410位于负极帽的另一部分。圆柱层叠电极组件通过绝缘片411与正极壳一侧分离。正极408通过正极引线413与正极壳406相连。负极402通过负极引线412与负极帽405相连。安全阀414位于负极帽一侧，调节电池内压。
由具有如上所述的X-射线衍射性能和非晶相的活性材料料制成的电极(a)和/或(b)或不同于电极(a)和(b)的电极用于负极301的活性材料、正极303的活性材料、负极402的活性材料层401和正极408的活性材料层403，得到上面条件1)-5)所述的任一个电池。
现说明图6和7所示电池的组装工序例子。
(1)隔板(307或407)夹在负极(301或402)和形成的正极(306或408)之间，并组装成正极壳(306或406)。
(2)灌入电解质之后，负极帽(305或405)装有垫圈(310或410)。
(3)上面(2)所得的组件捻缝，完成电池。
在水分已充分清除的干燥空气中或干燥惰性气体中进行上述锂电池材料和上述电池组件的制备比较理想。
说明除电极以外的用来构成上述二次电池的部件。
(隔板)
隔板具有防止负极与正极之间的短路的作用。而且，隔板另一个作用是保持电解质。隔板须有孔隙，锂离子经空隙传送，隔板不溶于电解质且是稳定的。因此，优选使用玻璃、如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃、如氟树脂的无纺布和具有微孔结构的材料作为隔板。而且，具有微孔的金属氧化物膜或复合金属氧化物树脂膜也可用作隔板。具有多层结构的金属氧化物膜起到防止短路的作用，特别是枝晶难于穿过多层结构。通过使用阻燃的氟树脂、玻璃或为不燃材料的金属氧化物膜可提高安全性。
(电解质)
本发明的二次电池中，以如下所述的三种方法使用电解质：
(1)按原状使用电解质。
(2)电解质以溶液状态使用，电解质用溶剂溶解。
(3)电解质以固化状态使用，通过加入如聚合物的胶凝剂形成固化状态。
电解质通常用溶剂溶解，以在微孔隔板中保持的状态使用。
优选电解质的25℃电导率不小于1*10-3S/cm或更优选是不小于5*10-3S/cm。
作为用于锂充当负极活性材料的锂电池的电解质，提到有如H2SO4、HCL或HNO3的酸、由锂离子(Li+)和Lewis酸根离子(BF4 -、PF6 -、AsF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -或BPh4 -(Ph：苯基))组成的盐或其盐混合物。而且，也可使用由如钠离子、钾离子或tetralkyl胺离子的阴离子和Lewis酸根离子组成的盐。对该盐充分脱水和脱氧如通过真空下加热较为理想。
用于电解质的溶剂是如乙腈、苄腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚二甲酯、碳酸亚二乙酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二乙氧基乙烷、1、2-二甲氧基乙烷、氯苯、γ-丁内酯、二氧戊环、环丁砜、硝基甲烷、二甲基亚砜、二甲亚砜、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、3-甲基-2-oxazolidinone、2-methyltetrahydrofulan、3-丙基斯德酮、二氧化硫、磷酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯或其混合物液体。
优选脱水上述溶剂，如用活性铝、分子筛、五氧化二磷或氯化钙。优选在惰性气体碱金属存在下蒸馏所确定的溶剂以去除杂质和脱水。
在电解液的情况下，最好胶化电解液以防止泄漏。作为胶化剂，理想的使用从电解液吸收溶剂而膨胀的聚合物。可用的聚合物是聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。
(绝缘填料)
用于垫圈(310、410)的可用材料是如氟树脂、酰胺树脂、聚砜树脂和各种橡胶。电池开口不仅可用绝缘填料“捻缝”来封闭，如图6和7所示，还可通过用玻璃或粘合剂封口、焊接、焊剂来封闭。而且，各种有机树脂材料和陶瓷材料可用作图7所示的绝缘片。
(外壳)
电池外壳由正极壳(306或406)和负极帽(305或405)组成。优选不锈钢用作外壳材料。特别是常使用钛复合不锈钢板、铜复合不锈钢板、镀镍钢板。
优选使用上述不锈钢用于图6和7的电池，其中正极壳(306)和正极壳(408)也用作电池壳。然而，在正极或负极不充当电池壳的情况下，除不锈钢以外，可使用如锌的金属、如聚丙烯的塑料和金属或玻璃纤维和塑料的复合材料。
(安全阀)
锂二次电池装备有安全阀作为安全装置，以防止电池内压的升高。尽管图7中没有安全阀，如橡胶、弹簧、金属球、易破裂箔等可用作安全阀。
(例子)
现参考附图所述例子更详细说明本发明。
首先，参考图8-11以及根据所制备活性材料例的X-射线衍射图的评定，说明制备活性材料的方法，活性材料包含有本发明锂二次电池的非晶相。在图8-11，X-射线衍射图的峰垂直高表示相对水平，强度(cps)未指定。
(例子1)
以镍和锂摩尔比1∶1称量氢氧化镍和氢氧化锂并均匀混合，在充有氧气环境的电炉中750℃煅烧20小时，从而得到锂-镍氧化物。X-射线衍射图(Cu-Ka)结果表明锂-镍氧化物晶体状态属于六方晶系(图8的(a))。而且，激光测试粒径分布表明锂-镍氧化物的平均粒径为13μm。然后，锂-镍氧化物只与平均粒径1μm的镍混合，利用类似的X-射线衍射图(图8的(b))分析。该分析结果表明峰属于锂-镍氧化物和镍。
另一方面，50wt％的晶态锂镍氧化物和50wt％的镍加入到行星式球磨机的容器(直径4cm)，利用直径15mm的不锈钢球进行1-2小时的机械研磨，驱动马达的旋转频率设定为3700rpm，将15G作用于材料。所得材料的X-射线衍射图的结果如图8的(c)和(d)所示。例如，注意晶面(003)的峰(2θ＝19°)，结果表明峰比行星式球磨机处理之前要低且宽。具体而言，机械研磨之前的X-射线衍射强度与半值宽之比1850cps/度通过机械研磨1小时降至300cps/度(图8(c)的强度未示出)，材料还进行另一小时机械研磨处理之后(图8的(d))，水平降到低至难于计算，或峰消失。即认为通过延长混合时间、提高离心力和改变行星式球磨机的其它条件晶体变成非晶态，或峰展开且最终使峰消失。加入的镍金属峰甚至保留到2小时后，尽管延长混合时间用机械研磨使其降低(峰由图8(d)中的点·所示)。
如上所述的分析表明本发明方法所得的活性材料是必不可少或完全不同于锂-镍氧化物和镍金属的简单混合物。
进一步通过X-射线小角散射法测试如上所述的例子(锂-镍氧化物与镍混合2小时且图如图8的(d)所示的轮廓)所得活性材料的非晶程度，观察到散射角度和散射强度不同，密度也不均匀变化，从而证实材料为非晶态。而且，反射的高速电子发射衍射(RHEED)结果表明，混合锂-镍氧化物与镍1小时所制备的材料图形是微弱的环形，混合2小时所制备的材料衍射图形是光环形，从而证实材料为非晶态。
与快速冷却法或常用于将晶体材料制成非晶态而且使材料在短时间内具有不规则原子结构(微观下)的溶液反应法极大不同，本发明的方法特征在于利用晶体物质作为原材料并给予如离心力的物理能量，使材料在短时间内具有不完全不规则且在短时间内部分保留微观的规则的原子结构。
由于具有在短时间内保留规则的部分的原子结构，即使制成非晶态之后，按本发明方法所制备的材料具有电导率。
所以，本发明方法可提供具有充放电容量和比快速冷却法等所制备的非晶态活性材料的使用寿命长的物质。
而且，经过机械研磨的锂-镍氧化物的XMA分析表明锂-镍氧化物颗粒表面覆盖有镍。
(例子2)
利用非晶碳(乙炔炭黑)代替例子1所用的镍，80wt％锂镍氧化物和20wt％乙炔炭黑混合在行星式球磨机中。使用直径4cm的容器，设定驱动马达的转动频率为4500rpm用于混合。利用直径15mm的不锈钢球，混合物进行机械研磨1小时。机械研磨前后，材料如例子1一样进行X-射线衍射，结果如图9的(a)和(b)所示。例如，注意晶面(003)峰和(104)峰，行星式球磨机混合(机械研磨)之前的峰高之比((003)晶面/(104)晶面)1.5(图9(a))被提高到2.8(图9的(b))，从而表明晶面(003)峰增长明显以及层结构的形成。而且，提高了(104)晶面的半值宽并延长了其它峰的尾部。即认为用行星式球磨机机械研磨提高了材料的非晶性。而且，机械研磨之后加入乙炔炭黑所得的碳峰(例子3图9(a)中用点·表示)消失。
(例子3)
以摩尔比1∶1称量碳酸锂和氧化钴，干燥条件下混合并在有空气环境的高温电炉中850℃煅烧。通过球磨机粉碎所得的锂-钴氧化物直至平均粒径15μm(激光粒度分布测试仪测量)。50wt％的平均粒径3μm的钛加入到锂-钴氧化物。设定行星式球磨机(容器直径23cm)的转动频率为200rpm，材料进行机械研磨而将混合时间从0改到1小时。如例子1一样对机械研磨前后进行X-射线衍射。分析结果如图10的(b)和(c)所示。只有锂-钴氧化物的X-射线衍射图参考图10的(a)。
在图10所示的混合之后只1小时，锂-钴氧化物的峰消失。即认为通过机械研磨(图10的(c))晶体锂-钴氧化物(图10的(a)和(b))制成非晶态。然而，也认为由于空气中进行的混合使钛变成了氧化钛。因此，尽管机械研磨提高了材料的非晶性，但使用未处理过的材料作为活性材料不合适。当利用非氧化环境时，可防止钛的氧化而且材料可用作活性材料。
(例子4)
以摩尔比1∶1称量硝酸锂和二氧化锰，干燥条件下混合并在有氧气环境的高温电炉中800℃煅烧。通过球磨机粉碎所得的锂-锰氧化物直至平均粒径13μm(激光粒度分布测试仪测量)。50wt％的平均粒径1μm的铝加入到锂-锰氧化物。设定行星式球磨机(容器直径23cm)的转动频率为150rpm，材料进行机械研磨而将混合时间(机械研磨时间)从0改到2小时。如例子1一样机械研磨前后对材料进行X-射线衍射。评估结果如图11的(b)、(c)和(d)所示。只有锂-锰氧化物的X-射线衍射图参考图11的(a)所示。
从图11可了解，处于19°附近或属于(111)晶面的峰高在混合1小时后明显降低(图11的(c))，混合连续进行另一小时后峰消失或材料的非晶态特征更明显(图11的(d))。
尽管如上所述的例子1-4主要制备正极活性材料，从其中结果可认为本发明方法可类似制备负极活性材料并可能得到含有非晶相的负极活性材料。
(例子5)
平均粒径5μm的天然石墨(晶粒尺寸1700A的晶体材料)与20wt％的平均粒径1μm的铜粉放入行星式球磨机的容器(直径23cm)。转动频率设定为300rpm，材料进行机械研磨而将混合时间从0改到2小时。如例子1一样对机械研磨前后进行X-射线衍射，观察对应(002)晶面的X-射线衍射，电其随混合时间延长而降低。即认为材料性能如上所述的活性材料那样从晶态变成非晶态。X-射线小角散射分析和反射高速电子发射衍射也表明材料为非晶态。
现说明本发明锂二次电池例子。
(例子6)
例子6中，制备具有图6所示的截面结构的锂二次电池。
参考图6说明锂二次电池的制造步骤和组装部件元件。
(1)正极303的制造步骤
以摩尔比0.4∶0.1∶0.5混合氢氧化镍、氢氧化钴和氢氧化锂并在有氧气环境的电炉中800℃煅烧20小时，从而制备锂-钴-镍氧化物。该材料的X-射线衍射分析表明半值宽为0.17而晶粒尺寸为680。而且，激光粒度分布仪测试结果表明平均粒径为12μm。
然后，90wt％的锂-钴-镍氧化物、5wt％的平均粒径2μm的铝和5wt％乙炔炭黑放入具有图4和5所示的结构的容器(容器直径10cm)，容器充有氩气惰性气体环境。室温下作用15G的520rpm转动频率的情况下，利用不锈钢充当介质(104和204)，材料进行机械研磨2小时的混合时间(机械研磨时间)。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨前的X-射线衍射表明材料的X-射线衍射图具有尖锐峰，属于六方晶系，而机械研磨后的X-射线衍射表明例如19°附近的(003)晶面的峰降低，其它峰变宽，从而表示材料性能从晶态变成非晶态。半值宽为0.65而晶粒尺寸为150。而且，X-射线小角散射法的测试可观察到密度随散射角和散射强度而不均匀变化。
利用上述所得的锂-钴-镍氧化物作为正极活性材料，5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到被添加并混合有N-甲基吡咯烷酮的物质中，从而得到膏。该膏涂覆在铝箔上，干燥并在真空150℃下进一步干燥，从而制造出正极303。
(2)负极301的制造步骤
加入95wt％的平均粒径5μm的天然石墨并用溶有5wt％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮混合，从而得到用作活性材料的膏。该膏涂覆在铜箔上并干燥，从而制造出碳负极301。
(3)制备电解质307的步骤
制备含有等量的脱水充分的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合物的溶剂。然后，将1M(mol/l)的六氟硼酸锂盐溶于该溶剂混合物中，从而制备出电解质307。
(4)隔板307
可使用聚乙烯微孔隔板。
(5)电池组装
含有电解质的隔板307夹在正极303和负极301之间，并***到由钛复合不锈钢制成的正极壳306中。
然后，正极壳覆盖由聚丙烯构成的绝缘填料310和由钛复合不锈钢构成的负极帽，并捻缝，从而制备出锂二次电池。
(例子7)
70wt％的在例子6中制备活性材料的阶段所使用的锂-钴-镍氧化物和30wt％的平均粒径1μm的镍放入图4和5所示的容器(容器直径10cm)，容器充有氩气惰性气体环境。室温下及作用15G的520rpm转动频率的情况下，利用具有图4和5的结构的装置以及利用不锈钢充当介质(104和204)，材料进行机械研磨。除混合时间(机械研磨时间)改变不同(从0到120分钟)以外，以类似例子6的步骤混合材料。如例子1那样对不同混合时间所得材料进行X-射线衍射(Cu-Ka)分析。评估结果如下表1所示，其中不同混合时间的值归一化处理，混合时间0分钟作为100。
                         表1
混合时间(机械研磨时间) 相对于混合时间0分钟的X-射线衍射强度/半值宽
    0分钟     100
    30分钟     35
    60分钟     15
    90分钟     3
    120分钟 -(*：衍射强度不能测量)
从表1可看出，随混合时间(机械研磨时间)变长X-射线衍射强度降低而半值宽增大。最后，机械研磨时间120分钟时无法测量衍射强度，表明晶态材料变成非晶态。由于经不同机械研磨时间处理的正极活性材料具有不同程度的非晶态，可认为使用这些物质的电池具有不同的充/放电容量和充/放电曲线。
(例子8)
例子8中，以如下所述步骤制备负极来代替例子6中所用的制备负极步骤。
95wt％例子6所用的平均粒径5μm天然石墨和5wt％的平均粒径1μm的铜粉放入行星式球磨机的容器(容器直径23cm)，容器充有氩气惰性气体环境。作用75G的400rpm转动频率的情况下，利用直径12mm不锈钢球，材料进行2小时的混合时间(机械研磨时间)机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨后的X-射线衍射表明材料碳峰消失而机械研磨前可观察到，从而表示材料性能从晶态变成非晶态。X-射线衍射峰的消失不可能确定半值宽和晶粒尺寸。
除经机械研磨的材料充当负极活性材料之外，以例子6相同元件制备锂二次电池。
(例子9)
例子9中，除以如下所述步骤制备正极之外，用例子6相同元件制造锂二次电池：
以摩尔比1∶1混合二氧化锰和硝酸锂，放入行星式球磨机的容器(直径23cm)。容器的空气环境并未代替惰性气体。在作用111G的480rpm转动频率的情况下，利用直径10mm氧化锆球对材料进行机械研磨。机械研磨之后，粉末材料处于约300℃，表明由离心力产生的能量已加热。
经机械研磨过材料的X-射线衍射表明峰稍变宽，而与例子1的锂-锰氧化物的X-射线衍射图相近。即锂-锰氧化物可在室温下合成而无需煅烧步骤。而且，由Scherrer方程计算出的晶粒尺寸为180，表明材料形成非晶态的程度比煅烧法所制的晶粒尺寸550的锂-锰氧化物要高。材料的半值宽是0.6。
利用锂-锰氧化物作为正极活性材料并加入75wt％乙炔炭黑到活性材料，以类似例子6的步骤制备正极。利用例子6的正极制造出锂二次电池。
(例子10)
在例子10中，以如下所述步骤制备正极来代替例子6中所用的制备正极步骤。
95wt％例子6所制的平均粒径12μm锂-钴-镍氧化物和5wt％例子6所得的乙炔炭黑放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用20G的200rpm转动频率的情况下，利用直径15mm铝球对材料进行3小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨前的X-射线衍射表明X-射线衍射图峰尖锐，属于六方晶系，而机械研磨后的X-射线衍射表明例如19°附近的(003)晶面峰的半值宽变大，特别是44°附近的(104)晶面峰半值宽变大，明显比(003)晶面峰增大的多，(003)/(104)峰比变大。机械研磨后的X-射线衍射表明其它峰变宽，表示材料从晶态变成含有非晶态的晶态。机械研磨后(104)晶面的半值宽为0.55。
利用锂-钴-镍氧化物充当正极活性材料，以类似例子6的步骤制备正极。除以如上所述步骤制备正极之外，用例子6的相同元件制造锂二次电池。
(例子11)
在例子11中，以如下所述步骤制备正极来代替例子6中所用的制备正极步骤。
以摩尔比1∶1称量二氧化锰和硝酸锂，在充有空气的电炉中800℃煅烧10小时，从而得到锂-锰氧化物。激光粒度分布仪测试表明平均粒径15μm。
90wt％锂-锰氧化物和10wt％平均粒径2μm的铝粉放入行星式球磨机的容器(直径4cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用10G于材料而且设定驱动马达2600rpm转动频率的情况下，利用直径15mm不锈钢球对材料进行2小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。
如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨前的X-射线衍射表明X-射线衍射图峰尖锐，属于六方晶系，而机械研磨后的X-射线衍射表明例如19°附近的(111)晶面峰的半值宽变大，特别是44°附近的(400)晶面峰半值宽变大，明显比(111)晶面峰增大的多，(400)/(111)峰比变大。机械研磨后(104)晶面的半值宽为0.5。机械研磨后的X-射线衍射表明其它峰变宽，表示材料从晶态变成非晶态。Scherrer方程计算出的晶粒尺寸为190，小于460，表明材料非晶态程度比机械研磨前要高。
利用锂-钴-镍氧化物充当正极活性材料，以类似例子6的步骤制备正极。除以如上所述的步骤制备正极之外，用相同例子6的元件制造锂二次电池。
(例子12)
在例子12中，以如下所述步骤制备负极来代替例子6中所用的制备负极步骤。
例子6所用的平均粒径5μm的天然石墨和3wt％的平均粒径3μm的钛粉放入具有图4和5所示结构的装置，装置的容器充有氩气惰性环境。室温下及作用30G于材料的转动频率730rpm的情况下，利用图4和5所示的装置以及选择不锈钢作为介质(104和204)，进行3小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射分析。机械研磨之后的X-射线衍射表明碳峰消失而机械研磨之前可观察到，从而表示晶态变成非晶态。由于X-射线衍射峰消失，不能确定半值宽或晶粒尺寸。
利用该碳材料充当负极活性材料，以类似例子6的步骤制备负极。除以如上所述的步骤制备负极之外，依次用相同例子6的元件制造锂二次电池。
(例子13)
在例子13中，以如下所述步骤制备负极来代替例子6中所用的制备负极步骤。
97wt％的平均粒径10μm的晶体锡粉和3wt％Ketjen碳黑放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用20G于材料而且200rpm转动频率的情况下，利用直径15mm不锈钢球对材料进行2小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。机械研磨之后的X-射线衍射表明对应(200)晶面的峰降低，半值宽为0.49而晶粒尺寸为250。
接着，除材料经机械研磨之外，以例子6相同材料制备负极。除负极以如上所述的步骤制备之外，依次用例子6相同元件制造锂二次电池。
(例子14)
在例子14中，以如下所述步骤制备负极来代替例子6中所用的制备负极步骤。
90wt％的平均粒径5μm的晶体硅粉、5wt％乙炔炭黑和5wt％的平均粒径1μm的铜粉放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用45G于材料而且300rpm转动频率的情况下，利用直径10mm不锈钢球对材料进行2小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨之后的X-射线衍射表明硅峰消失，材料非晶态。X-射线衍射峰的消失不可能确定半值宽和晶粒尺寸。
接着，除材料经机械研磨之外，以例子6相同材料制备负极。除负极以如上所述的步骤制备之外，依次用例子1相同元件制造锂二次电池。
(例子15)
在例子15中，以如下所述步骤制备正极来代替例子6中所用的制备正极步骤。
只将例子6所得的平均粒径12μm的锂-钴-镍氧化物放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用45G于材料而且设定转动频率300rpm的情况下，利用直径10mm不锈钢球对材料进行4小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。机械研磨前的X-射线衍射表明X-射线衍射图峰尖锐，属于六方晶系，而机械研磨后的X-射线衍射表明例如19°附近的(003)晶面峰的半值宽变大，特别是44°附近的(104)晶面峰半值宽变大，明显比(003)晶面峰增大的多，(003)/(104)峰比变大。(104)晶面的半值宽为0.57而晶粒尺寸为180A。其它峰也变宽，表示从晶态变成非晶态。
除利用所得的锂-钴-镍氧化物充当正极活性材料和5wt％乙炔炭黑加入活性材料之外，以例子6的相同步骤制备正极。除以如上所述的步骤制备正极之外，依次用相同例子6的元件制造锂二次电池。
(例子16)
在例子16中，以如下所述步骤制备负极来代替例子6中所用的制备负极步骤。
只将例子6所用的平均粒径5μm的天然石墨放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。在作用111G于材料而且设定480rpm转动频率的情况下，利用直径10mm氧化锆球对材料进行3小时混合时间(机械研磨时间)的机械研磨。如例子1那样对机械研磨前后进行材料的X-射线衍射。X-射线衍射有碳峰存在而机械研磨之后的X-射线衍射显示碳峰消失，从而表明材料性能从晶态变成非晶态。
利用所得的碳作为负极活性材料，以类似例子6的步骤制备负极。除例子6所得的锂-钴-镍氧化物、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯充当正极活性材料之外，以例子6相同步骤制备正极。除正极和负极以如上所述的步骤制备之外，依次用例子6相同元件制造锂二次电池。
(例子17)
90wt％例子6所得的平均粒径12μm的锂-钴-镍氧化物、5wt％平均粒径1μm的铝粉和5wt％乙炔炭黑放入行星式球磨机的容器(直径23cm)，容器充有氩气惰性环境。然后，行星式球磨机在不同条件下进行机械研磨：转动频率0-600rpm，混合时间(机械研磨时间)0-5小时、球材料(不锈钢、氧化锆和氧化铝)和直径(5-15μm)。如例子1那样机械研磨前后对材料进行X-射线衍射，评估晶态、((003)晶面)半值宽和晶粒尺寸。
除正极用经机械研磨处理的材料制备之外，用例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例1)
5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到由90wt％例子6所得的平均粒径12μm的晶体锂-钴-镍氧化物、5wt％平均粒径2μm的铝粉和5wt％乙炔炭黑组成的混合物(混合物的量看作95wt％)中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铝箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备正极。除正极如上所述制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例2)
5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到由95wt％例子6所得的平均粒径12μm的晶体锂-钴-镍氧化物和5wt％乙炔炭黑组成的混合物(混合物的量看作95wt％)中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铝箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备正极。除正极如上所述制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例3)
通过以摩尔比1∶1将用于制备例子4正极的二氧化锰和硝酸锂混合制备材料，在空气中煅烧混合物并粉碎。5wt％乙炔炭黑加入到95wt％上面所得的材料(混合物的量看作95wt％)和5wt％聚偏氟乙烯，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铝箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备正极。除正极如上所述制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例4)
90wt％平均粒径15μm的晶体锂-锰氧化物与10wt％平均粒径2μm的铝粉混合，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物(混合物的量看作95wt％)中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铝箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备正极。除正极如上所述步骤制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例5)
95wt％用于制备例子6负极的平均粒径5μm的天然晶体石墨与5wt％平均粒径1μm的铜粉混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铝箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备负极。除负极如上所述步骤制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例6)
97wt％用于制备例子6负极的平均粒径5μm的天然晶体石墨与3wt％平均粒径3μm的钛粉混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物，以类似例子6的步骤制备负极。以类似例子6的步骤制造锂二次电池。
(比较例7)
97wt％用于制备例子13负极的平均粒径10μm的晶体锡粉与3wt％ketjen炭黑混合(混合物的量看作95wt％)，5wt％的聚偏氟乙烯加入到混合物中，将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。利用该膏以类似例子6的步骤制备负极。除负极如上所述步骤制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例8)
通过将90wt％例子14所用的平均粒径5μm的晶体硅粉与5wt％乙炔炭黑和5wt％平均粒径1μm的铜粉混合并加入5wt％的聚偏氟乙烯到混合物中，与N-甲基吡咯烷酮一起制备得到膏状物。利用该膏以类似例子6的步骤制备负极。除负极如上所述步骤制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
(比较例9)
通过将5wt％的聚偏氟乙烯粉末加入到95wt％例子6所用的平均粒径5μm的天然石墨并将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮中并混合，从而得到膏状物。该膏涂在铜箔上，干燥且进一步真空下150℃干燥，从而制备负极。除负极如上所述步骤制备之外，以例子6相同元件制造锂二次电池。
评估如上所述(例子6、8-16和17)制备的锂二次电池的性能。对于评估电池性能，进行充/放电循环实验，以测定充电容量、循环使用寿命和电池第一循环的不可逆容量。
对于循环测试，测定由从正极活性材料计算出的电容量作为标准的1C(容量的电流水平/时间乘1)下的充/放电时间和30分钟的剩余时间组成的单一循环。使用Hokuto Denko Corp的HJ-106M进行电池充/放电实验。从充电步骤开始充/放电实验，测定第三循环的放电容量为电池容量并测定电池容量小于60％的起始容量之前循环重复次数为循环使用寿命。充电截止电压设定为4.5V而放电截止电压设定为2.5V。测定第一循环的不可逆容量为在100％充电容量内的容量而对放电不适合。
表2汇总了对例子6、8、10、11和15所得的锂二次电池性能评估结果。对应的比较例的值看作1.0，对循环使用寿命和放电容量的值进行了归一化处理。
                             表2
放电容量 循环使用寿命 第一循环的不可逆容量
例子6/比较例1  1.21  2.3  0.8
例子8/比较例1  1.32  2.5  0.7
例子10/比较例2  1.19  2.1  0.55
例子11/比较例4  1.11  1.7  0.6
例子15/比较例2  1.16  1.5  0.9
从如上所示的表2可知，使用通过机械研磨变成非晶态的材料作为正极活性材料的二次电池，其放电容量比使用未经机械研磨处理的活性材料(晶体)的二次电池要高11-32％，而循环使用寿命要长50-150％。
而且，镍型正极活性材料的第一循环不可逆容量(在100％充电容量内的用于放电的无效容量)大于含有钴或锰的正极活性材料所得的，从而形成了第二循环之后的正极与负极之间容量比不平衡、充/放电容量降低和循环使用寿命缩短。然而，通过使用机械研磨形成的非晶态正极活性材料，可降低不可逆容量10-45％，从而得到循环使用寿命延长和放电容量大的电池。
表3列出了例子9中使用机械研磨法合成的锂-锰氧化物制造的锂二次电池性能，并对煅烧法所制的比较例3所得的锂二次电池性能进行归一化处理。
                                表3
放电容量 循环使用寿命 第一循环的不可逆容量
例子9/比较例3   1.16     1.4     0.8
从表3可看出，采用机械研磨的例子9的结果与传统煅烧法所得相比，放电容量增加了16％并延长了循环使用寿命40％。而且，例子9可降低不可逆容量20％，与传统煅烧法相比结果更令人满意。且发现在室温下机械研磨可合成正极活性材料，而传统地是高温下长时间煅烧合成。
表4汇总了使用机械研磨制备的负极活性材料的锂二次电池的评估结果。对使用未经机械研磨处理的活性材料比较例所得的电池而言，放电容量和循环使用寿命进行归一化处理。
                 表4
放电容量 循环使用寿命
例子8/比较例5     1.2     1.5
例子12/比较例6     1.1     1.3
例子13/比较例7     1.3     1.8
例子14/比较例8     1.2     1.7
例子16/比较例9     1.15     1.4
从表4可知，发现机械研磨可有效使放电容量和循环使用寿命比未经机械研磨处理的活性材料分别大30％和延长30-80％，从而改善了电池性能。
图12表示了例子17所制的二次电池半值宽与放电容量之间的关系(混合时间为0的比率看作1.0)。从图12所示结果可看出，半值宽在水平不低于0.48时几乎恒定。因此，优选活性材料的半值宽不小于0.48度。而且，具有半值宽在0.25-0.48度范围内的活性材料的放电容量比具有半值宽0.17度的晶体活性材料所得的要大，甚至轻微机械研磨条件下处理过且具有较低非晶态程度的活性材料要比晶体活性材料更有效地增加放电容量。
图13表示了例子17所制的晶粒尺寸与放电容量之间的关系(混合时间为0的比率看作1.0)。图13所示的结果表明放电容量在晶粒尺寸不大于200时保持恒定。因此，优选晶粒尺寸不大于200。甚至当晶粒尺寸较大时，在半值宽如图12所示的情况下，经机械研磨处理过的活性材料要比未经机械研磨处理过的活性材料更有效地增大放电容量.
从上述说明可知，本发明可得到长循环使用寿命和大容量的锂二次电池。
并未限定例子中所用的正极活性材料，可使用其它种类的正极活性材料如锂-钴氧化物和锂-钒氧化物。也并未限定例子中所用的负极活性材料，可使用各种的负极活性材料，例如，如天然石墨的碳、如可与锂形成合金的铝的金属、不可与锂形成合金的金属和可嵌入和去除锂离子的化合物。
尽管例子6和8-17中只使用了一种电解质，并未限定本发明的电解质。

Claims (17)

1.一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化和还原反应以便充电和放电，
其中，所述正电极具有至少有非晶相的活性材料，该活性材料在X-射线衍射图上表观的峰的半值宽在2θ处的最高衍射强度处不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，所述活性材料是包含以下材料的复合物：(i)含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素的材料，以及(ii在锂电池充/放电反应期间在正电极中电化学不活泼的、且包含碳或至少一种具有易反应的标准电极电位的金属的材料。
2.一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化和还原反应以便充电和放电，
其中，所述负电极具有至少非晶相的活性材料，该活性材料在X-射线衍射图上表现的峰的半值宽在2θ处的最高衍射强度处不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，所述活性材料是包含以下材料的复合物：(i)含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素的材料，以及(ii)在锂电池充/放电反应期间在负电极中对除锂以外的物质电化学不活泼的、且包含至少一种具有不易反应的标准电极电位的金属的材料。
3.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中，所述活性材料的晶粒尺寸不超过200。
4.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中，在所述活性材料的(003)晶面上的X-射线衍射强度是(104)晶面上的两倍或更多倍。
5.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中，电池电压相对于放电容量曲线变化，恒电流放电期间无平坦区。
6.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中，开路电压相对于储存容量没有平坦区。
7.根据权利要求1或2的锂二次电池，其中，所述复合物具有如下结构：其中含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素并处于颗粒形式的材料的表面被覆盖以一种电化学惰性材料。
8.根据权利要求1的锂二次电池，其中，所述至少一种具有易反应的标准电极电位的金属从Mg、Al、Mn、Zn、Cr、Cd、Co和Ni中选择。
9根据权利要求2的锂二次电池，其中，所述至少一种具有不易反应的标准电极电位的金属从Co、Ni、Sn、Pb、Pt、Ag、Cu和Au中选择。
10.一种锂二次电池，至少包括负电极、正电极和电解质，利用锂离子氧化/还原反应以便充电/放电，
其中，所述负电极具有活性材料，该活性材料为由包含以下材料的材料构成的复合物：一种具有非晶相的、在X-射线衍射测量中相对于2θ具有最高衍射强度的峰的半值宽不小于0.48度、并且含有从具有非晶相的金属元素和碳中选择的至少一种元素的材料，以及一种在电极中对除锂以外的物质电化学不活泼的材料，其中在锂电池充电/放电反应期间所述活性材料被使用。
11.根据权利要求10的锂二次电池，其中，所述正电极具有一种活性材料，该活性材料具有至少非晶相、在X-射线衍射图上在2θ处具有最高衍射强度的峰的半值宽不小于0.48度，该X-射线衍射图以X-射线衍射角为2θ时的衍射强度标绘，该正电极由非晶相材料制成，并含有从钴、镍、锰和铁中选择的至少一种元素。
12.根据权利要求10或11的锂二次电池，其中，所述正电极在电池放电的条件下含有锂。
13.根据权利要求10或11的锂二次电池，其中，所述负电极在电池充电的条件下含有锂。
14.根据权利要求10的锂二次电池，其中，所述负电极中的活性材料的晶粒尺寸不超过200。
15.根据权利要求10的锂二次电池，其中，具有非晶相且含有金属元素的所述材料是金属材料，它含有与通过电化学反应分离的锂形成合金的Al、Mg、Pb、K、Na、Ca、Sr、Ba、Si、Ge、Sn和In中选择的至少一种元素。
16.根据权利要求10的锂二次电池，其中，具有非晶相且含有金属元素的所述材料是金属材料，它含有不与通过电化学反应分离的锂形成合金的Ni、Co、Ti、Cu、Ag、Au、W、Mo、Fe、Pt和Cr选择的至少一种元素。
17.根据权利要求10的锂二次电池，其中，具有非晶相的所述碳材料包含具有石墨骨架结构的碳。
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