CN1729586A - 充电电池用的负极及使用其的充电电池 - Google Patents

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Abstract

由于在负极集电体1a上形成以碳为主要成分的第一层(碳层2a)和包括理论容量比石墨的理论容量大的粒子的第二层(Li吸留层3a)，所以可以实现高容量和高工作电压。由于理论容量小于或等于石墨的理论容量的元素被添加到组成该第二层的粒子中，所以可以抑制充放电时体积的膨胀和收缩。因此，即使经过循环也可以抑制容量的劣化。

Description

充电电池用的负极及使用其的充电电池
技术领域
本发明涉及一种充电电池用的负极及充电电池。
背景技术
由于手机、笔记本电脑等移动终端的普及，作为其电源的电池的作用就被重视起来。这种电池要求体积小、重量轻并且容量高，而且即使反复充放电也不会劣化的性能。因为锂充电电池工作电压及能量密度高，所以最适于上述用途。在锂充电电池中，作为正极材料，主要使用以LiCoO2或锰尖晶石为主要成分的材料；作为负极材料，一般使用以石墨为代表的碳类材料。近年来，使用这些材料获得了几乎接近理论电容量(石墨时，372mAh/g)的性能，为了进一步提高能量密度，理论放电电容大的材料被用于尝试各种方法。
例如在日本专利特开2000-215887号公报所公开的现有技术中，进行了如下尝试：用碳层覆盖可形成锂合金的金属粒子，并将粒子用作负极材料以实现高容量、高循环特性。
此外，在日本专利特开平9-259868号公报所公开的现有技术中，通过将粒子直径小的铝、铅、银作为锂离子的吸留、放出助剂添加到碳类材料中，可以实现容量的提高。
然而，上述公报所公开的技术存在以下问题。
第一，不能充分达到高工作电压。在以Si等金属粒子为主要成分制造负极电极时，工作电压受到金属特有的在高电位时的稳定状态的强烈影响。因此，电池的工作电位降低。
第二，不能在正极-负极间获得均匀的电场强度，从而不能充分稳定的工作。若在碳中添加Li吸留金属粒子，使其散布在电极内，则由于该部分的抵抗和Li吸留量的不同而导致不均衡地施加电压或电流量，从而发生脱离。
第三，随着循环使用，容量大大退化。与碳相比，Li吸留金属容量大，且随着充放电的体积变化大。因此，Li吸留金属与碳粒子之间的电接触随着循环使用而减少，从而Li吸留金属不能参与充放电。
关于上述说明，充电干电池在日本专利特开2000-182671号公报上公开。该现有技术中的充电干电池包括：含有可吸留、放出锂的负极材料的薄片(负极片)；含有正极活性材料的薄片(正极薄片)以及非液体电解质。正极活性物质包括从钒、铜、铁、钛、钼及铬中所选择的至少一种原子，并且是事先确实不含有参与充放电的锂的金属氧化物或金属硫化物。负极薄片上预先粘附有以锂为主体的金属箔。此外，非液体电解质是含有有机聚合体、非质子传递溶剂以及铵盐或碱性金属或碱土金属盐的胶状电解质。以锂为主体的金属箔被粘附在涂有负极材料的负极薄片的混合物层上。或者被粘附在不与正极薄片相对的面上的负极集电体金属上。负极薄片是多层结构，其中包括以可吸留、放出锂的负极材料为主体的层和至少一层包括非水溶性粒子的辅助层。
此外，充电电池在日本专利特开2000-311681号公报上被公开。该现有的锂充电电池的负极电极材料含有以非化学计量比组成的非晶体Sn·A·X合金为主要成分的粒子。上述式中，A表示过渡金属的至少一种，X表示从O、F、N、Mg、Ba、Sr、Ca、La、Ce、Si、Ge、C、P、B、Bi、Sb、Al、In、S、Se、Te及Zn所构成的组中所选择的至少一种。其中，也可以不含有X。此外，在上述式的各原子的原子数中，具有Sn/(Sn+A+X)＝20～80原子％的关系。
非液体电解质充电电池在日本专利特开2001-68112号公报中被公开。该现有例子中的非液体电解质充电电池用的负极活性物质由包括3相以上材料组织的粒子构成，并且至少两相吸留锂，至少一相是不吸留锂的相。吸留锂的两相具有可用式M1αM2(0≤α＜3)及M3αM4(α＜a)表示的组成，不吸留的相可用M5表示。M1及M3是从Na、K、Rb、Cs、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ca、Sr、Ba、Y、La、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag及Fe所组成的组中所选择的至少一种元素，M2及M4是从Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi所组成的组中所选择的至少一种元素，M5是当用式LixM5表示吸留Li时x≤0.05的单体或化合物。
此外，非液体电解质充电电池在日本专利特开2001-76719号公报中被公开。该现有技术的非液体电解质充电电池用的负极材料由式(1)：M1aM2表示，具有满足0≤a≤5组成的A相的粒子的表面的全部或一部分由式(2)：M1’bM2’c表示，其中c＝1或c＝0，当c＝1时被满足a＜b的组成的B相所覆盖。M1及M1’是从Na、K、Rb、Cs、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ca、Sr、Ba、Y、La、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Cu、Ag及Fe所组成的(m1)组中所选择的元素；M2及M2’是从Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb及Bi所组成的(m2)组中所选择的元素。具有A相的粒子的表面的50％被B相所覆盖。从(m1)组所选择的至少一种元素的浓度从表面向内部逐渐地减少。
此外，非液体电解质充电电池在日本专利特开2001-243946号公报中被公开。在该现有技术的非液体电解质充电电池中，负极包括由复合粒子组成的负极材料，在所述复合粒子中，固相A组成的核粒子的周围的全部或一部分被固相B所覆盖。固相A包括硅、锡、锌中的至少一种来作为构成元素；固相B由作为固相A的构成元素的硅、锡、锌中的任何一种，和从周期表中2族元素、过渡元素、12族元素、13族元素及14族元素所组成的组中所选择的至少一种元素(其中，除去固相A的构成元素及碳元素)的固溶体或金属间化合物构成，并且复合粒子含有陶瓷。陶瓷从SiC、Si3N4、Al2O3、TiC、TiB2、V2O3、ZrB2、HfB2、ZrO2、ZnO、WC、W2C所组成的组中选择至少一种或更多。
发明内容
因此，本发明提供一种实现高工作电压、且稳定工作的、寿命长的充电电池用的负极及使用其的充电电池。
在本发明的观点中，充电电池用的负极具有可以吸留、放出锂离子的负极活性物质层，负极活性物质层具有以碳为主成分的第一层，和第二层。第二层含有：至少一种第一元素，所述第一元素具有比石墨的理论容量大的理论容量；和至少一种第二元素，所述第二元素具有小于或等与石墨的理论容量的理论容量。
此处，第二层含有粒子，且粒子含有第一元素和第二元素。在粒子中，可以是第一元素的粒子的表面被第二元素覆盖。也可以是第二元素的粒子的表面被第一元素覆盖。
粒子优选通过CVD法、沉积法、反应溅射法、机械研磨法、机械炼制合金法中的任何一种方法形成。
此时，优选第一元素是从Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In及Cd所组成的组中所选择的至少一种元素，优选第二元素是从C、Fe及Cu所组成的组中所选择的至少一种元素。
充电电池用的负极，还可以包括由Li或Li化合物组成的层。Li化合物优选包括LiF或Li2O。
充电电池用的负极还可以包括具有锂离子导电性的层。具有锂离子导电性的层被设置在第一层和由Li或Li化合物所组成的层之间。此时，优选具有锂离子导电性的层由从Si、Sn、DLC、Li2O-SiO2化合物、Li2O-B2O3-SiO2化合物、Li2O-B2O3-P2O5化合物、Li2O-WO3化合物、Li2O-P2O5-SiO2化合物及Li2O-B2O3化合物所组成的组中所选择的物质形成。
而且，第一元素的体积A和第二元素的体积B优选满足0.001≤B/(A+B)≤0.5。
充电电池用的负极还可以具有集电体，并优选邻接设置于所述第一层。集电体也可以邻接设置于所述第二层。
在本发明的其他观点中，充电电池具有上述充电电池用的负极、可以吸留及放出锂离子的正极、和被配置于所述充电电池用的负极及所述正极之间的电解质。
附图说明
图1是表示本发明第一实施例中的非液体电解液充电电池的剖面的一部分的剖面图；
图2是表示构成本发明的Li吸留层的粒子的一个例子的剖面的剖面图；
图3是表示构成本发明的Li吸留层的粒子的其他例子的剖面的剖面图；
图4是表示比较例1的充电电池的剖面的剖面图；
图5是表示本发明第二实施例的充电电池的剖面的剖面图；
图6是表示比较例2的充电电池的剖面的剖面图；
图7是表示本发明第三实施例的充电电池的剖面的剖面图；
图8是表示比较例3的充电电池的剖面的剖面图；
图9是表示本发明第四实施例的充电电池的剖面的剖面图；
图10是表示本发明第五实施例的充电电池的剖面的剖面图；
图11是表示本发明第六实施例的充电电池的剖面的剖面图；
图12是构成本发明的Li吸留层的粒子的其他例子的示意图。
具体实施方式
以下参照附图，详细说明本发明的充电电池。
(第一实施例)
图1是表示本发明的第一实施方式的充电电池的剖面的剖面图。参照图1，负极集电体1a及正极集电体14a是在充放电时将电流导出到电池的外部，或从外部将电流导入电池内的电极。负极集电体1a是导电性的金属箔，作为其材料可以列举出铝、铜、不锈钢、金、钨、钼等。此外，该负极集电体1a及正极集电体14a的厚度例如可以是5～25μm。
形成于负极集电体1a上的、相当于第一层的碳层2a是在充放电时吸留或放出锂的负极材料。作为该碳层2a的材料例如可以例举出石墨、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、DLC(金刚石状碳)、无定形碳、硬碳等的碳类材料。此外，还可以采用上述2种以上材料的混合物。
形成于碳层2a上的、相当于第二层的Li吸留层3a是在充放电时吸留或放出锂的负极材料，其具有比碳的理论容量372mAh/g大的Li吸留量。该负极材料由以下两种材料构成。
(i)包括从Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In及Cd所组成的组中所选择的至少一种以上元素的Li吸留材料；
(ii)由碳、Fe、Cu等具有372mAh/g以下的容量的元素或不吸留Li的元素组成的缓冲材料。
此外，作为Li吸留材料可以例举出含有Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In及Cd的化合物，例如合金、氧化物等。此外，构成Li吸留层3a的负极材料，可以如图2所示，是具有Li吸留材料4a的表面被缓冲材料5a所覆盖的构造的粒子，也可以如图3所示，是具有缓冲材料5a的表面被Li吸留材料4a所覆盖的构造的粒子。此外，如图12所示，还可以采用Li吸留材料和缓冲材料混在一起的粒子。在制备这些粒子时，可以通过气相生长法、沉积法、反应溅射法等进行覆盖，也可以采用合金材料的粉碎或机械炼制合金的合成法。在图2、图3、图12所示的粒子中，由于缓冲材料5a的存在，可以抑制伴随Li吸留材料4a的充放电的体积膨胀或收缩。
对于碳层2a和Li吸留层3a，碳黑等导电性物质、磺化聚二氟乙烯(PVDF)等粘结材料通过分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而混合，该混合而成的物质可以通过在负极集电体1a上分别采用刮涂法或喷涂来制备。
另一方面，作为正极活性物质可以例举出LiCoO2、LixCo1-yMyO2、Li2NiO2、LixMnO2、LixMnF2、LixMnS2、LixMn1-yMyO2、LixMn1-yMyO2-zFz、LixMn1-yMyO2-zSz、LixMn2O4、LixMn2F4、LixMn2S4、LixMn2-yMyO4、LixMn2-yMyO4-zFz及LixMn2-yMyO4-zSz(0＜x≤1.5，0＜y≤1.0，z≤1.0，M表示至少一种以上的过渡金属＝等。正极活性材料15a的厚度例如可以是10～500μm。正极活性材料15a也和碳层2a和Li吸留层3a一样，碳黑等导电性物质、磺化聚二氟乙烯(PVDF)等粘结材料通过分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而混合，该混合而成的物质可以通过在负极集电体1a上分别采用刮涂法或喷涂来制备。
在负极和正极之间设有既有绝缘性又有离子导电性的隔板16a。作为隔板16a例如可以采用聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、氟树脂等的多孔质薄膜。正极、隔板及负极被层积。或者在层积的材料被卷起来后，容纳在电池罐中。此时，通过由合成树脂和金属箔的层积体构成的挠性薄膜等对其进行密封从而可以制造出电池。
此外，作为电解液可以使用碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丁二酯(BC)、碳酸乙烯二酯(VC)等的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等的链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯类；γ-丁内酯等的γ-内酯类；1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2噁唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮等的质子惰性有机溶剂。将这些有机溶剂中的一种或二种以上混合使用，使锂盐溶解于这些有机溶剂。
此外，作为锂盐例如可以举出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺类等。此外，也可以使用聚合体电解质来代替电解液。
下面，对图1所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。首先，锂离子与存在于负极表面的Li吸留层3a结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3a的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。接着，锂离子被吸留在碳层2a上。这个过程结束后充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2a放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3a所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高工作电压。另外，从负极放出的锂离子经由电解液移动到正极。
(第二实施例)
下面，参照附图对本发明第二实施例的充电电池进行详细地说明。图5是表示本实施例的充电电池的剖面的剖面图。
参照图5，充电电池包括负极集电体1c、碳层2c、Li吸留层3c、Li补偿层6c、正极集电体14c、正极活性物质15c、隔板16c。关于负极集电体1c、碳层2c、Li吸留层3c、正极集电体14c、正极活性物质15c、隔板16c及电解液，可以分别与第一实施例中的负极集电体1a、碳层2a、Li吸留层3a、正极集电体14a、正极活性物质15a、隔板16a及电解液采用相同的构成。
Li补偿层6c相当于由Li或Li化合物构成的层，是为了补偿存在于电池内的不可逆容量而设置的。Li补偿层6c可以通过沉积或粘贴金属Li或Li化合物来制备。
在层积正极、隔板及负极后，或将层积的材料被卷起来之后，可以将其容纳在电池罐中，并通过由合成树脂和金属箔的层积体组成的挠性薄膜将其密封，从而制造出电池。
下面，对图5所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。锂离子从正极及Li补偿层6c被供给到负极内部，并且首先锂离子与存在于负极表面的Li吸留层3c结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3c的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。接着，锂离子被吸留在碳层2c上。这个过程结束后充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2c放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3c中所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高平均工作电压。另外，从负极放出的锂离子经由电解液移动到正极。
本实施例的电池通过Li补偿层6c可以补充不可逆容量部分的锂。由此可以极大地提高充放电效率。
(第三实施例)
下面，参照附图对本发明的第三实施例的充电电池进行详细地说明。
图7是表示本实施例的充电电池的剖面的剖面图。
参照图7，充电电池包括负极集电体1e、碳层2e、Li吸留层3e、中间层7e、Li补偿层6e、正极集电体14e、正极活性物质15e、隔板16e。关于负极集电体1e、碳层2e、Li吸留层3e、正极集电体14e、正极活性物质15e、隔板16e及电解液，可以分别与第一实施例中的负极集电体1a、碳层2a、Li吸留层3a、正极集电体14a、正极活性物质15a、隔板16a及电解液采用相同的构成。此外，Li补偿层6e可以与第二实施例中的Li补偿层6c采用相同的构成。
上述相当于具有锂离子导电性的层的中间层7e，具有将Li吸留层3e和Li补偿层6e分离，并可以使Li补偿层6e对负极进行有效补充Li的作用。中间层7e是离子导电性薄膜，例如可以举出Si、Sn、Fe、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-SiO2、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-WO3、Li2O-P2O5-SiO2、Li2O-B2O3、DLC膜等的薄膜。
在层积正极、隔板及负极，或将层积的材料卷起来之后，可以将其容纳在电池罐中，并通过由合成树脂和金属箔的层积体组成的挠性薄膜将其密封，从而制造出电池。
下面，对图7所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。锂离子从正极及Li补偿层6e经过中间层7e被供给到负极内部。锂离子首先与存在于负极表面的Li吸留层3e结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3e的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。接着，锂离子被吸留在碳层2e上。这个过程结束后充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2e放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3e所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高平均工作电压。另外，从负极放出的锂离子通过中间层7e并经由电解液移动到正极。
(第四实施例)
下面，参照附图对本发明的第四实施例的充电电池进行详细地说明。
图9是表示本实施例的充电电池的剖面的剖面图。
参照图9，充电电池包括负极集电体1g、碳层2g、Li吸留层3g、正极集电体14g、正极活性物质15g、隔板16g。关于负极集电体1g、碳层2g、Li吸留层3g、正极集电体14g、正极活性物质15g、隔板16g及电解液，可以分别与第一实施例中的负极集电体1a、碳层2a、Li吸留层3a、正极集电体14a、正极活性物质15a、隔板16a及电解液采用相同的构成。
在层积正极、隔板及负极，或将层积的材料卷起来之后，可以将其容纳在电池罐中，并通过由合成树脂和金属箔的层积体组成的挠性薄膜将其密封，从而制造出电池。
此处，本实施例与第一实施例的不同点在于碳层和Li吸留层的层积顺序是相反的。
下面，对图9所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。首先锂离子通过存在于负极表面上的碳层2g，并与Li吸留层3g结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3g的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。此外，锂离子在通过碳层2g时，锂离子也被吸留在碳层2g上，尽管量很小。接着，锂离子被吸留在碳层2g上。这样充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2g放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3g所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高平均工作电压。另外，从负极放出的锂离子经由电解液移动到正极。
(第五实施例)
下面，参照附图对本发明第五实施例的充电电池进行详细地说明。图10是表示本实施例的充电电池的剖面的剖面图。
参照图10，充电电池包括负极集电体1h、碳层2h、Li吸留层3h、Li补偿层6h、正极集电体14h、正极活性物质15h、隔板16h。关于负极集电体1h、碳层2h、Li吸留层3h、正极集电体14h、正极活性物质15h、隔板16h及电解液，可以分别与第一实施例中的负极集电体1a、碳层2a、Li吸留层3a、正极集电体14a、正极活性物质15a、隔板16a及电解液采用相同的构成。上述Li补偿层6h相当于由Li或Li化合物构成的层，是为了补偿存在于电池内的不可逆容量而设置的，其可以通过沉积或粘贴金属Li或Li化合物来制备。
在层积正极、隔板及负极，或将层积的材料卷起来之后，可以将其容纳在电池罐中，并通过由合成树脂和金属箔的层积体组成的挠性薄膜将其密封，从而制造出电池。
此处，本实施例与第二实施例的不同点在于碳层2h和Li吸留层3h的层积顺序相反。
下面，对图10所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。锂离子从正极及Li补偿层6h被供给到负极内部，并且首先锂离子通过存在于负极表面的碳层2h，并与Li吸留层3h结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3h的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。接着，锂离子被吸留在碳层2h上。这样充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2h放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3h所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高平均工作电压。另外，从负极放出的锂离子经由电解液移动到正极。
本实施例的电池通过Li补偿层6h可以补充不可逆容量部分的锂。由此可以极大地提高充放电效率。
(第六实施例)
下面，参照附图对本发明的第二实施例的充电电池进行详细地说明。图11是表示本实施例的充电电池的剖面的剖面图。
参照图11，充电电池包括负极集电体1i、碳层2i、Li吸留层3i、Li补偿层6i、中间层7i、正极集电体14i、正极活性物质15i、隔板16i。关于负极集电体li、碳层2i、Li吸留层3i、正极集电体14i、正极活性物质15i、隔板16i及电解液，可以分别与第一实施例中的负极集电体1a、碳层2a、Li吸留层3a、正极集电体14a、正极活性物质15a、隔板16a及电解液采用相同的构成。此外，Li补偿层6i可以与第二实施例中的Li补偿层6c采用相同的构成。而且，中间层7i可以与第三实施例中的中间层7e采用相同的构成。
在层积正极、隔板及负极，或将层积的材料卷起来之后，可以将其容纳在电池罐中，并通过由合成树脂和金属箔的层积体组成的挠性薄膜等将其密封，从而制造出电池。
此处，本实施例与第三实施例的不同点在于碳层和Li吸留层的层积顺序相反。
下面，对图11所示的充电电池的负极的工作进行详细地说明。
充电时，负极从正极一侧经由电解液取得锂离子。锂离子从正极及Li补偿层6i经过中间层7i被供给到负极内部。锂离子首先通过存在于负极表面的碳层2i，并与Li吸留层3i结合，形成锂化合物。这时，因为在形成Li吸留层3i的粒子中添加了Li吸留量少的物质或无吸留能力的元素，所以可以抑制粒子随充电而体积膨胀。接着，锂离子被吸留在碳层2i上。这样充电结束。放电时，与上述相反，从碳层2i放出充电时所吸留的锂离子。接着，Li吸留层3i所吸留的锂的放出是没有明显稳定状态的，是渐进式进行的。因此，可以得到高平均工作电压。另外，从负极放出的锂离子通过中间层7i并经由电解液移动到正极。
如以上那样，本发明的充电电池用的负极包括可以吸留、放出锂离子的负极活性物质层。负极活性物质层包括以碳为主成分的第一层；和第二层，在第二层中含有理论容量比石墨的理论容量大的元素以及理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素。例如，负极包括以碳为主成分的第一层；和含有理论容量比石墨的理论容量(372mAh/g)大的元素的第二层。通过采用这样的构成，在可以增大负极容量的同时，还可以使放电时的工作电压渐进地变化，实现高平均工作电压。
而且，因为如上所述将第一层和第二层层积，所以电极垂直方向上的电阻和容量是均匀的。因为这使得施加的电场强度及电流量也变得均匀，所以有助于电池稳定地工作。此外，在上述第二层中，向理论容量比石墨的理论容量大的元素添加理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素。通过这样，可以抑制充放电时上述第二层的体积膨胀或收缩，可以保持电接触。
而且，在上述的充电电池用的负极中，上述第二层包括下述粒子，即该粒子包括理论容量比石墨的理论容量大的元素和理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素。这样可以使抑制上述第二层的体积膨胀或收缩的效果更显著。
而且，在上述充电电池用的负极中，对于包括理论容量比石墨的理论容量大的元素和理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素的上述粒子，由理论容量比石墨的理论容量大的元素构成的粒子的表面被理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素所涂覆。
而且，在上述的充电电池用的负极中，对于包括理论容量比石墨的理论容量大的元素和理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素的上述粒子，由理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素构成的粒子的表面被理论容量比石墨的理论容量大的元素所涂覆。
通过采用这样的构成，可以有效地抑制构成上述第二层的粒子的体积变化。因此可以实现整个负极的寿命的延长。
而且，在上述充电电池用的负极中，包括理论容量比石墨的理论容量大的元素和理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素的上述粒子，通过CVD法、沉积法、反应溅射法、机械研磨法、机械炼制合金法中的任何一种方法来形成。通过上述方法形成的粒子有助于有效地抑制上述第二层的体积膨胀或收缩。
而且，在上述充电电池用的负极中，理论容量比石墨的理论容量大的元素例如是从Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In及Cd所组成的组中所选择的元素。作为理论容量比石墨的理论容量大的元素，从能量密度和成本的观点来讲，优选上述的元素。
而且，在上述充电电池用的负极中，上述理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素是从C、Fe及Cu所组成的组中所选择的元素。作为理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素，从能量密度和成本的观点来讲，优选上述的元素。
而且，在上述充电电池用的负极中，还包括由Li或Li化合物组成的层。通过这样，由于可以补充电池内的不可逆容量部分的Li，所以可以提高充放电效率。
而且，在上述充电电池用的负极中，Li化合物优选包括LiF或Li2O。作为上述Li化合物，从能量密度和成本的观点来讲，优选上述的化合物。
而且，在上述充电电池用的负极中，还可以包括具有锂离子导电性的层。通过包括具有锂离子导电性的层，由于从上述Li或Li化合物组成的层的Li的补充可以更平稳地进行，所以可以进一步提高充放电效率。
而且，在上述充电电池用的负极中，上述具有锂离子导电性的层被包括在上述第一层和上述由Li或Li化合物组成的层之间。通过采用这样的构成可以向第一层平稳地进行Li补充。
而且，在上述充电电池用的负极中，上述具有锂离子导电性的层由从Si、Sn、DLC、Li2O-SiO2化合物、Li2O-B2O3-SiO2化合物、Li2O-B2O3-P2O5化合物、Li2O-WO3化合物、Li2O-P2O5-SiO2化合物及Li2O-B2O3化合物所组成的组中所选择的物质构成。作为上述具有锂离子导电性的层，从能量密度和成本的观点来讲，优选上述的物质。
而且，在上述充电电池用的负极中，上述理论容量比石墨的理论容量大的元素的体积A，和理论容量等于或小于石墨的理论容量的元素的体积B，优选满足0.001≤B/(A+B)≤0.5。通过采用这样的负极可以得到电池容量及循环特性均优的充电电池。
而且，在上述充电电池用的负极中，还具有集电体，并且集电体和上述第一层彼此邻接。通过这种结构，由于加强了集电体和活性物质层(上述第一层及第二层)的连接，所以可以确保工作更加稳定。而且，在上述充电电池用的负极中，还具有集电体，并且集电体和上述第二层彼此邻接。通过这种结构，即使在上述第二层从集电体部分脱离时，也可以通过上述第一层保持与集电体的电接触，从而可以继续充放电。由此可以提高循环特性。
而且，具备上述充电电池用的负极、可以吸留及放出锂离子的正极、和配置于上述充电电池用的负极及上述正极之间的电解质。这样，可以起到以高工作电压且稳定地工作的作用，从而可以得到循环特性良好的充电电池。
下面，对实验例进行说明。
(实验例1)
以下，参照图1对实验例1进行说明。
负极集电体1a中使用了10μm厚的铜箔。碳层2a中使用了60μm厚的石墨。碳层2a是通过在负极集电体1a上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，使用了图2所示的粒子来作为Li吸留层3a中所包含的负极材料。该粒子中使用Si粒子来作为Li吸留材料4a，该Si粒子通过CVD法而被碳覆盖，从而设置了碳膜(缓冲材料5a)。在本实施例中，碳膜(缓冲材料5a)起到抑制Si粒子(Li吸留材料4a)的膨胀和收缩的作用，还参与充放电。在碳层2a上涂布由平均粒子直径0.8μm的上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3a。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14a；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15a。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。作为电解液，使用在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。
由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例2)
以下，参照图1对实验例2进行说明。
负极集电体1a中使用了10μm厚的铜箔。碳层2a中使用了60μm厚的石墨。碳层2a是通过在负极集电体1a上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，如图3所示，作为Li吸留层3a，是通过途布2μm厚的由Si膜包裹碳粒子而成的材料而制成的。在该粒子中，使用了碳粒子作为缓冲材料5a，并通过沉积法给该碳粒子设置了Si膜(Li吸留材料4a)。在碳层2a上涂布由平均粒子直径1.0μm的上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3a。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14a；使用了90μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15a。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。作为电解液，使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。
由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例3)
以下，示出本发明的实验例3，并对本发明进行详细地说明。
负极集电体1a中使用了12μm厚的铜箔。碳层2a中使用了40μm厚的石墨。Li吸留材料3a是通过涂布2μm的由作为Li吸留材料4a的SiO2和作为缓冲材料5a的碳粒子混合而成的材料而制成的。图12示出构成Li吸留材料3a的粒子的剖面图。缓冲材料5a起到抑制Si粒子的膨胀和收缩的作用，还参与充放电。碳层2a是通过在负极集电体1a上涂布由溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)和导电添加剂混合而成的糊状物质来作为粘结材料，再经干燥而成的。使用SiO粒子作为Li吸留材料4a，并且混合了碳粒子来作为其周围的缓冲材料5a的平均粒子直径5μm的材料，和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合成糊状并涂布在碳层2a上，从而形成了10μm厚的Li吸留层3a。
使用了100μm厚的LiCoO2作为正极活性物质15a。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了电池，并进行了电化学特性的评价。
(比较例1)
以下，参照图4对比较例1进行说明。
负极集电体1b中使用了10μm厚的铜箔。在负极集电体1b上形成了厚度为50μm的负极层13b。负极层13b是通过在负极集电体1b上涂布由碳粒子11b、硅粒子12b、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。此外，碳粒子与硅粒子的重量比为9∶1。负极集电体1b、正极集电体14b、正极活性物质15b、隔板16b及电解液具有与实验例1相同的构成，由上述那些材料制成了纽扣电池，并实施了电化学特性评价。
表1中表示实验例1、实验例2及比较例1的初次充放电效率和平均工作电压。
                                  表1
  实验例1   实验例2   实验例3   比较例4
  初次充放电效率   93％   92％   92％   81％
  平均工作电压   3.74V   3.74V   3.73V   3.45V
如表1所示可判断出，实验例1及实验例2的电池与比较例1的电池相比，初次充放电效率大约高10％。而且，关于平均工作电压，实验例1、实验例2的电池在0.2C时放电为3.74V，而比较例1的电池在0.2C时放电仅为3.45V。由此可知，实验例1及实验例2与比较例1相比在能量(电压×电流)上占优。
(实验例4)
以下，参照图4对实施例4进行说明。
负极集电体1a中使用了10μm厚的铜箔。碳层2a中使用了60μm厚的石墨。碳层2a是通过在负极集电体1a上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，使用了图2所示的粒子来作为Li吸留层3a中所包含的负极材料。该粒子使用Si粒子来作为Li吸留材料4a，该Si粒子通过CVD法而被碳覆盖，从而设置了碳膜(缓冲材料)5a。将平均粒子直径0.8μm的上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合，并将糊状的混合物涂布在碳层2a上，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3a。在本实施例中，碳膜(缓冲材料5a)起到抑制Si粒子(Li吸留材料4a)的膨胀和收缩的作用，还参与充放电。此外，在本实施例中，关于Si粒子和碳的体积比，研究了表2所示的17组数据。在表2中，碳所占的比例是Li吸留层3a中所包含的负极材料中的碳所占的比例，而且是通过碳/(Si粒子+碳)×100(vol％)算出的值。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14a；使用了90μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15a。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。作为电解液，使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。
                           表2
  缓冲材料/(Li吸留材料+缓冲材料)[Vol％]   电池容量[mAh]   容量维持率[％]
  0   750   55
  0.01   750   61
  0.05   750   70
  0.1   750   81
  0.5   750   82
  1   750   83
  5   745   83
  10   740   84
  15   735   84
  20   730   83
  30   720   83
  40   710   82
  45   705   83
  50   700   84
  55   695   84
  60   690   83
  70   680   83
由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
表2中示出Li吸留层3a中所包含的负极材料中的碳所占的比例(体积比)与容量循环特性的关系。
关于循环特性，是通过300次循环后的容量维持率(300次循环后的放电容量/初次放电容量×100[％])来评价的。其结果是，当Li吸留层3a中所包含的负极材料中的碳所占的比例为0.1％或0.1％以上时，可以判断出容量维持率超过80％。另一方面，当碳所占的比例不足0.1％时，就不能得到良好的循环特性。这是因为不能充分抑制Si粒子的体积随充放电而膨胀或收缩。
此外，从电池容量的观点来讲，若Li吸留层3a中所包含的负极材料中的碳所占的比例超过50％，则容量为700mAh或700mAh以下，因而可以判断出Li吸留层3a中所包含的负极材料中的碳所占的比例优选50％或50％以下。
(实验例5)
以下，参照图5对本实施例进行说明。
参照图5，负极集电体1c中使用了10μm厚的铜箔。碳层2c中使用了50μm厚的硬碳。碳层2a是通过在负极集电体1c上涂布由硬碳、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，作为Li吸留层3c中所包含的负极材料，使用了将作为Li吸留材料4a的Si粒子和作为缓冲材料的碳粒子混合，并通过机械研磨法而制成的平均粒子直径1μm的粒子。在碳层2c上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3c。再进一步在Li吸留层3c上通过使Li沉积而设置了膜厚1μm的Li补偿层6c。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14c；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15c。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。作为电解液，使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。
由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例6)
以下，参照图5对本实施例进行说明。
参照图5，负极集电体1c中使用了10μm厚的铜箔。碳层2c中使用了50μm厚的硬碳和石墨的混合物。碳层2c是通过在负极集电体1c上涂布由硬碳和石墨的混合物、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，作为Li吸留层3c中所包含的负极材料，使用了作为Li吸留材料4a的Si和作为缓冲材料5a的Fe的合金粒子(平均粒子直径1μm)。在碳层2c上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3c。再进一步在Li吸留层3c上通过使Li2O沉积而设置了膜厚1μm的Li补偿层6c。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14c；使用了85μm厚的LiCoO2作为正极活性物质15c。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。作为电解液，使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。
由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例7)
负极集电体1c中使用了10μm厚的铜箔。碳层2c中使用了50μm厚的人造石墨，Li吸留层3c是通过涂布3μm厚的、平均粒子直径1μm的、由作为Li吸留材料4a的SiO2和作为缓冲材料5a的Fe组成的合金粒子而制成。缓冲材料起到抑制Li吸留材料的膨胀和收缩的作用。碳层2c是通过在负极集电体1c上涂布作为粘结材料的溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、和导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而成的。在碳层上，将合金粒子和溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯和导电添加剂混合，并进行涂布，从而形成了2μm厚的Li吸留层3c。在Li吸留层3c上沉积1μm厚的LiO2，作为补充不可逆容量的Li补偿层6c。
正极活性物质中使用了85μm厚的LiCoO2。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。电解液使用在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(比较例2)
以下，参照图6对比较例2进行说明。
参照图6，负极集电体1d中使用了10μm厚的铜箔。
在负极集电体1d上形成了厚度为45μm的负极层13d。负极层13d是通过在负极集电体1d上涂布由覆盖了碳膜的硅粒子(平均粒子直径1μm)、作为粘结材料的溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。在负极层13d上进一步通过沉积形成了膜厚1μm的Li补偿层6d。
正极集电体14d、正极活性物质15d、隔板16d及电解液分别具有与实验例4中的正极集电体14c、正极活性物质15c、隔板16c及电解液相同的构成，然后评价了初次充放电效率和平均工作电压。其结果如表3所示。
                                   表3
  实验例5   实验例6   实验例7   比较例2
  初次充放电效率   95％   95％   95％   95％
  平均工作电压   3.75V   3.75V   3.74V   3.45V
关于初次充放电效率，由于具有Li补偿层，所以实验例4、实验例5、比较例2都显示出高达95％的值。
另一方面，关于平均工作电压，在实验例4及实验例5中，0.2C时放电为3.75V，而在比较例2中则仅为3.45V。因此，可以判断出采用具有碳层2c的构成的在能量(电压×电流)上占优。
(实施例6)
以下，参照图7对本实施例进行说明。
负极集电体1e中使用了10μm厚的铜箔。碳层2e中使用了60μm厚的石墨。碳层2e是通过在负极集电体1e上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
此外，Li吸留层3e具有与第二实施例中的Li吸留层3a相同的构成。
接着，在Li吸留层3e上通过使Si沉积而形成了膜厚100nm的中间层7e。在中间层7e上进一步通过沉积1μm的Li而设置了Li补偿层6e。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14e；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15e。隔板16a中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了1mol/L的LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实施例7)
以下，参照图7对本实施例进行说明。
负极集电体1e中使用了10μm厚的铜箔。碳层2e中使用了60μm厚的石墨。碳层2e是通过在负极集电体1e上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，作为Li吸留层3e中所包含的负极材料，使用了将作为Li吸留材料的Si粒子和作为缓冲材料的碳粒子混合并通过机械研磨法而制成的平均粒子直径1.5μm的粒子。在碳层2e上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了3μm厚的Li吸留层3e。上述碳粒子起到抑制上述Li吸留材料的膨胀和收缩的作用，还参与充放电。
进一步在Li吸留层3e上通过沉积100nm的DLC而形成了中间层7e。此外，在中间层7e上通过沉积1μm的Li而形成了补充不可逆容量的Li补偿层6e。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14e；使用了115μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15e。隔板16e中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实施例8)
以下，参照图7对本实施例进行说明。
负极集电体1e中使用了10μm厚的铜箔。碳层2e中使用了60μm厚的硬碳。碳层2e是通过在负极集电体1e上涂布由硬碳、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，作为Li吸留层3e中所包含的负极材料，使用了由作为Li吸留材料4a的Si和作为缓冲材料5a的Fe组成的合金粒子(平均粒子直径1.5μm)。在碳层2e上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了3μm厚的Li吸留层3e。Fe起到抑制上述负极材料的膨胀和收缩的作用。
进一步在Li吸留层3e上通过沉积100nm的Li2O-B2O3-SiO2化合物而形成了中间层7e。此外，在中间层7e上通过沉积1μm的LiF而形成了补充不可逆容量的Li补偿层6e。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14e；使用了115μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15e。隔板16e中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(比较例3)
以下，参照图8对比较例3进行说明。
负极集电体1f中使用了10μm厚的铜箔。在负极集电体1f上形成了厚度为45μm的负极层13f。负极层13f是通过在负极集电体1f上涂布由覆盖了碳膜的Si粒子(平均粒子直径1μm)、作为粘结材料的溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
而且，在负极层13f上通过反应溅射法而形成了膜厚10nm的Fe膜来作为中间层7f。进一步在中间层7f上通过沉积1μm的Li而形成了补充不可逆容量的Li补偿层6f。
正极集电体14f、正极活性物质15f、隔板16f及电解液分别具有与实验例6中的正极集电体14e、正极活性物质15e、隔板16e及电解液相同的构成，从而评价了初次充放电效率和平均工作电压。其结果如表4所示。
                                  表4
  实验例8   实验例9   实验例10   比较例3
  初次充放电效率   99％   98％   98％   98％
  平均工作电压   3.75V   3.75V   3.75V   3.45V
  容量维持率(300次循环后) 85％ 83％ 82％ 52％
关于初次充放电效率，由于实施例6～8都进行Li的补充，且具有中间层7e，所以，显示出了比实验例6、7中的电池的初次充放电效率更高的值。由此可知，中间层7e的存在有助于从Li补偿层6e向负极活性物质平稳地进行Li的补充。
此外，关于平均工作电压，在实施例6～8中，在0.2C时放电为3.75V，而在比较例3中则仅为3.45V。因此，可以判断出采用具有碳层2e的构成的在能量(电压×电流)上占优。
此外，与比较例3中300次循环后的容量维持率52％相比，实验例6～8都得到了80％及以上的良好效果。
(实施例9)
以下，参照图9对本实施例进行说明。
参照图9，负极集电体1g中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3g中所包含的负极材料与第一实施例中的Li吸留层3a中所包含的负极材料相同。在负极集电体1g上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3g。
碳层2g中使用了60μm厚的石墨。碳层2g是通过在Li吸留层3g上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14g；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15g。隔板16g中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例10)
以下，参照图9对本实施例进行说明。
参照图9，负极集电体1g中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3g中所包含的负极材料使用了将Sn粒子和碳粒子通过机械研磨而形成的粒子(平均粒子直径1μm)。在负极集电体1g上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3g。
碳层2g中使用了60μm厚的石墨。碳层2g是通过在Li吸留层3g上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14g；使用了90μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15g。隔板16g中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
表5示出实验例9、实验例10及比较例1的初次充放电效率和平均工作电压。
                            表5
  实验例11   实验例12   比较例1
  初次充放电效率   93％   92％   81％
  平均工作电压   3.74V   3.74V   3.45V
如表5所示可以判断出，与比较例1的电池相比，实验例9及实验例10的电池的初次充放电效率大约高10％。而且，关于平均工作电压，实验例9及实验例10的电池在0.2C时放电为3.74V，而比较例1的电池在0.2C时放电则仅为3.45V。由此可以判断出与比较例1相比，实验例9及实验例10在能量(电压×电流)上占优。而且，通过将该结果与表1中的实验例1及实验例2的结果进行比较可知，即使改变碳层和Li吸留层的层积顺序，也可以得到相同的性能的初次充放电效率及平均工作电压。
(实验例11)
以下，参照图10对本实施例进行说明。
负极集电体1h中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3h中所包含的负极材料使用了将Ag粒子与碳粒子通过机械研磨而成的粒子(平均粒子直径1μm)。在负极集电体1h上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3h。
碳层2h中使用了50μm厚的硬碳。碳层2h是通过在Li吸留层3h上涂布由硬碳、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。进一步在Li吸留层3h上沉积1μm的Li补偿层6h，用于补充不可逆容量。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14h；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15h。隔板16h中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例12)
以下，参照图10对本实施例进行说明。
负极集电体1h中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3h中所包含的负极材料使用了由作为Li吸留材料的Gg及作为缓冲材料的Fe组成的合金粒子(平均粒子直径1μm)。在负极集电体1h上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3h。
碳层2h中使用了50μm厚的硬碳和石墨的混合物。碳层2h是通过在Li吸留层3h上涂布由硬碳和石墨的混合物、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。进一步在Li吸留层3h上沉积1μm的Li补偿层6h，用于补充不可逆容量。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14h；使用了85μm厚的LiCoO2作为正极活性物质15h。隔板16h中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物。电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
表6示出实验例11、实验例12及比较例2的初次充放电效率和平均工作电压的评价结果。
                         表6
  实验例13   实验例14   比较例2
  初次充放电效率   95％   95％   95％
  平均工作电压   3.74V   3.74V   3.45V
关于初次充放电效率，由于实验例11及实验例12以及比较例2都进行Li补充，所以显示出了高达95％的值。另一方面，关于平均工作电压，在不具备碳层的比较例2中，在0.2C时放电仅为3.45V，与此相比，在实验例11及实验例12中，在0.2C时放电显示为3.75V。由此可以判断出实验例11及实验例12是由于碳层2h的存在而在能量(电压×电流)上占优的电池。
(实验例13)
以下，参照图11对本实施例进行说明。
负极集电体li中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3i中所包含的负极材料使用了由作为Li吸留材料4a的Sn及作为缓冲材料5a的Cu组成的合金粒子(平均粒子直径1μm)。在负极集电体1i上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了2μm厚的Li吸留层3i。
碳层2i中使用了60μm厚的石墨。碳层2i是通过在Li吸留层3i上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
接着，在Li吸留层3i上通过沉积Sn而形成了100nm厚的中间层7i。进一步在中间层7i上通过沉积Li而形成1.5μm厚的Li补偿层6i。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14i；使用了100μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15i。隔板16i中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例14)
以下，参照图11对本实施例进行说明。
参照图11，负极集电体1i中使用了10μm厚的铜箔。
Li吸留层3i中所包含的负极材料使用了将作为Li吸留材料4a的Si粒子及作为缓冲材料5a的Cu粒子混合并通过机械炼制合金法而制成的粒子(平均粒子直径1.5μm)。在负极集电体li上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了3μm厚的Li吸留层3i。
碳层2i中使用了60μm厚的石墨。碳层2i是通过在Li吸留层3i上涂布由石墨、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
接着，在Li吸留层3i上通过沉积Li2O-SiO2化合物而形成了100nm厚的中间层7i。进一步在中间层7i上通过沉积Li而形成1.5μm厚的Li补偿层6i。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14i；使用了115μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15i。隔板16i中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
(实验例15)
以下，参照图11对本实施例进行说明。
负极集电体1i中使用了10μm厚的铜箔。Li吸留层3i中所包含的负极材料使用了将作为Li吸留材料4a的Si及作为缓冲材料5a的Fe通过反应溅射法而制成的粒子(平均粒子直径1.5μm)。在负极集电体1i上涂布由上述粒子、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯、导电添加剂混合而成的糊状物质，再通过干燥形成了3μm厚的Li吸留层3i。
碳层2i中使用了60μm厚的硬碳。碳层2i是通过在Li吸留层3i上涂布由硬碳、溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的磺化聚二氟乙烯(粘结材料)、导电添加剂混合而成的糊状物质，再经干燥而制成的。
接着，在Li吸留层3i上通过沉积Li2O-P2O5-SiO2化合物而形成了120nm厚的中间层7i。进一步在中间层7i上通过沉积LiF而形成1μm厚的Li补偿层6i。
此外，使用了20μm厚的铝箔作为正极集电体14i；使用了115μm厚的Li1.1Mn2O4作为正极活性物质15i。隔板16i中使用了聚丙烯和聚乙烯的层状重叠物，电解液中使用了在以EC/DEC＝3∶7的比例混合的混合物中添加了LiPF6来作为支撑盐的材料。由上述那些材料制成了纽扣电池，实施了电化学特性的评价。
关于实验例13～15以及比较例3的电池，对初次充放电效率、平均工作电压以及300次循环后的容量维持率进行了评价。其结果如表7所示。
                               表7
  实验例15   实验例16   实验例17   比较例3
  初次充放电效率   99％   98％   98％   98％
  平均工作电压   3.75V   3.75V   3.75V   3.45V
  容量维持率(300次循环后) 84％ 82％ 83％ 52％
关于初次充放电效率，实验例13～15的电池都显示出了高达98％及以上的值。与不具备中间层的上述实验例11及实验例12的电池的初次充放电效率(表6)相比具有更高的值的原因是，中间层7i有助于从Li补偿层6e向负极活性物质平稳地进行Li的补充。
此外，关于平均工作电压，在实验例13～15的电池中，在0.2C时放电为3.75V，而在比较例3中则仅为3.45V。因此可知，采用具有碳层2i的构成的在能量(电压×电流)上占优。
此外，关于300次循环后的容量维持率，与比较例3中的52％相比，实验例13～15得到了80％及以上的良好效果。由此可以判断出，在采用了具有碳层2i的构成的情况下，可以提高循环特性。
如以上说明地那样根据本发明，通过负极具有特定的构成而可以提供一种以高工作电压发挥作用且稳定工作的、寿命长的充电电池用的负极及充电电池。

Claims (16)

1.一种充电电池用的负极，具有
可以吸留、放出锂离子的负极活性物质层，
其中，所述负极活性物质层具有：
以碳为主成分的第一层，和
第二层，
所述第二层含有：
至少一种第一元素，所述第一元素具有比石墨的理论容量大的理论容量；和
至少一种第二元素，所述第二元素具有等于或小于石墨的理论容量的理论容量。
2.如权利要求1所述的充电电池用的负极，其中，
所述第二层含有粒子，且
所述粒子含有所述第一元素和所述第二元素。
3.如权利要求2所述的充电电池用的负极，其中，
所述粒子中，所述第一元素的粒子的表面被所述第二元素覆盖。
4.如权利要求2所述的充电电池用的负极，其中，
所述粒子中，所述第二元素的粒子的表面被所述第一元素覆盖。
5.如权利要求2所述的充电电池用的负极，其中，
所述粒子通过CVD法、沉积法、反应溅射法、机械研磨法、机械炼制合金法中的任何一种方法形成。
6.如权利要求1至5中任一项所述的充电电池用的负极，其中，
所述第一元素是从Si、Ge、Sn、Al、Pb、Pd、Ag、In及Cd所组成的组中所选择的至少一种元素。
7.如权利要求1至6中任一项所述的充电电池用的负极，其中，
所述第二元素是从C、Fe及Cu所组成的组中所选择的至少一种元素。
8.如权利要求1至7中任一项所述的充电电池用的负极，还包括
由Li或Li化合物组成的层。
9.如权利要求8所述的充电电池用的负极，其中，
所述Li化合物包括LiF或Li2O。
10.如权利要求8或9所述的充电电池用的负极，还包括
具有锂离子导电性的层。
11.如权利要求10所述的充电电池用的负极，其中，
所述具有锂离子导电性的层被设置在所述第一层和所述由Li或Li化合物所组成的层之间。
12.如权利要求10或11所述的充电电池用的负极，其中，
所述具有锂离子导电性的层由从Si、Sn、DLC、Li2O-SiO2化合物、Li2O-B2O3-SiO2化合物、Li2O-B2O3-P2O5化合物、Li2O-WO3化合物、Li2O-P2O5-SiO2化合物及Li2O-B2O3化合物所组成的组中所选择的物质形成。
13.如权利要求1至12中任一项所述的充电电池用的负极，其中，
所述第一元素的体积A和所述第二元素的体积B满足0.001≤B/(A+B)≤0.5。
14.如权利要求1至13中任一项所述的充电电池用的负极，
还具有集电体，
所述集电体邻接设置于所述第一层。
15.如权利要求1至13中任一项所述的充电电池用的负极，
还具有集电体，
所述集电体邻接设置于所述第二层。
16.一种充电电池，具有：
如权利要求1至15中任一项所述的充电电池用的负极；
可以吸留及放出锂离子的正极；和
被配置于所述充电电池用的负极及所述正极之间的电解质。
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