CN1243384C - 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法 - Google Patents

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Abstract

通过单相合成由LixFe1-yMyPO4表示的化合物和碳材料组成的复合材料而制造具有优异电池性能的阴极活性材料的方法和制造使用该阴极活性材料的非水性电解质电池的方法。通过如下步骤制造阴极活性材料：混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料；研磨在所述混合步骤中所获得的混合物；将在所述研磨步骤中被研磨的混合物压制至预定密度；以及烧结在所述压制步骤被压制的混合物，其中在所述烧结步骤之前的上述任一步骤中加入碳材料，在所述压制步骤中的所述混合物的密度是不小于1.71g/cm3，并且不大于2.45g/cm3。

Description

生产阴极活性材料的方法和 生产非水性电解质电池的方法
技术领域
本发明涉及一种能够可逆地掺杂/去掺杂锂的阴极活性材料，并且涉及一种采用该阴极活性材料的非水性电解质电池。
背景技术
最近，随着在电子设备上的巨大进步，正在积极研究能够用作方便地和经济地长期使用的电源的可反复充电的二次电池。二次电池的代表性示例是铅二次电池、碱性二次电池和非水性二次电池。
在上述二次电池中，作为非水性电解质二次电池的锂离子二次电池具有高输出和高能量密度的优点。
锂离子二次电池是由分别具有能够可逆地掺杂/去掺杂锂离子的活性材料的阴极和阳极以及非水性电解质构成的。随着锂离子在阴极脱嵌入而进入电解质溶液然后嵌入阳极活性材料，锂离子二次电池进行充电反应。在放电时，进行与充电反应相反的反应，因此，锂离子嵌入阴极。也就是随着反复地发生锂离子从阴极进入和离开阳极活性材料和锂离子离开/进入阳极活性材料，重复进行充电/放电。
对于锂离子二次电池的阴极活性材料而言，使用LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，因为这些材料具有高能量密度和高电压。然而，在其组分中包含低克拉克数的金属元素的这些阴极活性材料成本高并且供给不稳定。而且这些阴极活性材料的毒性较高，且显著地污染了环境。因此需要使用新的替代材料作为阴极活性材料。
已经提出使用具有橄榄石结构的LiFePO4作为锂离子二次电池的阴极活性材料的建议。LiFePO4具有高达3.6g/m3的体积密度并产生3.4V的高电位，同时理论容量高达170mAh/g。此外，在初始状态，LiFePO4以每个铁原子对一个锂原子的比例包含可电化学去掺杂(dedopable)的锂，因而有希望作为锂离子二次电池的阴极活性材料。而且，在它的组分中，LiFePO4包括廉价的能够大量供给的铁，因此与上述各种材料也就是LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4相比其成本低。
但是，由于LiFePO4只有低导电率，所以如果LiFePO4被用作阴极活性材料的话，则该电池的内部电阻可能有时会增加。如果该电池的内部电阻增加的话，则电池闭合电路上的极化电位会增加以降低电池容量。另外，由于LiFePO4的真密度低于常规阴极材料的密度，所以如果将LiFePO4用作阴极活性材料的话，则该活性材料的充电率不会增加，从而该电池不会充分地增加能量密度。
因此，已经提出使用由通式LixFePO4所表示的具有橄榄石结构的化合物和具有优异导电性的碳材料的复合材料作为锂离子二次电池的阴极活性材料的建议，在所述通式中，0＜x≤1。该复合材料在下文中被称为LixFePO4碳复合材料。
同时如果杂质被剩余在作为阴极活性材料的LixFePO4碳复合材料中，由于杂质无助于电池反应，从而降低了电池性能。为了改善电池性能，必须制备不包含残余杂质的LixFePO4碳复合材料，也就是以单相合成LixFePO4碳复合材料。
为了制备出LixFePO4碳复合材料，已经提出了这样一种方法，该方法包括：混合用于LixFePO4合成的原材料，研磨所得到的材料，烧结被研磨的产品并在任意时刻将一种碳材料加入到该原材料中以便合成。
但是，难以在烧结过程中实现合成的平稳反应，因此目前缺乏以单相合成LixFePO4碳复合材料的技术，因而还没有实现使用单相合成的LixFePO4碳复合材料的非水性电解质电池。
发明内容
因此本发明的目的是通过可靠地单相合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物和一种碳材料而提供一种用于生产具有优良电池容量的阴极活性材料的方法，还提供用于生产具有高电池容量的非水性电解质二次电池的方法。
一方面，本发明提供用于生产阴极活性材料的方法，包括：混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步骤，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步骤中得到的混合物的步骤；将在研磨步骤中得到的研磨后的混合物压制成预定的密度的压制步骤；以及烧结在压制步骤中被压制的混合物的烧结步骤。在烧结步骤之前的上述任一步骤加入碳材料，并且在压制步骤中将该混合物的密度设定为不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。
在上述于生产阴极活性材料的方法中，在研磨步骤和烧结步骤之间设有压制步骤，用来将被研磨的混合物即用于合成阴极活性材料的研磨后的原材料压制成预定的密度，即不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3。该步骤降低了混合物即用于合成阴极活性材料并被提供给烧结步骤的原材料的颗粒之间的间隙，从而确保了足够的用于合成的原材料的颗粒的接触面积。通过在用于合成的原材料之间保持足够的接触面积来进行烧结步骤，从而提高了合成反应的反应效率以实现阴极活性材料的单相合成，即由LixFe1-yMyPO4和碳构成的复合材料。因此，采用用于阴极活性材料的该生产方法，就有可能生产出可以确保高电池容量的阴极活性材料。
也就是说，通过采用根据本发明的用于生产阴极活性材料的方法，在研磨步骤和烧结步骤之间设有将被研磨的混合物即用于合成阴极活性材料的被研磨的原材料压制成预定密度的步骤，该密度为不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3，从而实现阴极活性材料即LiFePO4碳复合材料的单相合成。
因此，采用本发明的用于阴极活性材料的生产方法，从而可以通过阴极活性材料的单相合成来提供一种用于生产用于具有高电池容量的电池的阴极活性材料的方法。
另一方面，本发明提供一种生产非水性电解质电池的方法，该电池具有含有阴极活性材料的阴极、含有阳极活性材料的阳极和一种非水性电解质，其中通过以下步骤制备阴极活性材料将用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料混合步骤，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步骤中得到的混合物的步骤；将在研磨步骤中得到的被研磨的混合物压制成预定的密度的压制步骤；以及烧结在压制步骤中被压制的混合物的烧结步骤。在烧结步骤之前的上述任意步骤加入碳材料，并且在压制步骤中将该混合物的密度设定为不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。
在上述生产非水性电解质电池的方法中，在生产阴极活性材料中，在研磨步骤和烧结步骤之间设有压制步骤，用来将被研磨的混合物即用于合成阴极活性材料的研磨后的原材料压制成预定的密度，即不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3。该步骤降低了混合物即用于合成阴极活性材料并被提供给烧结步骤的原材料的颗粒之间的间隙，从而确保了足够的用于合成的原材料的颗粒的接触面积。通过在用于合成的原材料之间保持足够的接触面积来进行烧结步骤，从而提高了合成反应的反应效率以实现阴极活性材料的单相合成，即由LixFe1-yMyPO4和碳构成的复合材料。因此，采用用于阴极活性材料的该生产方法，就有可能生产出具有高电池容量的阴极活性材料。
也就是说，通过采用根据本发明的用于生产该非水性电解质电池的方法，在研磨步骤和烧结步骤之间设有将被研磨的混合物即用于合成阴极活性材料的研磨后的原材料压制成预定密度的步骤，该密度为不小于1.71g/cm3且不大于2.45g/cm3，从而实现阴极活性材料即LiFePO4碳复合材料的单相合成。
因此，采用本发明的用于非水性电解质电池的生产方法，从而可以通过阴极活性材料的单相合成来提供一种用于生产用于高电池容量的电池的阴极活性材料的方法。
另一方面，本发明提供一种生产阴极活性材料的方法，包括：混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步骤，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步骤中得到的混合物的步骤；以及烧结在研磨步骤中被研磨的混合物的烧结步骤。在任意上述步骤加入碳材料，并且在研磨步骤之后该用于合成的原材料的摇实密度被设定为不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。
在根据本发明用于生产阴极活性材料的方法中，其中研磨步骤之后的用于合成的原材料的摇实密度如上所述那样被预设定，用于合成的原材料被充分粉碎，因此确保了在烧结期间用于合成的原材料的颗粒的充足的接触面积。因此，采用本发明的用于阴极活性材料的生产方法，提高了烧结步骤中的合成反应的反应效率，从而产生出LixFe1-yMyPO4和碳的复合材料，即不含有杂质的阴极活性材料。应该指出的是研磨意味着粉碎并同时进行混合。
在另一方面，本发明提供一种用于生产一种非水性电解质电池的方法，该电池包括含有阴极活性材料的阴极、含有阳极活性材料的阳极和一种非水性电解质，其中对于生产阴极活性材料而言，所述方法包括：混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步骤，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；研磨在混合步骤中得到的混合物的步骤；以及烧结在研磨步骤中被研磨的混合物的烧结步骤。在任意上述步骤中加入碳材料，并且在研磨步骤之后该用于合成的原材料的摇实密度被设定为不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。
在根据本发明的非水性电解质电池的生产方法中，LixFe1-yMyPO4和碳的复合材料可以在单一步骤中被可靠地合成，因此产生出具有优良电池特性例如电池容量或循环特性的非水性电解质电池。
用于生产本发明的阴极活性材料的方法包括：混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的原材料的步骤，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，且M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种；研磨在混合步骤中得到的混合物的步骤；以及烧结在研磨步骤中被研磨的混合物的烧结步骤。此外，在任意上述步骤中加入碳材料，同时在研磨步骤之后该用于合成的原材料的摇实密度被设定为不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。因此，该原材料可以被充分地粉碎，从而可以确保足够的原材料相互接触的接触面积。也就是说，根据用于阴极活性材料的生产方法，可以实现在烧结步骤中的合成的稳定反应，并且可以合成出单相的LixFe1-yMyPO4碳复合材料。这使得阴极活性材料具有优良的电池特性并且没有杂质。
同样，根据用于生产非水性电解质电池的方法，采用这样生产出的阴极活性材料来生产非水性电解质电池。这使得该非水性电解质电池具有优良的电池特性例如电池容量或循环特性。
附图说明
图1为纵向剖视图，显示出采用了本发明的非水性电解质二次电池的示例性结构；
图2的曲线图显示出一种碳材料的Raman光谱峰的特性；
图3的曲线图显示出一种阴极活性材料的X射线衍射测定的结果；
图4的示意图显示出用于测量合成阴极活性材料所用的原材料的摇实密度的设备。
图5的正视图显示出在图4中所示的测量设备的金属管和测试管。
图6的侧视图显示出在图4中所示的测量设备的金属管和旋转叶片。
具体实施方式
下面将参照这些图来详细地说明本发明的优选实施方案。本发明并不限于现在所述的实施方案，它可以在不脱离其范围的情况下作出各种变化。
参照图1，根据本发明生产出的非水性电解质电池1，包括阳极2、用于保持阳极2的阳极外壳3、阴极4、用于保持该阴极4的阴极外壳5、设在阴极4和阳极2之间的隔板6以及绝缘垫7。将非水性电解质溶液充入进阳极外壳3和阴极外壳5中。
阳极2例如由作为阳极活性材料的金属锂箔制成。如果能够掺杂/或去掺杂锂的材料被用作阳极活性材料，则包含阳极活性材料的阳极活性材料层被形成在阳极2的阳极集电体上的，所述阳极集电体例如可以是镍箔。
作为能够掺杂/去掺杂锂的阳极活性材料，可以使用金属锂、锂合金、掺杂锂的导电高分子材料或层状的化合物例如碳材料或金属氧化物。
包含在阳极活性材料层内的粘合剂可以是任何公知的合适的树脂材料，可以常规地用作这种非水性电解质电池的阳极活性材料层的粘合剂。
阳极外壳3保持阳极，并用作非水性电解质电池1的外部阳极。
阴极4是一层含有阴极活性材料的阴极活性材料层，它以可逆的方式操作用来在由例如铝箔形成的阴极集电体上电化学地脱出和嵌入锂。阴极活性材料层主要由阴极活性材料构成并且必要时可以含有粘合剂和导电材料。
所用的阴极活性材料是一种由通式LixFe1-yMyPO4所表示的橄榄石晶体结构的化合物的复合材料，其中M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，即一种LixFe1-yMyPO4碳复合材料。
下面将描述这样一种情况：其中采用LiFePO4作为LixFe1-yMyPO4并且采用由该LiFePO4和一种碳材料构成的复合材料即LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料。
LiFePO4碳复合材料包括LiFePO4微粒，这些微粒的表面上附着有大量其颗粒尺寸比LiFePO4微粒小得多的碳材料微粒。由于碳材料是导电的，所以LiFePO4碳复合材料的导电性优于如LiFePO4的导电性。也就是说，由于碳微粒附着在LiFePO4微粒的表面上，所以提高了LiFePO4碳复合材料的导电性，从而能充分地利用LiFePO4特有的容量。因此，通过采用LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，从而能够得到具有高容量的非水性电解质电池1。
在单位重量的LiFePO4碳复合材料中，碳含量最好不小于3wt％，如果数低于3wt％，则附着在LiFePO4上的碳颗粒数量可能不足，所以可能在改进导电性中不能实现令人满意的效果。
对于形成LiFePO4碳复合材料的碳材料，最好使用这样一种材料，即在Raman光谱学的Raman石墨(Gr)光谱内的波数为1570～1590cm-1时的衍射光束与波数为1340～1360cm-1时的衍射光束的强度面积比或比值A(D/G)不小于0.3。
强度面积比A(D/G)被定义成由Raman光谱法所测量的波数为1340～1360cm-1时出现的D峰和波数为1570～1590cm-1时出现的G峰的无背景Raman光谱强度面积比A(D/G)，如图2所示。“无背景”与没有噪音部分的意思相同。
在Gr的Raman光谱的多个峰中，可以观察到两个峰即上述的波数为1570～1590cm-1时出现的G峰和波数为1340～1360cm-1时出现的D峰。其中，D峰并不是G峰所固有的峰，而是当结构畸变和结构对称性降低时，D峰是Raman不活跃峰。所以，已知D峰是结构畸变的量度。D峰和G峰的强度面积比A(D/G)与沿Gr的a轴轴线的微晶大小La的倒数成线性相关。
对于这种碳材料，最好使用一种非晶体碳材料例如乙炔碳黑。
通过加工，例如使用一种粉碎设备进行粉碎，可以获得强度面积比A(D/G)不小于0.3的碳材料。通过控制粉碎持续时间，可以极简便地获得具有任意A(D/G)的碳材料。
例如利用强力粉碎设备例如行星球磨机，可以轻易地破坏作为一种晶体碳材料的石墨的结构，并使它逐渐地非晶化，从而导致强度面积比A(D/G)增加。也就是说，通过控制粉碎设备的操作持续时间，可以轻易地生产出具有任意的不小于0.3的强度面积比A(D/G)的碳材料。因此，经粉碎，也可以采用一种晶体状碳材料当作所述碳材料使用。
LiFePO4碳复合材料的粉末密度最好不小于2.2g/cm3。如果用于合成的材料被研磨到这种程度，即LiFePO4碳复合材料的粉末密度不小于2.2g/cm3。复合材料被充分地粉碎，因此，改善了阴极活性材料的填充密度，可以获得具有高容量的非水性电解质二次电池。另一方面，由于LiFePO4碳复合材料被粉碎，以满足上述的粉末密度，可以增加它的比表面积。也就是在LiFePO4和碳材料之间保持足够的接触面积，改善了导电性。
如果LiFePO4碳复合材料的粉末密度小于2.2g/cm3，则LiFePO4碳复合材料没有被充分地粉碎，从而，不能改善在阴极4处的阴极活性材料的填充率。
LiFePO4碳复合材料的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面积最好不小于10.3m2/g。如果LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不小于10.3m2/g，每一单位面积的LiFePO4的比表面积可以充分地大，用以增加LiFePO4和碳材料之间的接触面积。从而提高了阴极活性材料的导电性。
LiFePO4碳复合材料的一次颗粒尺寸最好不大于3.1μm。通过使LiFePO4碳复合材料的初始颗粒尺寸不大于3.1μm，每一单位面积LiFePO4的表面积可以充分地大，用以增加LiFePO4和碳材料之间的接触面积，改善阴极活性材料的导电性。
阴极活性材料层内所含有的粘合剂可以使用任何公知的、适合的、按惯例地被用做这种非水性电解质电池的阴极活性材料层的粘合剂的树脂材料。
阴极外壳5保持阴极4并且还用作非水性电解质电池1的外部阴极。
用于将阴极4与阳极2分开的隔板6可以由任何适合的、公知的按惯例地在这种非水性电解质二次电池内当作隔板的材料组成，例如高分子材料例如聚丙烯膜。由锂离子导电性和能量密度之间的关系可以看出，隔板的厚度应尽可能地薄。具体地说，隔板的厚度优选为50μm。
绝缘垫7被形成为装入进阳极外壳3中。该绝缘垫7的作用在于防止被充入的非水性电解质溶液从阳极外壳3和阴极外壳5中泄漏。
该非水性电解质可以是一种以非质子性非水性溶剂形式的电解质溶液。
作为非水性溶剂，可以采用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、1，2二甲氧基乙烷、1，2二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯等。具体地说，鉴于电压稳定性，可优选使用环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，和链状的碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非水溶剂可以被单独或混合使用。
溶解在非水性溶剂中的电解质可以是锂盐，例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐中，优选采用尤其LiPF6或LiBF4。
至于本发明的非水性电解质电池，在前面的实施方案中采用了使用该非水性电解质的非水性电解质电池1作为实施例。但是，本发明并不限于该实施方案，而是可以被适当地应用在采用了固体电解质的这种情况中。至于固体电解质，可以采用任意具有锂离子传导特性的材料，例如无机固体电解质或高分子固体电解质，例如凝胶体电解质。无机固体电解质可以是氮化锂或碘化锂。高分子固体电解质包括电解质盐和溶解它的高分子化合物。至于该高分子化合物，醚基高分子材料例如聚(环氧乙烷)或其交联产物、聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸脂基高分子材料可以被单独使用或作为共聚物或作为在分子中的混合物来使用。在此情况下，至于凝胶体电解质的基质，可以采用多种能够在吸收非水性电解质溶液的时候被凝胶化的高分子材料中的任意一种。这些高分子材料的示例有：氟基高分子材料例如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，醚高分子材料，例如聚氧化乙烯，其交联产物以及聚(丙烯腈)。在这些材料中，从氧化还原作用稳定性方面考虑，最好使用氟基高分子材料。
下面将对生产上述非水性电解质电池1的方法进行说明。
首先通过下述方法合成作为阴极活性材料的LixFePO4和碳材料的复合材料。
为了合成所述阴极活性材料，LixFePO4作为用于合成的原始材料被捏和在一起、研磨和烧结。在混合、研磨和烧结的任意时刻，将碳材料添加到捏和的用于合成的原始材料中。作为用于合成的原始材料LixFePO4，使用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表水合水的数量。
在下文介绍了这种情况，将磷酸锂Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O用作用于合成的原始材料，将在下文介绍其合成，将碳材料添加到这些用于合成的原始材料内之后，进行多个步骤，以合成LiFePO4碳复合材料。
首先用于合成的LiFePO4原始材料和碳材料在混合步骤中被混合在一起形成混合物。在研磨步骤中，从混合步骤中所获得的混合物被研磨，在烧结步骤中，研磨后的混合物被烧结。
在混合过程中，将磷酸锂和磷酸亚铁八水合物以预定比例混合在一起，进而添加碳材料，形成混合物。
通过将十二水合磷酸氢二钠(2Na2HPO4·12H2O)添加到将七水合磷酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶解在水中而获得的水溶液中并使由此获得的物质停留预定的时间，被用作合成反应的原始材料磷酸亚铁八水合物被合成，磷酸亚铁八水合物的合成反应可以由反应式(1)表示：
(1)
在磷酸亚铁八水合物中，作为用于合成的材料，包含一定数量的由合成过程得到的Fe3+。如果Fe3+被留在用于合成的材料中，通过烧结形成三价铁化合物，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。必须在烧结之前，向用于合成的原始材料添加还原剂，在烧结时将包含在用于合成的原始材料中的Fe3+还原成Fe2+。
但是，在利用还原剂将Fe3+还原成Fe2+过程中，还原剂的能力有一定限制，因此，如果用于合成的原始材料中的Fe3+的含量过量，可能出现Fe3+不能完全被还原，部分Fe3+被留在LiFePO4碳复合材料的情况。
因此希望在磷酸亚铁八水合物中，在总铁中的Fe3+的含量被设定为61％或更少。通过一开始在磷酸亚铁八水合物中将总铁中的Fe3+的含量设定为61wt％或更少，LiFePO4碳复合材料的单相合成可以被令人满意地进行，同时在烧结时，不允许让Fe3+留下，也就是没有生成含有Fe3+的杂质。
应该指出的，在生成磷酸亚铁八水合物中，停留时间越长，在所生成的产品中，Fe3+的含量越大，所以，通过控制停留时间使其等于预定时间，可以生产具有任意数量的Fe3+的磷酸亚铁八水合物。利用Mssbauer方法，可以测量磷酸亚铁八水合物中的总铁中的Fe3+的含量。
添加到用于合成的原始材料中的碳材料起到一种还原剂的作用，用于在烧结时将Fe3+还原成Fe2+，即使包含在作为用于合成的原始材料的磷酸亚铁八水合物中的Fe2+被空气中的氧或由于烧结而氧化成Fe3+，也是如此。从而即使Fe3+被留在用于合成的原始材料中，也能阻止生成杂质，确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。此外，碳材料起到抗氧化剂的作用，用于阻止包含在用于合成的原始材料中的Fe2+被氧化成Fe3+。也就是碳材料阻止Fe2+被空气中的氧和烧结炉中的氧在烧结之前或烧结期间氧化成Fe3+。
也就是说，碳材料不仅起到用于改善阴极活性材料的导电性的导电剂的作用，而且作为还原剂和抗氧化剂。同时由于这种碳材料是LiFePO4碳复合材料中的成分，没有必要在LiFePO4碳复合材料的合成之后清除碳材料。结果是改善了制备LiFePO4碳复合材料的效率。
应该指出的是，每单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳材料的含量应不低于3wt％。通过使每单位重量的LiFePO4碳复合材料中碳材料的含量不低于3wt％，能够将LiFePO4固有的循环特性和容量利用到最大的程度。
在研磨过程中，来自混合过程的混合物被研磨，粉碎和混合同时进行。这里的研磨意味着被球磨机强有力粉碎和混合。作为球磨机，可以采用任何适合的已知球磨机，如行星式球磨机、磨粒机。
通过对来自混合过程的混合物的研磨，用于合成的原始材料和碳材料可以被均匀地混合。此外，如果用于合成的原始材料通过研磨而粉碎，用于合成的原始材料的比表面积可以被增加。因此，增加了用于合成的原始材料的接触点，加速了随后的烧结过程中的合成反应。
根据本发明，含有用于合成的原材料的混合物被研磨以将用于合成的原材料的摇实密度设定成不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc。具体地说，研磨步骤之后的用于合成的原材料的摇实密度最好不小于0.6g/cc并不大于2.0g/cc。采用如上所述的研磨步骤之后的用于合成的原材料的摇实密度，则该用于合成的原材料就被充分地粉碎，从而确保在烧结步骤中该用于合成的原材料的足够的接触面积。因此，采用本发明的阴极活性材料的生产方法，在烧结步骤中的合成反应的反应效率是令人满意的，从而确保了LiFePO4碳复合材料的可靠的单相合成，因此可以获得一种具有高容量和优良的循环特性的非水性电解质电池1。
如果研磨给出的用于合成的原材料的摇实密度小于0.4g/cc，则该用于合成的原材料没有被充分地粉碎并且只有有限的表面积。因此导致用于合成的原材料之间的接触面积不够，从而降低了随后的烧结步骤中的合成反应的反应效率。而且，如果研磨产生出的用于合成的原材料其摇实密度大于2.0g/cc，则在随后的烧结步骤中的合成反应过度进行，因而晶体颗粒尺寸过度长大。由于这降低了LiFePO4的比表面积和其与碳材料的接触面积，由此所产生出的阴极活性材料的导电性较差。
希望通过研磨包含用于合成的原始材料的混合物，采用体积累计频率的方式，不小于3μm的颗粒尺寸的粒子尺寸分布不大于22％。采用上述范围的用于合成的原始材料的粒子尺寸分布，用于合成的原始材料具有足够的表面积，以产生用于执行合成反应的表面活性。因此，即使烧结温度是低温如600℃，低于用于合成的原始材料的熔点，反应效率是优异，因此，令人满意地实现了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
此外，研磨被按照希望地进行，所以LiFePO4复合材料的粉末密度将是2.2g/cm3或更高。通过粉碎用于合成的原始材料，以获得上述的粉末密度，LiFePO4的比表面积以及LiFePO4和碳材料之间的接触面积可以被增加，以改善阴极活性材料的导电性。
因此，通过研磨包含用于合成的原始材料的混合物，这种阴极活性材料可以被生产，其可实现高容量非水性电解质二次电池1。
在压制步骤中，被研磨的材料被压制以便被压实，从而在下文被称为压实密度的被压制的混合物的密度将不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3。通过将混合物的压实密度设定为不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，能够减少用于合成的原材料之间的间隙，在用于合成的原材料之间提供足够的接触面积。通过在用于合成的原材料之间保持充分的接触面积的同时进行烧结，从而可以提高合成反应的反应效率以提供可靠的LiFePO4碳复合材料的单相合成。如果压实密度小于1.71g/cm3，则在用于合成的原材料之间不能保持足够的接触面积，从而在烧结步骤中的合成反应中就不能实现最优的反应效率。而且，如果该压实密度高于2.45g/cm3，则在随后的烧结步骤中的合成反应会过度地进行，因而晶体颗粒尺寸过度长大。结果降低了LiFePO4碳复合材料的比表面积，从而降低了其与导电材料的接触面积或者阴极活性材料之间的接触面积，因此降低了该阴极活性材料的导电性。
因此本发明用于生产阴极活性材料的方法包括将被研磨的混合物即用于阴极活性材料的合成的原材料压实成一种预定密度的压制步骤，所述预定密度为不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，从而就有可能实现阴极活性材料即LiFePO4碳复合材料的最优单相合成。
对于用于压制被研磨的混合物的方式而言没有特定的限制，因此可以采用任何合适的已知方式。
在烧结步骤中，在压制步骤中所获得的混合物被烧结。通过烧结混合物，磷酸锂可以和磷酸亚铁I八水合物反应，以合成LiFePO4。
LiFePO4的合成反应可以被反应式(2)所表示：
    …(2)
其中n表示水合水的数量，对于无水物，n为0。在化学反应式(2)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，其中n表示水合水的数量。
从该化学反应式中可以看到，如果Fe3(PO4)2被用作用于合成的原始材料，没有副产品被生成。另一方面，如果Fe3(PO4)2·nH2O被用作用于合成的原始材料，无毒的水作为副产品被生成。
因此，碳酸锂、磷酸二氢铵和醋酸亚铁II作为合成材料按照预定比例被混合并被烧结，通过化学反应式(3)所示的反应合成LiFePO4。
  …(3)
从反应式(3)中可以看到，在用常规的LiFePO4合成方法进行烧结时，有毒的副产品例如氨或醋酸被生成，所以需要大规格的设备例如气体收集器，用于处理这些有毒的副产品，因此增大了成本。此外，由于这些副产品被大量地生成，LiFePO4的产量被降低。
根据本发明，其中Li3PO4、Fe3(PO4)2或它的水合物Fe3(PO4)2·nH2O被用作用于合成的原始材料，其中n表示水合水的数量，在不产生有毒的副产品的情况下，可以生成LiFePO4。换句话说，与普通的制造方法相比较，在烧结过程中的安全性可以被明显地改善。此外，与需要大规格的设备用于处理有毒的副产品相比，本发明的制造方法仅产生水，它是无毒的副产品，因此显著地简化了处理步骤，允许减小处理设备的规格，因此，与普通的***中，氨作为副产品必须被处理相比较，显著地降低了生产成本。此外，由于仅仅产生少量的副产品，LiFePO4的产量可以被显著地提高。
虽然在上述合成方法中，在烧结混合物时，烧结温度可以是400～900℃，当考虑电池性能时，最好是600℃或600℃左右。如果烧结温度低于400℃，化学反应和结晶化都不能充分地进行，因此可存留杂质物相例如用于合成的原始材料Li3PO4，因此不能生产均匀的LiFeFO4。相反，如果烧结温度大于900℃，过分结晶化，所以LiFePO4颗粒粗大，降低了LiFePO4和碳材料之间的接触面积，不能获得足够的放电容量。
在烧结期间，被合成的LiFePO4碳复合材料中的铁处于二价状态。所以当以600℃数量级作为烧结温度时，LiFePO4碳复合材料中的铁被烧结气氛中的氧迅速地氧化成Fe3+，与化学反应式(4)相符：
    …(4)
所以，杂质例如三价铁化合物被生成，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
因此，惰性气体例如氮气或氩气或还原气体例如氢气或一氧化碳被用作烧结气氛，同时烧结气氛中的氧浓度被规定在这样的范围内即LiFePO4碳复合材料中的铁不会被氧化，也就是不大于1012ppm(体积)。通过使烧结气氛中的氧浓度不大于1012ppm(体积)或更小，即使在600℃或600℃左右的合成温度下，能够阻止铁被氧化，获得LiFePO4碳复合材料的单相合成。
如果烧结气氛中的氧浓度为1012ppm(体积)或更大，烧结气氛中的氧的数量过量，因此LiFePO4碳复合材料中的铁被氧化成Fe3+以产生杂质，阻止了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
对于被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出，被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度，也就是LiFePO4碳复合材料被暴露于大气的温度，最好是305℃或更低。另一方面，希望被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度为204℃或更低。通过将被烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，LiFePO4碳复合材料中的铁不被气氛中的氧所氧化，阻止杂质的生成。
如果被烧结的LiFePO4碳复合材料在不足够冷却的状态被取出，LiFePO4碳复合材料中的铁被空气中的氧所氧化，因而出现产生杂质的趋向。然而，如果LiFePO4碳复合材料被冷却到太低的温度，工作效率降低。
因此，通过将LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，能够阻止烧结后的LiFePO4碳复合材料中的铁被空气中的氧所氧化，因此阻止杂质的生成，保持工作效率并高效地合成具有所期望的电池性能的LiFePO4碳复合材料。
同时，在烧结炉内进行烧结后LiFePO4碳复合材料的冷却。所使用的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却。然而，冷却时间越短，工作效率越高，所以希望选择强制冷却。当使用强制冷却时，将氧气和惰性气体的混合气体或仅仅惰性气体提供到烧结炉内是足够的，只要烧结炉内的氧的浓度将不会高于上述氧浓度，也就是1012ppm(体积)或更小。
在上述中，在研磨之前添加碳材料。另一种方案是在研磨步骤或烧结步骤之后，添加碳材料。
然而，如果在烧结步骤之后添加碳材料，在烧结期间不能获得还原效果或阻止氧化效果，因而，添加碳材料仅仅用于改善导电性。从而，当在烧结步骤之后添加碳材料时，必须利用别的适当的措施阻止Fe3+被剩余。
需要指出的，如果在烧结步骤之后添加碳材料，在烧结中合成的产品不是LiFePO4碳复合材料，而是LiFePO4，所以将碳材料添加到被烧结合成的LiFePO4之后，再次进行研磨。通过这种第二次研磨，被添加的碳材料被粉碎，因此更容易附着在LiFePO4的表面。此外通过这种第二次研磨，LiFePO4和碳材料被充分地混合，允许被粉碎的碳材料均匀地附着在LiFePO4表面。所以，即使在烧结之后添加碳材料，所获得的产品类似于在研磨之前进行碳材料添加而获得产品，即LiFePO4碳复合材料，并获得类似于上述的有益效果。
在上述中，LiPO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)·nH2O，其中n表示水合水数量，它们被用做用于合成LixFePO4的原材料。然后本发明并不限于这个情况，它可以应用在这样一种情况中，其中作为合成原材料的碳酸锂、磷酸二氢铵和乙酸亚铁II以预定的比例被混合在一起，烧结并根据下式(5)反应：
  …(5)
如上所述获得的采用了LiFePO4碳复合材料的非水性电解质电池1例如可以如下被制备出。
对于制备阳极2而言，将一种阳极活性材料和粘合剂分散进一种溶剂中以形成浆液状阳极混合物。这样生产出的阳极混合物被均匀地涂在集电体上并且现场干燥以形成一层阳极活性材料层，从而形成阳极2。作为用于阳极混合物的粘合剂而言，可以采用任意合适的已知类型的粘合剂，或者可以将已知类型的粘合剂添加到该阳极混合物中。或者，可以将作为阳极活性材料的金属锂直接用作阳极2。
至于阴极4，将作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘合剂混合在一起以形成阴极混合物，然后将该混合物分散在溶剂中以形成浆液。
将这样生产出的浆状阴极混合物均匀地涂布在集电体上并且现场干燥以形成一层阴极活性材料层，从而制备出阴极4。作为用于阴极混合物的粘合剂，可以采用任意合适的已知类型的粘合剂，或者可以将该已知类型的粘合剂加入到阴极混合物中。
可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来制备出该非水性电解质溶液。
阳极2被***进阳极外壳3中，阴极4被***在阴极外壳5中，并且由聚丙烯多孔薄膜构成的隔板6被设在阳极2和阴极4之间。将非水性电解质溶液充入阳极外壳3和阴极外壳5中。阳极外壳3和阴极外壳5通过放在其间的绝缘垫7被捻缝并被固定在一起，从而形成硬币形非水性电解质电池1。
因为采用在单相合成得到的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，所以如上所述被制备出的非水性电解质电池具有高容量。
对于实现本发明的非水性电解质电池1的形状来说没有特别的限制，它可以是圆柱形的、方形的、硬币形的或纽扣形的，同时它可以是所要求的尺寸，例如薄型的或大号的。
实施例
现在根据具体的实验结果来对本发明的第一方面进行说明。为了检查出本发明的有利效果，制备出LiFePO4碳复合材料，采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，制备出一种非水性电解质电池以评估其特性。
实施例A-1
合成LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料。现在说明该阴极活性材料的生产方法。
首先Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O被混合，使锂与铁元素比为1比1，并且添加占整个烧结产品重量的10wt％的乙炔黑粉末以形成一种混合物。该混合物和直径为10mm的氧化铝被放到体积容量为500cc的氧化铝容器中，混合物与氧化铝球的重量比为1∶200，然后被放到转动台上以便进行球磨研磨。然后采用球磨机在下列条件下进行研磨：
球磨研磨条件
容器的转动速度：150rpm
驱动时间：120小时
然后将500cc的被研磨混合物充进直径为15.5mm的不锈钢模具中，并且通过压力为2.0t/cm2的手动液压机进行压制以形成压片。该混合物的压实密度可以通过将球粒的重量除以从球粒厚度计算出的体积得出。
最后，将该压片装进瓷坩埚中，并且在被保持在氮氛围的电炉中在600℃下烧制5个小时以形成一种LiFePO4碳复合材料。
将85份重量的这样生产出的LiFePO4碳复合材料、10份重量的作为导电剂的乙炔碳黑和5份重量的被当作粘合剂的聚(偏二氟乙烯)作为含氟树脂粉末混合在一起，并且在压力下进行模压以形成压片状阴极。
然后将金属锂箔冲压成基本上与阴极一样的形状以形成阳极。
然后，以浓度为1摩尔/升的将LiPF6溶解在由相等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯构成的溶剂混合物中，以制备出一种非水性电解质溶液。
将这样被生产出的阴极装进阴极外壳，同时将阳极保持在阳极外壳中并且将隔板设在阴极和阳极之间。然后将非水性电解质溶液注射进阳极外壳和阴极外壳中。该阳极和阴极外壳捻缝并将它们固定在一起以形成直径为20mm且厚度为1.6mm的2016型硬币形电池。
实施例A-2
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用2.1t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
实施例A-3
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用2.2t/cm2的压力作为模压被研磨混合场的压力。
实施例A-4
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用2.3t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
实施例A-5
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用2.4t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
对比实施例A-1
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用1.5t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
对比实施例A-2
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用1.6t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
对比实施例A-3
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用1.7t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
对比实施例A-4
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用1.8t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
对比实施例A-5
以和实施例A-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用1.9t/cm2的压力作为模压被研磨混合物的压力。
在实施例A-1至A-5和对比实施例A-1至A-5中所合成的阴极活性材料上进行X-射线衍射实验。结果显示在表A-1中，其中这些测试电池与在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射线衍射线相符合，并且其中没有观察到任何其它衍射线的电池被标记为○，表示LiFePO4由单相合成制成的测试电池，而其中测试电池没有与在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射线衍射线相符合或者其中如果测试电池与在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射线衍射线相符合但是观察到其它衍射线的话，则该测试电池被标记为×，表示LiFePO4不是由单相合成制成的测试电池。
表A-1
  模压压力(t/cm2)   压实密度(g/cm3)   合成性   放电容量密度(mAh/g)
  对比实施例A-1   1.5   1.45   ×   2.3
  对比实施例A-2   1.6   1.50   ×   2.6
  对比实施例A-3   1.7   1.54   ×   3.0
  对比实施例A-4   1.8   1.59   ×   3.3
  对比实施例A-5   1.9   1.65   ×   3.7
  实施例A-1   2.0   1.71   ○   4.1
  实施例A-2   2.1   1.73   ○   4.2
  实施例A-3   2.2   1.76   ○   4.2
  实施例A-4   2.3   1.77   ○   4.2
  实施例A-5   2.4   1.80   ○   4.2
从表A-1中可以看出，在模压被研磨的混合物中所采用的压力不小于2.0t/cm2即其压实密度不小于1.71g/cm3的实施例A-1至A-5与在JCPDS-No.401499中所述的粉末X-射线衍射线相符合并且没有其它的衍射线，因此，在这些实施例中，LiFePO4碳复合材料是以单相合成的。
相反，对于在模压被研磨的混合物中所采用的压力不大于1.9t/cm2即其压实密度不大于1.65g/cm3的对比实施例A-1至A-5来说，在JCPDS-No.401499中没有指示的属于Li3FePO4或Li3Fe2(PO4)3的衍射线出现在烧结产品中，因此这表示没有出现单相合成的LiFePO4碳复合材料。这大概是由于这样的事实，由于压实密度太低因此没有为用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料提供充分的接触面积，所以不能进行LiFePO4的合成反应，从而在所烧结的产品中留下杂质。
如上所述，通过将被送进烧结步骤的用于LiFePO4碳复合材料的合成的原材料压实密度设定为不小于1.71g/cm3，从而可以令人满意地进行用于LiFePO4碳复合材料的合成的原材料的单相合成。
在如上所述制备出的实施例A-1至A-5和对比实施例A-1至A-5中的硬币形测试电池中，进行以下充电/放电实验以评估初始放电容量密度。
<充电/放电实验>
以恒定的电流对每个测试电池进行充电。当电池电压达到4.2V的时候，将恒定电流充电切换成恒定电压充电，并且在将该电压保持在4.2V的时候进行充电。电流低于一定值时停止充电。然后放电，在电池电压低于2.0V的时刻停止放电。充电和放电都是在室温(25℃)下进行的并且在这时候的电流密度被设定为0.1mA/cm2。这些结果也显示在表A-1中。
如从表A-1中可以看出，对于在模压被研磨的混合物中采用的压力为2.0t/cm2或更高即压实密度为1.71g/cm3或更高的实施例A-1至A-5而言，其初始放电容量密度显示出令人满意的数值。
相反，对于在模压被研磨的混合物中所采用的压力为1.9t/cm2或更低即其压实密度为1.65g/cm3或更低的对比实施例A-1至A-5来说，其初始放电容量密度只显示出较低的数值。这大概是由于这样的事实，由于压实密度太低所以不能进行LiFePO4的合成，从而不能生产出单相的作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料，因此有助于电池反应的阴极活性材料的数量只有一小部分。
从上面可以说，由于通过将送入烧结步骤中的用于合成LiFePO4碳复合材料的原料压实密度设定为1.71g/cm3或更高，从而用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料可以令人满意地单相合成，所以就可以生产出具有优良的初始放电容量密度的阴极活性材料以及具有优良初始放电容量密度的非水性电解质电池。
接下来观察另一种情况，在该情况中大大提高了在模压该被研磨的产品中所用的压力。
实施例A-6
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了将不锈钢模具的直径设定为10mm并且将模压压力设定为4.8t/cm3，以便估算出在模压被研磨的混合物中所采用的压力。
实施例A-7
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了将不锈钢模具的直径设定为10mm并且将模压压力设定为5.0t/cm3，以便估算出在模压被研磨的混合物中所采用的压力。
对比实施例A-6
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了将不锈钢模具的直径设定为10mm并且将模压压力设定为5.3t/cm3，以便估算出在模压被研磨的混合物中所采用的压力。
对比实施例A-7
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了将不锈钢模具的直径设定为10mm并且将模压压力设定为5.5t/cm3，以便估算出在模压被研磨的混合物中所采用的压力。
对在实施例A-6、A-7和对比实施例A-6、A-7中合成的阴极活性材料进行X射线衍射实验。其结果显示在表A-1中，在该表中实验电池与在JCPDS-No.401499所述的粉末X射线衍射线相符合，并且其中没有观察到其它衍射线的被标记为○作为其LiFeO4是通过单相合成制备出的测试电池，而其中测试电池没有与在JCPDS-No.401499中规定的粉末X-射线衍射线相符合或者其中如果测试电池与粉末X-射线衍射线配合但是观察到其它衍射线的话，则该测试电池被标记为×，表示LiFePO4不是由单相合成制成的测试电池。
                  表A-2
  模压压力(t/cm2)   压实密度(g/cm3)   合成性   放电容量密度(mAh/g)
 实施例A-6   4.8   2.41   ○   3.9
 实施例A-7   5.0   2.45   ○   3.2
 对比实施例A-6   5.3   2.48   ○   2.3
 对比实施例A-7   5.5   2.50   ○   2.0
从表A-2中可以看出，所有阴极活性材料都与在JCPDS-No.401499中规定的粉末X射线衍射线相匹配，并且没有辨认出任何其它衍射线，因此验证了LiFePO4碳复合材料是完全单相合成的。这大概是因为压实密度较高，所以在用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料之间确保了足够的接触面积，同时LiFePO4的合成反应令人满意地进行，从而在所烧结的产品中没有留下任何杂质。
在实施例A-6、A-7和对比实施例A-6、A-7的硬币形测试电池上，以和上述相同的方式进行充电/放电实验以估算出初始放电容量密度。这些结果也显示在表A-2中。
从表A-2中可以看出，在模压被研磨的混合物中所采用的压力为5.0t/cm2即压实密度为2.45g/cm3或更少的实施例A-6和A-7具有最优的初始放电密度。
相反，对于在模压被研磨的混合物中所采用的压力为5.3t/cm2即其压实密度为2.48g/cm3或更高的对比实施例A-6和A-7来说，其初始放电容量密度较低。这大概是由于这样的事实，如果在模压被研磨的混合物中所采用的压力上升到5.3t/cm2，也就是说如果压实密度上升到2.48g/cm3，则在用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料之间的接触面积过大，并且LiFePO4碳复合材料的合成反应过度地进行，从而使LiFePO4的晶粒过度长大，结果在LiFePO4碳复合材料和导电材料之间的接触面积降低，从而降低了该LiFePO4碳复合材料的导电性。
从上面可以看出，通过将送进烧结步骤中的用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料的压实密度设定为不小于1.71g/cm3并不大于2.45g/cm3，从而用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料就可以令人满意地进行合成，所以就可以实现具有优良的初始放电容量密度的阴极活性材料，因此就能够生产出具有优良初始放电容量密度的非水性电解质电池。
作为阴极活性材料，合成出LixFe1-yMyPO4碳复合材料而不是所述LiFePO4碳复合材料，并且制备出采用这些阴极活性材料的电池以评估它们的特性。
实施例A-8
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.2Mn0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-9
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.2Cr0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-10
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.2Co0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-11
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.2Cu0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-12
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.2Ni0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-13
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.25V0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-14
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.25Mo0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-15
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.25Ti0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-16
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.3Zn0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-17
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.3Al0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-18
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.3Ga0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-19
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.25Mg0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-20
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiFe0.25B0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-21
以与实施例A-1中相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用LiF0.25Nb0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，并且经过上述的充电/放电实验。发现获得与实施例A-1至A-7的那些电池类似的令人满意的效果。
接下来制备出聚合物电池以评估其特性。
实施例A-22
如下制备出凝胶电解质：首先，将与6.9wt％的六氟丙烯共聚合的聚偏二氟乙烯、非水性电解质和碳酸二甲酯混合在一起、搅拌和溶解成溶胶状电解质溶液。将0.05wt％的碳酸亚乙烯酯VC添加到这种溶胶状电解质溶液中，形成凝胶体电解质溶液。对于非水性电解质溶液，使用通过以6∶4的体积比混合碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC，并按照0.85mol/kg比率溶解LiPF6，获得的非水性电解质溶液。
然后如下制备出阴极：首先将85份重量的在实施例A-1中制备出的LiFePO4碳复合材料、10份重量的作为导电剂的乙炔碳黑以及5份重量的作为粘合剂的以含氟树脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并加入N甲基吡咯烷酮以形成浆液，然后将该浆液均匀地涂布在20μm厚的铝箔上，现场加热进行干燥并且进行压制以形成阴极涂布薄膜。然后将该凝胶体电解质溶液涂布到阴极涂布薄膜的一个表面上并且现场进行干燥以除去溶剂。根据电池直径将所得到的产品冲压成直径为15mm的圆形物从而形成阴极电极。
然后如下制备出阳极：首先首先将10wt％的作为粘合剂的含氟树脂混合进石墨粉末中，并加入N甲基吡咯烷酮以形成浆液，然后将它涂布在铜箔上，现场进行加热干燥，根据电池直径压制并冲压成直径为16.5mm的圆形物以形成阳极电极。
将这样制成的阴极装进阴极外壳，同时将阳极保持在阳极外壳中，并且在阴极和阳极之间设置隔板。对阳极外壳和阴极外壳捻缝并被固定在一起以形成直径为20mm且厚度为1.6mm的2016型硬币形锂聚合物电池。
实施例A-23
在制作阴极中，采用在实施例A-5中制出的LiFePO4碳复合材料。以和在实施例A-22中相同的方式制成硬币形锂聚合物电池。
对如上所述制备出的实施例A-22和A-23的硬币形测试电池进行以下充电/放电实验，以得出初始充电容量和30个循环之后容量保持率。
<充电/放电循环特性的实验>
根据在反复充电/放电之后的容量保持率来评估充电/放电循环特性。
在恒定电流下对每个硬币形锂聚合物电池进行充电，在电池电压达到4.2V的时候，将恒定电流充电切换成恒定电压充电，并且在电池电压保持在4.2V的时候进行充电。在电流数值降到0.01mA/cm2或更少的时候停止充电。然后进行放电，在电池电压降到2.0V的时候停止放电。
通过将上述作为一次循环，从而进行30次循环，并且得出在第一次循环时的放电容量和在第30次循环时的放电容量。得出在第30次循环时的放电容量(C2)与在第一次循环时的放电容量(C1)的放电容量的比值即(C2/C1)×100作为放电容量保持率。而且，充电和放电都是在室温(25℃)下进行的，同时在这时候的电流密度被设定为0.1mA/cm2。结果如表3所示。
表3
 压实密度(g/cm3)   初始放电容量密度(mAh/g)   30次循环之后的放电容量保持率(％)
  实施例A-22  1.71   154   95.2
  实施例A-23  1.80   155   94.9
从表A-3可以看出，采用了实施例A-1和A-5的阴极活性材料的实施例A-22和A-23其初始放电容量密度和30次循环之后的放电容量保持率的数值都令人满意。从这可以确认根据本发明的阴极活性材料即使在采用凝胶体电解质来代替非水性电解质溶液作为非水性电解质的情况中也能够在改善放电容量方面具有令人满意的效果。
作为阴极活性材料，合成出LixFe1-yMyPO4碳复合材料而不是所述LiFePO4碳复合材料，并且制备出采用这些阴极活性材料的电池以评估它们的特性。
实施例A-24
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.2Mn0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-25
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.2Cr0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-26
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.2Co0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-27
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.2Cu0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-28
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.2Ni0.8PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-29
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25V0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/循环放电实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-30
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25Mo0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-31
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25Ti0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-32
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.3Zn0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-33
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.3Al0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-34
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.3Ga0.7PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-35
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25Mg0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-36
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25B0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
实施例A-37
以与实施例A-22中相同的方式制备出硬币形锂聚合物电池，除了采用LiFe0.25Nb0.75PO4来代替LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料并且将在模压被研磨好的混合物中所采用的压力设定为2.0t/cm2即将压实密度设定为1.71g/cm3，然后经过上述的充电/放电循环实验。发现获得与实施例A-22和A-23的那些电池类似的令人满意的效果。
现在将根据具体的实验结果来说明本发明的第二方面。
实施例B-1
阴极活性材料的制备
首先将Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O混合以使锂与铁元素比等于1比1。将一级颗粒尺寸为0.3μm的厨房(ketchen)炭黑添加到所得到的混合物中。将该混合物和每个直径为10mm的氧化铝球装进直径为100mm的氧化铝罐中，混合物与氧化铝球的重量比为1比2。使用行星式球磨机对该混合物进行研磨。作为这种行星式球磨机，采用一种由ITO SEISAKUSHO制造的商标名为LA-PO4的用于实验的行星式旋转球磨机，并且在下述条件下对混合物进行研磨：
行星式球磨机的参数
围绕中心齿轮的转动半径                       200mm
围绕中心齿轮的转速                           230rpm
围绕行星齿轮自身的转速                       230rpm
驱动时间：                                   10小时
采用在图4中所示的Ishiyama型体积测试机来测量所研磨的混合物的摇实密度。
如在图5中所示，该测试机包括：测试箱12，在其底部放置有橡胶板11；两根金属管13，每根在其中装有一根容量为20ml的带刻度的测试管；以及旋转叶片14，用来使这些金属管13能够从预定的高度下降。
金属管13的尺寸足以装着容积为20ml的带刻度的测试管15(容量为20ml，重量为15至16g，高度A为174至176mm，外径B为16-17mm并且内径为14.7-15.7mm)，并且被支撑以沿着测试箱12垂直地运动。该金属管13安装有上凸缘16，并且可以用盖子17封住其开口。该盖子17和凸缘16通过弹簧18相互连接。盖子17在弹簧18的延伸或收缩的作用下脱开以便使得测试管15能够***或取走。在金属管13垂直运动的时候该盖子17适于在弹簧18的弹性力的作用不被脱开。
如图6所示，设置在两根金属管13之间的旋转叶片14具有两个等距离间隔开的钩形叶片19，由跨过测试箱12的左右壁部分的转动轴20、21支撑在预定的高度处。也就是说，在两个叶片19处于相应的上面位置时，该转动叶片14压靠在金属管13的凸缘16的下表面。转动叶片14被支撑在这样的位置处，当转动时，使该凸缘15上升，从而金属管13的底部表面距离测试箱的橡胶板11的高度h将为45mm。
承载着旋转叶片14的转动轴21与安放在测试箱12外面的马达22相连，从而在马达22的驱动力的作用下通过转动轴21进行转动。支撑着旋转叶片14的另一根转动轴20承载着计数器23，从而能够测量出旋转叶片14的转速。
因此，金属管13的旋转叶片14在马达22的作用下转动运行，从而两个叶片19、19上升到底部上方45mm的位置处，每当这两个叶片19与凸缘16连接和分开的时候，叶片19、19从该位置下降到橡胶板11上。由计数器23测量出下降的次数。
采用上述测试机如下测量出阴极活性材料的摇实密度：
首先，将5-10g例如10g的被精确称重的样品静静地装进20ml的带刻度的测试管15中。用刻度读出这时候的体积即表观的摇实密度。将具有这样设定在其中的样品的测试管15装在金属管13中。盖住盖子17，旋转叶片14转动运行并且使金属管13从底部上方45mm的位置下降。以每两秒一次下降的速度重复这个下降操作过程40次。在金属管13以这种方式下降之后，然后用刻度读出在该测试管3中的样品的体积(永久摇实密度)。
根据下列等式测量出摇实密度：摇实密度(g/cc)＝样品(g)/体积(cc)。而且对四个测试管进行这个实验，并且对这些实验结果取平均值以给出用于在研磨之后合成的原材料的摇实密度。采用这种测量，在实施例B-1中的研磨之后的混合物的摇实密度为0.40g/cc。
将经过摇实密度测量之后的混合物装进瓷坩埚并在被维持在氮氛围的电炉中在600℃下烧结5个小时，从而生产出作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料。
<采用非水性电解质溶液制备测试电池>
采用如上所述得到的LiFePO4碳复合材料制备出非水性电解质电池。首先将95份重量的在实施例B-1中制备出作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料、10份重量的作为导电剂的乙炔黑以及5份重量的作为粘合剂的以含氟树脂粉末形式的聚(偏氟二乙烯)混合在一起，并且在压力下模压以形成直径为15.5mm且厚度为0.1mm的片形阴极。
然后将金属锂箔冲压成基本上和阴极一样的形状，以形成阳极。
然后，以浓度为1摩尔/升将LiPF6溶解在由相等体积的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯构成的溶剂混合物中，以制备出一种非水性电解质溶液。
将这样生产出的阴极装进阴极外壳，同时将阳极保持在阳极外壳中并且将隔板设在阴极和阳极之间。然后将非水性电解质溶液注射进阳极外壳和阴极外壳中。捻缝该阳极和阴极外壳并将它们固定在一起以形成直径为20mm且厚度为1.6mm的2016型硬币形电池。
实施例B-2
以和实施例B-1中相同的方式制备出LiFePO4碳复合材料，除了将行星式球磨机的中心齿轮的转速和行星齿轮本身的转速设定为250rpm，并且采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料生产出硬币形测试电池。
实施例B-3
以和实施例B-1中相同的方式制备出LiFePO4碳复合材料，除了将行星式球磨机的中心齿轮的转速和行星齿轮本身的转速设定为270rpm，并且采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料生产出硬币形测试电池。
实施例B-4
以和实施例B-1中相同的方式制备出LiFePO4碳复合材料，除了将行星式球磨机的中心齿轮的转速和行星齿轮本身的转速设定为320rpm，并且采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料生产出硬币形测试电池。
对比实施例B-1
以和实施例B-1中相同的方式制备出LiFePO4碳复合材料，除了将行星式球磨机的中心齿轮的转速和行星齿轮本身的转速设定为200rpm，并且采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料生产出硬币形测试电池。
对比实施例B-2
以和实施例B-1中相同的方式制备出LiFePO4碳复合材料，除了将行星式球磨机的中心齿轮的转速和行星齿轮本身的转速设定为350rpm，并且采用这样生产出的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料生产出硬币形测试电池。
在如上所述合成的LiFePO4碳复合材料进行X射线衍射实验。与在JCPDS-No.401499所规定的粉末X射线衍射线相符合，并且其中没有观察到其它衍射线的阴极活性材料样品被标记为○，表示是通过单相合成制备出的，而与在JCPDS-No.401499中规定的粉末X-射线衍射线不相符合或者其中尽管与粉末X-射线衍射线相符合但是观察到其它衍射线，则该阴极活性材料被标记为×，表示不是由单相合成制成的。
在如上所述制出的硬币形测试电池进行充电/放电实验以形成多种测量。
<充电/放电测试>
以恒定的电流对每个测试电池进行充电。当电池电压达到4.2V的时候，将恒定电流充电切换成恒定电压充电，并且在将该电压保持在4.2V的时候进行充电。当电流低于0.01mA/cm2或更小时停止充电，然后进行放电，当电池电压低于2.0V的时刻停止放电。测量单位重量的阴极活性材料的初始放电容量，充电和放电都是在室温(25℃)下进行的并且在这时候的电流密度被设定为0.1mA/cm2。
采用上述充电/放电循环作为一次循环，在50次循环之后测量单位重量的阴极活性材料的放电容量。得出表示50次循环之后放电容量与初始放电容量的百分比的容量保持率以评估其循环特性。
实际上有用的电池要求其初始放电容量不低于140mAh/g并且其容量保持率不低于80％。更理想的是，初始放电容量和容量保持率分别不低于150mAh/g和不低于90％。
在表B-1中显示出上述测量和摇实密度的结果。
               表B-1
  摇实密度(g/cc)   由XRD作出的决定   初始放电容量(mAh/g)   容量保持率(％)
  实施例B-1   0.40   ○   149.5   92.2
  实施例B-2   0.63   ○   153.3   94.5
  实施例B-3   1.02   ○   151.2   94.1
  实施例B-4   2.00   ○   146.2   90.2
  对比实施例B-1   0.35   ×   120.3   78.1
  对比实施例B-2   2.21   ○   133.2   75.3
从表B-1中可以看出，在用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料中，其中研磨之后用于合成的原材料的摇实密度不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc的实施例B-1至B-4的阴极活性材料与在JCPDS-No.401499中所述的粉末X射线衍射线相配，同时没有其它的衍射线，因此证实完成了LiFePO4碳复合材料的单相合成。还可以看出采用该阴极活性材料的测试电池具有较大的初始放电容量和高容量保持率。
相反，其中用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料的摇实密度小于0.4g/cc的对比实施例B-1的阴极活性材料与衍射线不相配，或者尽管实现相配但存在其它衍射线，因此证实没有完成LiFePO4碳复合材料的单相合成。还可以看出采用该阴极活性材料的测试电池只有较小的初始放电容量，因此它事实上是没有用的。
还可以看出，其中用于合成LiFePO4碳复合材料的原材料的摇实密度超过2.0g/cc的对比实施例B-2的阴极活性材料，尽管完成了LiFePO4碳复合材料的单相合成，但是当被用在测试电池中时其容量保持率较低。因此该阴极活性材料事实上是没有用的。
从上可以说，通过将研磨之后的用于合成的原材料的摇实密度设定为不小于0.4g/cc并不大于2.0g/cc，从而在LiFePO4碳复合材料的合成中，可以另人满意地实现LiFePO4碳复合材料的单相合成，因此可以生产出不含杂质的阴极活性材料，并且通过采用这样生产出的阴极活性材料，从而可以生产出高容呈且循环特性优良的非水性电解质二次电池。
制备出多种LixFe1-yMyPO4碳复合材料而不是LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料样品，并且采用这些阴极活性材料样品生产出电池以对这样生产出的电池进行评估。
实施例B-5
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.2Mn0.8PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-6
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.2Cr0.8PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-7
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.2Co0.8PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-8
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.2Cu0.8PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-9
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.2Ni0.8PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-10
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25V0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-11
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25Mo0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-12
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25Ti0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-13
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.3Zn0.7PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-14
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.3Al0.7PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-15
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.3Ga0.7PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-16
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25Mg0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
实施例B-17
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25B0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料并且对采用这种阴极活性材料生产出的电池的特性进行评估。
实施例B-18
以和实施例B-1相同的方式制备出硬币形测试电池，除了合成出LiFe0.25Nb0.75PO4碳复合材料作为阴极活性材料。
在实施例B-5至B-18的硬币形测试电池上以类似的方式进行上述充电/放电试验，以测量出初始放电容量和容量保持率。结果发现在上述实施方案的任一个中，令人满意地进行了阴极活性材料的单相合成，并且采用该阴极活性材料制成的测试电池具有高容量和优良的循环特性。
因此，可以说，通过将研磨之后的用于LiFe1-yMnyPO4碳复合材料的合成的原材料的摇实密度设定为不小于0.4g/cc且不大于2.0g/cc，从而在作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料的合成中，可以生产出没有杂质的阴极活性材料。也可以说，通过采用这样生产出的阴极活性材料，从而可以生产出高容量且循环特性优良的非水性电解质二次电池。
<采用聚合物电解质来制备测试电池>
如下制备出溶胶状电解质：首先，将与6.9wt％的六氟丙烯共聚合的聚偏二氟乙烯、非水性电解质和碳酸二甲酯混合在一起、搅拌和溶解成溶胶状电解质溶液。将0.5wt％的碳酸亚乙烯酯VC添加到这种溶胶状电解质溶液中，形成凝胶体电解质溶液。作为非水性电解质溶液，使用通过以6∶4的体积比混合碳酸亚乙酯EC和碳酸亚丙酯PC，并按照0.85mol/kg比率溶解LiPF6，获得的非水性电解质溶液。
然后如下制备出阴极：首先将95份重量的在实施例B-2中制备出的LiFePO4碳复合材料、10份重量的作为导电剂的乙炔黑以及5份重量的作为粘合剂的以含氟树脂粉末形式的聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并加入N甲基吡咯烷酮以形成浆液，然后将该浆液均匀地涂布在20μm厚的铝箔上，现场加热进行干燥并且进行压制以形成阴极涂布薄膜。然后将该凝胶电解质溶液涂布到阴极涂布薄膜的一个表面上并且现场进行干燥以除去溶剂。根据电池直径将所得到的产品冲压成直径为15mm的圆形物从而形成阴极电极。
然后如下制备出阳极：首先将10wt％的作为粘合剂的含氟树脂混合进石墨粉末中，并加入N甲基吡咯烷酮以形成浆液，然后将它涂布在铜箔上，现场进行加热干燥，并且进行压制以形成阳极涂布箔。在该阳极涂布箔的一个表面上涂布该凝胶体电解质溶液，并且现场干燥以除去溶剂。根据电池直径将所得到的产品冲压成直径为16.5mm的圆形物以形成阳极电极。
将这样制成的阴极装进阴极外壳，同时将阳极保持在阳极外壳中。阳极外壳和阴极外壳被捻缝并被固定在一起以形成直径为20mm且厚度为1.6mm的2016型硬币形锂聚合物电池。
对比实施方B-3
以和实施例B-19相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用在对比实施例B-1中制成的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料。
对比实施方案B-4
以和实施例B-19相同的方式制备出硬币形测试电池，除了采用在对比实施例B-2中制成的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料。
在如上所述制成的实施例B-5和对比实施例B-3和B-4的聚合物电池上，以同样的方式对采用非水性电解质溶液的测试电池进行充电/放电特性试验，测量初始的充电/放电容量和50次循环之后的容量保持率，从而评估电池特性。
所测量出的结果与阴极活性材料的摇实密度一起被显示在表B-2中。实际上有用的电池要求其初始放电容量和容量保持率分别不小于140mAh/g和不小于80％，优选分别不小于150mAh/g和不小于90％。
                  表B-2
  摇实密度(g/cc)   由XRD作出的决定   初始放电容量(mAh/g)   容量保持率(％)
  实施例B-19   0.63   ○   152.1   92.5
  对比实施例B-3   0.35   ×   120.2   76.5
  对比实施例B-4   2.21   ○   132.4   72.2
从表B-2中可以看出，采用实施例B-19的非水性电解质电池，该电池采用了通过将研磨之后的用于合成LiFePO4复合材料的原材料的摇实密度设定为不小于0.4g/cc且不大于2.0g/cc而制成的阴极活性材料，从而在即使采用了凝胶体电解质来代替非水性电解质溶液来作为非水性电解质的情况中，也能够改善放电容量和循环特性。

Claims (4)

1.一种用于制造阴极活性材料的方法，包括：
混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步骤，其中M表示选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8；
研磨在所述混合步骤中所获得的混合物的研磨步骤；
将在所述研磨步骤中研磨后的混合物压制至预定密度的压制步骤；以及
烧结在所述压制步骤被压制的混合物的烧结步骤，其中在所述烧结步骤之前的上述任一步骤中加入碳材料，在所述压制步骤中的所述混合物的预定密度是不小于1.71g/cm3，并且不大于2.45g/cm3。
2.一种制备非水性电解质电池的方法，其中该非水性电解质电池具有包括阴极活性材料的阴极、包括阳极活性材料的阳极以及非水性电解质，所述阴极活性材料是通过如下步骤制成的，包括混合用于合成由通式LixFe1-yMyPO4表示的化合物的原材料的混合步骤，其中M表示选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种，0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，研磨在所述混合步骤中所获得的混合物的研磨步骤，将在所述研磨步骤中研磨的混合物压制至预定密度的压制步骤，以及烧结在所述压制步骤被压制的混合物的烧结步骤，
其中在所述烧结步骤之前的上述任一步骤中加入碳材料，在所述压制步骤中的所述混合物的预定密度不小于1.71g/cm3，并且不大于2.45g/cm3。
3.一种如权利要求2所述的非水性电解质电池的制备方法，其中非水性电解质是电解质在非质子非水性溶剂中的溶液。
4.一种如权利要求2所述的非水性电解质电池的制备方法，其中非水性电解质是聚合物固体电解质。
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