CN102186770A - 具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，其是以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。

Description

具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子、其制造方法及正极材料中用它的锂二次电池。
背景技术
能吸藏、放出锂金属、锂合金、或锂离子的物质作为负极活性物质的锂二次电池，其特征是具有高的电压及优良的可逆性。特别是采用锂与过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质，采用碳系材料作为负极活性物质的锂离子二次电池，与现有的铅二次电池或锞-镉二次电池等相比，困质轻、放电容量也大，可广泛作为各种电子仪器用电源。
现在作为一般使用的锂离子二次电池的正极活性物质，主要采用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiMn2O4。然而，钴及镍的储藏量少，并且产地有限。因此，作为锂离子二次电池的正极活性物质，预计今后需要量会更加增加，从价格方面或从原料的稳定供给方面考虑也受到制约。另外，从安全性方面考虑，存在的问题是采用这些活性物质时反应性高。另外，锰是比较廉价的材料，用含锰的物质作为正极活性物质，循环特性的稳定性存在问题。
因此，估计产量大、价廉、可稳定供给的铁作为原料的磷酸铁锂或磷酸铁锂中的铁的一部分被其他元素取代的材料，用作锂二次电池的正极活性物质，已在专利文献1～3等中提出。
但是，这些具有具有橄榄石结构的磷酸锂化合物，与现在使用的LiCoO2等锂金属氧化物相比，存在的问题是电阻非常大，在进行充放电时电阻分极增大，得不到充分的放电容量，或在充电时接纳性差。特别是该倾向在大电流充放电时显著。
作为解决如此问题的方法，考虑采用把具有橄榄石结构的磷酸锂系材料粒子加以细化，增加反应面积，使锂离子的扩散容易，缩短电子流向磷酸铁锂系材料粒子内部的距离。然而，具有橄榄石结构的磷酸锂系材料的细微粒子，在制作电极时与炭黑等导电材料混合时具有易产生二次凝集的特性。当该二次凝集发生时，由于在凝集粒子内部，磷酸铁锂系材料粒子彼此之间，以及导电剂在该点接触，存在如下问题：得不到充分的导电效果，电阻变得非常大。因此，凝集粒子中央部的活性物质即使进行电池的充放电，也不引起电子传导，充放电容量降低。
另外，由于细微粒子具有大的表面积，在电解液中的溶解量易增大，长期稳定性有问题。另外，由于大的表面积，在制造电极时的淤浆配制，必要的分散介质的量增多，难以得到必要的涂抹量，或在干燥时易产生裂痕破裂，由于难以充分压缩，故产生高容量化难等问题。
因此，提出了在磷酸铁锂系材料细微粒子上，负载具有导电性，且比磷酸铁锂系材料的氧化还原电位高的银、碳、铂、钯等微粒的方案(例如，参照专利文献4)。
另外，提出了用碳作为导电剂，在高温氛围气中喷雾含Li源、Fe源、P源和C源与O源的溶液、分散液、悬浮液，制成前体，将其在还原性氛围气或惰性氛围气中进行热处理，使碳在磷酸铁锂系粒子表面均匀分散的方案(例如，参照专利文献5)。
还有，作为使粒子间的导电性进一步提高的方法，公知的是采用以碳类物质被覆LiFePO4粒子表面而形成的锂铁磷系复合氧化物碳复合体，该碳复合体具有平均粒径0.5μm以下的物性(例如，参照专利文献6)。
另外，磷酸锂中的铁的氧化还原电位比其他元素低，例如，与一般的钴酸锂相比，已知也低0.2V。在这里，为了降低电阻与提高电位，提出了在磷酸或含磷酸的溶液中含有选自铁、钴、锰、镍及钒构成的组中的金属1种或多种的化合物，与含锂的1种或多种的化合物反应，然后，于规定的温度焙烧(例如，参照专利文献7)。
另外，Journal of Power sources 146(2005)580-583等提出了把磷酸铁锂中的铁的部分用钴取代的方法(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-134724号公报
专利文献2：特开平9-134725号公报
专利文献3：特开2001-085010号公报
专利文献4：特开2001-110414号公报
专利文献5：特开2005-116392号公报
专利文献6：特开2003-292309号公报
专利文献7：特开2003-157845号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power sources 146(2005)580-583
发明内容
发明要解决的课题
但是，在上述专利文献4中记载的技术中，由于在磷酸铁锂系材料的细微粒子上负载了金属粒子，金属粒子易发生化学变性，稳定性有问题。另外，由于粒子彼此连接，故低集电性问题也未充分解决。在专利文献5的技术中，用碳作为导电剂，将其在粒子表面均匀分散的方法，即使采用该方法，分散效果也不充分，不能得到充分的集电效果。
另外，作为使粒子间的导电性更加提高的方法的专利文献6中记载的技术，由于作为电池活性物质必需进行严格的粒度控制，故存在这种控制显著难的问题。
另外，专利文献7及非专利文献1的技术，是把多种金属盐水溶液或各种原料粉加以均匀混合后制作前体，通过将其焙烧，制造多元系的橄榄石型化合物的方法。然而，在这些方法中，为了得到纯的橄榄石型化合物，前体的组成控制复杂，另外，存在结晶性易升高，难以得到充分的导电性，以及粒度控制难等问题、
橄榄石型磷酸M锂系材料(M为金属)的粒子表面，被认为是由于与主体相比，结晶性低，故形成了非晶体形状。因此，通过在空气中放置，二价的金属被氧化，变成电阻更大的三价的磷酸盐。由此，由于在初充电时产生大的分极，故也存在放置条件严格、活化变得复杂、电阻成分残留等问题。活性物质粒径愈小、表面积愈大，该问题愈显著。
用于解决课题的手段
本发明的第1方案是提供多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。
本发明的第2方案是提供多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子，其特征在于，是以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，和一种以上的以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体，与碳或碳源进行混合，将此在惰性氛围气或真空中进行热处理得到的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合氧化物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素，并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子。
本发明的第3方案是提供具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子的制造方法，其特征在于，该方法具有：将以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，和以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体混合的工序；以及，将上述混合物在惰性氛围气或真空中进行热处理，制得粒子表面附近的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子的工序。
本发明的第4方案是提供具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子的制造方法，其特征在于，该方法具有：将以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，和一种以上的以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体，与碳或碳源混合的工序；以及，将上述混合物在惰性氛围气或真空中进行热处理，制得粒子表面附近的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子的工序。
在上述本发明的第3及第4方案涉及的方案中，作为上述磷酸M2锂化合物的前体，能采用满足磷酸M2锂的化学计量比的磷酸锂及M2磷酸盐的混合物。
本发明的第5方案提供锂二次电池，其特征在于，在具有正极、负极及含锂盐的电解液的锂二次电池中，上述正极至少含有权利要求1中所述的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子或权利要求2中所述的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子。
发明效果
按照本发明，能容易制造锂二次电池正极活性物质，并且能得到活性物质粒子内部及粒子间的导电性得到提高的同时锂离子的移动能平滑进行的、高效率充放电性能优良的正极活性物质及锂二次电池。
附图说明
图1为具有橄榄石结构的磷酸M1M2锂化合物粒子中M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的状态模拟说明图。
图2为现有的各浓度均匀的具有橄榄石结构的磷酸M1M2锂化合物粒子的模拟说明图。
图3为粉体A、粉体D、粉体H的X线衍射图。
图4为在图3的2θ＝30°附近出现的峰的放大图。
具体实施方式
本发明的1方案涉及的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物，是把具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素)，与具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属，并且是M1选择以外的金属元素)的前体混合，将此在惰性氛围气或真空中进行热处理而制造得到的。
磷酸M1锂化合物为以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，0.9≤X≤1.2)表示的化合物，磷酸M2锂化合物为以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属，并且是M1选择以外的金属元素，0.9≤X≤1.2)表示的化合物。
在上式中，当X小于0.9，或远离于1时，难以形成稳定的单相，同时作为活性物质形成部分充电状态，从电池设计考虑，M的原子价为2是不优选的，当大于1.2时，难以形成稳定的单相，同时由于游离的Li增加，在形成水性糊膏时碱性升高，是不优选的。
这里得到的多元系磷酸锂化合物，可以通式LiYM1zM21-ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种以上的金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示。
在上式中，Y定为0.9～1.2的理由与上述X的情况相同。
另外，当Z大于0.1时，容量降低，是不优选的。
把得到的多元系磷酸锂化合物进行粉碎分级，可以得到正极用活性物质粒子。正极用活性物质粒子的粒径优选在20μm以下。
作为金属种M1，可以举出Fe、Mn、Co，作为M2，可以举出Mn、Co、Mg、Ti、Al。例如，当M1为Fe时，作为M2，采用比Fe难以氧化的元素，例如选择Mn、Co、Mg、Ti、Al等制得正极用活性物质粒子，由于这些金属的表面浓度高，可抑制Fe的氧化，活性物质或电极可长期保存，易抑制Fe成分的溶出，可得到长期稳定的电池。
作为磷酸M2锂化合物前体，可以使用符合各化学计量比的磷酸盐混合物或各种金属盐与磷酸的混合物等。作为金属盐，可以举出硫酸亚锰、硝酸锰(II)、碳酸锰(II)、氧化锰(II)等。各种原料加入后的混炼，在水系或有机系分散剂中充分混合。这些混合可采用玻珠研磨机(beads-mill)等介质分散法来进行。
这些的混合物干燥后在惰性氛围气中或真空中加热进行烧结。干燥例如在100℃下进行2小时。作为惰性气体，例如，可以采用氩气、氮气。烧结，例如在600℃下进行约3小时。
由此可以认为，从最初合成的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物粒子表面，粒子中的M1渐渐与M2发生置换反应，产生M2的浓度向具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物粒子内部的中心部连续降低的现象。该状态模拟地示于图1。
反之，现有的各浓度均匀的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物，同样模拟地示于图2。
因此，可以推测，M2的浓度变化的本发明的多元系磷酸锂化合物，与现有的从均匀溶液制造的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物相比，结晶性变化，整体导电性或锂离子移动性变得平滑，高效率充放电性能提高。
另外，磷酸M2锂化合物前体与碳或碳源进行混合，往其中添加具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，通过烧结，粒子间的导电性也得到提高，因此，可以得到更良好的高效率充放电特性。另外，还具有改善电极制造时的活性物质涂抹性及提高填充密度的效果。作为这里使用的碳，优选乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、炉黑等。另外，作为碳源，可以使用有机化合物。作为有机化合物，可以举出蔗糖、聚乙烯醇、石油沥青、乙二醇等。
采用具有橄榄石结构的磷酸锂化合物的活性物质得到的正极板，是把导电剂、水溶性增粘剂、粘接剂及作为分散介质的水在活性物质中加以混炼分散所形成的水性糊膏，在集电体上涂布后加以干燥而制成。
正极活性物质的具有橄榄石结构的磷酸型锂化合物，一次粒子优选1μm以下，更优选0.5μm以下。糊膏中含有的导电剂，可以举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纤维、石墨等导电性碳，或导电性聚合物、金属粉等，但导电性碳是特别优选的。这些导电剂，相对正极活性物质100重量份使用20重量份以下是优选的，更优选的用量为10重量份以下1重量份以上。
作为水溶性增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧乙烷等。这些水溶性增粘剂，当相对正极活性物质100重量份使用0.1～4.0重量份以下是优选的，更优选的用量为0.5～3.0重量份以下。当水溶性增粘剂的量超出上述范围时，所得到的二次电池的电池电阻增大，速率特性降低，反之，当低于上述范围时，水性糊膏发生凝聚。上述水溶性增粘剂也可以在水溶液的状态下使用，此时配成0.5～3重量％水溶液后使用是优选的。
另外，作为粘结剂，例如，可以采用氟系粘结剂或丙烯橡胶、改性丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸系聚合体、乙烯系聚合体的一种或这些的2种以上混合物，或共聚体。为得到更好的耐氧化性，用少量可得到充分的密合性、柔软性的极板，采用丙烯酸系聚合体是更优选的，其配合比是，相对正极活性物质100重量份使用1重量份以上10重量份以下是优选的，更优选的用2重量份以上7重量份以下。
在本发明中，用水作为分散介质，但除水外，为了改良活性物质层的干燥性或与集电体的润湿性，也可以含有醇系溶剂、胺系溶剂、羧酸系溶剂、酮系溶剂等水溶性溶剂。
在本发明中，在含具有橄榄石结构的磷酸型锂系材料、导电剂、水溶性增粘剂、粘结剂及分散介质的水性糊膏中，为了改善涂布性及流平性，还可以再添加表面活性剂、水溶性低聚物等流平剂。水性糊膏的分散，可以采用行星式混合机、分散混合机、玻珠研磨机、砂磨机、超声波分散机、匀化器、亨舍尔分散机等公知的分散机。为了采用合适的1μm以下粒径的磷酸铁锂系材料，采用玻珠研磨机、砂磨机等小粒径分散介质的介质分散法是更优选的。用这样制成的糊膏，进行涂布干燥，成型的涂膜可保持合适的多孔性。
把这样配制的正极活性物质合剂的涂布用水性糊膏，在由金属构成的集电体上涂布。作为集电体，可采用铜、铝、镍、不锈钢等金属箔，其中，用铝作正极用集电体是优选的。
水性糊膏在集电体金属箔上的涂布，可以采用选自照相凹版涂布、照相凹版倒转涂布、辊筒涂布、迈尔棒式涂布、叶片涂布、刮刀涂布、气刀涂布、コンマ-ト涂布、槽形模具涂布、滑槽形模具涂布、浸渍涂布等公知的涂布方法。
在本发明中，均匀涂布水性糊膏，使干燥重量达到2～10mg/cm2、更优选3～8mg/cm2的范围。作为干燥方法，未作特别限定，例如，可采用暖风、热风干燥、真空干燥、远红外线加热器等加以干燥，也可在干燥温度30～130℃左右的范围内进行，例如，在100℃的暖风干燥机内放置1小时后的重量变化达到0.1重量％以下时终止干燥。然后，将其用平板压力机或辊筒压力机加压是优选的。
在负极中掺杂作为活性物质的锂，脱掺杂后使用也可。例如，可以使用热解碳类、沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等焦炭类，石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体(酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度进行烧结、碳化的产物)、碳纤维、活性炭等碳纤维、或金属锂、锂合金或Sn系化合物等合金系材料，另外，聚乙炔等聚合物也可采用。
这些负极活性物质与粘结剂、根据需要添加的导电助剂，在分散介质中混炼分散所得到的负极糊膏，在集电体上涂布，加以干燥、压延，制成负极板。作为负极用集电体，例如，可以使用铜、镍、不锈钢等，但优选铜箔。电解液，未作特别限定，但优选非水电解液。
非水电解液，现有在一般的锂二次电池中使用的均可，未作特别限定。例如，可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机锂盐，LiBOB、LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3等有机锂盐的至少一种，溶于选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类，四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、烷基-1，3-二氧杂戊环、1，4-二氧杂戊环等环状醚类，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二***、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚等链状醚类，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、醋酸烷基酯等链状酯类的至少一种溶剂中的非水电解液。特别是LiBF4、LiPF6、或LiBOB、或这些的混合物溶于上述至少一种以上有机溶剂中的非水电解液是优选的。
另外，隔膜，只要对上述电解液成分不溶的即可而未作特别限定，可以采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系细微多孔性膜单层体、或多层体，但多层体是特别优选的。采用上述本发明的正极板，将其与非水电解液用公知的负极、电解液、隔膜等加以组合，可以制成非水电解液二次电池。电池的形状未作特别限定，硬币型、钮扣型、层叠型、圆筒型、四方型、扁平型等的任何一种均可。
实施例
实施例1
下面，说明本发明的各种实施例。还有，本发明不受下列实施例限定。
M1为Fe的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，通过水热法按下述合成。
首先，把磷酸锂486g及作为2价铁化合物的2价氯化铁4水合物795g，与蒸馏水2000ml一起放入耐压容器内，用氩气置换后密闭。把该耐压容器在180℃的油浴中使反应48小时。然后，放置冷却至室温，取出内容物，用100℃干燥，得到粉末试样。从得到的X线衍射图案可以确认是磷酸铁锂。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)的观察中可以确认粉末试样具有20nm～200nm的粒径。
其次，M2为Mn的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物前体，按下法合成。
首先，在2000ml烧杯中，使72.3g硫酸亚锰5水合物溶于500ml离子交换水后，加入23.1g的85％磷酸，充分搅拌。边搅拌边把24g氢氧化钠溶于100ml离子交换水的溶液装入分液漏斗，花30分钟滴下，得到沉淀。调节下滴量，使反应液的液性处于6.5＜pH＜7.0的范围。滤取结晶后，用离子交换水充分洗涤，于100℃进行5小时干燥。
把得到的生成物用ICP发光分光分析法测定其Mn量的结果是含有79.1％的Mn3(PO4)2。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)的观察中可以确认生成物的粒径在1μm以下，为无定型结晶。
其次，在2000ml烧杯中，使50g氢氧化锂1水盐溶于200ml离子交换水后，边搅拌边把46g的85％磷酸溶于200ml离子交换水的溶液放入分液漏斗，花30分钟滴下，得到沉淀。滤取结晶后，用离子交换水充分洗涤，于100℃进行5小时干燥。
把得到的生成物用ICP发光分光分析法测定其Li量的结果是含有99.3％的Li3PO4。另外，从扫描型电子显微镜(SEM)的观察中可以确认生成物的粒径在1μm以下，为针状结晶。
称量各粉体，对Mn3(PO4)2与Li3PO4进行纯度换算，使摩尔比达到Mn∶Li＝1∶1后，用干式球磨机充分粉碎混合。该混合物为LiMnPO4前体。
把上面得到的LiFePO4与LiMnPO4前体加以混合，使Li∶Fe∶Mn＝1.0∶0.9∶0.1。即，5.12g的LiFePO4与0.67g的LiMnPO4前体与10ml离子交换水混合，用乳钵加以充分混合，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚，于100℃进行2小时干燥后放入真空气体置换炉。
其次，用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃进行3小时烧结处理。然后，将其放置冷却至室温，取出坩埚，取其中的试样。试祥为脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。将其作为粉体A。
粉体A用X线衍射装置分析的结果是单相橄榄石型化合物。另外，用ICP发光分析法确认各元素与加入时的组成相同。用SEM进行粒度分布测定可以确认与烧结前相比，粒径加大，一次粒子为0.7～3μm。
实施例2
采用与实施例1中得到的同样的LiFePO4与LiMnPO4前体，将5.12g的LiFePO4与0.67g的LiMnPO4前体进行混合，使达到Li∶Fe∶Mn＝1.0∶0.9∶0.1。然后，把0.512g蔗糖溶于10ml离子交换水的溶液与上述混合粉加以混合，用乳钵加以充分混合，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚后，于100℃进行2小时干燥，再放入真空气体置换炉。
其次，用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃进行3小时烧结处理。然后，将其放置冷却至室温，取出坩埚，取其中的试样。试祥为黑色的脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。将其作为粉体B。
该粉体B用X线衍射装置分析的结果是单相橄榄石型化合物。另外，用ICP发光分析法确认各元素与加入时的组成相同。另外，通过热重量分析法确认碳量为4重量％。用SEM进行粒度分布测定，与烧结前相比，可知粒径加大，一次粒子为0.7～3μm。
实施例3
采用与实施例1中得到的同样的LiFePO4与LiMnPO4前体，将5.12g的LiFePO4与0.67g的LiMnPO4前体进行混合，使达到Li∶Fe∶Mn＝1.0∶0.9∶0.1，再添加0.100g的乙炔黑。把0.512g蔗糖溶于10ml离子交换水的溶液与上述混合粉加以混合，用乳钵加以充分混合，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚后，于100℃进行2小时干燥，再放入真空气体置换炉。
其次，用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃进行3小时烧结处理。然后，将其放置冷却至室温，取出坩埚，取其中的试样。该试祥为黑色的脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。将其作为粉体C。
该粉体C用X线衍射装置分析的结果是单相橄榄石型化合物。另外，用ICP发光分析法确认各元素与加入时的组成相同。另外，通过热重量分析法确认总碳量为6重量％。用SEM进行粒度分布测定，与烧结前相比，粒径加大，一次粒子为0.7～3μm。
比较例1
称取65.99g的CH3COOLi、156.56g的Fe(CH3COO)2、17.30g的Mn(CH3COO)2、115.29g的85％H3PO4的混合物，加离子交换水1000ml中使其溶解，充分搅拌形成均匀溶液。其次，把该溶液在150℃干燥后，把得到的物质放入电炉，在氩气-氢气(92∶8，v/v)中于400℃进行8小时烧结。然后，冷却至室温，得到前体块。将其再度粉碎，放入电炉，在同样的氛围气中于600℃烧结24小时，得到粉体D。
该粉体D用X线衍射装置分析的结果是单相橄榄石型化合物。另外，用ICP发光分析法确认各元素为用LiFe0.9Mn0.1PO4表示的组成比。用SEM进行粒度分布测定，粒径为约20～100nm。
另外，把上述离子交换水中加入15g蔗糖的溶液加至上述混合物中，采用与上述同样的操作得到的粉体作为粉体E。粉体E通过热重量分析法确认总碳量为6重量％。
比较例2
称取磷酸锂486g、作为2价铁化合物的2价氯化铁4水合物716g、以及作为2价锰化合物的2价氯化锰2水合物65g，与蒸馏水2000ml一起放入铁耐压容器(高压釜)中，用氩气置换后密闭。把该耐压容器在180℃油浴中使反应48小时。然后，放置冷却至室温后，取出内容物，用100℃干燥，得到粉末试样。
得到的粉末，从X线衍射图案可以确认是单相橄榄石型化合物。另外，用ICP发光分析法确认各元素为LiFe0.9Mn0.1PO4表示的组成比。用SEM进行粒度分布测定，粒径为约20～100nm。该粉末作为粉体F。
另外，把上述离子交换水中加入1g蔗糖的溶液加至10g的粉体F中，用乳钵加以充分混合，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚，于100℃进行2小时干燥后放入真空气体置换炉。其次，用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃进行3小时处理。然后，将其放置冷却至室温后，取出坩埚，取其中的试样。试祥为黑色的脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。将其作为粉体G。用X线衍射装置分析的结果是单相橄榄石型化合物。另外，通过热重量分析法确认碳量为4重量％。用SEM进行粒度分布测定，与烧结前相比，粒径加大，一次粒子为约0.7～3μm。
比较例3
把LiMnPO4前体与适量离子交换水混合，用乳钵加以充分混合，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚，于100℃进行2小时干燥后，再放入真空气体置换炉。用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃处理3小时。然后，将其放置冷却至室温后，取出坩埚，取其中的试样。试祥为脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。
将其用X线衍射装置分析的结果可以确认是LiMnPO4。通过ICP发光分光分析法的Li与Mn的定量结果确认为大致纯的LiMnPO4。用SEM进行粒度分布测定，与烧结前相比，粒径加大，一次粒子为约0.7～3μm。
用水热法合成的LiFePO4及上述LiMnPO4粉末，以摩尔比9∶1加以混合后，用乳钵充分均匀分散，作为粉体H。
比较例4
把用水热法得到的LiFePO4作为粉体I。把上述离子交换水中溶解1g蔗糖的溶液加至10g粉体I中，用乳钵加以充分混炼，得到淤浆。把该淤浆放入石墨坩埚，于100℃进行2小时干燥后，再放入真空气体置换炉。其次，用氮气充分置操后形成真空状态，于600℃进行3小时处理。然后，将其放置冷却至室温后，取出坩埚，取其中的试样。
试祥为黑色的脆的块状。将其用咖啡粉碎机粉碎后过筛，分级为20μm以下的凝集粒子。将其作为粉体J。将其用X线衍射装置分析的结果确认是单相橄榄石型化合物。另外，通过热重量分析法确认碳量为4重量％。用SEM进行粒度分布测定，与烧结前相比，可知粒径加大，一次粒子为约0.7～3μm。
所得到的各粒子的结晶学比较
任何一种具有Fe∶Mn＝9∶1组成的粉体A、粉体D、粉体H的X线衍射图示于图3。从图3可知，任何粉体均显示为具有基本的橄榄石结构的磷酸型锂系化合物的特征图案。作为LiFePO4与LiMnPO4的混合粉的粉体H，未见明确的峰分离。
如图4所示，当在显示(020)面的2θ＝30°附近出现峰扩大时，可以判断采用各种合成法的峰出现位置不相同。由此可以推定采用各种合成法的结晶形态发生变化，表明具有同样组成的本发明粉体A与采用现有的均匀合成法的粉体D不同。
另外，对粉体A～J进行周期性伏安测量法的结果表明，粉体A～C中起因于Mn的氧化还原峰是平坦的，具有浓度梯度，但未看见粉体E～G中起因于Mn的氧化还原峰。另外，看见粉体D起因于Mn的氧化还原峰尖锐。
正极的制作
往实施例及比较例得到的各种粉体A～J中混合作为导电剂的乙炔黑，使总碳量达到10重量％。混合粉末与粘结剂偏二氟乙烯(PVdF)，以重量比95∶5的比例加以混合。往其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，充分混炼，得到正极淤浆。
把该正极淤浆在厚度15μm的铝箔集电体上以100g/m2的涂布量进行涂布，于120℃干燥30分钟。然后，用辊压机进行压延加工，使达到1.8g/cc的密度，冲成2cm2的圆盘状，作为正极。用各粉体A～J制成的正极分别作为正极A～J。各正极的规格汇总于下表1。
[表1]
Figure BDA0000056225080000161
还有，在上表1中，粉体C(正极C)的化学式C+AB，意指存在来自蔗糖的碳C与乙炔黑(AB)的碳。
正极的电化学特性的确认
为了确认电化学特性，制成三电极式电池(单极电池)。作为正极使用制作的正极A～正极J，作为负极及参照电极使用金属锂电极，作为电解液使用碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯以体积比1∶1加以混合的液体。
作为电极评价，1至5次循环实施0.2CA的充放电，充电终止电位4.5V，放电终止电位2.0V。第5次循环作为0.2CA容量确认试验。其次，充放电的终止电位，在与上述0.2CA相同的条件下，用1CA、5CA、10CA放电后，采用与放电相同的电流进行充电，确认各效率容量。另外，电位为相对金属Li的值。这些试验的结果示于下表2。
[表2]
Figure BDA0000056225080000171
从上表2可以判断本发明涉及的正极A～正极C，在5CA以上的高效率充放电性能试验中特别优良。可以推断，这是由于Fe与Mn的二元系活性物质的Mn浓度在粒子内部连续变化，粒子内部的导电性提高，Li离子移动平滑所致。
另外，使用与碳源一起处理的粉末的正极B、还有正极C，由于粒子间的导电性也提高，能够得到更好的特性。
使用Fe与Mn均匀组成的二元系活性物质的正极D～正极G，能得到碳的效果，但采用5CA以上的电流时含反应电阻的电阻加大，容量呈现明显降低。作为LiFePO4与LiMnPO4混合正极的正极H，可以推断受到粒子的电阻大的LiMnPO4的影响，总体性能降低。作为单一体系的正极I及正极J，在低效率时易得到容量，但在高效率时有容量降低的大问题。

Claims (7)

1.多元系磷酸锂化合物粒子，其特征在于，其是以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低。
2.多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子，其特征在于，其是将以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，和一种以上的以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体，与碳或碳源进行混合，将此混合物在惰性氛围气或真空中进行热处理而得到的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合氧化物粒子，粒子表面的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子。
3.具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子的制造方法，其特征在于，该方法具有：
将以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，用以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体混合的工序；以及，
将上述混合物在惰性氛围气或真空中进行热处理，制得粒子表面附近的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素，并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子的工序。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，上述磷酸M2锂化合物的前体，是满足磷酸M2锂的化学计量比的磷酸锂及M2磷酸盐的混合物。
5.具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子的制造方法，其特征在于，该方法具有：
将以通式LixM1PO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M1锂化合物，和一种以上的以通式LixM2PO4(式中，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti及Al构成的组中的至少1种金属元素，X为满足0.9≤X≤1.2的数)表示的具有橄榄石结构的磷酸M2锂化合物的前体，与碳或碳源混合的工序；以及，
将上述混合物在惰性氛围气或真空中进行热处理，制得粒子表面附近的金属元素M2的浓度比粒子中心部的浓度高，并且金属元素M2的浓度从粒子表面向粒子中心部连续降低的以通式LiYM11-ZM2ZPO4(式中，M1为选自Fe、Mn及Co构成的组中的1种金属元素，Y为满足0.9≤Y≤1.2的数，M2为选自Mn、Co、Mg、Ti、及Al构成的组中的至少1种金属元素并且是M1选择以外的金属元素，Z为满足0＜Z≤0.1的数)表示的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子的工序。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，上述磷酸M2锂化合物的前体，是满足磷酸M2锂的化学计量比的磷酸锂及M2磷酸盐的混合物。
7.锂二次电池，其特征在于，在具有正极、负极及含锂盐的电解液的锂二次电池中，上述正极至少含有权利要求1中所述的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物粒子或权利要求2中所述的具有橄榄石结构的多元系磷酸锂化合物与碳的复合体粒子。
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