CN1861650A - 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法 - Google Patents

一种乙烯聚合用催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1861650A
CN1861650A CN 200510069149 CN200510069149A CN1861650A CN 1861650 A CN1861650 A CN 1861650A CN 200510069149 CN200510069149 CN 200510069149 CN 200510069149 A CN200510069149 A CN 200510069149A CN 1861650 A CN1861650 A CN 1861650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alcohol
ultrasonic
preferred
ultrasonic wave
minutes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510069149
Other languages
English (en)
Other versions
CN100422226C (zh
Inventor
石勤智
赵青
张文平
张新军
郑建坡
陈东
张丽青
胡建东
朱亚卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YANHUA HIGH-NEW CATALYST Co Ltd BEIJING
Original Assignee
YANHUA HIGH-NEW CATALYST Co Ltd BEIJING
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YANHUA HIGH-NEW CATALYST Co Ltd BEIJING filed Critical YANHUA HIGH-NEW CATALYST Co Ltd BEIJING
Priority to CNB2005100691496A priority Critical patent/CN100422226C/zh
Publication of CN1861650A publication Critical patent/CN1861650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100422226C publication Critical patent/CN100422226C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中使用超声波处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。本发明的优点是：将使用该技术制备的催化剂用于乙烯浆液聚合时，聚合所得的聚乙烯颗粒粒度分布集中、均匀，非常有利于工业生产。

Description

一种乙烯聚合用催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合用催化剂的制备方法，特别涉及乙烯聚合用负载型固体催化剂的制备方法。
背景技术
文献表明，声作为一种能量输入方式，可以影响化学反应，声在催化剂制造、有机合成、分子降解与聚合、传质与传热等方面有广泛的应用前景。JP76 127185是传统的聚乙烯催化剂制备方法，即将氯化镁用醇溶解，通过热解醇或化学解醇使氯化镁重新析出，再将钛组份载于氯化镁上，形成活性中心。
CN1506384A将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，取得了很好的效果，但在现有文献中将超声波应用于聚乙烯催化剂的制备过程中，还未有发现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯催化剂的制备方法，通过将超声波技术用于聚乙烯催化剂的制备过程中，以提高催化剂的钛含量及改善聚合物的粒径分布。
本发明提供的催化剂制备方法如下：
1)在氮气保护下将惰性溶剂和定量有机酯加入到催化剂合成釜中，室温下搅拌。所述的有机酯选自四烷氧基钛，优选：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等。
再加入氯化镁，按酯镁摩尔比为0.01～0.5∶1加入，缓慢升温至50～70℃，维持反应1～2小时，优选反应温度为60℃，反应时间优选1小时。而后缓慢滴加一种或多种有机醇，按醇镁摩尔比为0.2～2.0∶1加入，所述的有机醇是如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇等醇类，或是它们的混合物。保持釜内温度50～70℃，维持反应1～2小时，温度优选600℃，恒温时间优选1小时。开启超声波调整频率20～50KHZ，优选30～40KHZ，最优选35±1KHZ，维持反应15～90分钟，优选30～60分钟，最优选60分钟。并保持釜内温度50～70℃，优选60℃。
2)停超声波，在30～45分钟内将定量四氯化钛按钛镁摩尔比为0.05～1.0∶1缓慢滴入合成釜内，重新开启超声波，调整频率20～50KHZ，优选30～40KHZ，最优选35±1KHZ，维持反应15-90分钟，优选30～60分钟，最优选60分钟。关闭超声波，恒温反应1～2小时，恒温时间优选1小时。两次超声波可任选一次，也可两次都开，以双开为佳。
3)停搅拌，将上层母液吸出，用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥制得催化剂，优选干燥温度为50～70℃。
各步中所述的惰性溶剂选自C5～C15的烷烃，以己烷为优。
用本发明所述的聚乙烯催化剂制备方法制得的催化剂，可与有机铝助催化剂一起用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚，有机铝助催化剂为烷基铝化合物，其用量以AL/Ti摩尔比50～1000∶1为优，而以50～200∶1为最优。
本发明提供的可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，通过在催化剂制备过程中使用超声波处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。使用该技术制备的催化剂显著特点是聚合所得的聚乙烯颗粒粒度分布集中、均匀，主要分布在20～40目之间，非常有利于工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
催化剂制备：
在氮气保护下将400ml己烷和5ml的四丁氧基钛加入到催化剂合成釜中，室温下搅拌10分钟。再加入10g氯化镁，缓慢升温至60℃，维持反应60分钟；而后缓慢滴加4ml的正丁醇，保持釜内温度60℃，恒温60分钟。
开启超声波调整频率35±1KHZ，维持反应60分钟，并保持釜内温度60℃。
停超声波，在30～45分钟内将15ml四氯化钛滴加入合成釜内，重新开启超声波，调整频率35±1KHZ，维持反应60分钟，关闭超声波，恒温反应60分钟；
停搅拌，将上层母液吸出，用己烷洗涤。在60℃下进行干燥15分钟，制得该催化剂。
Ti(重量％)为5.21％。
乙烯聚合反应：
2L不锈钢高压釜用氮气抽排三次，然后向聚合釜内压入0.5L己烷，加入一定浓度的三乙基铝己烷溶液。然后开启搅拌并加入一定量的催化剂，最后加入1L己烷。开始升温，并通入一定量的氢气和乙烯，氢烯比0.28/0.45MPa。通过电磁阀控制乙烯的加入量，使反应体系的总压维恒定，通过控温仪控制冷却水流量，使聚合在80℃下反应两小时，然后关闭乙烯，停止反应。降温并放掉釜内压力，取出聚合产物并抽滤干燥。称量干燥好的产物计算催化剂活性，以PE.g/g.Ti计；同时测定堆密度和粒度分布。催化剂聚合结果见表1。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，超声波频率由35±1KHZ改为40±1KHZ。Ti(重量％)为5.14％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，超声波频率由35±1KHZ改为30±1KHZ。Ti(重量％)为5.04％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例4：
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，超声波频率由35±1KHZ改为50±1KHZ，超声时间由60分钟改为30分钟。Ti(重量％)为4.99％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，超声波频率由35±1KHZ改为50±1KHZ，超声时间由60分钟改为90分钟。只开启前面一次超声波。Ti(重量％)为4.89％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合，其结果列于表1。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，超声波频率由35±1KHZ改为20±1KHZ，超声时间由60分钟改为15分钟。只开启后面一次超声波。Ti(重量％)为4.85％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合，其结果列于表1。
比较例1
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂组分时，没有使用超声波技术。Ti(重量％)为4.59％。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果列于表1。
 样品   催化剂活性g.PE/g.cat                       聚乙烯
  堆密度g/ml            粒度分布，wt％
＞20目   20-40   40-100   100-200 ＜200目
 实施例1   687000   0.31 2   62   33   2 1
 实施例2   651000   0.30 2   59   37   1 1
 实施例3   683000   0.30 1   58   37   3 1
 实施例4   652000   0.28 1   50   47   1 1
 实施例5   593000   0.29 2   53   43   2 0
 实施例6   584000   0.28 3   51   42   2 2
 比较例1   484000   0.25 7   10   60   15 8
注：聚合评价条件：浆液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45MPa

Claims (8)

1.一种乙烯聚合用催化剂的制备方法，其特征是：在催化剂制备过程中使用超声波技术，该方法包括以下步骤：
a.在氮气保护下将惰性溶剂和定量有机酯加入到催化剂合成釜中，室温下搅拌，再加入氯化镁，按酯镁摩尔比为0.01～0.5∶1比例加入，缓慢升温至50～70℃，维持反应1～2小时；而后缓慢滴加一种或多种有机醇，按醇镁摩尔比为0.2～2.0∶1比例加入，保持釜内温度50～70℃，恒温1～2小时；开启超声波调整频率20～50KHZ，维持反应15～90分钟，并保持釜内温度50～70℃；
b.停超声波，在30～45分钟内将定量四氯化钛按钛镁摩尔比为0.05～1.0∶1缓慢滴入合成釜内，重新开启超声波，调整频率20～50KHZ，维持反应15-90分钟，停超声波，恒温反应1～2小时；
c.停搅拌，将上层母液吸出，用惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥制得催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的有机酯选自四烷氧基钛；
有机醇优选为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇；两过程反应温度优选为60℃，反应时间优选1小时。
3.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的有机酯优选：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛。
4.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中恒温反应时间以1小时为优。
5.根据权利要求1的方法，其中，步骤a和b中超声波频率优选30～40KHZ，超声时间优选30～60分钟；超声波任选开启一次或两次。
6.根据权利要求1的方法，其中，步骤a和b中超声波频率最优选35±1KHZ，超声时间优选60分钟；超声波优选双开。
7.根据权利要求1的方法，其中，惰性溶剂选自C5～C15的烷烃。
8.根据权利要求1的方法，其中，惰性溶剂更优选己烷。
CNB2005100691496A 2005-05-12 2005-05-12 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN100422226C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100691496A CN100422226C (zh) 2005-05-12 2005-05-12 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100691496A CN100422226C (zh) 2005-05-12 2005-05-12 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1861650A true CN1861650A (zh) 2006-11-15
CN100422226C CN100422226C (zh) 2008-10-01

Family

ID=37389190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100691496A Expired - Fee Related CN100422226C (zh) 2005-05-12 2005-05-12 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100422226C (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453129A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN102863564A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN102863563A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102952222A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法
CN103159883A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法
CN103157423A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 催化剂配制釜和钛系催化剂及其制备以及异戊橡胶的制备
CN103509141A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法
CN103509139A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
CN103694384A (zh) * 2013-12-03 2014-04-02 临邑县鲁晶化工有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法
CN106589176A (zh) * 2016-12-20 2017-04-26 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN109517097A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 山东鲁晶化工科技有限公司 一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用
CN109575164A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚烯烃催化剂的制备方法及其应用
CN109593147A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1034579C (zh) * 1993-03-26 1997-04-16 化学工业部北京化工研究院 乙烯聚合或共聚合催化剂组合物
CN1216920C (zh) * 2002-12-11 2005-08-31 北京燕化高新技术股份有限公司 一种聚丙烯催化剂制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102453129B (zh) * 2010-10-19 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN102453129A (zh) * 2010-10-19 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分浆液的制备方法
CN102863564B (zh) * 2011-07-04 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN102863564A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN102863563A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102863563B (zh) * 2011-07-04 2014-12-10 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法
CN102952222A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法
CN102952222B (zh) * 2011-08-30 2015-02-25 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法
CN103157423A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 催化剂配制釜和钛系催化剂及其制备以及异戊橡胶的制备
CN103159883A (zh) * 2011-12-09 2013-06-19 中国石油化工股份有限公司 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法
CN103157423B (zh) * 2011-12-09 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 催化剂配制釜和钛系催化剂及其制备以及异戊橡胶的制备
CN103159883B (zh) * 2011-12-09 2015-10-21 中国石油化工股份有限公司 用于制备异戊橡胶的物料预混方法和异戊橡胶的制备方法
CN103509141B (zh) * 2012-06-27 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法
CN103509141A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法
CN103509139A (zh) * 2012-06-27 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
CN103509139B (zh) * 2012-06-27 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
CN103694384A (zh) * 2013-12-03 2014-04-02 临邑县鲁晶化工有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法
CN103694384B (zh) * 2013-12-03 2016-09-28 临邑县鲁晶化工有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂的制备方法
CN106589176A (zh) * 2016-12-20 2017-04-26 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN106589176B (zh) * 2016-12-20 2019-10-25 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN109575164A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚烯烃催化剂的制备方法及其应用
CN109593147A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用
CN109517097A (zh) * 2018-11-27 2019-03-26 山东鲁晶化工科技有限公司 一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用
CN109517097B (zh) * 2018-11-27 2021-07-30 山东鲁晶化工科技有限公司 一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN100422226C (zh) 2008-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1861650A (zh) 一种乙烯聚合用催化剂的制备方法
US9321854B2 (en) Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
CN107602736A (zh) 一种通用的α‑烯烃聚合工业催化剂及其应用
Zheng et al. The influences of alkylaluminium as cocatalyst on butene-1 polymerization with MgCl2-supported TiCl4 Ziegler-Natta catalysts
CN102399333A (zh) 一种环管反应器丙烯聚合生产工艺
CN1795213A (zh) 新颖的聚合催化剂
WO2010056581A1 (en) Methods of catalyst activation
WO2014102128A1 (en) Process for producing copolymers of propylene
EP2938620B1 (en) Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
CN113831437B (zh) 生产粉末形式的超高分子量聚合物的方法
EP3397653B1 (en) Process for preparing propylene copolymer compositions
CN111087503B (zh) 1-丁烯聚合物及1-丁烯淤浆聚合方法
CN102863564B (zh) 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
CN111087509B (zh) 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法
CN103509141B (zh) 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法
EP2890724A1 (en) Polymerization processes using reactor components suspended in hydrocarbon gels
Ochędzan-Siodłak et al. Improvement of biphasic polymerization by application of binary ionic liquid mixture
CN114369185B (zh) 一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法
KR101948387B1 (ko) 실리카 담지형 초고분자량 폴리에틸렌 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합체
CN110964132B (zh) 复合载体分段原位负载型非茂金属催化剂及其制备方法
CN111087510B (zh) 1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物
CN110964136B (zh) 复合载体负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
JP2002510720A (ja) 重合方法
CN100379770C (zh) 一种乙烯浆液聚合用催化剂的制备方法
KR101956979B1 (ko) 실리카 담지형 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081001

Termination date: 20100512