CN103509141B - 用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。所述的催化剂由复合载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：（1）复合载体为硅胶、卤化镁的组合物，比例为0.3～10molSi/1molMg；（2）钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或多种，用量为2～10molTi/1molMg；（3）有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为0.1～3molXOH/1molMg；（4）卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3-n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.05～6molAl/1molMg。本发明的催化剂通过超声波处理活性有较大幅度提高，可以有效改善树脂颗粒形态，且具有高活性并且反应动力学平稳的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯（以下简称UHMWPE）通常是指粘均分子量在1.5×106以上的线性结构聚乙烯，由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万，因而具有优异的耐应力开裂性、电绝缘性、耐磨性等。特别适合生产需要较高物理性能的部件，如传动齿轮、人工关节件等。UHMWPE与普通高分子量聚烯烃相比，声阻性、耐辐射性、耐热性、防潮性、拉伸性能等优异，由此引发了人们合成超高分子质量聚乙烯的动力。并且研究表明：在UHMWPE的合成中，树脂同催化剂存在所谓“复制”的现象，因而，通过控制催化剂的形态可以起到有效地控制树脂形态和提高聚合效率的作用。
到目前为止，UHMWPE的合成有许多工艺过程，一般是仅由无机镁化合物，如卤化镁、氧化镁或氢氧化镁为载体负载过渡金属化合物(钛或钒化合物制得的催化剂)。不过这些工艺都有一定问题，例如产品表观密度低，粒度分布宽。
日本三井公司在JP49-51378中公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法：在矿物油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱除大部分乙醇，最后用TiCl4进行载Ti反应，得到Ti/MgCl2载体催化剂即工业广泛应用的PZ催化剂。但在实验室中发现，载体氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而UHMWPE的形态较差，细粉多。
赫彻斯特公司在CN1097426A、CN1080933A中公开了一系列烷基镁化合物与卤化剂、钛化合物、给电子体反应获得的超高分子量聚乙烯催化剂，该系列催化剂中仍是以中间产物MgCl2作为载体。另外该公司在CN1116630A中公开的超高分子量聚乙烯催化剂中提到了可以利用其他无机物作为载体，但是未见实施例，主要还是以烷基镁化合物同卤化剂生成的MgCl2作为载体，而且并未提及两种或两种以上复合载体。
把氯化镁负载于硅胶（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氯化锌（ZnCl2）等强度较高的无机物上，制成具有复合载体的催化剂成为目前乙烯聚合研究方向之一。其中，CN1038593C是将MgCl2溶解在乙醇中制成溶液，然后将硅胶浸于其中，蒸发多余的乙醇，使乙醇和氯化镁在固体中的摩尔比为1.5-4.0：1，然后再负载活性组分钛化合物，得到催化剂。CN1050389A是将氯化镁和二氧化硅混合，再加入适量的醇，使醇镁摩尔比为3-25：1，搅拌下充分反应，再加入烷基铝和给电子体，除去多余的醇得到催化剂。以上两种方法在制备过程中需要用到大量的醇进行醇解络合，一定程度上降低了催化剂的聚合效率，并且树脂的分子量不高。
CN1239520C提供了一种与上述两种均不同的方法，仅用少量醇作活化剂，将负载于硅胶载体上的氯化镁·四氢呋喃加合物进行活化，再与其中负载活性组分钛制成催化剂，应用发现，使用四氢呋喃同样会降低催化剂的聚合效率，而且树脂的分子量不高。
本发明应用了超声波技术，既可以避免大量用醇，也不需要用到生成氯化镁·四氢呋喃加合物进行负载，可以保证高聚合效率，并且可以用于合成UHMWPE。
超声波是指频率高于20kHz的物体在介质中所产生的弹性波。超声波可应用的领域十分广泛，在化学工业中，超声波的应用亦越来越受到重视，由此产生了一门新兴交叉学科--声化学。超声波的化学促进作用，主要来源于其空化现象。所谓超声空化是指存在于液相中的微小气泡在超声场的作用下振动、生长、崩溃闭合的过程，是声化学的能量来源。在催化领域声化学已成为研究的热点，尤其在催化剂制备过程中，通过超声波处理，可以增加催化剂的比表面积，使活性组分更好地分散、因而提高催化剂的活性。
CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒－纳塔催化剂的制备方法，该方法通过载体活化、活性中心负载两步进行超声波处理，提高了该催化剂的Ti含量。CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂载体活化过程中使用超声波的处理技术，提高了聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。以上两种方法虽然应用了超声波技术，但是载体为单一载体，存在堆密度低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合效率高、反应动力学平稳、可以提高聚合物堆密度的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂及其制备方法。
本发明所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂，由复合载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：
（1）复合载体为硅胶、卤化镁的组合物，比例为0.3～10molSi/1molMg；卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；
（2）钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或多种，用量为2～10molTi/1molMg；
（3）有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为0.1～3molXOH/1molMg；
（4）卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3-n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.05～6molAl/1molMg。
所述的卤化镁优选氯化镁。
所述的钛化合物优选三氯化钛或四氯化钛。
所述的有机醇优选C2～C8的醇，更优选乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或异辛醇，最优选正丁醇。本发明优选用量少且溶解效果更好的正丁醇。
所述的卤素取代的烷基铝化合物优选一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝中的一种或多种，最优选一氯二乙基铝。
所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮气保护下，将卤化镁、硅胶加入三口烧瓶中，加入惰性溶剂，将三口烧瓶置于温度为40～80℃的油浴中；
（2）加入有机醇，于20～120℃下反应0.1～1小时，此时体系中的物质为醇镁化合物·硅胶的组合物，有机醇的用量为0.1～3molXOH/1molMg；
（3）在醇镁化合物中滴加卤素取代的烷基铝化合物，于20～120℃下，反应0.5～6小时，得到卤化镁的悬浮溶液，卤素取代的烷基铝化合物的用量为0.05～6molAl/1molMg；
（4）对步骤（3）制得的溶液进行超声处理：超声频率20～80KHz，超声功率30～500W，超声处理时间为0.5～30min；
（5）在超声处理后的悬浮溶液中滴加钛化合物，于20～120℃下，反应0.5～12小时，钛化合物的用量为2～10molTi/1molMg；
（6）反应结束，静置3～120分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒，如此反复洗涤3遍；于70～150℃下干燥后制得。步骤（1）所述的惰性溶剂优选C5~C15的烷烃，优选C5～C10的烷烃，进一步优选正己烷。步骤（4）所述的超声处理功率优选40～150W，超声处理时间优选1～15分钟，进一步优选3～6分钟。
本发明复合载体催化剂需同助催化剂一同用于聚合反应，可以用于合成超高分子量聚乙烯树脂，所述的助催化剂为烷基铝化合物：三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷的一种或多种，优选三乙基铝。
本发明提供的复合载体为卤化镁·硅胶，再应用超声波技术进行复合载体活化处理，活化的复合载体直接进行活性组分负载。本发明在超高分子量聚乙烯催化剂复合载体活化过程中通过对复合载体进行一定时间的超声波处理，经过载钛步骤，即可获得高活性的超高分子量聚乙烯催化剂，并且所得超高分子量聚乙烯的分子量、堆密度得到了有效提高，同时该催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合工艺控制。
本发明应用超声波技术，在载体活化过程中降低了用醇量，并且避免了应用四氢呋喃等极性溶剂，可以保证维持较高的聚合效率，应用发现，复合载体可以提高树脂的堆密度，以及得到分子量较高的树脂。本发明在复合载体活化过程中采用超声波技术有效避免了大量用醇或需其他极性溶剂进行载体处理的步骤，使催化剂活性有较大幅度提高，实施中的聚合效率最高达210000gPE·（gCat）-1·h-1。需要注意的是，超声波处理时间过短将对载体卤化镁晶体的作用效果有限，难以有效提高催化剂的活性，但超声波处理时间过长将严重破坏载体卤化镁的晶体形态，这将直接影响聚合物颗粒形态。
本发明所述的超声波装置是将工频电转变成20KHz以上的高频电信号，通过高频电缆输送到换能器上，换能器能将电能转换成强有力的超声波振动。在催化剂配制过程中，利用超声波产生的高能“空化效应”，可以有效控制粒度分布更加趋于均匀，进一步提高复合载体的比表面积，最终促进催化剂活性和聚合物分子量、堆密度的提高，同时制得的催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。
本发明所述超声波装置可以是以探头形式***玻璃反应器皿中直接作用于反应体系，也可以在反应器皿外部通过液相来作用于反应体系。
本发明所用的超高分子量聚乙烯复合载体催化剂适用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚作为主催化剂。聚合时需以烷基铝为助催化剂，适宜的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷的一种或多种，优选三乙基铝。聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～400，优选50～200。
所述的聚合可以是淤浆聚合或气相本体聚合。淤浆聚合聚合条件为，乙烯分压0.1～1.2MPa，聚合温度40～120℃，淤浆聚合采用的介质可以是C5～C15的烷烃，优选C5～C10的烷烃的一种或多种，聚合反应器可以是搅拌釜式反应器或环管反应器。气相聚合条件为，乙烯分压0.6～2.4MPa，聚合温度60～120℃，聚合反应器可以是气相流化床或气相强力搅拌釜。
本发明的有益效果如下：
①本发明在复合载体催化剂制备过程中，通过超声波处理可以有效避免了大量用醇或需其他极性溶剂进行载体处理的步骤，使催化剂活性有较大幅度提高，在0.6MPa、60℃淤浆聚合反应条件下，同助催化剂三乙基铝配合使用，进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性最高可达210000gPE·（gCat）-1，所得聚合物分子量可达400×104以上。
②本发明在催化剂制备过程中应用复合载体，可以有效改善树脂颗粒形态，与采用单一载体催化剂制备出的树脂相比，其堆密度提高30~50%。
③本发明的催化剂具有高活性并且反应动力学平稳的特点，可同时用于气相、淤浆聚合反应的一种或一种以上的串联聚合，在聚合过程中更易于聚合反应的控制，在1小时的聚合过程中催化剂活性未见明显衰减。
附图说明
图1是聚合反应动力学曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例中催化剂性能和聚合产物的主要性能测试采用以下方法进行：
（1）聚合效率：一定时间内催化剂聚合所得树脂质量和主催化剂质量的比值，即：
（2）分子量测定：按ASTM-D4020—2005进行。用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出时间，然后算出聚合物的特性粘数η。计算公式如下：
Mγ=5.37×104×[η]1.37
式中Mγ为聚合物的分子量。
（3）钛含量：采用分光光度计法
①钛标准曲线绘制：向100ml的容量瓶中分别加入100mg/L的钛标准溶液10、20、30、40、50、60ml，用酸性萃取液稀释至刻度；使用分光光度计于420nm波长下测得每个标液的吸光度；以吸光度为纵坐标，钛含量为横坐标绘制出钛标准曲线。
②钛含量测定：准确称取0.200-0.300g催化剂样品W，用酸性萃取液定容至100ml；分别取0、10ml萃取后样品于25ml容量瓶，加3%H2O215ml，用蒸馏水稀释至刻度；在30min内测得空白样和催化剂样的分光度；在钛标准曲线上查出对应的钛含量T。
催化剂中的钛含量（wt%）如下式计算：
实施例1
催化剂制备：
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，1g硅胶（经600℃高温活化4h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.1×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持1min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。所述超声波装置是反应器皿外部通过液相来作用于反应体系的。
乙烯聚合试验
将2L不锈钢聚合釜抽真空用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入1.2L正己烷，加入2.4×10-3mol三乙基铝和1.5mg上述固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至60℃，充入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，维持温度、压力恒定进行聚合反应，待聚合反应1小时后降温，出料并干燥，得到超高分子量聚乙烯树脂。催化剂聚合效率和树脂的分子量见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
实施例2
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，1g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.4×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持10min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加6×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应12小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例3
催化剂组分的制备方法同实施例1，但在制备催化剂过程中，将超声波的处理时间改为5min。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例4
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，0.2g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加2.0×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流2小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加6×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应12小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例5
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，0.5g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.1×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂，聚合反应动力学曲线见图1。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例6
催化剂组分制备方法同实施例5，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为80W。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例7
催化剂组分制备方法同实施例5，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为150W。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例8
实施例5中的正丁醇改为乙醇，加量为3ml，其他催化剂组分制备方法同实施例5。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例9
实施例5中的四氯化钛改为钛酸正丁酯，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例5。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例10
实施例5中的四氯化钛改为三氯化钛，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例5。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例11
实施例5中的正丁醇改为异丙醇，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例5。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例12
实施例5中的正丁醇用量为5ml，其他催化剂组分制备方法同实施例5。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例13
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，1.5g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇3ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.5×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例14
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，2.0g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇5ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加2.8×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
实施例15
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，2.5g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.4×10-2mol一氯二乙基铝，在65℃下回流2.5小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为300W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应12小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例16
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，1.5g硅胶（未经高温活化）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇0.5ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加2.0×10-3mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-2mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例17
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，1.5g硅胶（未经高温活化）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇2ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.4×10-2mol二氯一乙基铝，在65℃下回流4小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-4mol四氯化钛，70℃下恒温反应0.5时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
比较例1
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇1ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.0×10-4mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持2min，关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加3×10-4mol四氯化钛，70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
比较例2
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，0.5g硅胶（经200℃高温活化2h）搅拌升温（温度设定65℃）；随后加入正丁醇1ml，搅拌0.3小时；冷却至室温后缓慢滴加1.0×10-4mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；冷却至室温后再缓慢滴加3×10-4mol四氯化钛，70℃下恒温反应3小时，最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
表1树脂检测分析表
Claims (8)
1.一种用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于由复合载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：
（1）复合载体为硅胶、卤化镁的组合物，比例为0.3～10molSi/1molMg；卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁、甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；
（2）钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或多种，用量为2～10molTi/1molMg；
（3）有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为0.1～3molXOH/1molMg；
（4）卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3-n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.05～6molAl/1molMg；
所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮气保护下，将卤化镁、硅胶加入三口烧瓶中，加入惰性溶剂，将三口烧瓶置于温度为40～80℃的油浴中；
（2）加入有机醇，于20～120℃下反应0.1～1小时，此时体系中的物质为醇镁化合物·硅胶的组合物，有机醇的用量为0.1～3molXOH/1molMg；
（3）在醇镁化合物中滴加卤素取代的烷基铝化合物，于20～120℃下，反应0.5～6小时，得到卤化镁的悬浮溶液，卤素取代的烷基铝化合物的用量为0.05～6molAl/1molMg；
（4）对步骤（3）制得的溶液进行超声处理：超声频率20～80KHz，超声功率30～500W，超声处理时间为0.5～30min；
（5）在超声处理后的悬浮溶液中滴加钛化合物，于20～120℃下，反应0.5～12小时，钛化合物的用量为2～10molTi/1molMg；
（6）反应结束，静置3～120分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒3次，于70～150℃下干燥后制得。
2.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤化镁为氯化镁。
3.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛化合物为三氯化钛或四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机醇为C2～C8的醇。
5.根据权利要求4所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机醇为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或异辛醇。
6.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤素取代的烷基铝化合物是一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的惰性溶剂为C5~C15的烷烃。
8.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的超声处理功率为40～150W，超声处理时间为3～6分钟。
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