CN1034579C - 乙烯聚合或共聚合催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于乙烯(共)聚合的高活性催化剂及其制法。将二氯化镁溶于液态有机磷酸酯和醇类的混合物中，形成氯化镁均匀溶液，再在助析出剂有机羧酸酐存在下，滴加到液态钛化物中，随之，固体沉淀物从溶液中析出，经过滤、洗涤，得到浅棕黄色粉末即含钛、镁、氯、磷、烷氧基的主催化剂组分A，与助催化剂烷基铝化物组分B构成聚合催化剂。本发明催化剂活性高、聚合物颗粒形态好、粒径分布窄、表观密度大，适于工业生产和使用。
Description
本发明属乙烯聚合催化剂领域
常规齐格勒—纳塔催化剂生产聚乙烯需要进行后处理以除去催化剂灰分，并且钛的使用效率不高，每克钛只能生产不到九百克的聚乙烯。此后，出现了高效催化剂研究，使齐格勒—纳塔催化剂得到了新的发展，七十年代初开始工业化，给乙烯低压聚合工艺带来了巨大变革，大大地降低了聚乙烯生产成本和生产投资。在工艺上，可省去聚合物处理后工序，简化工艺流程；可灵活地调节聚合物分子量、分子量分布和侧链分支等；可提高聚合物的表观密度、颗粒均匀度。
高效催化剂的研究主要集中在三个方面：①选制超高活性的载体；②选制多配位基的主催化剂，③选制具有较高活性的特殊有机铝化合物。高效主催化剂的制法主要有共研磨法、研磨浸渍法和化学反应法三种。前两种方法制得的催化剂存在颗粒形态下好、粒径分布宽等缺点；而化学反应法制得的催化剂用于乙烯聚合，可以改善聚合物的颗粒形态和提高表观密度，并有许多专利。该法是将固体镁化合物如二氯化镁先溶于某些溶剂中，形成氯化镁均匀溶液，再在四氯化钛存在下析出固体沉淀物，此沉淀物就是一种含钛固体催化剂。制备中所使用的溶剂可选择醚类、醇类、羧酸类、酯类等给电子体化合物。
不同的公司，其生产工艺各有差异，也各有优缺点。日本三菱化成工业株式会社(特开昭50-131887)的技术是将固体二氯化镁溶于四氢呋喃(缩写为THF)溶剂中，形成MgCl2-THF络合物均匀溶液，然后用TiCl4处理，制得主催化剂，用于乙烯聚合得到具有较高表观密度的聚乙烯，但催化剂的活性不高，每克钛约得到10万克的聚乙烯(聚合条件：90℃，1.0MPa)。
日本三井石油化学工业株式会社(特开昭57-158204)的技术是将固体二氯化镁溶于有机醇化合物如2-乙基己醇中，再析出沉淀，制得了主催化剂，用于乙烯聚合，催化剂活性较高，聚乙烯颗粒形态较好，但催化剂制备过程中，镁化合物的溶解温度高，为120℃，并且需要使用大量溶剂，因此存在溶剂回收量大，后处理工艺复杂，聚合釜设备利用率低等缺点。
本发明也是采用化学反应方法制备高效催化剂，着眼于改进主催化剂，克服了以上各公司催化剂的缺点。本发明的目的是开发一种高钛含量、高活性的乙烯聚合催化剂，用于乙烯聚合，所得到的聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，表观密度大，而且便于工业上生产和使用。
本发明的基本制法是将二氯化镁溶解于液态有机磷酸酯和醇类的混合物中，形成氯化镁透明均匀溶液，再在助析出剂有机羧酸酐存在下，将此溶液滴加到温度为-30～25℃，最好为-5～10℃的钛化合物溶液中，滴加完毕，将混合液升温至50～120℃，随之，固体物从混合液中析出，并将该悬浮液在此温度下搅拌0.5～10小时，趁热过滤，除去母液，分别用1，2-二氯乙烷、己烷洗涤留下之固体物，制得了浅棕黄色的固体粉末，即含钛主催化剂组分A，其含钛量为6～7％(重量)，比表面积为150～250米2/克。
制备A组分所用的各主要原料的配比(摩尔比)为二氯化镁∶有机磷酸酯∶醇类∶有机羧酸酐∶钛化合物＝1∶(0.5～5)∶(0.05～2.0)∶(0.05～0.3)∶(5～20)，最好是1∶(1～2)∶(0.1～1.0)∶(0.1～0.2)∶(10～18)。其中有机磷酸酯可选择磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等，以磷酸三丁酯为最佳；醇类可选择C1～C8直链醇或异构醇、如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等，最好选择乙醇；有机羧酸酐可选择脂肪族多元羧酸酐、邻苯二甲酸酐等，该脂肪族多元羧酸酐是顺丁烯二酸酐、丁二酸酐，以邻苯二甲酸酐为最佳；钛化合物是具有通式为TiXn(OR)4-n的化合物，R为烃基、X为卤素、0＜n＜4，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛以及氯代烷氧基钛等，以四氯化钛为最佳。
助催化剂B组分是具有通式RnAlX3-n的烷基铝化合物，式中R为烷基，X为卤素，主要是氯，n＝1～3，通常选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、倍半氯乙基铝等，最好选用三乙基铝、三异丁基铝。
由主催化剂组分A和助催化剂组分B构成本发明聚合催化剂，用于乙烯聚合或共聚合。催化剂的用量是控制组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为20～250，最好为50～150。
采用本发明Ti-Al聚合催化剂，在85C、1.0MPa压力下，以己烷为溶剂进行乙烯聚合，聚合2小时，得到白色的聚乙烯。经计算得出，该聚合催化剂的活性大于90万克聚乙烯/克钛，单位催化剂的聚合物收率大于6万克聚乙烯/克催化剂，聚乙烯的表观密度在0.37克/厘米3以上，平均粒径为320μ，其中140～630μ占76％以上，熔融指数(MI)在0.01～1000范围内可调。
本发明催化剂具有以下特点和优点：
1、本发明催化剂显示高活性。由催化剂化学组成分析结果表明，催化剂中含有乙氧基(OC2H5)，而且在红外光谱谱图上出现Ti-O键特征吸收峰，说明部分TiCl4与乙醇反应生成了Ti(OR)nCl4-n(n＝1～4)形式的活性中心。由于(-OC2H5)配位基较强的推电子效应，使活性中心Ti上的电子密度增加，削弱Ti-C键，降低了移位***反应的活化能，促使乙烯单体在钛活性中心上的链增长速率加快，使活性增高。
2、本发明催化剂中Ti含量高，单位催化剂的聚合物收率高，聚合物颗粒形态好，粒径分布窄，表观密度大。
3、本发明催化剂用于乙烯聚合，可采用氢气调节聚合物分子量，熔融指数在0.01～1000克/10分钟范围内可调，扩大了产品牌号和应用范围，并且在制造熔融指数高达900克/10分钟以上的聚合物时，催化剂仍有较高的活性。
4、本发明催化剂制备过程中使用了醇类，降低了氯化镁溶液的粘度，增加了氯化镁溶液的稳定性，无须另加惰性溶剂，因此提高了生产能力和减少溶剂的回收量。
5、本发明催化剂制备工艺条件不苛刻，如MgCl2溶解温度低，时间短，与TiCl4混合的温度不要求很低，操作简单易行，便于工业上推广应用。
实施例1
(一)催化剂组分A的制备
1、溶解：用高纯度氮气充分清洗带有搅拌器的反应瓶。之后，在反应瓶中加入0.1摩尔磷酸三丁酯，在搅拌下，再加入0.05摩尔固体无水二氯化镁，逐渐升温至80℃，搅拌2小时，固体溶解，呈半透明状溶液；待溶液降温后加入0.03摩尔无水乙醇，搅拌半小时，呈透明均匀溶液，再加入0.0075摩尔邻苯二甲酸酐，升温至80℃时，恒温1小时，得到了氯化镁均匀溶液。
2、沉淀物析出：将新得到的氯化镁溶液移至计量管中，并滴入已预先冷却至-5℃的盛有0.9摩尔TiCl4的另一反应瓶中。滴加完毕后升温，随之，从溶液中析出固体沉淀物；然后，在80℃下将该固体悬浮液搅拌3小时。
3、洗涤固体物：将盛有固体悬浮液的反应瓶移入氮气干燥箱内，趁热滤出母液；然后用1，2-二氯乙烷洗涤留下之固体物3次，再用己烷洗涤2次，通氮气干燥，得到了浅棕黄色固体物即主催化剂组分A。经分析计算得知固体物的组成(重量％)为钛7.14，镁12.86，氯49.16，乙氧基1.82，磷1.65；比表面积为250米2/克。
(二)聚合
用高纯度氮气充分清洗容积为2升的不锈钢聚合反应釜，再用氢气置换氮气。之后，在反应釜中加入经过干燥的工业己烷1.0升、助催化剂三乙基铝1.0毫摩尔和0.0067毫摩尔(以钛计)按步骤(一)制得的固体催化剂组分A；将反应釜釜温升至75℃，通入氢气，控制表压为0.15MPa；随后，通入乙烯，乙烯压力控制在0.75MPa(表压)；将釜温调至85℃，聚合2小时，得到白色的聚乙烯，称重为287.5克。经计算得出：催化剂的活性为91万克聚乙烯/克钛；聚合物收率为6.5万克聚乙烯/克催化剂。聚乙烯的熔融指数(MI)为0.56克/10分钟；聚乙烯的表观密度为0.37克/厘米3，平均粒径为320μ，其中140～630μ占78.8％(重)。
比较例1
采用与实施例1相同的操作条件和操作步骤制备主催化剂组分A和乙烯聚合物，不同的是本试验过程中不加乙醇。试验结果列入表1。表1表明，催化剂中钛含量几乎降低40％，催化剂的活性大大降低，只有31万克聚乙烯/克钛，表观密度也低于实施例1的数据。
比较例2
试验条件和操作步骤与比较例1相同。不同的是既不加乙醇，也不加邻苯二甲酸酐。试验结果：反应物呈胶冻状液体，得不到固体沉淀物。
表1
| 试验号 | 催化剂钛含量重量％ | 催化剂活性万克PE/克Ti | 熔融指数MI克/10分钟 | 表观密度克/厘米3 | 聚合物粒径分布(重量％) | |||
| ＞630μ | 630-140μ | 140-80μ | ＜80μ | |||||
| 实施例1比较例1 | 7.14.4 | 9131 | 0.560.25 | 0.370.30 | 11.711.0 | 78.882.1 | 8.05.2 | 1.51.7 |
实施例2
用高纯度氮气充分清洗容积为2升的不锈钢聚合反应釜，再用氢气置换氮气。之后，在反应釜中加入干燥过的工业己烷1.0升、助催化剂三乙基铝1.0毫摩尔和由实施例1制得的固体催化剂组分A0.006毫摩尔(以钛计)。加热，使釜温升至60℃，通入0.15MPa(表压)氢气，随后通入0.75MPa(表压)乙烯-丁烯-1混合气(含丁烯-16.0摩尔％)；在釜温到达70℃时，聚合2小时，制得190克乙烯共聚物。经分析计算得出：催化剂活性为66.2万克聚乙烯/克钛，共聚物密度为0.9405克/厘米3，溶剂己烷中低聚物极少，约为0.03％(重)。
实施例3
采用由实施例1制得的固体物为主催化剂组分A，其他聚合条件和方法也与实施例1相同，改变氢气的加入量和控制相应乙烯进量进行试验。试验结果得到许多不同分子量的聚乙烯。其结果列入表2。
表2
| 试验号 | 氢气加入量MPa | 乙烯进量MPa | 催化剂活性万克PE/克Ti | 熔融指数MI克/10分钟 |
| 实施例3-13-23-33-4 | 0.250.510.720.92 | 0.750.510.310.11 | 9144.612.84.0 | 0.567.9491.48944.00 |
Claims (8)
1.一种用于乙烯聚合或共聚合的齐格勒-纳塔型非均相催化剂组合物，它是由含有镁、钛、氯、磷及烷氧基的主催化剂组分A和烷基铝化合物助催化剂组分B组成，其特征在于组分A的制备方法是将二氯化镁溶解于液态有机磷酸酯和醇类的混合物中，形成氯化镁透明均匀溶液，再在助析出剂有机羧酸酐存在下，将此溶液滴加到温度为-30～25℃的钛化合物溶液中，并将此混合液升温到50～120℃，随之，固体物从混合液中析出，固体悬浮液经过滤、洗涤，得到了浅棕黄色的固体粉末即含钛主催化剂组分A，其含钛量为6～7％(重量)，比表面积为150～250米2/克，组分B烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝和倍半氯乙基铝。
2.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于主催化剂组分A和助催化剂组分B的用量是控制组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为20～250。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的各主要原料的配比(摩尔比)为二氯化镁∶有机磷酸酯∶醇类∶有机羧酸酐∶钛化合物＝1∶(0.5～5)∶(0.05～2.0)∶(0.05～0.3)∶(5～20)。
4.根据权利要求1或3所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的主要原料钛化合物是具有通式为TiXn(OR)4-n的化合物，R为烃基、X为卤素、0＜n＜4，该钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛以及氯代烷氧基钛。
5.根据权利要求1或3所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的主要原料有机磷酸酯选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯。
6.根据权利要求1或3所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的主要原料醇类为C1～C8直链醇或异构醇。
7.根据权利要求6所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的C1～C8直链醇或异构醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇。
8.根据权利要求1或3所述的乙烯聚合或共聚合催化剂组合物，其特征在于制备主催化剂组分A所用的助析出剂有机羧酸酐选自顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐。
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