CN102863563B - 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，属于高分子技术领域，依次按照下列步骤进行：（1）氮气保护下，卤化镁与烃溶剂反应；（2）加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；（3）加入卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物；（4）开启超声波装置进行超声波处理；（5）加入四氯化钛，加热条件下搅拌回流；（6）静置，将固体颗粒洗涤后干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。所得催化剂和助催化剂烷基铝一同使用，可以用于超高分子量聚乙烯的合成。本发明通过在催化剂制备过程中使用超声波处理技术，可以有效提超高分子量聚乙烯催化剂的活性，并提高聚合产物的分子量，同时所制得的催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合工艺控制。

Description

超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，属于高分子技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万,因而具有优异的耐冲击性、自润滑性、耐化学药品腐蚀性、耐应力开裂性、电绝缘性、耐磨性等性能。UHMWPE因其特有的性能优势而广泛用于纺织、造纸(吸水箱盖板)、运输(车、船仓的内衬)、包装(装硫酸的桶)、机械(导轨、星形轮、绞肉机零件)、化工(泵体、阀体)、采矿、石油、农业、建筑、电器、医疗、体育及制冷技术等诸多领域，特别适合生产需要较高物理性能的部件,如传动齿轮、人工关节件等；另外可利用其高强模量及高拉伸强度生产高强度纤维。近年来，超高分子量聚乙烯产品越来越受到人们的重视。

现今，用于UHMWPE生产的催化剂主要有 Ziegler-Natta（Z-N）型、铬系、茂金属等类型。但是到目前为止，世界范围类仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型UHMWPE催化剂是一种载体型高效催化剂。制备这种催化剂的关键在于载体卤化镁的活化处理。载体卤化镁的活化主要有机械研磨法和化学反应法。化学反应法是将载体卤化镁与某种路易斯碱如醇、酯和醚类等化合物反应形成络合物溶液，加入助析出剂使得载体卤化镁重新析出，形成更利于活性组分负载的晶体结构。在载体活化的过程中可以运用超声波技术以改变载体的晶型结构和晶体颗粒尺寸，从而提高催化剂的载钛率，并有效提高聚合产物的分子量，这样制得的催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。

传统方法制备的UHMWPE催化剂颗粒形态不均一，往往有团聚现象发生，很大程度上抑制了催化剂活性的充分释放和降低了聚合物的宏观性能。

CN101074275A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过卤化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后和钛化合物进行载钛反应制得所需催化剂，反应过程中可以加入给电子体。

CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒－纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂的制备过程中使用超声波的处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。

CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，可以提高聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。

现有文献未发现将超声波应用于超高分子量聚乙烯催化剂的制备过程，从而提高催化剂的活性和聚合物分子量的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法，催化剂能够使活性组分有效地负载于载体上，促进催化剂活性和聚合物分子量的提高；

制备方法易于控制，便于实施。

本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂，是依次按照以下方法制备的：

（1）卤化镁和醇反应形成醇镁化合物，醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁；

（2）醇镁化合物和卤代烷基铝反应形成一中间产物，卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5～3mol卤代烷基铝/1mol卤化镁；

（3）利用超声波装置对所得中间产物进行处理，所使用的超声波装置功率为30～200W, 频率为20～100KHz；

（4）再加入钛化合物反应得到催化剂，钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为2～5mol四氯化钛/1mol卤化镁。

本发明中：

所述卤化镁包括：二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或一种以上，可选自氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁。

所述卤代烷基铝采用通式R_mAlCl_3-m表示，至少具有一个氯原子，其中R是具有1～10个碳原子的烷基，1≤m＜3，可选自一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝。

所述钛化合物通式为Ti（OR²）_nCl_4－n，其中R²是含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4，可选自四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛，优选四氯化钛。

所使用的超声波装置功率优选为40～150W，频率为30～80KHz。

本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂的方法，包括以下步骤：

1）氮气保护下，将一定量卤化镁放入容器中，加入烃溶剂，将容器置于油浴中，开启搅拌，再加入醇，升温，于40～130℃下搅拌，回流0.5～3小时；

2）缓慢加入卤代烷基铝与步骤1)中所述的醇镁化合物于40～130℃下搅拌，回流0.5～1小时形成中间产物；

3）开启超声波装置，调整频率为20～100KHz,调整功率30～200W,处理时间为0.5～30分钟，关闭超声波装置后仍保持反应体系在40～130℃下搅拌，回流0.5～2小时；

4）缓慢加入钛化合物，于40～130℃下搅拌，回流1～3小时；

5）停止搅拌，静置1～30分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒，如此反复洗涤，再经干燥后制得催化剂。

其中所述烃溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，尤其C₅～C₁₅脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯等，优选己烷或庚烷。

醇包括具有2～20个碳原子的醇，优选具有2～8个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇。

本发明中：

超声波处理控制：超声频率为20～100KHz,功率30～200W,处理时间为0.5～60分钟；关闭超声波后仍保持反应体系在40～130℃下搅拌，回流0.5～2小时。

超声波装置功率优选40～150W，更优选40～80W；

超声波装置频率优选30～80KHz，更优选30～50KHz；

超声波处理时间优选0.5～30分钟，更优选1～10分钟。

超声波是物理介质中的一种弹性机械波，频率一般大于20 KHz，它和电、磁、光等同样是一种物理能量形式。超声波由于频率高、波长短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。超声波对液体介质具有机械作用、热作用、空化效应等作用。当液体介质中存在超声波作用时，超声波疏密相间地向前辐射使液体发生流动，引起媒介分子以其平衡位置为中心发生振动。超声波因震荡而产生的机械效应以及乳化作用使存在于液体介质中的固体颗粒破碎，颗粒团聚现象明显减少，改善了固体微粒在液体介质中的分散性。 

超声波处理时间过短将对载体卤化镁晶体的作用效果有限，难以有效提高催化剂的活性，但超声波处理时间过长将严重破坏载体卤化镁的晶体形态，这将直接影响聚合物颗粒形态。

采用本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂制备方法制得的催化剂，需要与助催化剂配合使用，助催化剂采用烷基铝，烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝及相近似化合物，尤其优选三乙基铝。与助催化剂之间的使用比例可控制在Al/Ti摩尔比为50～1500∶1。

本发明所述的超声波装置是将工频电转变成20KHz以上的高频电信号，通过高频电缆输送到换能器上，换能器能将电能转换成强有力的超声波振动，当超声波加入到催化剂配制过程中，使得烧瓶中的液相物质产生“空化效应” ，当超声波稀疏时生成气泡，挤压时压碎气泡，在周围产生机械冲力，这种机械冲力作用到分散于正己烷的载体卤化镁晶体，可以有效的促使载体颗粒尺寸的细化、均一，同时减少颗粒的团聚现象，从而改变载体颗粒的形态和尺寸，使活性组分能够有效的负载于载体之上，最终促进催化剂活性和聚合物分子量的提高，同时制得的催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。

本发明所述超声波装置可以是以探头形式***玻璃反应器皿中直接作用于反应体系，也可以在反应器皿外部通过水相来作用于反应体系。

在UHMWPE催化剂的制备过程中应用超声波技术，可以有效的促使载体颗粒尺寸的细化、均一，同时减少颗粒的团聚现象，从而改变载体颗粒的形态和尺寸，使活性组分能够有效的负载于载体之上，最终促进催化剂活性和聚合物分子量的提高。

本发明超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

（1）对载体卤化镁进行短时间超声波处理即可有效提高超高分子量聚乙烯催化剂的活性和所得聚合物分子量。采用本发明催化剂在0.6MPa、60℃下进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性可达50000gPE/gCat，所得聚合物分子量可达500万以上。

（2）本发明催化剂反应动力学平稳，制备方法易于控制，便于实施。

附图说明

图1、聚合反应动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本说明书实施例中催化剂性能和聚合产物的主要性能测试方法如下：

催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的UHMWPE总重量和催化剂加量的比值。

分子量测定：按ASTM-D4020-2005进行。采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式

M_γ= 5.37 × 10⁴ × [η]^1.37

所得的M_γ即为聚合物的分子量。

实施例1

催化剂制备

先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1mol无水氯化镁，并加入5ml正丁醇，将***温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；冷却至室温后缓慢滴加30ml一氯二乙基铝，在70℃下搅拌、回流0.5小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W,维持反应2分钟。关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。

乙烯聚合试验

将2L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入1.2L正己烷，加入4ml一定浓度的三乙基铝和1.5mg固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至60℃，注入乙烯至体系压力为0.6MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到超高分子量聚合物。催化剂聚合结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。

实施例2

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理的时间由2分钟改为1分钟。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例3

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理的时间由2分钟改为5分钟。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例4

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理的时间由2分钟改为8分钟。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例5

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为30W。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例6

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为80W。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例7

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为150W。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例8

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为20KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例9

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为30KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例10

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为60KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例11

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为80KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例12

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，正丁醇的加量由5ml改为4ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例13

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，正丁醇的加量由5ml改为6ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例14

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，一氯二乙基铝的加量由30ml改为25ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例15

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，一氯二乙基铝的加量由30ml改为20ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例16

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，四氯化钛的加量由4ml改为3ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

实施例17

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，四氯化钛的加量由4ml改为5ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

比较例1

用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，不使用超声波技术处理。聚合反应时催化剂加量为10mg用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其结果见表1。

表1、实施例结果表

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于是依次按照以下方法制备的：

（1）卤化镁和醇反应形成醇镁化合物，醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～6mol醇/1mol卤化镁；

（2）醇镁化合物和卤代烷基铝反应形成一中间产物，卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5～3mol卤代烷基铝/1mol卤化镁；

（3）利用超声波装置对所得中间产物进行处理，所使用的超声波装置功率为30～200W, 频率为20～100KHz；

（4）再加入钛化合物反应得到催化剂，钛化合物的加入量以卤化镁的用量计，为2～5mol钛化合物/1mol卤化镁；

同时，还进一步包括助催化剂烷基铝，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝或二丁基溴化铝；与助催化剂之间的使用比例控制在Al/Ti摩尔比为50～1500∶1。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述卤化镁包括：二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或一种以上。

3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述卤化镁选自氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁。

4.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述卤代烷基铝采用通式R_mAlCl_3-m表示，其中R是具有1～10个碳原子的烷基，1≤m＜3。

5.根据权利要求4所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述卤代烷基铝选自一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝。

6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述钛化合物通式为Ti（OR²）_nCl_4－n，其中R²是含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4。

7.根据权利要求6所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所述钛化合物为四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛。

8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于所使用的超声波装置功率为40～150W，频率为30～80KHz。

9.一种制备权利要求1-8之一的所述的超高分子量聚乙烯催化剂的方法，其特征在于用下述方法制备的催化剂与助催化剂配合使用；

包括以下步骤：

1）氮气保护下，将一定量卤化镁放入容器中，加入烃溶剂，将容器置于油浴中，开启搅拌，再加入醇，升温，于40～130℃下搅拌，回流0.5～3小时；

2）缓慢加入卤代烷基铝与步骤1)中所述的醇镁化合物于40～130℃下搅拌，回流0.5～1小时形成中间产物；

3）开启超声波装置，调整频率为20～100KHz,调整功率30～200W,处理时间为0.5～30分钟，关闭超声波装置后仍保持反应体系在40～130℃下搅拌，回流0.5～2小时；

4）缓慢加入钛化合物，于40～130℃下搅拌，回流1～3小时；

5）停止搅拌，静置1～30分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒，如此反复洗涤，再经干燥后制得催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述烃溶剂为正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯。