CN103509139B - 超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。该制备方法，包括主催化剂和助催化剂，主催化剂的制备包括如下步骤，并且在下列任一步骤中添加芳香类化合物：（1）卤化镁化合物与烃类溶剂反应；（2）加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；（3）加入卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物；（4）对所得中间产物进行超声波处理；（5）加入钛化合物，进行载钛反应；（6）静置，将固体颗粒洗涤、干燥制得。该方法通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术，从而能够大幅提高催化剂活性，所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺控制，采用该催化剂所得的聚合产物具有高分子量、低堆密度的特点。

Description

超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。其分子量平均为常规高密度聚乙烯（HDPE）的十几倍，超高的分子量赋予其诸多其它聚合物材料所不具备的突出性能，如：既使在很低的温度下仍具有极高的抗冲击性、极高的耐磨性能、极高的耐腐蚀性、自润滑性、高综合耐温性、良好的消音性能、良好的抗应力开裂能力、符合卫生标准等优点。UHMWPE因其特有的性能优势而广泛用于纺织、造纸、运输、包装、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电器、医疗、体育及制冷技术等诸多领域。近年来，超高分子量聚乙烯产品越来越受到人们的重视。
现今，用于UHMWPE生产的催化剂主要有Ziegler-Natta（Z-N）型、铬系、茂金属等类型。但是到目前为止，世界范围内仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型UHMWPE催化剂是一种载体型高效催化剂，制备这种催化剂的关键在于载体卤化镁的活化处理。载体卤化镁的活化主要有机械研磨法和化学反应法。化学反应法是将载体卤化镁与某种路易斯碱如醇、酯和醚类等化合物反应形成络合物溶液，加入助析出剂使得载体卤化镁重新析出，形成更利于活性组分负载的晶体结构。在载体活化的过程中通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术，可以改变载体的晶体结构和颗粒尺寸，从而大幅提高催化剂的催化活性，同时聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。利用该催化剂聚合所得树脂具有高分子量、低堆密度的特点。
传统UHMWPE催化剂的制备方法，对载体卤化镁的活化程度有限，活性组分不能有效的负载于载体之上，这样很大程度上抑制了催化剂活性的充分释放和降低了聚合物的宏观性能。
CN101074275A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过卤化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后和钛化合物进行载钛反应制得所需催化剂，反应过程中可以加入给电子体。该方法制得的UHMWPE催化剂活性为20000gPE.gCat-1.h-1以上，并且聚合产物具有高堆密度的特点。但该方法制备的催化剂活性组分负载率不高，聚合活性优势不明显，而且不适合生产低堆密度树脂产品。
CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒－纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂的制备过程中使用超声波的处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。但该方法超声波作用时间较长，延长了催化剂制备时间，而且作用效果不突出，催化剂活性提高幅度有限，同时催化剂不适于制备超高分子量聚乙烯树脂。
CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，可以提高聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。该方法虽然利用了超声波技术，但催化剂不适用于超高分子量聚乙烯树脂的制备。
现有技术主要集中在改善催化剂活性、聚合物分子量以及聚合物堆密度等方面，但是催化剂活性和聚合物分子量的提高幅度有限，聚合产物未涉及低堆密度树脂领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术，从而能够大幅提高催化剂活性，所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺控制，采用该催化剂所得的聚合产物具有高分子量、低堆密度的特点。
本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括主催化剂和助催化剂，其主催化剂的制备包括如下步骤，并且在下列任一步骤中添加芳香类化合物：
（1）氮气保护下，卤化镁化合物与烃类溶剂反应；
（2）向步骤（1）反应完成的反应液中加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；
（3）向步骤（2）反应完成的反应液中加入卤代烷基铝，卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物；
（4）开启超声波装置对所得中间产物进行超声波处理；
（5）超声处理完成后加入钛化合物，进行载钛反应；
（6）载钛反应结束后静置，再将固体颗粒洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；优选氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；最优选氯化镁。
所述的烃类溶剂包括脂肪烃类化合物，尤其C5～C15脂肪烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸烷，最优选正己烷或庚烷。
所述的醇化合物包括具有2～20个碳原子的醇，优选具有2～8个碳原子的醇，如乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇；最优选正丁醇。
所述的卤代烷基铝至少具有一个氯原子，其通式为RmAlCl3-m表示，其中R是具有1～10个碳原子的烷基，1≤m＜3，m为整数；可以使用的氯代烷基铝如一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝，优选一氯二乙基铝。
所述的钛化合物通式为Ti（OR3）nCl4－n，其中R3为含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4的整数，包括四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛，优选四氯化钛。
所述的芳香类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或烷基苯，优选甲苯。优选在步骤（3）中加入芳香类化合物参与反应，芳香类化合物以卤化镁的用量计，为0.1～50mol芳香类化合物/1mol卤化镁。
步骤（2）中加入醇并于40～130℃下反应0.5～3小时，醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～10mol醇/1mol卤化镁。
步骤（3）中加入卤代烷基铝并于40～130℃下反应0.5～1小时，卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5～5mol卤代烷基铝/1mol卤化镁。
步骤（4）中超声波处理工艺参数：超声波装置频率为20～200KHz，优选30～80KHz；功率30～500W，优选40～150W；处理时间为0.5～60分钟，优选0.5～20分钟；关闭超声波后仍保持反应体系在40～130℃下，反应0.5～2小时。
步骤（6）中静置待催化剂颗粒沉降、分层后，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒后再干燥。
超声波是物理介质中的一种弹性机械波，频率一般大于20KHz，它和电、磁、光等同样是一种物理能量形式。超声波由于频率高、波长短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。超声波对液体介质具有机械作用、热作用、空化效应等作用。当液体介质中存在超声波作用时，超声波疏密相间地向前辐射使液体发生流动，引起媒介分子以其平衡位置为中心发生振动。超声波因震荡而产生的机械效应以及乳化作用使存在于液体介质中的固体颗粒破碎，颗粒团聚现象明显减少，改善了固体微粒在液体介质中的分散性。
超声波处理时间过短将对载体卤化镁晶体的作用效果有限，难以有效提高催化剂的活性，但超声波处理时间过长将严重破坏载体卤化镁的晶体形态，这将直接影响聚合物颗粒形态。
采用本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂制备方法制得的主催化剂，可以同烷基铝助催化剂一起用于超高分子量聚乙烯的聚合，Al/Ti摩尔比50～2000:1，烷基铝助催化剂可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝及相近似化合物，优选三乙基铝。
本发明所述的超声波装置是将工频电转变成20KHz以上的高频电信号，通过高频电缆输送到换能器上，换能器能将电能转换成强有力的超声波振动，当超声波加入到催化剂配制过程中，使得烧瓶中的液相物质产生“空化效应”，当超声波稀疏时生成气泡，挤压时压碎气泡，在周围产生机械冲力，这种机械冲力作用到分散于惰性溶剂的载体卤化镁晶体，可以有效的促使载体颗粒尺寸的细化、均一，同时减少颗粒的团聚现象，从而改变载体颗粒的形态和尺寸，使活性组分能够有效的负载于载体之上。
本发明所述超声波装置可以是以探头形式***玻璃反应器皿中直接作用于反应体系，也可以在反应器皿外部通过水相来作用于反应体系。
本发明中加入的芳香类化合物因具有较强的极性，有利于促进载体的重新析出，改善析出颗粒的形态和尺寸，辅以超声波强化技术，最终促进催化剂活性的大幅提高，同时聚合产物具有高分子量、低堆密度的特点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术可有效提高超高分子量聚乙烯催化剂的活性。采用本发明催化剂在0.6MPa、60℃下进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性可达50000gPE/gCat以上。
（2）本发明催化剂反应动力学平稳，易于聚合反应控制。
（3）聚合产物具有较低的堆密度，可控制在0.10～0.25g/cm3的范围内。
（4）聚合产物具有较高的粘均分子量，可达500万以上。
附图说明
图1是聚合反应动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例中催化剂性能及聚合产物性能测试方法如下：
（1）催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的UHMWPE总重量和催化剂加量的比值。
（2）钛含量的测定：采用分光光度计法
①钛标准曲线绘制向100ml的容量瓶中分别加入100mg/L的钛标准溶液10、20、30、40、50、60ml，用酸性萃取液稀释至刻度；使用分光光度计于420nm波长下测得每个标液的吸光度；以吸光度为纵坐标，钛含量为横坐标绘制出钛标准曲线。
②钛含量测定准确称取0.200-0.300g催化剂样品W，用酸性萃取液定容至100ml；分别取0、10ml萃取后样品于25ml容量瓶，加3%H2O215ml，用蒸馏水稀释至刻度；在30min内测得空白样和催化剂样的分光度；在钛标准曲线上查出对应的钛含量T。
催化剂中的钛含量（wt.%）如下式计算：
（3）堆密度测定：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636-1979(1989年确认)进行。
（4）分子量测定：采用粘度法测量，用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出的时间，然后算出聚合物的特性粘数η。按照公式
Mγ=5.37×104×[η]1.37
所得的Mγ即为聚合物的分子量。
实施例1
主催化剂制备：
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，并加入5ml正丁醇，将***温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；冷却至室温后缓慢滴加0.03mol一氯二乙基铝和25ml甲苯，在70℃下搅拌、回流0.5小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持反应2分钟。关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应0.5小时；冷却至室温后再缓慢滴加4ml四氯化钛，70℃下恒温反应2小时。最后停止搅拌，静置，将上层清液吸出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。本实施例中所述的超声波装置采用在反应器皿外部通过水相来作用于反应体系。
聚合试验：
将2L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入1.2L正己烷，加入4ml一定浓度的三乙基铝和1.5mg上述固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至60℃，注入乙烯至体系压力为0.6MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到超高分子量聚合物。其催化剂性能及聚合产物性能见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
实施例2
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，甲苯的加量由25ml改为15ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例3
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，甲苯的加量由25ml改为20ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例4
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，甲苯的加量由25ml改为30ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例5
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，甲苯的加量由25ml改为35ml。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例6
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，添加的芳香类的化合物由25ml甲苯改为30ml二甲苯。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例7
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，添加的芳香类的化合物由25ml甲苯改为20ml二甲苯。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例8
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，添加的芳香类的化合物由25ml甲苯改为40ml二甲苯。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为30KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例10
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为60KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例11
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由40KHz改为80KHz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例12
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的功率由50W改为80W。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例13
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的频率由50W改为150Wz。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例14
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理时间由2min改为1min。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例15
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理时间由2min改为4min。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例16
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，超声波的处理时间由2min改为6min。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例17
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，添加的醇由5ml正丁醇改为5ml乙醇。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
实施例18
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，添加的0.03mol一氯二乙基铝改为0.02mol二氯一乙基铝。用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
比较例1
用与实施例1相同的方法制备催化剂组分，但在制备催化剂过程中，不使用超声波技术处理，不添加芳香类化合物。聚合反应时主催化剂加量为10mg，用该催化剂组分以实施例1相同的方法进行聚合。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
比较例2
聚合采用一种市售超高分子量聚乙烯催化剂，聚合方法同实施例1相同，主催化剂的加量为10mg。其催化剂性能及聚合产物性能见表1。
表1催化剂性能及聚合产物性能数据表
样品 聚合活性/gPE.gCat-1.h-1 钛含量/wt.% 分子量/×104 堆密度/g.cm-3
实施例1 71230 5.3 513 0.187
实施例2 44660 5.0 479 0.208
实施例3 50110 5.1 501 0.197
实施例4 92070 5.9 450 0.172
实施例5 113000 6.1 524 0.165
实施例6 45030 5.0 430 0.204
实施例7 61000 5.2 495 0.191
实施例8 67700 5.2 462 0.188
实施例9 69020 5.3 475 0.187
实施例10 70170 5.3 449 0.188
实施例11 75700 5.4 480 0.186
实施例12 84350 5.6 500 0.175
实施例13 92000 5.8 475 0.171
实施例14 56380 5.2 510 0.196
实施例15 92330 5.9 484 0.169
实施例16 109900 6.1 453 0.168
实施例17 52600 5.1 505 0.199
实施例18 69800 5.3 486 0.190
比较例1 15560 4.5 390 0.302
比较例2 9300 3.4 350 0.311

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括主催化剂和助催化剂，其特征在于：主催化剂的制备包括如下步骤：
（1）氮气保护下，卤化镁化合物与烃类溶剂反应；
（2）向步骤（1）反应完成的反应液中加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；醇的加入量以卤化镁的用量计，为0.1～10mol醇/1mol卤化镁；
（3）向步骤（2）反应完成的反应液中加入卤代烷基铝，卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物；卤代烷基铝加入量以卤化镁的用量计，为0.5～5mol卤代烷基铝/1mol卤化镁；
步骤（3）中加入芳香类化合物参与反应，芳香类化合物以卤化镁的用量计，为0.1～50mol芳香类化合物/1mol卤化镁；
（4）开启超声波装置对所得中间产物进行超声波处理；超声波处理工艺参数：超声波装置频率为20～200KHz，功率30～500W，处理时间为0.5～60分钟，关闭超声波后仍保持反应体系在40～130℃下，反应0.5～2小时；
（5）超声处理完成后加入钛化合物，进行载钛反应；
（6）载钛反应结束后静置，再将固体颗粒洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；所述的烃类溶剂为C5～C15脂肪烃类化合物；所述的醇化合物为具有2～20个碳原子的醇；所述的卤代烷基铝通式为RmAlCl3-m表示，其中R是具有1～10个碳原子的烷基，1≤m＜3，m为整数；所述的钛化合物通式为Ti（OR3）nCl4－n，其中R3为含有1～6个碳原子的烷基，n是0～4的整数。
3.根据权利要求2所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的卤化镁化合物氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁中的一种或多种；所述的烃类溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、辛烷或癸烷；所述的醇化合物为具有2～8个碳原子的醇；所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝；所述的钛化合物为四氯化钛、钛酸正丁酯或三丁氧基氯化钛。
4.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的卤化镁化合物为氯化镁；所述的烃类溶剂为正己烷或庚烷；所述的醇化合物为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2－乙基丁醇或2－乙基己醇；所述的卤代烷基铝为一氯二乙基铝；所述的钛化合物为四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入醇并于40～130℃下反应0.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加入卤代烷基铝并于40～130℃下反应0.5～1小时。
7.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中超声波处理工艺参数：超声波装置频率为30～80KHz，功率40～150W，处理时间为0.5～20分钟。
8.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的芳香类化合物为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或烷基苯。
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