CN102863564B - 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于超高分子量聚乙烯合成的高活催化剂及其制备方法，催化剂是由卤化镁载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，步骤如下：①在一定温度下，卤化镁和醇进行反应；②待完全溶解，将步骤①产物依次和氯代烷基铝、钛化合物进行反应；③利用超声波装置对步骤②产物进行处理；④将步骤③产物中溶剂脱除，得到该高活性催化剂。该高活性催化剂需同助催化剂一同用于聚合反应，可以用于合成超高分子量聚乙烯树脂。本发明通过使用超声波处理技术，控制最终催化剂颗粒形态，有效改善催化剂的聚合效率，保证聚合反应动力学平稳，聚合产物分子量高。

Description

用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法，尤其是采用超声波处理用于合成超高分子量聚乙烯高活性催化剂及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)通常是指粘均分子量在1.5×106以上的线性结构聚乙烯，由于UHMWPE分子量高达百万甚至几百万，因而具有优异的耐应力开裂性、电绝缘性、耐磨性等。特别适合生产需要较高物理性能的部件，如传动齿轮、人工关节件等。UHMWPE与普通高分子量聚烯烃相比，声阻性、耐辐射性、耐热性、防潮性、拉伸性能等优异，由此引发了人们合成超高分子质量聚乙烯的动力。并且研究表明：在UHMWPE的合成中，树脂同催化剂存在所谓“复制”的现象，因而，通过控制催化剂的形态可以起到有效地控制树脂形态和提高聚合效率的作用。
到目前为止，UHMWPE的合成仍以Ziegler-Natta型催化剂应用最为广泛。Ziegler-Natta型催化剂自问世以来，经历了由第一代至***的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性催化剂的研制及对聚烯烃表观密度和微观结构的控制上。
日本三井公司在JP49-51378中公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂的制备方法：在矿物油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱除大部分乙醇，最后用TiCl4进行载Ti反应，得到Ti/MgCl2载体催化剂即工业广泛应用的PZ催化剂。但在催化剂的制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态较差，细粉多。
CN1099041A、CN1229092、CN85100997中公开了一系列Ziegler-Natta型催化剂，这种传统方法的缺点是催化剂颗粒完全是通过沉淀过程来控制，其粒径和粒径分布难以控制，由于有大量液态钛化合物的使用回收困难，聚合活性也难以控制。同时，所得的聚合物的颗粒分布较宽，粒径也难以控制。
CN101074275A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过卤化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后将钛化合物负载至载体制得所需催化剂，反应过程中需加入给电子体。该方法制得的UHMWPE催化剂具有高活性并且聚合产物具有高堆密度的特点，活性可达20000g PE·(gCat)-1·h-1。
超声波是指频率高于20kHz的物体在介质中所产生的弹性波。超声波可应用的领域十分广泛，在化学工业中，超声波的应用亦越来越受到重视，由此产生了一门新兴交叉学科--声化学。超声波的化学促进作用，主要来源于其空化现象。所谓超声空化是指存在于液相中的微小气泡在超声场的作用下振动、生长、崩溃闭合的过程，是声化学的能量来源。在催化领域声化学已成为研究的热点，尤其在催化剂制备过程中，通过超声波处理，可以增加催化剂的比表面积，使活性组分更好地分散、因而提高催化剂的活性。
CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，该方法通过载体活化、活性中心负载两步进行超声波处理，提高了该催化剂的Ti含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。
CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂载体活化过程中使用超声波的处理技术，提高了聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。
同本发明不同，CN1861650A和CN1506384A都是在载体活化过程中加入了含Ti的有机酯类，并且没有采用卤代烷基铝化合物作为析出剂；超声波处理仅是作为载体活化步骤，以控制载体形态，最终催化剂形成还是依靠沉淀过程。CN1861650A用于乙烯聚合活性在同等情况下提高为42％，而本发明在同等情况下提高90％以上。
并且在现有UHMPWE催化剂制备的专利中还未发现在活性中心负载过程中，通过超声波作用，使催化剂粒度均匀，提高催化剂反应比表面积，最终同时提高树脂分子量和UHMWPE催化剂聚合效率的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在制备过程中利用超声波处理合成聚合效率高、反应动力学平稳、所生成的聚合物分子量高的聚乙烯催化剂及其制备方法。
本发明用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂，由卤化镁载体、钛化合物，至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：
(1)卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或一种以上的混合物；
(2)钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或一种以上的混合物，用量为2～10molTi/1molMg；
(3)有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为1～20molXOH/1molMg；
(4)卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3-n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.5～6molAl/1molMg。
所述的卤化镁是氯化镁。
所述的钛化合物是四氯化钛。
所述的有机醇是C2～C8的醇，优选乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或异辛醇，进一步优选正丁醇。本发明优选极性较低的正丁醇，并且在活性组分负载过程中采用超声波技术控制催化剂颗粒形态，增加了催化剂的比表面积，提高了催化剂聚合活性。
所述的卤素取代的烷基铝化合物是一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝，优选一氯二乙基铝。
所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)氮气保护下，将卤化镁放入三口烧瓶中，加入一定量的惰性溶剂，将三口烧瓶置于设定温度的油浴中，开启搅拌；
(2)加入有机醇，于50～100℃下搅拌0.1～1小时，进行反应，待溶液澄清透明，此时，所加的醇与卤化镁形成一种醇镁化合物，有机醇的用量为1～20molXOH/1molMg；
(3)在醇镁化合物中缓慢滴加卤素取代的烷基铝化合物，于50～100℃下搅拌，回流0.5～2小时，得到卤化镁的悬浮溶液，卤素取代的烷基铝化合物的用量为0.5～6molAl/1molMg；
(4)在卤化镁的悬浮溶液缓慢滴加钛化合物，于50～100℃下搅拌，回流2～4小时，钛化合物的用量为2～10molTi/1molMg；
(5)对步骤(4)制得的溶液进行超声处理：频率20～80KHz，功率30～150W，处理时间为0.5～30分钟；
(6)停止搅拌，静置3～10分钟，待催化剂颗粒沉降、分层，将上层清液吸出，加入烃溶剂洗涤固体颗粒，如此反复洗涤3遍；于70～120℃下干燥后制得。
所述的惰性溶剂选用C5～C15的烷烃，优选C5～C10的烷烃，进一步优选己烷。
所使用的超声波装置功率优选40～60W。
所使用的超声波处理时间优选1～15分钟，进一步优选3～6分钟。
本发明高活性催化剂需同助催化剂一同用于聚合反应，可以用于合成超高分子量聚乙烯树脂，所述的助催化剂为烷基铝化合物：
三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷，优选三乙基铝。
本发明在超高分子量聚乙烯催化剂活性中心负载过程中通过对催化剂进行一定时间的超声波处理，即可获得高活性的超高分子量聚乙烯催化剂，并且所得超高分子量聚乙烯的分子量得到了有效提高，同时该催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合工艺控制。
本发明在活性中心负载过程中采用超声波技术使催化剂活性有较大幅度提高，催化效率达70000gPE·(gCat)-1·h-1。超声波处理时间过短将对载体卤化镁晶体的作用效果有限，难以有效提高催化剂的活性，但超声波处理时间过长将严重破坏载体卤化镁的晶体形态，这将直接影响聚合物颗粒形态。
本发明所述的超声波装置是将工频电转变成20KHz以上的高频电信号，通过高频电缆输送到换能器上，换能器能将电能转换成强有力的超声波振动。在催化剂配制过程中，利用超声波产生的高能“空化效应”，可以有效降低催化剂的平均粒径，粒度分布更加趋于均匀，进一步提高最终制得的催化剂的反应比表面积，最终促进催化剂活性和聚合物分子量的提高，同时制得的催化剂聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。
本发明所述超声波装置可以是以探头形式***玻璃反应器皿中直接作用于反应体系，也可以在反应器皿外部通过液相来作用于反应体系。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在催化剂制备过程中，通过超声波处理可有效提高聚合效率和所得树脂的分子量。采用本发明的高活性催化剂同助催化剂三乙基铝配合使用，在0.6MPa、60℃聚合条件下，进行乙烯淤浆聚合反应1小时，催化剂的聚合活性可达70000gPE·(gCat)-1，所得聚合物分子量可达400×104以上。
(2)本发明的催化剂具有高活性并且反应动力学平稳的特点，在聚合过程中更易于聚合反应的控制，在1小时的聚合过程中催化剂活性未见明显衰减。
附图说明
图1是聚合反应动力学曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明实施例中催化剂性能和聚合产物的主要性能测试采用以下方法进行：
聚合效率：一定时间内催化剂聚合所得树脂质量和主催化剂质量的比值，即：
分子量测定：按ASTM-D4020-2005进行。用十氢萘作溶剂，温度135℃，采用乌氏粘度计测量聚乙烯溶液流出时间，然后算出聚合物的特性粘数η。计算公式如下：
Mγ＝5.37×104×[η]1.37
式中Mγ为聚合物的分子量。
实施例1
催化剂制备：
先将带有加热***并配有搅拌装置和回流冷凝***的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后加入60ml正己烷，1g无水氯化镁，搅拌升温(温度设定65℃)；随后加入正丁醇5ml，搅拌0.3小时后得到醇镁化合物溶液；冷却至室温后缓慢滴加2.8×10-4mol一氯二乙基铝，在65℃下回流1小时；冷却至室温后再缓慢滴加4×10-4mol四氯化钛，70℃下恒温反应0.5小时；开启超声波装置，调整频率为40KHz，装置功率为50W，维持1min。关闭超声波装置后，仍保持反应体系在70℃下恒温反应2小时；最后停止搅拌，将上层母液析出，用己烷反复洗涤三遍，干燥后得到催化剂。
乙烯聚合试验
将2L不锈钢聚合釜抽真空用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入1.2L正己烷，加入2.4×10-3mol三乙基铝和1.5mg固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至60℃，充入乙烯至聚合釜压力为0.6MPa，维持温度、压力恒定进行聚合反应，待聚合反应1小时后降温，出料并干燥，得到超高分子量聚乙烯树脂。催化剂聚合效率和树脂的分子量见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
实施例2
催化剂组分的制备方法同实施例1，但在制备催化剂过程中，将超声波的处理的时间由1min改为2min。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例3
催化剂组分的制备方法同实施例1，但在制备催化剂过程中，将超声波的处理的时间由1min改为5min。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
实施例4
催化剂组分的制备方法同实施例1，但在制备催化剂过程中，将超声波的处理的时间由1min改为20min。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例5
催化剂组分制备方法同实施例2，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为30W。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例6
催化剂组分制备方法同实施例2，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为80W。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例7
催化剂组分制备方法同实施例2，但在制备催化剂过程中，超声波装置功率由50W改为150W。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例8
实施例2中的正丁醇改为乙醇，加量为3ml，其他催化剂组分制备方法同实施例2。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例9
实施例2中的四氯化钛改为钛酸正丁酯，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例2。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例10
实施例2中的四氯化钛改为三氯化钛，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例2。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
实施例11
实施例2中的正丁醇改为异丙醇，加量同，其他催化剂组分制备方法同实施例2。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1。
比较例1
催化剂组分的制备方法同实施例1，但在制备催化剂过程中，不使用超声波技术处理。乙烯聚合试验同实施例1，其结果见表1，聚合反应动力学曲线见图1。
表1树脂检测分析表

Claims (9)

1.一种用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）在氮气保护下，卤化镁溶于惰性溶剂后与有机醇于50～100℃下搅拌0.1～1小时，进行反应，待溶液澄清透明时生成醇镁化合物，有机醇的用量为1～20molXOH/1molMg；
（2）在醇镁化合物中加入卤素取代的烷基铝化合物，于50～100℃下搅拌，回流0.5～2小时，得到卤化镁的悬浮溶液，卤素取代的烷基铝化合物的用量为0.5～6molAl/1molMg；
（3）在卤化镁的悬浮溶液加入钛化合物，于50～100℃下搅拌，回流2～4小时，钛化合物的用量为2～10molTi/1molMg；
（4）对步骤（3）制得的溶液进行超声处理：频率20～80KHz，功率30～150W，处理时间为0.5～30分钟；
（5）对超声处理后的溶液进行颗粒沉降、分层、洗涤、干燥后制得粉末状催化剂；
该催化剂，由卤化镁载体、钛化合物、至少一种有机醇和至少有一个卤素取代的烷基铝化合物反应制成，其中：
卤化镁是氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或一种以上的混合物；
钛化合物是四氯化钛、三氯化钛或钛酸正丁酯中的一种或一种以上的混合物，用量为2～10molTi/1molMg；
有机醇是C2～C20的直链、支链或环烷基的醇，用量为1～20molXOH/1molMg；
卤素取代的烷基铝化合物的通式为RnAlX3-n，式中R为C1～C10的烷基，X为卤素，n为整数，1≤n＜3，用量为0.5～6molAl/1molMg。
2.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤化镁是氯化镁。
3.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛化合物是四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机醇是C2～C8的醇。
5.根据权利要求4所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机醇是正丁醇。
6.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于所述的卤素取代的烷基铝化合物是一氯二乙基铝、二氯一乙基铝或氯化二丙基铝。
7.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的惰性溶剂为C5~C15的烷烃。
8.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的超声处理功率为40～60W。
9.根据权利要求1所述的用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的超声处理时间为3～6分钟。
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