CN1852797B - 热塑性树脂发泡性粒子的制造方法 - Google Patents

热塑性树脂发泡性粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其中，在挤出机内向熔融的热塑性树脂压入发泡剂，从在挤出机前端上附设的口模的多个小孔直接挤出含有发泡剂的熔融树脂到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，而且通过把挤出物与液体接触而冷却硬化，从而得到发泡性粒子，该方法的特征在于，按照含有发泡剂的熔融树脂通过所述口模小孔成型段时的剪切速度为12000～35000sec-1、且树脂的表观熔融粘度为100～700泊的方式挤出。

Description

热塑性树脂发泡性粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂发泡性粒子的制造方法。
本发明对在2003年9月17日提出申请的特愿2003-324550号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
热塑性树脂发泡性粒子的制造一般广为采用使发泡剂浸渍于由悬浮聚合得到的树脂粒子中的方法。然而，这种方法因为在水性介质中进行聚合反应，具有如下问题：产生了含有悬浮稳定剂、表面活性剂、聚合引发剂等的大量的废水，处理这种废水的废水处理设备成为必需之物，而且得到的粒子在大小上产生偏差，期望粒度的发泡性粒子的收率变差。
作为解决该问题的方法，已知如下被称为所谓挤出法的制造方法：在挤出机内熔融混和树脂，从安装在挤出机前端上的口模挤出，并切断成粒子状。
挤出法根据把树脂切断成粒子状的时期可以分成2种。其1是被称为热切法的方法，这是一种在加压的液体中，从口模挤出成带状树脂的同时用在口模上附设的旋转刀来切断的方法。另1种是被称为冷切法的方法，这是一种将把树脂暂时挤出到大气中而形成带状的物质导入冷却液体中，边取出该带状树脂边冷却之后进行切断的方法。前者的方法(热切法)与后者的方法(冷切法)相比，具有如下优点：发泡性粒子的生产性良好，而且可以形成无角的球状粒子，得到的粒子容易操作。
作为用热切法制造热塑性树脂发泡性粒子的方法，例如提案有在挤出机中混和热塑性树脂和沸点为-50℃～0℃的发泡剂，并挤出到20℃～100℃、常压～40个大气压的水中，直接在水中切断成粒子状的方法(例如参照专利文献1)。
此外，被提案有在挤出机中熔融混和热塑性树脂和发泡剂，挤出到加热·加压液中，立即切断而形成粒子状之后，在压力容器内缓缓冷却后，释放容器内的压力，在不低于40℃且与用DSC测定的低温侧吸热峰温度相比最多高出15℃的温度条件下进行熟化处理的方法(例如参照专利文献2)。
还有，与上述工艺不同，作为用热切法制造不含发泡剂的热塑性树脂粒子、然后使发泡剂浸渍于树脂粒子而制造热塑性树脂发泡性粒子的方法，提案有将热塑性树脂从喷嘴口模挤出到水中，用与口模面接触的旋转刀具进行切断而球状化时，调节树脂温度使得口模入口的树脂熔融物的粘度达到100～50000泊，并且将每1孔喷嘴的吐出量设为0.1～6.0kg/hr的方法(例如参照专利文献3)。
此外，被提案有在水性介质中使发泡剂浸渍于含有共轭二烯烃类聚合物成分的聚苯乙烯系树脂粒子中而制造球状发泡性聚苯乙烯树脂粒子的方法中，发泡剂浸渍前的树脂粒子在树脂挤出机中熔融后，在口模成型段(land)的树脂剪切速度为2500(1/秒)～10000(1/秒)、而且表观粘度为150泊～700泊的条件下从挤出孔挤出的同时切断的方法(例如参照专利文献4)。
专利文献1：特公昭48-20423号公报
专利文献2：特开平07-314438号公报
专利文献3：特开昭61-195808号公报
专利文献4：特开平09-208735号公报
发明内容
在上述专利文献1～2中，告知并显示了用热切法制造发泡性粒子时的发泡剂的选择和挤出后立即冷却树脂的方法、或者切断后发泡性粒子的熟化条件是重要的。在专利文献1～2所公开的方法中，可以得到在造粒时未见粒子发泡，且表观上为球状的具有良好外观的发泡性粒子。然而，将该发泡形粒子发泡成形而得到的成形品的机械强度与使用相同原料并用悬浮聚合浸渍法得到的发泡性粒子进行发泡成形的成形品相比，存在劣化的问题。特别是在粒径为小于或等于1.5mm的小粒子中，具有明显的趋势。
而且，在上述专利文献3中告知并显示了用热切法制造树脂粒子时，通过口模的树脂的熔融粘度和树脂排出量对粒子的形状影响很大。然而，在专利文献3中，所述熔融粘度为100～50000泊的条件的范围过广，如果在一般条件下挤出热塑性树脂，熔融粘度就会自然而然地进入此范围内，因此特别是制成发泡成形品时，不是能得到强度优异的发泡性粒子的特定熔融粘度范围。
另外，在上述专利文献4中告知并显示了用热切法制造树脂粒子时，通过口模的树脂的剪切速度和熔融粘度对粒子的形状影响很大。然而，即使在剪切速度为2500(1/秒)～10000(1/秒)的范围内进行调整，在制成发泡成形品时仍不能得到强度优异的发泡性粒子。
也就是说，只要树脂中存在发泡剂，树脂的熔融粘度就会大幅度地降低，因此在树脂中不含发泡剂地挤出的技术即专利文献3～4所述的树脂粘度和剪切速度的提示不能作为挤出发泡性粒子时的参考。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种可以制造形状为圆球状、粒径一致、而且机械强度优异的发泡成形品的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法。
为了实现上述目的，本发明在如下热塑性树脂发泡性粒子的制造方法中挤出树脂至通过上述口模的小孔成型段时的含有发泡剂的熔融树脂的剪切速度为12000～35000sec-1，且树脂的表观熔融粘度为100～700泊。所述制造方法为在挤出机中向熔融的热塑性树脂中压入发泡剂，从在挤出机前端上附设的口模的多个小孔直接挤出含有发泡剂的熔融树脂到冷却用液体中，并用高速旋转刀切断此挤出物，而且通过将挤出物与液体接触而使其冷却固化，从而得到发泡性粒子。
在此方法中，优选使用上述小孔的直径为0.5～1.0mm、且小孔的成型段长度为2～4mm的口模。
在此方法中，在以热塑性树脂作为聚苯乙烯系树脂时，优选把上述口模导入部中的树脂温度设定在150～180℃的范围。
在此方法中，在以热塑性树脂作为聚乙烯系树脂时，优选把上述口模导入部中的树脂温度设定在130～160℃的范围。
在此方法中，在以热塑性树脂作为聚丙烯系树脂时，优选把上述口模导入部中的树脂温度设定在180～210℃的范围。
通过本发明的方法，可以用挤出热切法连续地进行从树脂的熔融、添加发泡剂、混和、冷却直至制粒的工序，可以有效地制造粒径一致的发泡性粒子。
而且，在本发明的方法中，在挤出含有发泡剂的熔融树脂时，通过将口模的小孔成型段中的树脂的剪切速度和熔融粘度控制在特定范围内，从而可以稳定地制造能得到具有与用悬浮聚合浸渍法得到的发泡性粒子相同的机械强度的发泡成形品的发泡性粒子，而这在以往的热切法中是困难的。
附图说明
[图1]图1是表示用于实施本发明的热塑性树脂发泡性粒子制造方法的制造装置的一个例子的构成图。
[图2]图2是表示用于制造装置的口模的一个例子的纵剖面图。
[图3]图3是表示制造发泡性粒子中使用的树脂分子量和成形品强度的关系的图。
[图4]图4是表示制造发泡性粒子时的树脂温度与成形品强度的关系的图。
[图5]图5是表示制造发泡剂粒子时的树脂熔融粘度与成形品强度的关系的图。
[图6]图6是表示制造发泡剂粒子时剪切速度与成形品强度的关系的图。
[图7]图7是表示制造装置中使用的口模的其它例子的剖面图。
[图8]图8是图7中II-II线向视图。
[图9]图9是图7所示的口模筒状流路部分的展开图。
符号说明
1    挤出机
2、B  口模
3、112切割室
4     送水泵
5     脱水干燥设备
6     水槽
7     容器
11    原料供给漏斗
12    发泡剂供给口
13    高压泵
31    刀具
101   口模支架
102   熔融树脂流路
103   口模支架部加热器
104   螺栓
105   口模主体
105a  树脂吐出面
106   棒状加热器
107   筒状流路
108   小孔
109   具旋转轴
110   切割刀保持器具
111   切割用刀
113   循环液体入口
114   循环液体出口
115a  载热体入口
116a  载热体出口
117   载热体流路
P，Q，R  区域
具体实施方式
下面边参照附图边对本发明进行说明。
采用相同的材料，有意义地使通过口模时的树脂的剪切速度和表观熔融粘度改变而得到发泡性粒子，将其分别发泡成形为板状，在测定其强度之后产生有意义的差。基于上述结果，完成了本发明。
本发明的方法是在挤出机内向熔融的热塑性树脂中压入发泡剂，从附设在挤出机前端的口模的多个小孔直接挤出含有发泡剂的熔融树脂到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转的刀具切断挤出物，而且通过使挤出物与液体接触来冷却固化，从而得到发泡性粒子，该方法的特征在于，按照树脂通过口模的小孔成型段时的剪切速度为12000～35000sec-1、且树脂的表观熔融粘度为100～700泊的方式挤出。
本发明的特征在于从小孔挤出含有发泡剂的热塑性树脂时严格控制小孔成型段中的树脂的剪切速度和表观熔融粘度，这种控制首次可以使对口模的结构、特别是小孔的孔径、成型段长度的调整与对挤出时的树脂温度的调整同时进行。
本发明中使用的口模优选排出树脂的小孔的直径为0.5～1.0mm、且小孔的成型段长度a(参照图2)为2～4mm的口模。
图1是表示用于实施本发明的热塑性树脂发泡性粒子制造方法的制造装置的一个例子的图。该制造装置由挤出机1、口模2、切割室3、送水泵4、脱水干燥机5、水槽6和容器7构成。所述挤出机1具有原料供给漏斗11和连接有高压泵13的发泡剂供给口12；所述口模2被安装在挤出机1的前端；所述切割室3与口模2的树脂排出面紧密相接，收容有可以旋转的刀具31，并具有循环液体的出入口；送水泵4向切割室3中送入循环液体；脱水干燥机5对被送入其中的发泡性粒子和循环液体进行固-液分离；水槽6贮存循环液体；容器7盛装干燥后的发泡性粒子。
在本发明的方法中，可以使用广泛使用的挤出机作为挤出机1。例如可以使用单轴挤出机，二轴挤出机，或者可以将单轴挤出机和二轴挤出机连接在一起使用，或者可以在第一阶段中使用二轴挤出机、在第二阶段中连接单轴挤出机来使用。
图2是表示在上述制造装置中使用的口模2的纵剖面图，在图2中，符号21是树脂压力检出部，22是小孔，23是口模外表(face)面，a表示小孔的成型段长度。在挤出机1内被加热熔融的热塑性树脂与从发泡剂供给口12压入的发泡剂混和，冷却后被压送至口模2，并从小孔22被挤出到切割室3内。从小孔22挤出的含有发泡剂的熔融树脂与切割室3内的循环液体接触，而且用刀具31切断成短片状，其在液体中形成球状而且被冷却。在循环液体中球状化的发泡性粒子被送到脱水干燥机5中，发泡剂粒子与循环液体分离之后，被干燥而贮留在容器7中。
在该口模2中，含有发泡剂的熔融树脂通过的口模成型段的剪切速度由下述式(1)算出。
τ＝4q/(π·r3)        …(1)
“在此，τ表示剪切速度(sec-1)，q表示每1个小孔的容积树脂排出量(cm3/sec)，π表示圆周率，r表示小孔的半径(cm)。”
还有，树脂的表观熔融粘度由下述式(2)算出。
η＝(ΔP·π·g·r4·ρ)/(8Q·L)    …(2)
“在此，η表示表观熔融粘度{kg/(cm·sec)}，ΔP表示小孔成型段的压力损失(kg/cm2)，π表示圆周率，g表示重力加速度(cm/sec2)，r表示小孔的半径(cm)，ρ表示树脂密度(kg/cm3)，Q表示每1个小孔的质量树脂排出量(kg/sec)，L表示小孔的成型段长度(cm)。”
更具体而言，ΔP的值使用图2以符号21表示的位置中的检出压力，g的值为980cm/sec2。另外，由于口模2全部的小孔22未必都有效地排出树脂，因此用于算出q和Q的有效孔数是通过如下方法算出的：有效地发挥作用的孔数是通过用实际粒质量与理论粒质量值相比较而算出的，其中实际粒质量是测定得到的1000粒发泡性粒子的质量，取其平均值，其中理论粒质量值是通过假定全部小孔22都有效地发挥作用，从向挤出机1的每小时树脂供给量和用刀具31的每小时切断数(每小时的旋转数×切断刀数)算出的。
由上述式(1)可知：剪切速度τ与从1个小孔22排出的树脂量q成比例，与小孔22的半径r的3次方成反比。在此，通过小孔22时的树脂剪切速度对得到的粒子形状有影响。为了得到粒径一致的圆球状的粒子，有必要将剪切速度保持在12000～35000sec-1的范围。在小于12000sec-1时，粒子呈椭圆形状，使该粒子发泡，则成为围棋子状的扁平发泡粒子。如果大于35000sec-1，则用刀具31的切断就会不好，在粒子上发生须状的突起，也多产生树脂粉末。
在此，从小孔22的排出树脂量可以通过采用与每小时向挤出机1的树脂供给量相应孔数的口模2而容易地调整，小孔22的直径为0.5～1.0mm时良好。如果大于1.0mm，则难以调整剪切速度到大于或等于12000sec-1；反之，如果小于0.5mm，则难以调整剪切速度到小于或等于35000sec-1而不优选。
此外，为了在发泡时得到可得到机械强度优异的发泡成形品的圆球状的发泡性粒子，必需把通过小孔22时的树脂表观熔融粘度保持在100～700泊。通过上述式(2)，表观熔融粘度与通过树脂小孔22时的压力损失ΔP即口模中的树脂压力成比例。
该树脂压力的调整是通过设定挤出时的树脂温度而进行的，树脂温度越高树脂压力就越会下降，从而熔融粘度降低。而且，挤出时的树脂熔融粘度还可以通过小孔22的成型段长度a进行调整。为了易于进行熔融粘度的调整，优选小孔22中的成型段长度a为2～4mm。如果成型段长度a大于4mm，则小孔22中的树脂压力增高，用于维持适宜熔融粘度范围的树脂温度调整变得困难而不优选。而且，在成型段长度a小于2mm的条件下，孔部中的树脂流动会混乱，被切断的粒子形状、大小不一致而不优选。
熔融粘度小于100泊时，抑制切断时的粒子发泡变得困难，从而切断粒子之间发生粘合，即使使该粒子发泡成形也只能得到机械强度弱的成形品。反之，如果熔融粘度大于700泊，尽管会形成在发泡时可得到机械强度优异的发泡成形品的粒子，但形状会成为椭圆，用其发泡的发泡粒子也会成为扁平粒子，成形时向成形模内的填充性会变差，在成形品表面上出现的发泡粒子的大小、形状会变得不一致，因此不优选此外观形状。作为表观熔融粘度更优选的范围，为200～500泊。
本发明中可以使用的热塑性树脂没有特别的限定，例如可以举出如下物质的单独或混合物：聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂、ABS树脂等芳香族乙烯系树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯系树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等烯烃系树脂，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚己内酰胺、六亚甲基己二酰二胺等酰胺系树脂，聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚乳酸等。其中，特别优选芳香族乙烯系树脂、烯烃系树脂。
作为本发明所使用的发泡剂，例如可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等脂肪族烃，二甲醚、二***等醚类，甲醇、乙醇等各种醇类，二氧化碳，氮，水等。其中，优选脂肪族烃，进一步优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷的单独或它们的混合物。发泡剂的添加量可以根据发泡性粒子的目标发泡倍率增减，一般相对于100质量份树脂，优选2～15质量份的范围。
为了调整发泡性粒子发泡时的气泡，优选在本发明所使用的树脂组合物中添加配合气泡成核剂。作为气泡成核剂，除了可以使用滑石、碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝、二氧化硅、Teflon(注册商标)粉末等之外，还可以使用碳酸氢钠柠檬酸、偶氮二羧酸酰胺等，其中，相对于树脂，滑石微粉末优选添加0.2～2.0质量份。而且，还可以添加阻燃剂、防静电剂、着色剂等。
熔融树脂的温度因使用树脂的种类而异，作为口模导入部中的发泡性树脂的树脂温度，优选调整至比树脂熔点高出50～100℃。另外，要使被挤出的带状发泡性树脂不发泡必需把树脂直接挤出到液体中，作为该树脂冷却用的液体温度，优选设定为比口模导入部中的树脂温度低100～200℃。
例如，如果使用的树脂是苯乙烯系树脂，为了在挤出机1中完全熔融，必需加热到200～230℃左右，而口模导入部中的树脂温度在树脂的流动不混乱的范围下尽可能低，优选达到150～180℃左右，此时树脂冷却用液体的温度优选为30～60℃。作为液体，优选温水。
此时，如果液体温度过高，在切断时粒子就会发泡，而且粒子之间会发生粘合，从而不优选；反之，如果液体的温度过低，小孔23中的树脂就会发生硬化，小孔22就会发生堵塞，从而不优选。
此外，使用的树脂为聚乙烯系树脂(聚乙烯占有全体树脂中的大于或等于50％的比率)时，口模导入部中的树脂温度优选为130～160℃左右，此时树脂冷却用液体的温度优选20～50℃。
进而，使用的树脂为聚丙烯系树脂(聚丙烯占有全体树脂中的大于或等于50％的比率)时，口模导入部中的树脂温度优选为180～210℃左右，此时树脂冷却用液体的温度优选40～70℃。
被直接挤出到树脂冷却用液体中的发泡性树脂，在液体中挤出后立即用与口模外表面紧密相接的旋转的刀具来进行切断，冷却后即得发泡性粒子。这样，通过把挤出条件控制在适宜的范围，而且制成的粒子成为大体球状，成为具有比口模孔径稍大的直径的粒子。发泡性粒子通过配管与水一起被输送、被脱水、被干燥之后，制成制品。
在将用上述方法得到的热塑性树脂发泡性粒子进行模内成形而制造发泡成形品中，可以使用以往公知的发泡成形方法和装置。例如，树脂为苯乙烯系树脂时，对用水蒸气使发泡性粒子发泡到10～100倍而得到的预备发泡粒子进行一定时间熟化后，填充到成形模中，再次用水蒸气进行加热，可以得到期望形状的发泡成形品。
通过本发明的方法，可以用挤出热切法连续地进行从树脂的熔融、添加发泡剂、混和、冷却直至造粒的工序，可以有效地制造粒径一致的发泡性粒子。
此外，在本发明方法中，挤出含有发泡剂的熔融树脂时，通过把口模小孔成型段中的树脂的剪切速度和熔融粘度控制在特定范围，就可以稳定地制造以往用热切法难以得到的、可以得到具有与用悬浮聚合浸渍法得到的发泡性粒子相同机械强度的发泡成形品的发泡性粒子。
<实验>
下面通过将本发明的实施例与用以往方法的比较例进行比较的实验，明确本发明的效果。
在以下的实施例、比较例中，预备发泡粒子的球形度、发泡成形品的密度、弯曲强度分别为用以下方法测定的值。
<预备发泡粒子的球形度>
预备发泡粒子的球形度用如下方法进行测定：使发泡性粒子发泡而得到的预备发泡粒子用游标卡尺夹住，从各个角度测定粒径，抽出其最大直径W1和最小直径W2，并用下式(3)求出球形度。
K＝W1/W2    …(3)
此外，球形度的评价如下。
评价  K值
○    大于或等于1.0而小于1.3
△    大于或等于1.3小于1.6
×    大于或等于1.6
<成形品的密度>
成形品的密度用JISK7222：1999“发泡塑料和橡胶-表观密度的测定”所述的方法进行测定。即，不改变样品结构单元，从成形品切出10×10×5cm的试验片，测定其质量，并用下式(4)算出密度。
密度(g/cm3)＝试验片质量(g)/试验片体积(cm3)    …(4)
<成形品的弯曲强度>
用JISA9511：1999“发泡塑料保温材料”所述的方法进行测定。即，用Tensilon万能试验机UCT-10T(Orientec社制)，在试验体大小为75×300×15mm，压缩速度为10mm/min，前端部件具有加压楔子10R、支持台10R，支点间距离为200mm的条件下进行测定，并用下式算出弯曲强度。
弯曲强度(MPa)＝3FL/2bh2    …(4)
“在此，F表示弯曲最大负荷(N)，L表示支点间距离(mm)，b表示试验片的宽度(mm)，h表示试验片的厚度(mm)。”
实施例1
在本实施例中采用如图1所示的装置，制造本发明涉及的发泡性粒子。
按每小时100kg的比例向口径为90mm的单轴挤出机中连续供给在100质量份聚苯乙烯树脂(东洋Styrene社制：HRM10N)中预先用滚筒混合0.3质量份滑石粉末的物质。作为挤出机内的温度，设定最高温度为210℃，使树脂熔融后，将相对于树脂而言为6质量份的、作为发泡剂的异戊烷由挤出机途中压入。在挤出机内混和树脂和发泡剂并进行冷却，把挤出机前端部中的树脂温度保持在170℃，把口模的树脂导入部的压力保持在14MPa，通过配置有150个直径为0.6mm、成型段长度(a)为3.5mm的小孔的口模，在与口模连接的、40℃水进行循环的切割室内，挤出含有发泡剂的熔融树脂的同时用在圆周方向上具有10片刀的高速旋转的刀具切断挤出物。将切断的粒子冷却、脱水干燥，即得发泡性粒子。得到的发泡性粒子没有发生变形、须状等，是大致直径为0.8mm的大体圆球状的粒子。此时，根据上述计算式算出通过口模小孔成型段时的含有发泡剂的熔融树脂的剪切速度和表观熔融粘度，结果如下：剪切速度为15608sec-1，表观熔融粘度为360泊。
将得到的发泡性粒子进行72小时熟化后，用箱型发泡机在0.5kg/cm2下加热2分钟后作为预备发泡粒子，放置24小时后，填充到300×400×50mm的成形模内，通过喷入20秒钟表压为1.0kg/cm2的水蒸气而成形，即得发泡成形品。此时预备发泡粒子的球形度为1.15，得到的发泡成形品的密度为0.025g/cm3，测定此成形品的弯曲强度，为0.65MPa。
实施例2
在实施例2中，采用与实施例1相同的树脂和配合，除了改变口模之外，使用与实施例1相同的设备，通过调整挤出条件来制造发泡性粒子，对该发泡性粒子用与实施例1相同的方法进行预备发泡、模内成形，并测定得到的预备发泡粒子的球形度、成形品密度、弯曲强度。将口模的样式、挤出条件、预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度概括于表1中。
[比较例1～3]
在比较例1～3中，采用与实施例1相同的树脂和配合，除了改变口模之外，采用与实施例1相同的设备，通过调整挤出条件来制造发泡性粒子，对该发泡性粒子用与实施例1相同的方法进行预备发泡、模内成形，并测定得到的预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度。将口模的样式、挤出条件、预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度概括在表1、表2中。
实施例3
在实施例3中使用与实施例1相同的装置，在实施例3中将使用的树脂变更成聚乙烯树脂(日本Polyolefin株式会社制：JE111D)和聚苯乙烯树脂(东洋Styrene株式会社制：HRM10N)按质量比为60/40而混合的物质，即得发泡性粒子。得到的发泡性粒子在制造后立即装入加压蒸气槽中作为预备发泡粒子，然后，用与实施例1相同的方法制成发泡成形品。测定预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度。将口模的样式、挤出条件、预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度概括在表1中。
实施例4
在实施例4中使用与实施例1相同的装置，在实施例4中把使用的树脂变更成将聚丙烯树脂(三井住友Polyolefin社制：S131)和聚苯乙烯树脂(东洋Styrene社制：HRM10N)按质量比为60/40来混合的树脂材料，即得发泡性粒子。得到的发泡性粒子在制造后立即放入加压蒸气槽中作为预备发泡粒子，然后，用与实施例1相同的方法制成发泡成形品。测定预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度。将口模的样式、挤出条件、预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度概括在表1中。
[比较例4]
在比较例4中，尽管树脂配合处方与实施例1相同，但在不压入发泡剂的条件下进行挤出、切割而制成树脂粒子。接着，将该树脂粒子装入压力容器中，在加有分散剂、增塑剂(甲苯)的水性介质中加入相对于100质量份树脂粒子而言为15质量份的异丁烷作为发泡剂，在70℃下进行4小时发泡剂浸渍处理。冷却至室温后，进行脱水，即得发泡性粒子。用与实施例1相同的方法将其制成发泡成形品。将发泡成形品的密度、弯曲强度记于表2中。
实施例5
在该实施例5中，除了将口模变更成设有用于防止排出树脂的小孔108堵塞的部件的口模B之外，采用与实施例1相同的树脂和配合，采用与实施例1相同的设备，通过调整挤出条件而制造发泡性粒子。
在本实施例中使用的口模B如图7～图9所示。在图8的口模B中的Q区域的显示了12个筒状流路(树脂流路)107、与各筒状流路107相对的分别1个的小孔108，但是在本实施例所用的口模B中在Q区域设有16个筒状流路107、相对各自筒状流路107分别设置了10个小孔108。
该口模B具有在挤出机(省略图示)的前端上固定的口模支架101和在该口模支架101的前端上固定的口模主体105。呈筒状的口模支架101的内部成为与挤出机前端连通的熔融树脂流路102。符号103为口模支架部加热器，104为安装口模主体105用的螺栓。在口模主体105中插有多个棒状加热器106。该口模B从挤出机前端通过熔融树脂流路102和筒状流路107，从在树脂吐出面105a上设有的多个小孔108中挤出树脂。
在该口模B的树脂吐出面105a上连接设置的切割室112中，装有具有刀具旋转轴109、切割刀保持器具110以及切割用刀111的刀具，而且设有循环液体(冷却用液体)入口113和循环液体出口114。该切割室112在循环液体水流中驱动刀具旋转，从树脂吐出面105a吐出的树脂在水中直接切断，得到的粒子与流水(循环液体)一起从循环液体出口114排出。
在口模主体105内，沿着在树脂吐出面105a上描绘的圆周上设有多个筒状流路107，其中，所述筒状流路107与熔融树脂通路102连通而且与口模主体105的树脂吐出面105a上开口的多个小孔108连通，如图8所示，而在与树脂吐出面105a的水流(冷却用液体流)的流入方向和流出方向相当的P区域(优选中心角为10～50°)、以及与其垂直的R区域(优选中心角为10～50°)中，不设置小孔108和筒状流路107。仅在此外的Q区域中形成小孔108。如果根据图8进行说明，则该口模主体105的树脂吐出面105a形成圆环形，从圆环中心看，小孔108仅被设置在除了上下左右的各个P、R区域之外的Q区域中，并沿着比树脂吐出面105a的外周小的直径而且成为与树脂吐出面105a同心的假想圆周设置。
树脂吐出面105a的下方与循环液体入口113的方向一致，树脂吐出面105a的上方与循环液体出口114的方向一致，而且树脂吐出面105a的左右方向相当于与连接循环液体入口113和循环液体出口114的方向垂直的方向。
在该口模B中，排出树脂的小孔108，其直径为0.6mm，成型段长度(a)为3.5mm，且沿着树脂吐出面105a上描绘的圆周共配置有为160个。在与将树脂吐出面105a连接的切割室112充满的水(循环液体)的流入方向113和流出方向114相当的P区域(中心角为25°)、及与水的流入方向113和流出方向114垂直的方向相当的R区域(中心角为25°)中，不设有小孔108。在口模B内，设有用于加热小孔108内的树脂的载热体流路117。与该载热体流路117连通的载热体入口115a被设于树脂吐出面105a的上侧和下侧的P区域中。与载热体流路117连通的载热体出口116a被设于树脂吐出面105a的右侧和左侧的R区域中。
在本实施例中，向挤出机的树脂供给量设定为每小时120kg，挤出机最高温度设定为220℃，添加并混合作为发泡剂的相对于树脂而言为6重量份的异戊烷，将挤出机前端部中的树脂温度保持在168℃，并将树脂导入口模B中。在口模的载热体流路117中使230℃的热油(载热体)循环，在40℃水进行循环的切割室112中挤出树脂，同时用与实施例1相同的旋转速度的刀具进行切断，即得发泡性粒子。
此时口模导入部的树脂压力为12MPa。得到的发泡性粒子是一种直径为0.7mm的大体圆球状的粒子，从相对于树脂排出量的切断数和粒子径的关系、以及口模导入部的树脂压力来看，认为小孔的堵塞比实施例1少。根据计算式算出通过口模时的熔融树脂的剪切速度和表观熔融粘度，剪切速度为13691sec-1，表观熔融粘度为352泊。
用与实施例1相同的方法对得到的发泡性粒子进行预备发泡、模内成形，并测定得到的预备发泡粒子的球形度、成形品的密度、弯曲强度，将结果和挤出条件一起记在表3中。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
 使用原料(重量％)   PS(100％)   PS(100％)   PS(100％)   PS(100％)
 模具孔径(mm)孔数(个)成型段长度(mm)   0.61503.5   0.52003.5   0.52003.5   0.81005.0
 发泡剂种类压入量(重量份)   异戊烷6   异戊烷6   异戊烷5   异戊烷5
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
 树脂温度(℃)   170   172   210   170
 模具导入部压力(MPa)   14   21   21   21
 切割室水温(℃)   40   40   40   40
 剪切速度(sec<sup>-1</sup>)   15608   31007   36445   13158
 表观熔融粘度(泊)   360   240   210   894
 预备发泡粒子球形度   1.15○   1.10○   1.38△   1.82×
 成形品密度(g/cm<sup>3</sup>)   0.025   0.024   0.030   0.026
 成形品弯曲强度(MPa)   0.65   0.58   0.42   0.70
[表2]
  比较例3   实施例3   实施例4   比较例4
 使用原料(重量％)   PS(100％)   PE(60％)PS(40％)   PP(60％)PS(40％)   PS(100％)
 模具孔径(mm)孔数(个)成型段长度(mm)   0.42403.0   0.61503.5   0.61503.5   ---
 发泡剂种类压入量(重量份)   异戊烷6   异戊烷6   异戊烷6   异丁烷15(后浸渍)
 树脂温度(℃)   214   152   202   -
 模具导入部压力(MPa)   24   12   18   -
 切割室水温(℃)   40   30   60   -
 剪切速度(sec<sup>-1</sup>)   45304   18721   32445   -
 表观熔融粘度(泊)   160   240   370   -
 预备发泡粒子球形度   1.18○   1.25○   -
 成形品密度(g/cm<sup>3</sup>)   0.025   0.036   0.040   0.025
  比较例3   实施例3   实施例4   比较例4
 成形品弯曲强度(MPa)   0.38   0.52   0.46   0.56
[表3]
  实施例5
  使用原料(重量％)   PS(100％)
  模具孔径(mm)孔数(个)成型段长度(mm)   0.61603.5
  发泡剂种类压入量(重量份)   异戊烷6
  树脂温度(℃)   168
  模具导入部压力(MPa)   12
  切割室水温(℃)   40
  剪切速度(sec<sup>-1</sup>)   13691
  表观熔融粘度(泊)   352
  预备发泡粒子球形度   1.10○
  成形品密度(g/cm<sup>3</sup>)   0.025
  成形品弯曲强度(MPa)   0.070
由表1、表2所示的结果可知：在本发明所述的实施例1～2中制成的发泡性粒子，其预备发泡粒子的球形度良好，另外以得到的粒子作为发泡成形品时的成形品弯曲强度也很强，具有与比较例4所示的含有用后浸渍法得到的发泡性粒子的成形品相比不逊色的强度。还有，在实施例3～4中制成的发泡性粒子，虽然因为在树脂组成方面与比较例4不同而不能单纯比较，但是在粒子形状、成形品强度方面是可以充分实用的。
另一方面，在比较例1、比较例3中，由于口模成型段中的树脂剪切速度过高，因此制成的发泡性粒子或者有发泡倾向、或者产生须状突起，从而发泡成形品的强度也极弱。
在比较例2中，由于口模成型段中的树脂的表观熔融粘度过高，制作的发泡性粒子成为扁平的物质，预备发泡粒子的球形度也非常差，使其成形后，成形品表面的发泡粒子的大小不均，而且外观难看。
在实施例5中，如表3所示，可以长时间稳定地制造发泡性粒子，而且得到的发泡性粒子球形度高，使其发泡成形则可以得到强度优异的成形品。也就是说，在实施例5所用的口模B具有防止排出树脂的小孔108堵塞的效果，其结果可知：可以将挤出时的口模压力维持得很低。另外，在该口模B中，并非在相当于水流的流入方向113和流出方向114的位置以及相当于与水流的流入方向113和流出方向114垂直的方向的位置这两个位置上不形成小孔108，而是在它们当中的至少一个的位置上不形成小孔108，从而可以得到防止孔眼堵塞的效果。
[各参数对发泡成形品强度的影响]
图3～6是表示在与实施例1相同地采用聚苯乙烯树脂来制造发泡性粒子时，调查树脂分子量、树脂熔融粘度、剪切速度的各参数对用该发泡性粒子进行发泡成形而得到的成形品的强度(弯曲最大符合)的影响结果图。
图3是表示在制造发泡性粒子中所用的树脂分子量与成形品强度的关系的图。对于图3所示的分子量范围而言，不认为在树脂分子量与成形品强度之间具有明确的相关关系。
图4是表示制造发泡性粒子时的树脂温度与成形品强度的关系的图。如图4所示，可见树脂温度越低成形品强度越高的趋势。
图5是表示制造发泡性粒子时的树脂熔融粘度(表观熔融粘度)与成形品强度的关系的图。如图5所示，可见树脂熔融粘度越高成形品强度越高的趋势。
图6是表示制造发泡性粒子时的剪切速度与成形品强度的关系的图。如图6所示，可见剪切速度越低成形品强度越高的趋势。
由图3～6所示的结果判断：制造发泡性粒子时的树脂熔融粘度(表观熔融粘度)和剪切速度对使该发泡性粒子发泡成形而得到的成形品的强度有影响。在本发明中，将在挤出机中混和的含有发泡剂的熔融树脂从口模的小孔挤出时，按照剪切速度为12000～35000sec-1且树脂的表观熔融粘度达到100～700泊的方式来进行挤出，因此所得到的发泡性粒子，其粒子大小一致，操作容易，而且发泡成形而得到的成形品的强度与用悬浮聚合浸渍法得到的发泡性粒子相比，具有不逊色的特别效果。如图5～6所示，本发明中的表观熔融密度和剪切速度的范围，并不是被单纯地为了增高成形品强度而设定，而是为了更平衡地满足得到的发泡性粒子的球形度成为良好等其他有利特征，根据精心研究的结果来决定的，因此这些数值范围具有充分的临界意义。
工业上的可利用性
本发明热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，包括连续进行从供给树脂到得到发泡性粒子为止的工序，而且即使作为制造设备也是简单的构成，因此工业的利用价值极大。此外，得到的发泡性粒子，其粒径大小一致，操作容易，而且发泡成形而得到的成形品的强度与用悬浮聚合浸渍法得到的发泡性粒子相比并不逊色，因此通过模具成形，可以广泛应用于例如家电制品及精密机器的缓冲包装材料、食品及机械物品的物流集装箱、作为汽车部材的冲击吸收材料、结构部材、显示部材、休闲娱乐用部材等，具有很高的工业价值。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其中，在挤出机内向熔融的热塑性树脂压中入发泡剂，从在挤出机前端上附设的口模的多个小孔直接挤出含有发泡剂的熔融树脂到冷却用液体中，在挤出的同时用高速旋转刀切断挤出物，而且通过把挤出物与液体接触而冷却硬化，从而得到发泡性粒子，该方法的特征在于：
按照含有发泡剂的熔融树脂通过口模小孔成型段时的剪切速度为12000～35000sec-1、而且树脂的表观熔融粘度为100～700泊的方式挤出。
2.权利要求1所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，使用所述小孔的直径为0.5～1.0mm，而且小孔的成型段长度为2～4mm的口模。
3.权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，热塑性树脂为聚苯乙烯系树脂，将所述口模导入部的树脂温度设定在150～180℃的范围。
4.权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，热塑性树脂为聚乙烯系树脂，将所述口模导入部的树脂温度设定在130～160℃的范围。
5.权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，热塑性树脂为聚丙烯系树脂，将所述口模导入部的树脂温度设定在180～210℃的范围。
6.如权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模：设有与冷却用液体流接触的树脂吐出面，在该树脂吐出面中，在相当于所述冷却用液体流的流入方向和流出方向的位置以及相当于与所述冷却用液体流的流入方向和流出方向相垂直方向的位置中的至少一个位置上未开有所述小孔；
具有如下工序：向安装有所述口模的所述挤出机供给所述热塑性树脂而使其熔融混和的工序，一边使所述热塑性树脂向所述口模移动一边向热塑性树脂中注入发泡剂而形成含有发泡剂的树脂的工序，用刀具在冷却用液体流中切断从所述口模的小孔吐出的含有所述发泡剂的树脂的工序。
7.权利要求6所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模：在其内部形成连通所述挤出机的机筒与所述小孔的树脂流路，而且设有加热该树脂流路内的树脂的载热体流路，并在所述载热体流路中流动载热体而加热该树脂流路内的树脂。
8.权利要求7所述的热塑性树脂发泡性粒子的制造方法，其特征在于，采用具有如下特征的口模：所述载热体流路的入口和出口设置在所述树脂吐出面的未设置所述小孔的位置附近。
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