JP5882070B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
また、ポリスチレン系樹脂としてリサイクル原料を用いた場合には、前述した各問題が増加される場合があり、従ってリサイクル原料の利用には不向きであった。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、ポリスチレン系樹脂のリサイクル原料を利用して、バージン原料に近い強度が得られ、外観が良好な発泡成形体を製造可能な発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
また、ポリスチレン系樹脂が主成分であれば、他の樹脂を添加してもよく、添加する樹脂としては、例えば、発泡成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三次元共重合体などのジエン系のゴム状重合体を添加したゴム変性ポリスチレン系樹脂、いわゆるハイインパクトポリスチレンが挙げられる。あるいは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
また、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、球状であるか、或いは球に近い形状とすることが好ましい。
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子から発泡成形体を製造するには、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いた通常の型内発泡成形方法によって実施できる。即ち、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を成形する形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、水蒸気を吹き込んで加熱し、型内発泡成形し、成形型を冷却後に発泡成形体を取り出すことによって製造可能である。
本発明の発泡成形体は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体において、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが12万〜32万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂100質量部に対し、イソブタンとノルマルブタンをその合計量0.1〜3.0質量部の範囲で含有していることを特徴としている。
本発明の発泡成形体において、発泡成形体を構成するポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwは、12万〜32万の範囲であり、14万〜27万の範囲が好ましく、14万〜21.5万の範囲がより好ましい。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが前記範囲未満であると、高圧成形性が悪化し、発泡成形体の機械的強度が低下するおそれがある。ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが前記範囲を超えると、低圧成形性が悪くなり、発泡成形の加熱時間を短縮することが困難になる。
本発明の発泡成形体において、発泡成形体を構成するポリスチレン系樹脂に含有させる発泡剤としては、必須成分としてポリスチレン系樹脂粒子100質量部に対し、イソブタンとノルマルブタンをその合計量0.1〜3.0質量部の範囲であり、好ましくは0.1〜2.0質量部の範囲であり、より好ましくは0.3〜1.0質量部の範囲である。イソブタンとノルマルブタンの合計量が前記範囲未満であると、型内発泡成形によって発泡成形体を製造する際に十分な発泡倍数に到達することができないおそれがある。一方、イソブタンとノルマルブタンの合計量が前記範囲を超えると、型内発泡成形によって発泡成形体を製造する際に製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下するおそれがある。
本発明の発泡成形体において、発泡剤のイソブタンとノルマルブタンの組成が、質量比でイソブタン:ノルマルブタン=30:70〜99:1の範囲であることが好ましく、60:40〜99:1の範囲であることがより好ましく、90:10〜99:1の範囲であることが最も好ましい。この発泡剤のイソブタンとノルマルブタンとの比率が、前記質量比の範囲よりもイソブタンが多い場合、又はイソブタンのみを使用した場合は、型内発泡成形によって発泡成形体を製造する際に短時間での製造が難しくなるおそれがある。一方、前記質量比の範囲よりもノルマルブタンが多い場合、又はノルマルブタンのみを使用した場合は、発泡成形体の機械強度が低下してしまうおそれがある。
押出機としては、スクリュを用いる押出機またはスクリュを用いない押出機のいずれも用いることができる。スクリュを用いる押出機としては、例えば、単軸式押出機、多軸式押出機、ベント式押出機、タンデム式押出機などが挙げられる。スクリュを用いない押出機としては、例えば、プランジャ式押出機、ギアポンプ式押出機などが挙げられる。また、いずれの押出機もスタティックミキサーを用いることができる。これらの押出機のうち、生産性の面からスクリュを用いた押出機が好ましい。
(発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造)
重量平均分子量18.3万のリサイクル原料100質量部に対し、微粉末タルク0.3質量部を加え、これらを口径90mmの単軸押出機に、時間当たり130kgで連続供給した。押出機内温度としては、最高温度210℃に設定し、樹脂を溶融させた後、発泡剤として樹脂100質量部に対して6質量部のブタン(イソブタン:ノルマルブタン=30:70(質量比))を押出機の途中から圧入した。押出機内で樹脂と発泡剤を混練するとともに冷却し、押出機先端部での樹脂温度を170℃、ダイの樹脂導入部の圧力を15MPaに保持して、直径0.6mmでランド長さが3.0mmの小孔が200個配置されたダイより、このダイの吐出側に連結され30℃の水が循環するカッティング室内に、発泡剤含有溶融樹脂を押し出すと同時に、円周方向に10枚の刃を有する高速回転カッターにて押出物を切断した。切断した粒子を循環水で冷却しながら、粒子分離器に搬送し、粒子を循環水と分離した。さらに、捕集した粒子を脱水・乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、変形、ヒゲ等の発生もなく、ほぼ完全な球体であり、平均粒径は約1.1mmであった。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子100質量部に対して、ポリエチレングリコール0.03質量部、ステアリン酸亜鉛0.15質量部、ステアリン酸モノグリセライド0.05質量部、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド0.05質量部を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表面全面に均一に被覆した。
前記の通り製造した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、15℃の保冷庫中に入れ、72時間に亘って放置した後、円筒型バッチ式予備発泡機に供給して、吹き込み圧0.05MPaの水蒸気により加熱し、予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子は、嵩密度0.02g/cm3(嵩発泡倍数50倍)であった。
続いて、得られた予備発泡粒子を室温雰囲気下、24時間に亘って放置した後、長さ400mm×幅300mm×高さ50mmの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧0.08MPaの圧力で20秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が0.01MPaになるまで冷却し、その後成形型を開き、長さ400mm×幅300mm×高さ50mmの長方形状の発泡成形体を取り出した。得られた発泡成形体は、密度0.02g/cm3(発泡倍数50倍)であった。
押出機に投入する原料となるポリスチレン系樹脂、及び溶融押出法によって作製した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂について、それぞれの樹脂約4mgをTHF(テトラヒドロフラン)4mLに溶解し、非水系0.45μmクロマトディスクで濾過後、東ソー社製 HLC−8320GPC(RI検出器内臓)を用いてポリスチレン換算分子量を測定した。その測定条件はカラムが東ソー社製TOSOH TSKgel SuperMultiporeHZ-H(φ4.6×150mm)2本、ガードカラムが東ソー社製TOSOH TSKguardSuperMP(HZ)-H(φ4.6×20mm)1本を用い、カラム温度(40℃)、移動相(THF)、移動相流量(0.2ml/min)、ポンプ温度・検出器(40℃)、検出(RI)、注入量(20μL)、検量線用標準PS(昭和電工社製(Shodex)分子量Mwが5,620,000と3,120,000と1,250,000と442,000と131,000と54,000と20,000と7,590と3,450と1,320)とした。)
実施例(及び比較例)で得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を15℃の保冷庫に72時間に亘って放置した後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の発泡剤量(イソブタンとノルマルブタンの合計の含有量、単位:質量%)と発泡剤組成(イソブタンとノルマルブタンの質量比)を、ガスクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
ガスクロマトグラフィー(GC):島津製作所社製GC−14B
・検出器:FID・加熱炉:島津製作所社製PYR−1A
・カラム:信和化工社製(直径3mm×長さ3m)液相1スクワラン25%、担体lShimalite60〜80NAW
・加熱炉温度:180℃
・カラム温度:70℃
約5gの予備発泡粒子の質量(a)を小数以下2位で秤量した。次に、最小目盛り単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これに、メスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板で、その中心に幅約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、式(b)/(a)により予備発泡粒子の嵩発泡倍数を求めた。
長さ400mm×幅300mm×高さ50mmの長方形状のキャビティを有する成形型内に予備発泡粒子を充填し、その後、成形型のキャビティ内を水蒸気でゲージ圧0.08MPaの圧力で20秒間に亘って加熱し、その後、成形型のキャビティ内の圧力が0.01MPaになるまでの冷却時間を測定し、次の評価基準:
特に良好(◎):210秒未満
良好(○):210秒以上300秒未満
不良(×):300秒以上
に基づき、成形サイクルを評価した。
実施例(及び比較例)で得られた発泡成形体を剃刀刃で切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3000N)で30倍に拡大して撮影する。撮影した画像をA4用紙上に印刷し、任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出した。但し任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにした(接してしまう場合は気泡数に含める)。計測は10ヶ所とし、その平均弦長を求めた後、気泡径を算出し、平均気泡径D(μm)とした。
平均弦長t=60/(気泡数×写真の倍率)
気泡径D=t/0.616×1000
実施例(及び比較例)で得られた発泡成形体について、JISA9511:2006「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて曲げ強度を測定した。すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用い、試験体サイズは75mm×300mm×50mmとし、圧縮速度を10mm/min、先端治具は加圧くさび10R、支持台10Rで、支点間距離200mmの条件として測定し、次式にて曲げ強度を算出した。試験片の数は3個とし、その平均値を求めた。
曲げ強度(MPa)=3FL/2bh2
(ここで、Fは曲げ最大荷重(N)を表し、Lは支点間距離(mm)を表し、bは試験片の幅(mm)を表し、hは試験片の厚み(mm)を表す。)
このようにして曲げ強度の平均値を求め、次の評価基準:
特に良好(◎):曲げ強度が0.28MPa以上
良好(○):曲げ強度が0.25MPa以上0.28MPa未満
不良(×):曲げ強度が0.25MPa未満
に基づき、強度を評価した。
前記<成形サイクルの評価>及び<強度の評価>の評価結果について、次の評価基準:
特に良好(◎):両評価とも◎
良好(○):一方の評価が◎、他方の評価が○
不良(×):両評価のいずれか一方又は両方が×
に基づき、総合評価した。
実施例1で用いた重量平均分子量18.7万のリサイクル原料に代えて、重量平均分子量20.8万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
実施例1で用いた重量平均分子量18.7万のリサイクル原料に代えて、重量平均分子量25.4万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
実施例1で用いた重量平均分子量18.7万のリサイクル原料に代えて、重量平均分子量28.3万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤として、イソブタン:ノルマルブタン=50:50(質量比)の組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤として、イソブタン:ノルマルブタン=70:30(質量比)の組成としたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤として4質量部のブタン(イソブタン:ノルマルブタン=30:70(質量比))と2質量部のペンタン(イソペンタン:ノルマルペンタン=30:70(質量比))の組成としたこと以外は実施例1同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤として6質量部のブタン(イソブタン:ノルマルブタン=30:70(質量比))と溶剤・可塑剤として1質量部のアジピン酸ジイソブチル(DIBA)の組成としたこと以外は実施例1同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
実施例1で用いた重量平均分子量18.7万のリサイクル原料に代えて、重量平均分子量34万のバージンポリスチレン(PSジャパン社製、銘柄名:G9305)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
実施例1で用いた重量平均分子量18.7万のリサイクル原料に代えて、重量平均分子量10.6万のリサイクル原料を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤としてイソブタンのみ(イソブタン:ノルマルブタン=100:0)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
発泡剤としてノルマルブタンのみ(イソブタン:ノルマルブタン=0:100)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前述した各項目の評価試験を行った。その結果を表1に記す。
また、実施例1〜7で得られた発泡成形体は、曲げ強度が0.28MPa以上であり、特に良好であった。
また、実施例1〜8で得られた発泡成形体は、粒子間隙が少なく、外観美麗で良好であった。
一方、重量平均分子量Mwが本発明の範囲を超えるポリスチレン系樹脂を用いた比較例1は、型内発泡成形によって発泡成形体を製造する際に短時間での製造が難しくなり、成形サイクルの評価が不良となった。
また、重量平均分子量Mwが本発明の範囲未満であるポリスチレン系樹脂を用いた比較例2は、得られた発泡成形体の強度が弱くなり、曲げ強度が不良となった。また、発泡剤としてイソブタンのみを使用した比較例3は、型内発泡成形によって発泡成形体を製造する際に短時間での製造が難しくなり、成形サイクルの評価が不良となった。
また、発泡剤としてノルマルブタンのみを使用した比較例4は、得られた発泡成形体の強度が弱くなり、曲げ強度が不良となった。
実施例1で得られた発泡成形体を23℃±5℃の室内に30日、及び90日に亘って放置した後、以下の<発泡成形体中の発泡剤含有量と発泡剤組成の測定>に従って発泡剤含有量と組成を分析し、また前記<強度の評価>に従って発泡成形体の強度を、測定・評価した。
実施例で得られた発泡成形体の略中心部から長さ方向に35mm、幅方向に5mm、厚み方向に5mmの大きさを有する直方体を切り出し、この試験片の重量を測定する。そして上記試験片を180℃の加熱炉に供給して、発泡成形体中の発泡剤含有量(イソブタンとノルマルブタンの合計の含有量、単位:質量%)と発泡剤組成(イソブタンとノルマルブタンの質量比)を、ガスクロマトグラフィーを用い、下記の条件で測定した。
ガスクロマトグラフィー(GC):島津製作所社製GC−14B
・検出器:FID・加熱炉:島津製作所社製PYR−1A
・カラム:信和化工社製(直径3mm×長さ3m)液相1スクワラン25%、担体lShimalite60〜80NAW
・カラム温度:70℃
・加熱炉温度:180℃
90日後の発泡剤量(イソブタンとノルマルブタンの合計の含有量)は0.4質量%、イソブタンとノルマルブタンの比率はイソブタン:ノルマルブタン=98:2、強度の評価は特に良好(◎)であった。
発泡成形体として実施例6で得られた発泡成形体を用いたこと以外は実施例9と同様にして発泡剤含有量の測定及び強度の評価を行なった。
30日後の発泡剤量(イソブタンとノルマルブタンの合計の含有量)は0.6質量%、イソブタンとノルマルブタンの比率はイソブタン:ノルマルブタン=98:2、強度の評価は特に良好(◎)であった。
90日後の発泡剤量(イソブタンとノルマルブタンの合計の含有量)は0.6質量%、イソブタンとノルマルブタンの比率はイソブタン:ノルマルブタン=98:2、強度の評価は特に良好(◎)であった。
Claims (4)
- 発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂を粒子状としてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る溶融押出法により得られ、
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが12万〜32万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂100質量部に対し、ブタンを2〜8質量部の比率で含有し、かつ前記ブタンの組成が、質量比でイソブタン:ノルマルブタン=10:90〜80:20の範囲である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。 - 請求項1に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡粒子とし、該予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体。
- 発泡成形体中の発泡粒の平均気泡径が50μm〜300μmの範囲である請求項2に記載の発泡成形体。
- 押出機内で溶融されたポリスチレン系樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を押出機先端に付設されたダイの小孔から直接冷却用液体中に押し出し、押し出すと同時に押出物を高速回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法において、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量Mwが12万〜32万の範囲であり、発泡剤は、必須成分としてポリスチレン系樹脂100質量部に対し、ブタンを2〜8質量部の比率で含有し、かつ前記ブタンの組成が、質量比でイソブタン:ノルマルブタン=10:90〜80:20の範囲である発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
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