CN1845943A - 丙烯酸聚合物改性的湿固化反应性聚氨酯热熔胶粘剂 - Google Patents

丙烯酸聚合物改性的湿固化反应性聚氨酯热熔胶粘剂 Download PDF

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Abstract

具有长晾置时间和/或高原始强度的反应性热熔胶粘剂，其通过使用含有高分子量丙烯酸聚合物的丙烯酸聚合物组分制备。

Description

丙烯酸聚合物改性的湿固化反应性聚氨酯热熔胶粘剂
                       发明领域
本发明涉及热熔胶粘剂，具体而言，涉及反应性热熔胶粘剂，其具有长的晾置时间(open time)和/或提高的原始强度(green strength)以及合适的应用粘度。
                       发明背景
热熔胶粘剂在室温下是固体，但一旦加热，即熔化为液体或流体状态，以此形式被用于基底上。一旦冷却，胶粘剂又恢复其固体形式。冷却胶粘剂所形成的坚固相(hard phase)赋予最终胶粘剂以所有粘性(强度、韧度、抗蠕变力和耐热度)。可固化热熔胶粘剂也以熔融态被施用，冷却凝固后，通过化学交联反应进行固化。热熔可固化胶粘剂相对于传统液体固化胶粘剂的优势在于其能够在固化前，经过冷却提供“原始强度”。
大多数反应性热熔胶粘剂是湿固化聚氨酯胶粘剂。这种胶粘剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物与表面或环境湿气反应，进行链延长，形成新的聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚物通常由二醇与二异氰酸酯反应而获得。最好使用纯的二醇，而不用具有高官能度的多元醇，以避免形成过多的支链，过多的支链导致差的活化期稳定性(pot stability)。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)比低分子量的异氰酸酯受欢迎，以最小化挥发性。通过湿气从大气或基底扩散进入胶粘剂，和随后的反应，进行固化。湿气与残留异氰酸酯反应形成氨基甲酸。这种酸不稳定，分解形成胺和二氧化碳。胺很快与异氰酸酯反应，形成脲。最终的胶粘剂产品是主要通过脲基团和聚氨酯基团结合在一起的交联物质。
现有技术公开，对大多数应用而言，反应性热熔胶粘剂的性能通过引入低分子量丙烯酸聚合物和/或引入结晶二醇如聚酯而得到基本改进。现有技术胶粘剂是坚韧的，具有好的低温弹性、耐热性和抗化学腐蚀性，并且对极性基底具有特别的粘合力。对其它许多基底的粘合通过加入粘合促进剂如硅烷偶联剂而获得。然而，在合理的应用粘度下，难于取得长的晾置时间和/或高的原始强度。通过使用结晶物质(例如聚酯二醇)，可以实现高的原始强度，但是，这基本限制了可实现的晾置时间。可选地，这可通过使用高分子量的聚氨酯来实现，然而，所形成的应用粘度较高而晾置时间受到限制。EP246473B公开，使用低分子量的丙烯酸聚合物可提高粘合强度。这些低分子量聚合物典型在10,000-30,000克/摩尔范围，和不含活性氢。也可通过使用羟基官能化的丙烯酸聚合物取得高的原始强度，如US5866656(Mn4,000-15,000)和EP1036103(Mw＜60,000克/摩尔)所示例，但分子量或浓度不应太高，否则粘度会太高和/或产品将具有低的粘度稳定性。这可能是每链包含2个以上羟基官能团的丙烯酸聚合物片段所引起。这起因于由官能共聚单体提供的羟基官能度，该共聚单体在自由基聚合反应期间，以统计学方式被引入，将官能度分布提供给聚合物链。尽管本领域有这些进展，但仍然需要改进反应性热熔胶粘剂技术，以扩大这种胶粘剂的应用及其应用有效性。本发明正着眼于这种需求。
                     发明概述
本发明提供湿固化反应性热熔胶粘剂组合物，其在合理的应用粘度时具有长的晾置时间和/或高的原始强度。具体而言，使用高分子量丙烯酸聚合物促进链的缠结，增强原始强度，同时保持长的晾置时间，这是因为它们是在比低分子量聚合物更低的浓度下被使用的，而获得相似的应用熔融粘度。
本发明的一方面涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其包含高分子量丙烯酸共聚物。
第二实施方案涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其由高分子量丙烯酸共聚物和低分子量聚合物的结合组成，其特别具有优势。
第三实施方案涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其由高分子量丙烯酸共聚物和低分子量丙烯酸组分的结合组成，其中后者可以包含羟基官能团。
第四实施方案涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其由高分子量丙烯酸共聚物和非聚合性脂肪和/或芳香二醇的结合组成。
第五实施方案涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其包含高分子量丙烯酸共聚物和增粘树脂。该增粘树脂可含或不含羟基官能团。
在上述一至五各个方面，组合物可任选包含至少一种聚醚二醇和聚酯二醇。
本发明进一步的实施方案涉及改进具有合适应用粘度的聚氨酯热熔胶粘剂的晾置时间和/或原始强度的方法，所述胶粘剂包括上述实施方案一至五的高分子量丙烯酸聚合物。
本发明的另一实施方案涉及将物质粘着在一起的方法，包括将本发明的反应性热熔胶粘剂组合物以液体形态施加到第一基底上，将第二基底与施加到第一基底上的组合物接触，以及使施加的组合物处于允许其冷却并固化为不可逆转固体形态的条件下，所述条件包括湿气。
本发明的再一方面涉及包括本发明胶粘剂的制品。
                      发明详述
除非另外说明，所有百分含量均为胶粘剂组合物的重量百分含量。
现已发现，具有长晾置时间和/或高原始强度以及合适应用粘度的胶粘剂可通过使用高分子量丙烯酸聚合物加以制备。
本发明的可湿固化热熔聚氨酯胶粘剂通过多元醇与含异氰酸酯化合物的混合物在约100℃到130℃的常规温度下进行反应而制得。本发明胶粘剂包括异氰酸酯，优选为MDI、丙烯酸聚合物和任选聚醚多元醇、任选聚酯多元醇、任选非聚合脂肪/芳香二醇以及任选增粘剂。
总的丙烯酸聚合物浓度在约1到约99wt％的范围，更优选为约5到约75wt％的范围以及更优选为约10到约50wt％范围。
高分子量丙烯酸聚合物的分子量(Mw)为60,000到约250,000克/摩尔范围，更优选为60,000-200,000克/摩尔，更优选为60,000-180,000克/摩尔以及更优选为80,000-180,000克/摩尔。平均分子量通过尺寸排阻色谱法(或称为凝胶渗透色谱法)测定，用窄分子量分布的聚(甲基丙烯酸甲酯)标样校正。聚合物可以是线性的或支链的，可由共聚烷基官能(甲基)丙烯酸单体、酸官能(甲基)丙烯酸单体、叔胺官能(甲基)丙烯酸单体组成，可以包含其它不与异氰酸酯官能团快速反应的官能团。丙烯酸聚合物中支链可通过共聚多官能共聚单体和/或使用多官能链转移剂和/或多官能引发剂而引入。
优选的实施方案包括高分子量丙烯酸聚合物与低分子量聚合物的混合物。这使得原始强度在比较低的应用粘度下最大化。低分子量聚合物可以是线性的或支链的。支链可通过共聚多官能共聚单体和/或使用多官能链转移剂而引入。
高分子量丙烯酸聚合物与低分子量丙烯酸聚合物的比例为约100/0到约5/95范围，优选为约100/0到约25/75范围。
任选的低分子量聚合物为线性的或支链的，其平均分子量(Mw)在每摩尔约5,000到约60,000克的范围中，更优选为每摩尔约5,000到约40,00克的范围，及更优选为每摩尔约10,000到约30,000克的范围中。
该聚合物可以是线性的或支链的，可由，但不限于，共聚烷基官能(甲基)丙烯酸单体、酸官能(甲基)丙烯酸单体、叔胺官能(甲基)丙烯酸单体或羟基官能化(甲基)丙烯酸共聚单体组成。后者选项通过共价键结合进入聚氨酯结构而进一步提高原始强度。其它官能共聚单体包括但不限于胺、异氰酸酯和硫代官能单体。
本发明的反应性热熔组合物可用于粘结由许多基底(材料)组成的物件，包括但不限于，各种木材、金属、聚合物、玻璃和纤维或织物。因此，这种胶粘剂特别用于以下应用，例如，门的制造，包括入口门、车库门和类似物；建筑板的制造；将组件粘着在交通工具和类似物的外部；水塔；粘着在外表面；粘着高度倾斜的木材和船舶以及汽车应用。其它非限制性的使用包括织物粘结应用(地毯和服装)、用于制造鞋类(鞋)以及在窗制造中用作镶玻璃(glazing)/封玻璃(backbedding)化合物。
几乎任何烯键不饱和的共聚单体都可用于本发明组合物，作为高分子量和低分子量组分。就官能共聚单体而言，酸官能或叔胺单体优选用作高分子量组分，而酸、叔胺或羟基官能团优选用作低分子量组分。
制备和聚合丙烯酸共聚单体，产生宽范围的Tg值，如约-48℃到105℃，更优选为约-20℃到85℃，及更优选为15℃到85℃。合适的共聚单体包括甲基丙烯酸和丙烯酸的C1到C12酯，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸十二酯(月桂酯)或相应的丙烯酸酯。也可采用相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。也可采用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或乙二醇醚的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体。可用的其它乙烯基共聚单体包括乙烯基酯(如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；丁酸、马来酸、反丁烯二酸和甲叉丁二酸的酯类；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯；等等，及其共聚单体。具体的单体选择在很大程度上取决于胶粘剂所意图的最终用途。因此，与期望用于非压敏应用或涉及较容易粘结基底的应用相比，在压敏应用或需要粘合金属的应用中使用的胶粘剂将选择具有较低Tg值的聚合物。
合适的酸官能共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸和丙烯酸。
可被嵌入的合适的羟基官能化共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-2-羟丁酯或相应的丙烯酸酯。
合适的胺官能化共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或相应的丙烯酸酯。
聚合物与异氰酸酯反应之前，先与多元醇混合，或者直接加入异氰酸酯封端的预聚物。
当要利用单体物质制备胶粘剂时，将各单体加入多元醇并在其中聚合，再形成预聚物，或者加入已经形成的预聚物，然后进行丙烯酸聚合。对于含聚氨基或聚巯基的预聚物，原位丙烯酸聚合只能在预先形成的预聚物中进行。
聚合物通过自由基聚合而制备，通过使用链转移剂例如硫醇，如十二烷硫醇或基于过渡金属络合物的催化链转移控制分子量。支链聚合物通过共聚多官能单体和/或使用多官能链转移剂和/或使用多官能引发剂来制备。烯键不饱和单体的聚合之后，加入聚异氰酸酯和任何其它聚氨酯预聚物形成反应所需的成分，采用传统的缩聚过程进行反应。按此方式，所得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物形成上述反应性固化热熔胶粘剂。
也可能在已经形成的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物存在时聚合聚合物。该方法存在易使预聚物在丙烯酸聚合期间受到不必要加热的缺点，这种加热可导致支链、粘度提高、所需异氰酸酯基团损耗以及可能的胶凝化。虽然这些不利易于控制，但与在非异氰酸酯官能聚氨酯组分中聚合比较，需要更加严格的条件控制。当反应在多元醇或其它不含异氰酸酯组分中进行时，由于需要较少的加热，还具有低反应粘度的优点，和减少了在异氰酸酯蒸气中暴露的优点。
可用于制备本发明胶粘剂的聚氨酯预聚物是在生产聚氨酯热熔胶粘剂组合物中传统使用的预聚物。任何合适的包含两个或更多异氰酸酯基团的化合物都可用于制备聚氨酯预聚物。通常采用从约2到约25重量份的异氰酸酯，但这并非限制。
可用于实践本发明的有机聚异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯，亚环烷基二异氰酸酯，芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯化合物的具体例子包括，但不限于，亚乙基二异氰酸酯，乙叉二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，亚丁基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，亚环戊基-1，3-二异氰酸酯，环-亚己基-1，4-二异氰酸酯，亚环己基-1，2-二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，2-二苯丙烷-4，4′-二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，1，4-亚萘基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，间-亚苯基二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，二苯基-4，4′-二异氰酸酯，偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯，二苯砜-4，4′-二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，二氯六亚甲基二异氰酸酯，呋喃亚甲基二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，4，4′，4″-三异氰酸根络三苯甲烷，1，3，5-三异氰酸根络苯，2，4，6-三异氰酸根络甲苯，4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯，和类似物。虽然这些化合物是商业可得的，但合成这些化合物的方法为本领域所熟知。优选的含异氰酸酯化合物是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(HMDI)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)。
最通常地，预聚物通过聚异氰酸酯与多元醇聚合而制备，更优选地，通过二异氰酸酯与二醇聚合而制备。使用的多元醇包括聚羟基醚(取代或未取代的聚亚烷基醚二醇或聚羟基聚亚烷基醚)，聚羟基聚酯，多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加合物和丙三醇的单取代酯类及其混合物。多元醇的通常使用量是约5到约70重量份。
聚醚多元醇的例子包括线性和/或支链的聚醚，其具有多个醚键合和至少两个羟基，基本不含羟基以外的官能团。聚醚多元醇的例子包括聚亚氧烷基多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和类似物。进一步，也可使用聚亚氧烷基多元醇的均聚物和共聚物。特别优选的聚亚氧烷基多元醇共聚物包括加合物，其中至少一种化合物选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺；及至少一种化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
许多合适的多元醇可以从商业获得。非限制性例子包括VoranolP400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)，CP4701(Dow Chemicals)，Niax 11-34(Union Carbide Corp)，Desmorphen 3900(Bayer)，PropylanM12(Lankro Chemicals)，Highflex 303(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)和Daltoncel T 32-75(ICI)。“聚合多元醇”也适用，即，包含部分乙烯基单体、原位聚合的接枝多元醇，例如Niax 34-28。
聚酯多元醇由一种或多种多元醇与一种或多种多元羧酸缩合而形成，其中多元醇具有2到15个碳原子，多元羧酸具有2到14个碳原子。合适的多元醇的例子包括乙二醇，丙二醇如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，4，6-辛三醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，十二二醇，辛二醇，氯代戊二醇，丙三醇一烯丙醚(glycerolmonallyl ether)，丙三醇一乙基醚，二甘醇，2-乙基-1，4-己二醇，1，4-环己二醇，1，2，6-己三醇，1，3，5-己三醇，1，3-双-(2-羟乙氧基)丙烷和类似物。多元羧酸的例子包括邻苯二甲酸，异酞酸，对苯二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，十二烷基马来酸，十八烯基马来酸，反丁烯二酸，丙烯三甲酸，偏苯三酸，丙三羧酸，3，3′-硫代二丙酸，丁二酸，己二酸，丙二酸，戊二酸，庚二酸，癸二酸，环己烷-1，2-二羧酸，1，4-环己二烯-1，2-二羧酸，3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸和相应的酸酐，酰基氯和酸酯，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲酯。优选的多元羧酸是脂肪族和脂环族的二羧酸，其包含不多于14个的碳原子，以及包含不多于14个原子的芳香族二羧酸。
可用于本发明实践的商业可得多元醇包括聚醚如Voranol P400、P725、P1000、P2000、P4000(Bayer)，PolyG 20-56(Arch)和PluracolP-2010(BASF)，聚酯如Dynacol7360、7380、7381(Degussa Huls)，Fomrez 66-32(Crompton)和Rucoflex S-105-30(Bayer)以及聚丁二烯如PolyBD R-45HTLO(ElfAtochem)。
另外，聚氨酯预聚物可通过聚异氰酸酯与含聚氨基或聚巯基化合物反应而制得，该化合物例如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇或聚硫醚，聚硫醚例如硫二甘醇单独或与其它二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇或与其它上述多元醇的缩合产物。根据本发明的一个实施方案，含羟基的丙烯酸聚合物可用作多元醇组分，此时，不需要再将多元醇加入到反应中。
进一步，可使用少量的低分子量二羟基、二氨基或氨基羟基化合物，诸如饱和和不饱和二醇，例如乙二醇或其缩合产物如二甘醇、三甘醇和类似物；乙二胺，六亚甲基二胺和类似物；乙醇胺，丙醇胺，N-甲基二乙醇胺和类似物。
虽然如上所述，胶粘剂可被直接使用，但如果需要，也可将本发明胶粘剂和与其组合物相容的传统添加剂共同制剂。这些添加剂包括增塑剂、相容的增粘剂、硫化促进剂(curing catalysts)、离解催化剂(dissociation catalyst)、填料、抗氧化剂、颜料、粘合促进剂、稳定剂、脂肪族C5-C10萜烯低聚物以及类似物。与本发明组合物相容的传统添加剂可通过将潜在的添加剂与组合物结合并测定它们是否相容加以确定。如果在产物内是均匀的，则添加剂是相容的。合适添加剂的非限制性例子包括但不限于，松香、松香衍生物、松香树脂、脂肪烃、芳香烃、芳香族改性的脂肪烃、脂肪族改性的芳香烃、萜烯、萜烯苯酚、改性萜烯、高分子量受阻苯酚以及多官能苯酚，例如含硫和磷苯酚、萜烯低聚物、二吗啉二***(dimorpholinodiethyl ether)、固体石蜡、微晶石蜡以及加氢蓖麻油。
本发明的反应性热熔胶粘剂也可包含阻燃剂组分。可加入本领域已知的可赋予聚氨酯组合物阻燃性的阻火剂。这些化合物包括无机化合物，例如硼化合物，氢氧化铝，三氧化锑和类似物，以及其它卤素化合物，包括含卤素的磷酸盐化合物，例如三(氯乙基)磷酸盐，三(2，3-二氯丙基)-磷酸盐和类似物。这些和其它阻燃剂组合物在专利US3,773,695，4,266,042，4,585,806，4,587,273和4,849,467以及EP 0 587942中得以描述。在优选的实施方案中，加入亚乙基双四溴酞亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸脂作为主要的阻燃剂组分。亚乙基双四溴酞亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸脂可与其它阻燃剂一起使用或不与其它阻燃剂一起使用。组合物进一步包括氯化石蜡和/或磷酸芳基酯作为进一步的阻燃剂组分。
本发明也提供将物件粘着在一起的方法，包括将本发明的反应性热熔胶粘剂组合物以液体熔融形态施加到第一物件上，将第二物件与施加到第一物件上的组合物接触，以及使施加的组合物处于允许其冷却并固化为不可逆转固体形态组合物的条件下，所述条件包括湿气。该组合物通常以固体形态分布和储存，并在不存在湿气的条件下储存。当准备使用该组合物时，在应用之前，加热该固体，使其熔化。因此，本发明既包括聚氨酯热熔胶粘剂组合物以其固体存在，如通常储存和分布，也包括以其液态存在，如在应用之前进行熔化之后。
在应用于将物件粘结在一起之后，反应性热熔胶粘剂组合物处于允许其硬化并固化为不可逆转固体形态组合物的条件下。当液态熔体处于室温时，硬化(凝固)即发生。固化即链延伸为具有不可逆转固态的组合物发生在存在环境湿气的条件下。
正如这里所用，“不可逆转固态”指包括从前述聚氨酯预聚物延伸而来的聚氨酯聚合物的固体形态。具有不可逆转固态的组合物通常能够耐高达150℃的温度。使用阻燃剂可以提高不可逆转固体的热稳定性。
通过下面的非限制性实施例，对本发明做进一步说明。
                       实施例
在下面的实施例中，采用下面的试验测定粘度和动态剥离率(dynamic peel rate)。
熔体粘度：
用Brookfield Viscometer model RVDV-1+测定，其具有Model 74R温度控制器和Thermosel单元，使用27号锭子。将胶粘剂在炉子中加热到120℃。称14g胶粘剂，放入可拆卸铝质粘度计管中。将管***粘度计(Viscometer)中，使其平衡，直至粘度读数在120℃恒定20分钟。
动态剥离：
将150微米厚的胶粘剂膜实施到玻璃板上，于120℃预热。将一端附近打孔的聚氯乙稀条(PVC)(25mm宽，7mil厚)施压在胶粘剂上。将玻璃板颠倒，并将热电偶连接到玻璃板上，随着温度下降记录温度。在合适的温度下，1牛顿重物从该乙烯基材料的孔中垂下，此时时间设置为t＝0。每隔1分钟，记录一次温度和移动的距离值。计算这些时间间隔下的剥离率。
晾置时间方法1
将胶粘剂预热到120℃，并将150微米厚的膜施压在MDF上。设定时间为t＝0。每隔30秒或1分钟，在纸条上施压轻-中等的指压并拉掉。当由于纸张没有被胶粘剂足够润湿而不再有纸张撕掉时，达到晾置时间极限。
晾置时间方法2
相同的方法如上述，只是将2.0kg的滚筒施用在纸张表面，与胶粘剂接触。这是为了模拟恒压。
比较实施例1。下面的胶粘剂被用作现有技术基准，其组合物如表1所示，被作为基准使用。
                                 表1
  样品   成分   供应商   重量％
  1   PPG 2000   Bayer   39.8
  Acrylic Polymer Elvacite 2016(丙烯酸聚合物Elvacite 2016)   LuciteInternational   28.4
  Polyester Diol Dynacol 7360(聚酯二醇Dynacol 7360)   Degussa Huls   19.9
  MDI(二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯)   Bayer   11.7
  DMDEE催化剂   Alfa   0.2
该标准胶粘剂的性质如表2所示。
                           表2
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)   晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10   10.5   21
实施例2。用高分子量丙烯酸聚合物制备胶粘剂。使用各种丙烯酸聚合物，所有丙烯酸聚合物都是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的共聚物，其Tg值为50℃。样品2-4中丙烯酸聚合物具有下述分子量：
丙烯酸1  Mw＝57,00克/摩尔  Elvacite 2016，Lucite International
丙烯酸2  Mw＝114,000克/摩尔  开发产品，Lucite International
丙烯酸3  Mw＝162,400克/摩尔  开发产品，Lucite International
                       表3
  样品   2   3   4
  丙烯酸1   42.5   --   --
  丙烯酸2   --   30.0   --
  丙烯酸3   --   --   25.0
  PPG 2000   46.0   56.0   60.0
  MDI(二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯)   11.5   14.0   15.0
表3中样品的测试结果如表4所示。
                            表4
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)  晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10  10.5   21
  2   26,000  1.5  -   5
  3   21,000  22  -   6
  4   33,000  13  -   3
这说明，高分子量的丙烯酸聚合物产生了较长的晾置时间和提高的原始强度。
实施例3。制备了具有高分子量和低分子量丙烯酸聚合物的胶粘剂样品(表5)。丙烯酸4为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸的支链共聚物，其Tg值为46℃，Mw为18,000克/摩尔，由LuciteInternational提供。
                                   表5
  样品   5   6   7   8   9   10
  丙烯酸1   34.0   25.5   --   --   --   --
  丙烯酸2   --   --   24.0   18.0   --   --
  丙烯酸3   --   --   --   --   20.0   15.0
  丙烯酸4   8.5   17.0   6.0   12.0   5.0   10.0
  PPG 2000   46.0   46.0   56.0   56.0   60.0   60.0
  MDI   11.5   11.5   14.0   14.0   15.0   15.0
样品5-10的测试结果如表6所示。
                              表6
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)   晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10   10.5   21
  5   21,600  --   2   4
  6   13,750  --   8   7
  7   13,000 --   137   9
  8   7,800   205   20
  9   18,400   170   7
  10   10,100   190   12
如图6所示，既包含高分子量又包含低分子量丙烯酸聚合物的配方产生了长的晾置时间和/或提高的原始强度。
实施例4。制备了具有高分子量丙烯酸聚合物和羟基官能化低分子量丙烯酸聚合物的胶粘剂样品。被使用的丙烯酸聚合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物，其-OH值为9.5，并具有下述分子量：
丙烯酸5  Mw＝26,000克/摩尔，Tg＝50℃，Lucite International提供的开发产品
丙烯酸6  Mw＝26,900克/摩尔，Tg＝74℃，Lucite International提供的开发产品
                               表7
  样品   11   12   13   14   15
  丙烯酸2   --   20.0   12.5   20.0   12.5
  丙烯酸5   40.0   17.5   25.0   -   -
  丙烯酸6   --   --   --   17.5   25.0
  PPG 2000   48.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  MDI   12.0   12.5   12.5   12.5   12.5
表7中样品的测试结果如表8所示。
                           表8
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)  晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10  10.5   21
  11   11,200  1.5  -   4
  12   25,600  6.0  -   2.5
  13   18,500   5.0 -   4.3
  14   26,250   6.5 -   1.8
  15   19,000   1.5 -   3.0
只具有羟基官能团丙烯酸的配方(样品11)具有优异的原始强度，但其晾置时间短。高分子量丙烯酸和低分子量羟基官能团丙烯酸的结合提高了晾置时间，但保持了高的原始强度。
实施例5。具有高分子量丙烯酸聚合物、低分子量丙烯酸聚合物和非聚合性二醇的胶粘剂。样品的配方如表9所示。
                             表9
  样品   16   17   18   19
  丙烯酸2   18.75   20.63   14.4   18.0
  丙烯酸4   6.25   6.87   --   6.0
  丙烯酸5   --   --   12.6   --
  1，10癸二醇   3.0   3.0   3.25   --
  1，12十二二醇   --   --   --   3.0
  PPG 2000   50.75   49.0   48.5   52.5
  MDI   21.25   20.5   21.5   20.5
表9中样品的测试结果如表10所示。
                              表10
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)   晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10   10.5   21
  16   11,700  -   6.0   8
  17   43,500  -   6.0   2
  18   12,250  -   35.0   9
  19   15,000   -   5
表10说明，将短链二醇嵌入高分子量和低分子量丙烯酸产生了优异的晾置时间和高的原始强度；与样品1比较，样品16和18在较低的熔体粘度时产生了该效果。
实施例6。具有高分子量丙烯酸聚合物、低分子量丙烯酸聚合物、聚酯和增粘剂的胶粘剂。样品的配方如表11所示。
                                   表11
  原料   20   21   22   23   24   25   26   27
  Voranol P2000   43.7   38.8   34.9   38.7   37.8   51.3   41.2   41.0
  丙烯酸2   15.0   13.3   11.9   13.3   13.3   24.4   19.2   19.5
  丙烯酸5   13.2   11.7   10.5   11.7   11.7   -   -   -
  Dynacol 7360   14.0   12.4   11.2   8.3   12.4   -   -   -
  Dynacol 7380   1.0   0.9   0.8   5.0   0.9   -   -   -
  Dynacol 7381   -   -   -   -   -   10.0   8.0   8.0
  Novares TK100   -   11.1   20.0   11.1   11.1   -   20.0   -
  Novares TA100   -   -   -   -   -   -   -   20.0
  MDI   13.0   11.6   10.5   11.6   11.6   14.3   11.5   11.4
  DMDEE   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   -   -   -
  A1310   -   -   -   -   1.0   -   -   -
Dynacol 7360，Dynacol 7380和Dynacol 7381是Degussa-Huls提供的微晶聚酯。Novares TK100是Ruetgers VFT提供的不含羟基官能团的脂肪族改性芳香烃。Novares TAl00是Ruetgers VFT提供的含羟基官能团的脂肪族改性芳香烃树脂。Silquest A1310是Ambersil提供的硅烷粘合促进剂。
表11中样品的测试结果如表12所示。
                             表12
  样品   粘度120℃(cP)  晾置时间1(分)   晾置时间2(分)   动态剥离32.5℃(mm/min)
  1   15,000  10   10.5   21
  20   13,400  --   5   3
  21   12,350 --   14   5.5
  22   8,650 --   25   7
  23   9,900 --   6   3
  24   10.200 --   15   7.5
  25   10,300 --   2.5   1
  26   8,900 --   6   8
  27   10,000 --   12   8
结果表明，聚酯和增粘树脂可与本发明的高分子量聚合物一起使用，从而在低应用粘度时获得高原始强度和长晾置时间。
可对本发明做许多修饰和改变，而不偏离其精神和范围，这对本领域普通技术人员来说是显而易见的。这里所述的具体实施方案仅通过实施例加以提供，本发明仅由所附权利要求以及与之等效的全部范畴所限定。

Claims (42)

1.一种聚氨酯热熔胶粘剂组合物，其包括异氰酸酯和丙烯酸聚合物，其中所述丙烯酸聚合物是高分子量丙烯酸聚合物。
2.如权利要求1所述的胶粘剂，还包括聚醚多元醇。
3.如权利要求1所述的胶粘剂，还包括聚酯多元醇。
4.如权利要求1所述的胶粘剂，还包括非聚合脂肪族或芳香族二醇。
5.如权利要求1所述的胶粘剂，还包括非反应性增粘树脂。
6.如权利要求1所述的胶粘剂，还包括反应性增粘树脂。
7.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在1-99wt％的总丙烯酸浓度。
8.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在5-75wt％的总丙烯酸浓度。
9.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在约10-50wt％的总丙烯酸浓度。
10.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物选自甲基丙烯酸和丙烯酸的C1到C12酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸-2-乙己酯，甲基丙烯酸十二酯(月桂酯)，相应的丙烯酸酯单体；也可采用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或乙二醇醚的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体；可用的其它乙烯基共聚单体包括乙烯基酯(如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；丁酸、马来酸、反丁烯二酸和甲叉丁二酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯。
11.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物包含酸基团，所述酸基团是通过含酸官能团共聚单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚而形成。
12.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物包含叔胺官能团，所述叔胺官能团通过含叔胺官能团共聚单体，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或相应的丙烯酸酯共聚而形成。
13.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物是线性的或支链的。
14.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在60,000到约250,000克的范围中。
15.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在60,000到约200,000克的范围中。
16.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在60,000到约180,000克的范围中。
17.如权利要求1所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在80,000到约180,000克的范围中。
18.如权利要求1所述的胶粘剂，进一步包括低分子量丙烯酸聚合物。
19.如权利要求18所述的胶粘剂，还包括聚醚多元醇。
20.如权利要求18所述的胶粘剂，还包括聚酯多元醇。
21.如权利要求18所述的胶粘剂，还包括非聚合脂肪族或芳香族二醇。
22.如权利要求18所述的胶粘剂，还包括非反应性增粘树脂。
23.如权利要求18所述的胶粘剂，还包括反应性增粘树脂。
24.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在1-99wt％的总丙烯酸浓度。
25.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在5-75wt％的总丙烯酸浓度。
26.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述胶粘剂包括范围在约10-50wt％的总丙烯酸浓度。
27.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物选自甲基丙烯酸和丙烯酸的C1到C12酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸-2-乙己酯，甲基丙烯酸十二酯(月桂酯)，相应的丙烯酸酯单体；也可采用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或乙二醇醚的酯的甲基丙烯酸和丙烯酸共聚单体；可用的其它乙烯基共聚单体包括乙烯基酯(如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；丁酸、马来酸、反丁烯二酸和甲叉丁二酸的酯类；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯。
28.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物包含酸基团，所述酸基团通过含酸官能团共聚单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸共聚而形成。
29.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物包含叔胺官能团，所述叔胺官能团通过含叔胺官能团共聚单体，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或相应的丙烯酸酯共聚而形成。
30.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物包含羟基官能团，所述羟基官能团通过甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯、相应的丙烯酸酯及其混合物共聚而形成。
31.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物是线性的或支链的。
32.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在5,000到约60,000克的范围中。
33.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在5,000到约40,000克的范围中。
34.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述低分子量聚合物具有的分子量是每摩尔在10,000到约30,000克的范围中。
35.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物与所述低分子量聚合物的比例在约100/0到约5/95的范围中。
36.如权利要求18所述的胶粘剂，其中所述高分子量聚合物与所述低分子量聚合物的比例在约100/0到约25/75的范围中。
37.一种利用权利要求1所述的胶粘剂改进聚氨酯胶粘剂的晾置时间和/或原始强度的方法。
38.一种利用权利要求18所述的胶粘剂改进聚氨酯胶粘剂的晾置时间和/或原始强度的方法。
39.一种将物质粘着在一起的方法，包括将权利要求1所述的反应性热熔胶粘剂组合物以液体形式施加到第一基底上，将第二基底与施加到所述第一基底上的所述组合物接触，以及使所述组合物处于允许其冷却并固化为不可逆转固体形式的条件下，所述条件包括湿气。
40.一种将物质粘着在一起的方法，包括将权利要求18所述的反应性热熔胶粘剂组合物以液体形式施加到第一基底上，将第二基底与施加到所述第一基底上的所述组合物接触，以及使所述组合物处于允许其冷却并固化为不可逆转固体形式的条件下，所述条件包括湿气。
41.一种制品，其包括权利要求1所述的胶粘剂。
42.一种制品，其包括权利要求18所述的胶粘剂。
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