CN109666436A - 新型反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，特点是包括1～40份的聚醚二元醇、1～35份的液态聚酯二元醇、1～35份的结晶型聚酯二元醇、1～30份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物、1～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～2份的硅烷偶联剂。本发明先采用自由基聚合合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，其化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯‑无规‑甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷‑无规‑丙烯酸‑2‑乙基己酯‑无规‑甲基丙烯酸异氰基乙酯），将其加入到聚氨酯预聚体中参与化学缩聚反应，引入了含氟硅丙烯酸酯共聚物链段，高效协同作用，表现出良好的相容性，并进一步调整其它原料组成和含量，改善综合耐老化、防油、防水和耐溶剂性能。

Description

新型反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法
技术领域
本发明属于结构胶技术领域，具体涉及一种新型反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、纺织及制鞋业、食品包装业、木材料加工及家具行业等结构性粘接领域。
背景技术
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便、环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶，反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同可分为反应型和封闭型；反应型聚氨酯热熔胶 PUR是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-NCO）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。
反应型聚氨酯热熔胶目前技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度，低熔体粘度，开放时间，返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开了一种名称为“一种反应性热熔粘合剂”的发明专利申请，申请号是201480080313.0，制备出一种具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利还公开了一种名称为“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”的发明专利申请，申请号是201180047316.0，制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善反应型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开了一种名称是“一种有机硅改性聚氨酯密封剂”的发明专利申请，申请号是201710271725.8，制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-NCO），更适合高湿环境下应用。目前，反应型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。反应型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐化学腐蚀性、耐热性能和耐老化性能等不足问题。这主要原因是大多数反应型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物。这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学腐蚀性能、耐热性能、耐老化性能等。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种新型反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于新型反应型聚氨酯热熔胶引入氟硅烷链段，可进一步提升了聚氨酯涂层的耐溶剂性性能、耐热性能、耐老化性能等。
为了达到上述目的，本发明的新型反应型聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～40份的聚醚二元醇、1～35份的液态聚酯二元醇、1～35份的结晶型聚酯二元醇、1～30份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物、1～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～2份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000。
在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇PPG或聚四氢呋喃醚二醇PTMG的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇（PHA）或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320、型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42。
为了达到上述目的，本发明的新型反应型聚氨酯热熔胶制备方法的技术方案是这样实现的，其制备方法特征在于：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将1～30份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、1～30份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、1～50份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和1～10份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于50～100份的甲苯中，控温于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000；
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将1～40份的聚醚二元醇、1～35份的液态聚酯二元醇、1～35份的结晶型聚酯二元醇、0.01～1份的催化剂和0.01～1份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～50份的异氰酸酯和1～30份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到3000～15000 mPa.s，加入0.1～2份的硅烷偶联剂，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
在本技术方案中，步骤一中的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
在本技术方案中，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、本发明在聚氨酯预聚体中引入了含氟硅链段，提高了耐溶剂性能和耐老化性能；
2、本发明将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决反应型聚氨酯热熔胶耐溶剂性能等不足问题；
3、本发明解决了传统反应型聚氨酯热熔胶对基材湿润性能差的问题，提升了热熔胶施胶的流平性能，包装和施胶过程不易产生气泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种新型反应型聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将10份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、15份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、35份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和7份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于60份的甲苯中，控制于90℃，在氮气保护下，加入1.9份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应7小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为11200；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将25份的聚氧化丙烯二醇PPG、20份的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、30份的结晶型聚酯二元醇7320、0.1份的磷酸和0.2份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水1小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70℃，在氮气保护下，加入30份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯 Desmodur CD-C（MDI预聚体）和10份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应2小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.5%，粘度达到5320 mPa.s,，加入0.6份的硅烷偶联剂ND-42，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇PPG的数均分子量为1000，聚己二酸乙二醇酯二醇PEA的数均分子量为500，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例二
其是一种新型反应型聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将15份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、10份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、40份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和5份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于80份的甲苯中，控制于100℃，在氮气保护下，加入1.5份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应6小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为17000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将20份的聚四氢呋喃醚二醇PTMG、15份的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA、30份的结晶型聚酯二元醇7360、0.4份的三乙醇胺和0.5份的抗氧剂168混合后，加热于140℃，抽真空除水2.5小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入40份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯 Desmodur CD-C（MDI预聚体）和20份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应4小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.5%，粘度（mPa.s@100℃，Brookfield DV-C数字粘度计）达到7650 mPa.s，加入1.5份的硅烷偶联剂ND-42，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚四氢呋喃醚二醇PTMG的数均分子量为2000，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇PHA的数均分子量为1000，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例三
其是一种新型反应型聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将20份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、45份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和8份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于85份的甲苯中，控制于95℃，在氮气保护下，加入0.5份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应10小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为28000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将35份的聚氧化丙烯二醇PPG、25份的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、20份的结晶型聚酯二元醇7360、0.3份的2,2-二吗啉基二乙基醚和0.3份的抗氧剂1010混合后，加热于150℃，抽真空除水3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入40份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯 Desmodur CD-C（MDI预聚体）和25份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应6小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.2%，粘度（mPa.s@100℃，Brookfield DV-C数字粘度计）9500 mPa.s，加入1.4份的硅烷偶联剂ND-42，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇PPG的数均分子量为3000，聚己二酸乙二醇酯二醇PEA的数均分子量为1500，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例四
其是一种新型反应型聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将25份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、25份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、50份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和9份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于100份的甲苯中，控制于100℃，在氮气保护下，加入0.2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应5小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为36000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将25份的聚氧化丙烯二醇PPG、20份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA、25份的结晶型聚酯二元醇7380、0.2份的三乙醇胺和0.8份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，抽真空除水2小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于90℃，在氮气保护下，加入45份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯 Desmodur CD-C（MDI预聚体）和30份步骤一合成的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到2.6%，粘度（mPa.s@100℃，Brookfield DV-C数字粘度计）11200 mPa.s，加入0.7份的硅烷偶联剂ND-42，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇PPG的数均分子量为4000，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA的数均分子量为2000，用Brookfield DV-C数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
性能测试
本发明参照目前热熔胶的通用方法，对以上的四种实施例得到的新型反应型聚氨酯热熔胶进行熔融粘度、开放时间、邵氏硬度、断裂伸长率、剪切强度和和耐油酸性能指标测试。熔融粘度参照HG/T3660-1999标准进行测试，选用27号转子，设置100℃。开放时间参照ASTMD4497-1994(2004)方法进行测试。邵氏硬度参照GB-T2411-2008标准进行测试。断裂伸长率参照GB/T30776-2014标准进行测试。剪切强度参照GB/T7124-2004标准进行测试。耐溶剂性能指标具体测试方法是参考测试剪切强度方法制备样品，样品放置72小时固化之后，将样品浸泡于油酸（纯度98%）溶液24小时，取出样品，放置于85℃和85%相对湿度环境下，进行老化1000小时后，再进行剪切强度测试。油酸和水接触角参考GB/T 30693-2014标准进行测试。所有测试数据对比情况请见下表1。
表1 各实施例具体性能测试对照情况
从表1的数据可以看出，本发明合成的新型反应型聚氨酯热熔胶具有优良的耐溶剂性能、耐老化性能、防油性能和防水性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种新型反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于包括1～40份的聚醚二元醇、1～35份的液态聚酯二元醇、1～35份的结晶型聚酯二元醇、1～30份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物、1～50份的异氰酸酯、0.01～1份的催化剂、0.01～1份的抗氧剂和0.1～2份的硅烷偶联剂，以上均为质量份数；所述含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的化学结构是：聚（丙烯酸六氟丁酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-甲基丙烯酸异氰基乙酯）即P（HFMA-r-MAPDMS-r-EHA-r-ICEMA），含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000。
2.根据权利要求1所述的新型反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：
所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇PPG或聚四氢呋喃醚二醇PTMG的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇PEA、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇（PHA）或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇PEHA一种或两种以上的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320、型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯Desmodur CD-C（MDI预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷ND-42。
3.一种新型反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其制备方法特征在于：
步骤一：合成含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物
将1～30份的丙烯酸六氟丁酯HFMA、1～30份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS、1～50份的丙烯酸-2-乙基己酯EHA和1～10份的甲基丙烯酸异氰基乙酯ICEMA溶解于50～100份的甲苯中，控温于40～110℃，在氮气保护下，加入0.1～2份的热引发剂过氧化2-乙基己酸叔戊酯，聚合反应2～50小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000；
步骤二：合成新型反应型聚氨酯热熔胶
将1～40份的聚醚二元醇、1～35份的液态聚酯二元醇、1～35份的结晶型聚酯二元醇、0.01～1份的催化剂和0.01～1份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入1～50份的异氰酸酯和1～30份的含异氰酸酯改性聚丙烯酸含氟硅共聚物，进行聚合反应1～10小时，取样分析聚合产物NCO%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到3000～15000 mPa.s，加入0.1～2份的硅烷偶联剂，获得新型反应型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
4.根据权利要求3所述的新型反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于步骤一中的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷MAPDMS的数均分子量为1000，CAS号：146632-07-7。
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