CN1930204B - 新型活性热熔胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

通过使用氨基甲酸乙酯二醇，制备具有长晾置时间和/或高原始强度的活性热熔胶粘剂组合物。这些结果可在中/低应用粘度或低应用温度下得到。

Description

新型活性热熔胶粘剂
发明领域
本发明涉及热熔胶粘剂，尤其是具有长晾置时间和/或改善的原始强度的活性热熔胶粘剂。
发明背景
热熔胶粘剂在室温下是固体，但是施用热之后，熔化成液态或流体状态，以这样的形式它们被应用于基材上。冷却后，胶粘剂恢复其固体形式。胶粘剂冷却后形成的硬质相(一相或多相)赋予最终的胶粘剂所有的粘合性质(强度、韧性、抗蠕变性和耐热性)。也以熔融形式应用的可固化热熔胶粘剂冷却，以通过化学交联反应凝固并随后固化。热熔性可固化胶粘剂比传统的液体固化胶粘剂的优势在于它们在固化前，冷却之后提供“原始强度”的能力。
大多数活性热熔体是湿固化聚氨酯胶粘剂。这些胶粘剂主要由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与表面或环境湿气反应以使链延长，形成新的聚氨酯聚合物。聚氨酯预聚物常规地通过使二醇和二异氰酸酯反应而获得。为了避免可能导致差的有效期稳定性的过度支化，最好使用纯的二醇而不是具有较高官能度的多元醇。为了最小化挥发性，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)相比于较低分子量的异氰酸酯是有利的。通过湿气从大气或基材扩散进胶粘剂以及随后的反应而得以固化。湿气与残留的异氰酸酯的反应形成氨基甲酸。该酸是不稳定的，分解成胺和二氧化碳。所述胺迅速与异氰酸酯反应，形成脲。最终的胶粘剂产品是主要通过脲基团和氨基甲酸乙酯基团结合在一起的交联材料。
现有技术公开了，通过掺入低分子量的丙烯酸聚合物和/或掺入晶体二醇例如聚酯，可以基本上改善用于大多数应用的活性热熔胶粘剂的性能。现有技术的胶粘剂具有韧性、良好的低温柔韧性、耐热性和 耐化学性以及对极性基材的特定粘合性。通过添加粘合增进剂例如硅烷偶联剂，可以获得对多种其它基材的粘合性。然而，困难的是，在合理的应用粘度下获得长晾置时间和/或高原始强度。高原始强度可以通过使用晶体材料(例如聚酯二醇)获得，然而，这基本上限制了可获得的晾置时间。可选地，这可以通过使用高分子量的聚氨酯获得，然而，所得到的应用粘度高而晾置时间有限。尽管本领域有进展，但对于改进活性热熔技术尚存在需求，以扩展这类胶粘剂的应用范围和在这类应用中它们的效果。本发明着眼于这种需求。
发明概述
通过使用氨基甲酸乙酯二醇(urethane diol)，本发明提供了具有长晾置时间和/或高原始强度的可湿固化活性热熔胶粘剂组合物。这些结果可在中/低应用粘度或低应用温度下获得。在一个优选的实施方案中，活性热熔胶粘剂包括聚氨酯-丙烯酸杂化物。多种成分，例如聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、(甲基)丙烯酸共聚物、热塑性共聚物或增粘剂，可以与氨基甲酸乙酯二醇一起使用。
根据上面在先的实施方案，本发明进一步的实施方案涉及改进包括氨基甲酸乙酯二醇的聚氨酯热熔胶粘剂的晾置时间和/或原始强度的方法。
本发明另一个实施方案涉及在低熔融粘度或低应用温度下应用含氨基甲酸乙酯二醇的聚氨酯热熔胶粘剂的方法。
仍然是本发明的另一个实施方案，涉及将材料粘合在一起的方法，其包括以液体的形式将本发明的活性热熔胶粘剂组合物应用于第一基材，使应用于第一基材的组合物与第二基材接触，以及使所应用的组合物经受允许所述组合物冷却并且固化成不可逆的固体形式的条件，所述条件包括湿气。
仍然是本发明的另一方面，涉及包括本发明胶粘剂的制品。
发明详述
所有百分比都是以胶粘剂组合物的重量计的百分比，除非另有说明。
已经发现，具有长晾置时间和/或高原始强度的粘合剂可以通过使用氨基甲酸乙酯二醇制备。尤其意想不到的是，在中/低应用粘度或在低应用温度下可获得这些结果。
最通常地，聚氨基甲酸酯预聚物可以通过聚异氰酸酯和多元醇的聚合而制备，最优选二异氰酸酯与二醇的聚合。本发明的可湿固化热熔性聚氨基甲酸酯粘合剂可以在约100℃到130℃的典型的温度下通过多元醇混合物和含异氰酸酯的化合物的反应制备。本发明的粘合剂包括优选MDI的异氰酸酯、氨基甲酸乙酯二醇以及任选的聚醚型多元醇、任选的聚酯型多元醇、任选的(甲基)丙烯酸共聚物、任选的热塑性聚合物和任选的增粘剂。
制备聚氨基甲酸酯聚合物中使用的氨基甲酸乙酯二醇优选地是二胺或链烷醇胺与环状碳酸酯的反应产物。含氨基和选自氨基和羟基的进一步的基团的化合物的合适的例子包括二胺、链烷醇胺和胺封端的聚酰胺或聚醚。也可以使用这类化合物的混合物。总的氨基甲酸乙酯二醇浓度在1wt％到99wt％的范围之内，更优选在1wt％到50wt％的范围之内以及尽管是非限制性的，更优选在2.5wt％到25wt％的范围之内。
二胺是含两个氨基的化合物。二胺的合适的例子包括线性二胺例如肼、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺以及1，12-十二烷二胺。合适的线性二胺的其它例子包括JeffamineTM范围例如以JeffamineTMD230、JeffamineTM D400和JeffamineTM D2000以及JeffamineTMEDR-148可得的聚氧化丙烯二胺、三甘醇二胺。烷基取代的支链二胺的例子包括2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺以及2，4，4-三甲基-1，6-己二胺。也可以使用环二胺，例如异佛尔酮二胺、环己烷二胺、哌嗪以及4，4′-双(环己胺)。
链烷醇胺是含胺部分和羟基部分的化合物。链烷醇胺的合适的例子包括乙醇胺、丙醇胺以及2-(甲氨基)-乙醇。最优选乙醇胺和丙醇胺。
优选伯胺，最优选乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺以及聚氧化丙烯二胺。
用于与二胺或链烷醇胺反应的优选的合适的环状碳酸酯包括碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)以及它们的混合物。
当二胺与碳酸亚乙酯反应时，氨基甲酸乙酯二醇上的羟基部分具有伯型。碳酸亚乙酯和二胺的反应产物是其中n为2的HO(CH2)nOOCNHRNHCOO(CH2)nOH，所述二胺具有通式R(NH2)2，其中R代表烷基链。该产物包含两个氨基甲酸乙酯键。当所述二胺和最长的直链上具有两个以上碳原子的环状碳酸酯，例如碳酸异丙烯酯或碳酸亚丁酯反应，即n分别是3和4，将得到伯羟基部分和仲羟基部分的混合物。在这种情况下，一些氨基甲酸乙酯二醇分子将在每个末端上具有伯羟基，其它分子将仅包括仲羟基而其它分子将包含各羟基类型中的一种。
当具有通式NH2ROH的链烷醇胺与环状碳酸酯反应时，仅得到一个氨基甲酸乙酯键。当环状碳酸酯是碳酸亚乙酯时，形成具有通式HO(CH2)nOOCNHROH的氨基甲酸乙酯二醇，其中n为2。在这种情况下，如果烷醇上的羟基是仲型，则由该烷醇制备的氨基甲酸乙酯二醇可以具有仲羟基。在n是2以上时，应用应用于二胺的相同规则。
可用于制备本发明的胶粘剂的氨基甲酸乙酯预聚物是那些通常用于生产聚氨酯热熔胶粘剂组合物的预聚物。任何包括两个或更多异氰酸酯基团的合适的化合物，可以被用于制备氨基甲酸乙酯预聚物。尽管并非限制性的，通常使用以重量计约2份到约30份异氰酸酯。可用于实践本发明的有机聚异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯以及脂族-芳族二异氰酸酯。合适的含异氰酸酯的化合物的具体例子包括，但不限于，1，2-亚乙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、丙撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4，4′-二异氰酸酯、2，4- 甲苯二异氰酸酯、二氯亚己基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰酸根络三苯基甲烷(triisocyanatotriphenylmethane)、1，3，5-三异氰酸根络苯(triisocyanatobenzene)、2，4，6-三异氰酸根络甲苯(triisocyanato-toluene)、4，4′-二甲基二苯基-甲烷-2，2′，5，5-四异氰酸酯及其类似物。尽管这类化合物是商业可得的，但合成这类化合物的方法在本领域中是已知的。优选的含异氰酸酯的化合物是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI、2，4′-MDI、4，4′-MDI和聚合的MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI)以及甲苯二异氰酸酯(TDI)。
任选的用于本发明的多元醇包括多羟基醚(取代的或未取代的聚亚烷基醚二醇(polyalkylene ether glycol)或多羟基聚亚烷基醚)、多羟基聚酯、多元醇的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物和丙三醇的单取代酯以及它们的混合物。多元醇通常以约5重量份到约70重量份之间的量使用。
聚醚型多元醇的例子包括具有多个醚键和至少两个羟基的直链聚醚和/或支链聚醚，并且基本不含羟基以外的官能团。聚醚型多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其类似醇。进一步，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特别优选的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙甘醇、三甘醇、2-乙基己二醇-1，3-甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺中至少一种化合物与选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中至少一种化合物的加成物。
许多合适的多元醇是商业可得的。非限制性例子包括VoranolP400、P725、P1000、P2000、P4000(Dow)。
任选的聚酯型多元醇由一个或多个具有2个到15个碳原子的多元醇和一个或多个具有2个到14个碳原子的多元羧酸的缩合反应而形成。合适的多元醇的例子包括乙二醇；丙二醇，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；丙三醇；季戊四醇；三羟甲基丙烷；1，4，6-辛三醇；丁二醇；戊二醇；己二醇；十二烷二醇；辛二醇；氯戊二醇；甘油单烯丙醚； 甘油单***；二甘醇；2-乙基己二醇-1，4；环己二醇-1，4；1，2，6-己三醇；1，3，5-己三醇；1，3-双-(2-羟乙氧基)丙烷及类似醇。多元羧酸的例子包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、十二烷基马来酸、十八烷基马来酸、富马酸、乌头酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3，3′-硫代二丙酸、琥珀酸、己二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、环己烷-1，2-二羧酸、1，4-环己二烯-1，2-二羧酸、3-甲基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸以及相应的酸酐、酰基氯和酸性酯，例如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯和邻苯二甲酸的二甲酯。优选的多元羧酸是含14个以下碳原子的脂族二羧酸和环脂族二羧酸以及含14个以下原子的芳族二羧酸。
可用于本发明实践中的非限制性商业可得的聚酯型多元醇包括Dynacol 7360、7380、7381(Degussa-Huls)、Rucoflex S-105-30(Bayer)和Stepanpol PN 110(Stepan)。
此外，氨基甲酸乙酯预聚物可以通过聚异氰酸酯和多氨基化合物或含聚硫醇化合物(polymercapto-containing compound)反应而制备，例如二氨基聚丙二醇或二氨基聚乙二醇，或聚硫醚，例如硫二甘醇单独的缩合产物，或硫二甘醇与其它二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇的缩合产物，或硫二甘醇与上面公开的其它多羟基化合物的缩合产物。
进一步，少量的低分子量二羟基化合物、二氨基化合物或氨基羟基化合物可以被使用，例如饱和二醇或不饱和二醇，如乙二醇或它们的缩合物例如二甘醇、三甘醇及类似物；乙二胺、己二胺及类似物；乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及类似物。
任选的(甲基)丙烯酸聚合物具有在10,000g/mol到约250,000g/mol范围内的分子量。通过尺寸排阻色谱法(或称为凝胶渗透色谱法)测定平均分子量，用具有窄分子量分布的聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物校正。聚合物可以是线性的或支链的，并且可以但不限于由共聚合的烷基官能的(甲基)丙烯酸单体、酸性官能的(甲基)丙烯酸单体、叔胺官能的(甲基)丙烯酸单体或羟基官能化的(甲基)丙烯酸单体组成。后者选项通过共价结合到聚氨酯结构中而进一步提高原始强度。其它官能共聚单体不限制地包括胺、异氰酸酯以及含硫官能单体。
几乎任何的烯键式不饱和共聚单体可以在本发明的组合物中被 使用。对于官能共聚单体、酸性官能单体或叔胺单体可以以任何分子量被使用，但如果优选羟基官能团，则较低的分子量组分是优选的。
丙烯酸共聚单体可以被配制并且被聚合，以便产生宽范围的Tg值，如在约-48℃和105℃之间，更优选在约-20℃和85℃之间，并且更优选15℃到85℃。合适的共聚单体包括甲基丙烯酸的C1到C12酯和丙烯酸的C1到C12酯，包括但不限于，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(月桂酯)或相应的丙烯酸酯。也可以使用相容的(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。也可以使用基于甲基丙烯酸和丙烯酸与聚(乙二醇)和/或聚(丙二醇)和/或二醇醚的酯的甲基丙烯酸共聚单体和丙烯酸共聚单体。可以使用的其它另外的乙烯基共聚单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)；乙烯基醚；巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸的酯；苯乙烯；烷基苯乙烯；丙烯腈；丁二烯等以及它们的共聚单体。所选择的具体单体将大部分取决于胶粘剂所要的最终用途。因此，压敏应用中使用的胶粘剂或在要求粘合到金属的应用中使用的胶粘剂将被选择，以获得比非压敏应用或涉及更易粘合的基材的那些应用中可能期望的聚合物具有更低Tg的聚合物。
合适的酸性官能共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸和丙烯酸。合适的可以被掺合的羟基官能化的共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯或相应的丙烯酸酯。合适的胺-官能化的共聚单体包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或相应的丙烯酸酯。
在聚合物与异氰酸酯反应之前，聚合物可以与多元醇共混，或它们被直接加入到异氰酸酯封端的预聚物。
当使用单体物质制备胶粘剂时，各个单体可以被加入到多元醇，并在其中聚合，然后形成预聚物，或者可以被加入到已经形成的预聚物，并且随后进行丙烯酸聚合反应。在多氨基预聚物或含聚硫醇预聚物的情况下，原位乙烯基聚合反应必须只在预先形成的预聚物中进行。
在存在已经形成的异氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯预聚物的情况 下，也可能聚合所述聚合物。该方法具有缺陷，即预聚物在丙烯酸聚合反应的过程中经受不必要的加热，加热可能导致支化、粘度增加、所需异氰酸酯基团的损耗以及可能的凝胶化。尽管这些缺点易于控制，但相比于在非异氰酸酯官能团的氨基甲酸乙酯组分中的聚合反应，需要对条件更加严格地控制。当反应在多元醇或其它含非异氰酸酯组分中进行时，由于所需的加热量较小，同样具有较低的反应粘度和减少暴露于异氰酸酯蒸汽的优势。
尽管(甲基)丙烯酸共聚物是期望的，但是可以使用其它与本发明的组成相容的聚合物。这些包括但不限于富含其它不饱和单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、亚乙烯基二氯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基缩醛等的共聚物。
尽管胶粘剂可以如上所述被直接使用，但是如果需要，本发明的胶粘剂也可以任选地与常规的、与组合物相容的添加剂一起配制。这类添加剂包括增塑剂、相容的增粘剂、固化催化剂、解离催化剂、填料、抗氧化剂、颜料、粘合增进剂、稳定剂、脂族C5-C10萜烯低聚物及类似物。通过将潜在的添加剂和组合物结合并测定它们是否相容，可以简单确定与本发明的组合物相容的常规添加剂。如果添加剂在产物中是均匀的，则添加剂是相容的。合适的添加剂的非限制性例子不限制地包括松香、松香衍生物、松香酯、脂族烃、芳烃、芳族改性脂族烃、脂族改性芳烃、萜烯、萜酚、改性萜烯、高分子量受阻酚以及多官能酚例如含硫和含磷的酚、萜烯低聚物、二吗啉基二乙基醚(dimorpholinodiethyl ether)、石蜡、微晶蜡以及氢化蓖麻油。
  本发明的活性热熔胶粘剂也可以包含阻燃剂成分。可以加入本领域已知的赋予聚氨酯组合物耐火性的阻燃剂添加物。这类化合物包括无机化合物，例如硼化合物、氢氧化铝、三氧化锑及类似物，以及其它卤素化合物，包括含卤素的磷酸盐化合物，如三(氯乙基)磷酸盐、三(2，3-二氯丙基)-磷酸盐及类似物。这些阻燃组合物和其它阻燃组合物在美国专利号3,773,695、4,266,042、4,585,806、4,587,273和4,849,467以及欧洲专利号0587942中被描述。在一个优选的实施方案中，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(ethylenebistetrabromophthalimide)和/或三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯作为主要的阻燃剂成分被加入。乙撑双四溴邻苯 二甲酰亚胺和/或三(2，3-二溴丙基)-异氰脲酸酯可以与其它阻燃剂一起使用或不与其它阻燃剂一起使用。所述组合物可以进一步包括氯化石蜡和/或芳基磷酸酯，作为另外的阻燃剂成分。
本发明也提供了将制品粘合在一起的方法，其包括以液态熔体的形式，将本发明的活性热熔胶粘剂组合物应用于第一制品，使应用于第一制品的组合物与第二制品接触，以及使所应用的组合物经受允许所述组合物冷却并且固化成具有不可逆固体形式的组合物的条件，所述条件包括湿气。组合物通常以固体的形式被分发和储存，并且在不存在湿气的情况下被储存。当准备使用组合物时，在应用之前加热固体并使之熔融。因此，本发明包括固体形式——如其通常被储存和分发的形式——和液体形式——仅在其应用之前被熔化之后的形式——的活性聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
在应用之后，为了将制品粘合在一起，使活性热熔胶粘剂组合物经受下述条件，所述条件允许其凝固(solidify)并固化(cure)成具有不可逆固体形式的组合物。当液态熔体置于室温下时，即发生凝固(solidification)(凝结(setting))。固化，即链延伸为具有不可逆固体形式的组合物在存在环境湿气的情况下发生。
如此处所用，“不可逆固体形式”是指包括从前述的聚氨酯预聚物延伸而得的聚氨酯聚合物的固体形式。具有不可逆固体形式的组合物通常能够耐受可达150℃的温度。使用阻燃剂，可以提高不可逆固体的热稳定性。
本发明的活性热熔性组合物对于粘合由多种基材(材料)组成的制品有用，所述基材包括但不限于多种类型的木材、复合材料、金属、聚合物、玻璃以及织物或纺织品。同样地，这些胶粘剂在多种应用中具有特定的用途，例如门的制造，包括正门(entry doors)、车库门及类似门；建筑面板的制造；将部件粘附在交通工具的外部及类似应用；水塔；粘合到外表面；粘合到高度倾斜的木材上以及船舶和汽车应用。其它非限制性用途包括纺织品粘合应用(例如泡沫、织物、地毯和衣服)、在鞋类(鞋)制造中的使用以及在制造窗户中作为嵌缝化合物/密封化合物使用。
本发明通过下面的非限制性实施例进一步被说明。
实施例
典型的活性热熔体制备
包括氨基甲酸乙酯二醇和任选的聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、丙烯酸聚合物以及增粘剂的成分在80-100℃下，在配有搅拌器和热电偶的凸缘瓶(flange flask)中被一起混合。在允许充分混合的时间之后，对所述瓶应用真空，通常为1小时，在该过程中，温度被升高到105-110℃。除去真空并且加入聚异氰酸酯。在彻底混合后，重新应用真空并且使反应继续1小时。将物质移出，冷却并储存。
预制备的氨基甲酸乙酯二醇
通过使环状碳酸酯和二胺反应制备氨基甲酸乙酯二醇，摩尔比通常为2.0-2.2∶1。碳酸酯在反应器中被加热到50℃，然后二胺在大约一小时内被缓慢加入，控制放热量，维持反应温度在90℃。反应温度被维持在90℃下另外4小时，直到95％以上的原料胺已反应。氨基甲酸乙酯二醇被储存，并且作为使用上面的方法的组分使用。
氨基甲酸乙酯二醇的原位制备
如上制备活性热熔胶粘剂，只是碳酸酯和二胺被进料到含多元醇的反应器中，并且在90℃下反应4小时，然后在120℃下反应另外的1小时，碳酸酯与二胺的比为2.0-2.2∶1，直至95％以上的原料胺已反应。
下面的测试方法被用于评价胶粘剂性能：
熔体粘度：
使用配有74R型温度控制器以及Thermosel元件的RVDV-1+型Brookfield粘度计，使用第27号锭子，进行测量。胶粘剂在烘箱中加热到120℃。称量14g胶粘剂于一次性铝粘度计管中。该管被***粘度计中并且在120℃下被平衡20分钟，得到不变的粘度读数。
初始(原始)强度：
150微米厚的胶粘剂膜被施用于玻璃板，在120℃下预热。在一 端附近冲有孔的PVC条(25mm宽，7密耳厚)被应用在胶粘剂上。翻转所述板，将热电偶连接到所述玻璃板上，当温度下降时记录温度。在合适的温度，从该乙烯树脂(vinyl)的孔悬垂1牛顿重力，设定此时为t＝0。以1分钟的时间间隔，记录温度和移动的距离。计算这些时间间隔的剥离速度(peel rate)。
晾置时间：
胶粘剂被预加热到120℃，150微米厚的膜被应用到MDF。时间被设定为t＝0。以30秒或1分钟的时间间隔，在与胶粘剂接触的纸表面上，使用2.0Kg滚筒，这样纸片被应用。然后立即移去所述纸张。当由于纸张没有被胶粘剂足够润湿而不再有纸张撕掉时，达到晾置时间极限。
实施例中的成分
氨基甲酸乙酯二醇的碳酸酯
碳酸亚乙酯(EC)，从Huntsman获得碳酸异丙烯酯(PC)，从Huntsman获得碳酸亚丁酯(BC)，从Huntsman获得
氨基甲酸乙酯二醇的二胺
4，4′-亚甲基双(环己基二胺)(MHCD)，从Aldrich获得1，6-己二胺(HD)，从Aldrich获得2-甲基-1，5-戊二胺(DytekA)，从Du Pont获得2，2，4-三甲基-1，6-己二胺(TMHD)，从Aldrich获得Jeffamine 400(J400)，胺封端的聚丙二醇，从Huntsman获得
脱气剂
  Modaflow，从Elementis获得
聚醚型多元醇
聚(丙二醇)Voranol P2000，来自Dow
聚酯型多元醇
Dynacol 7360，从Degussa-Huls获得Dynacol 7380，从Degussa-Huls获得Dynacol 7381，从Degussa-Huls获得
丙烯酸共聚物
Elvacite 2016，从Lucite International获得Elvacite 2971，从Lucite International获得Elvacite 2903，从Lucite International获得
增粘剂
Novares TK-100，从Ruetgers VFT获得
聚异氰酸酯
4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，从Bayer获得
催化剂
二吗啉基二乙基醚，从Alfa获得
比较实施例1。下面的胶粘剂可以用作现有技术的基准，所述胶粘剂的组成如下所示。
Modaflow.0.1％
Voranol P200038.8％
Elvacite 201628.4％
Dynacoll 736019.9％
MDI  11.7％
DMDEE0.2％
表1显示了相比于样品2，多种氨基甲酸乙酯二醇(实施例3-8)的配方，所述样品2为相似浓度的具有相似分子量的聚醚型二醇。实 施例9和10包含较高浓度的氨基甲酸乙酯二醇。
表1
样品 Modaflow VoranolP400 VoranolP2000 UD类型 UD限度 Elvacite2971 Evacite2903 MDl
2 0.1 6.00 43.90 - - 16.81 14.72 18.48
3 0.1 - 46.05 EC-MCHD 6.31 14.85 13.01 19.68
4 0.1 - 43.60 EC-DvtekA 6.15 15.30 13.40 21.43
5 0.1 - 42.94 PC-DytekA 6.00 16.45 14.40 20.11
6 0.1 - 45.42 BC-MCHD 6.15 15.99 14.01 18.32
7 0.1 - 43.38 BC-DytekA 6.00 16.56 14.50 19.57
8 0.1 - 43.80 BCTMHD 6.00 16.77 14.67 18.64
9 0.1 - 34.04 BC-DytekA 13.50 13.03 11.42 27.91
10 0.1 - 34.04 PC-J400 18.00 13.03 11.42 23.41
表2显示了样品1-10的性能数据
表2
样品 120℃时粘度 (cp) 晾置时间 (分钟) 32.5℃时动态剥离 (毫米/分钟)
1 15,000 10 21
2 11,400 >60 8
3 24,500 >90 6
4 11,000 >90 12
5 14,500 >90 3
6 26,000 >90 2
7 15,800 >90 3
8 27,100 8 0
9 11,600 10 2
10 7,500 60 4
样品11
Modaflow.  0.10％
Voranol P2000  34.70％
BC-Dytek A 7.96％
Elvacite 2971  6.78％
Elvacite 2903  6.19％
Dynacoll 7360  1.12％
Dynacoll 7380  11.19％
Novares TK100P 9.94％
Polywax 1000   0.01％
MDI21.81％
DMDEE  0.1％
样品12
Modaflow 0.20％
Voranol P200034.20％
BC-Dytek A   9.01％
Elvacite 201620.12％
Dynacoll 73816.03％
Novares TK100P   8.05％
Polywax 1000 0.01％
MDI  22.33％
DMDEE0.05％
样品 120℃时粘度 (cp) 晾置时间 (分钟) 32.5℃时动态剥离 (毫米/分钟)
1 15,000 10 21
11 4,000 6 4
12 7,500 6 5
相比于样品1，在相同的应用温度下，在具有基本上较低的应用粘度下，样品11和12提供了合理的晾置时间和较大提高的原始强度。这样的***的实际优势在于胶粘剂可以更加容易地被应用并且更好地浸湿或渗透基材，导致固化后强的粘合。在90-100℃下，样品11和12的熔体粘度与120℃下1的熔体粘度相似。这意味着，11和12可以在低得 多的应用温度下施用并且得到改善的原始强度。这是一种不寻常的性质组合，因为随着熔体粘度增加，原始强度趋向增加。这样的***的实践优势在于更长的设备使用期限、较低的热耗、应用过程中较好的稳定性、减少的游离聚异氰酸酯排放(free polyisocyanate emission)以及可用于温度敏感基材。
正如对于本领域的技术人员显而易见的，可以做出本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文中所描述的具体实施方案仅以例子的方式给出，并且仅以所附权利要求的术语连同这些权利要求被授予的等效物的整个范围限制本发明。

Claims (13)

1.一种可湿固化热熔胶粘剂组合物，其通过使聚异氰酸酯与包含(i)氨基甲酸乙酯二醇和(ii)聚醚型多元醇或聚酯型多元醇的混合物反应进行制备，所述氨基甲酸乙酯二醇是环状碳酸酯与包含氨基和选自氨基和羟基的其它基团的化合物的反应产物，所述组合物在存在湿气的情况下固化成不可逆固体形式。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述化合物是二胺、链烷醇胺、胺封端的聚酰胺或其混合物。
3.权利要求2所述的组合物，其中所述化合物选自包括乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、聚氧丙烯二胺、乙醇胺、丙醇胺及其混合物的组。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述环状碳酸酯选自碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物进一步包括(甲基)丙烯酸聚合物、热塑性聚合物、增粘性树脂或它们的混合物。
6.权利要求1所述的组合物，其是固体形式。
7.权利要求1所述的组合物，其是液体形式。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述氨基甲酸乙酯二醇在制备所述胶粘剂组合物的过程中被原位制备。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包括聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包括(甲基)丙烯酸聚合物。
11.权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和(甲基)丙烯酸聚合物。
12.一种将材料粘合在一起的方法，包括以液体的形式将权利要求1所述的可湿固化热熔胶粘剂组合物应用于第一基材，使应用于所述第一基材的所述组合物与第二基材接触，以及使所述组合物经受允许所述组合物冷却并且固化成不可逆固体形式的条件，所述条件包括湿气。
13.一种制品，其包括权利要求1所述的组合物，所述组合物已经通过暴露于湿气而固化。
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