CN104245876B - 用于层合片材的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂在制备层合片材中具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性。公开了用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂包含可通过将丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物混合获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，该多元醇可通过将可聚合的单体聚合而获得；所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。在生产层合片材中，所述粘合剂具有优异的老化后对膜的初始粘合性和固化速率，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性。

Description

用于层合片材的粘合剂
相关申请的交互参引
本申请根据巴黎公约第4条要求于2012年4月23日在日本提交的日本专利申请号2012-97638的优先权，其全部内容通过援引加入的方式纳入本文。
技术领域
本发明涉及用于层合片材的粘合剂。本发明还涉及可通过使用该粘合剂获得的层合片材，以及可通过使用该层合片材获得的室外材料。
背景技术
室外材料，例如墙面保护材料、屋面材料、太阳能电池面板材料、窗材料、室外地坪材料、照明保护材料、汽车部件以及广告牌，包含通过使用粘合剂将多个膜彼此层合获得的层合物作为组成材料。构成层合物的膜的实例包括由金属例如铝、铜和钢制成的金属箔；金属板和经金属沉积的膜；以及由塑料例如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸树脂制成的膜。
如图1所示，层合片材10为多个膜11和12的层合物，并且所述膜11和12通过其间***粘合剂13而进行层合。
由于层合物被长期暴露于室外，因此要求用于层合片材的粘合剂具有优异的耐久性。要求用于层合片材的粘合剂——特别是用于太阳能电池应用(其将太阳能转化为电能)的粘合剂——具有比用于层合片材的常规粘合剂更高水平的耐久性。
如图3所示，在太阳能电池应用中，层合片材10被称为背板，其与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起包含于太阳能电池模块1中。
由于太阳能电池模块1被长期暴露于室外，因此要求在高温和高湿条件下对太阳光具有足够的耐久性。特别是，当粘合剂13具有较差性能时，膜11可能开始与膜12剥离，从而劣化板10的外观。因此，要求用于制备太阳能电池模块所用的层合片材的粘合剂不发生膜剥离，即使将所述粘合剂在高温下暴露很长时间。
专利文献1至3公开了用于制备太阳能电池保护板的聚氨酯系粘合剂作为用于层合片材的粘合剂的实例。
专利文献1公开了由丙烯酸多元醇合成的用于层合片材的聚氨酯粘合剂适合作为用于太阳能电池背板的粘合剂(参看权利要求1和第0048段)。
专利文献2公开了用于太阳能电池模块的保护板，其中在基材板上形成丙烯酸聚氨酯树脂(参看专利文献2，权利要求1和图1至3)。
专利文献3描述了将异氰酸酯固化剂与丙烯酸多元醇混合以制备粘合剂(参看表1、表2)；通过使用该粘合剂制备太阳能电池背板(参看第0107段)。
专利文献1至3教导通过使用具有优异的耐水解性和层合强度的粘合剂制备太阳能电池背板可避免太阳能电池模块的外观不良。然而，很难说该粘合剂足以满足消费者的高要求。此外，用于太阳能电池背板的粘合剂所要求的耐久性逐年递增，并且要求用于背板的粘合剂具有高的粘合性。由于太阳能电池模块主要用于室外，因此要求其在高温下具有高的粘合性。
必要的是，用于太阳能电池背板的粘合剂即使在高温下也具有足够的粘合性，并且甚至当在室外暴露长时间后也能够维持粘合性，而且其还具有可接受的固化速率和对膜基材具有较高的粘合性(特别是老化后的粘合性)。当通过使用专利文献1至3的粘合剂制备太阳能电池背板时，由多个膜构成的背板(层合片材)在苛刻的室外环境下(在高温下经历很长时间)可能剥离。
当背板10和密封剂20(参看图3)之间的热量过度增加时，背板10的膜11和密封剂20彼此整合以形成相对较厚的层合物(密封剂20、膜11和粘合剂13)；由于膜变厚或加热历史的影响，膜11和粘合剂13(或膜12)有时可能发生界面剥离。
专利文献1：JP2011-105819A
专利文献2：JP2010-238815A
专利文献3：JP2010-263193A
发明内容
本发明所要解决的技术问题
为了解决该问题而做出本发明，其目的是提供用于层合片材的粘合剂，其在制备层合物(层合片材)时具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性；以及提供可通过使用该层合片材获得的室外材料。
用于解决所述问题的技术手段
本申请的发明人经过深入研究出人意料地发现，通过使用特定的多元醇和特定的异氰酸酯作为聚氨酯树脂的原料，可获得用于层合片材的粘合剂，所述粘合剂在制备层合片材时具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且在高温下经历长时间后还具有优异的耐水解性。由此，完成了本发明。
即，本发明在一个方面中提供用于层合片材的粘合剂，其包含可通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇可通过将可聚合的单体聚合而获得；所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；并且所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。
在一个实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中不含芳环的异氰酸酯化合物为选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种。
在一个优选实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中所述其它单体还包括(甲基)丙烯酸酯。
在一个更优选的实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中所述丙烯酸多元醇具有0.5至45mgKOH/g的羟基值。
在一个最优选的实施方案中，本发明提供用于层合片材的粘合剂，其中来自含芳环的异氰酸酯的异氰酸酯基团与来自丙烯酸多元醇的羟基的当量比为0.5或更高。
在另一个方面中，本发明提供可通过使用以上用于层合片材的粘合剂获得的层合片材。
作为一个优选方面，本发明提供可通过使用所述层合片材获得的室外材料。
本发明的有益效果
根据本发明的用于层合片材的粘合剂包含可通过将以下限定的丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合获得的聚氨酯树脂；所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇可通过将具有羟基的单体和至少一种其它单体聚合而获得，其中所述至少一种其它单体包括丙烯腈；并且所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。因此，用于层合片材的粘合剂在制备层合片材中具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，在高温下经过长时间后也具有优异的耐水解性并且具有优异的整体平衡。本发明的粘合剂优选用于室外材料中，并且特别可用作用于太阳能电池保护板的粘合剂。
当使用不含芳环的异氰酸酯化合物(包含选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种)时，由于可进一步提高老化后的初始粘合性和在高温下的长期耐水解性，根据本发明的用于层合片材的粘合剂优选用作用于暴露在苛刻环境下的太阳能电池保护板的粘合剂，特别是用作用于太阳能电池背板的粘合剂。
当所述其它单体还包括(甲基)丙烯酸酯时，根据本发明的粘合剂可显示提高的老化后对膜的初始粘合性。
在根据本发明的用于层合片材的粘合剂中，当丙烯酸多元醇具有0.5至45mgKOH/g的羟基值时，老化后对膜的初始粘合性得到进一步提高并且还提高了耐水解性。尤其是，当通过使用本发明的粘合剂将多个膜层合而制备太阳能电池背板时，所述膜和所述粘合剂变得不太可能造成界面剥离。
在根据本发明的用于层合片材的粘合剂中，当来自含芳环的异氰酸酯的异氰酸酯基团与来自丙烯酸多元醇的羟基的当量比为0.5或更高时，耐热性得到进一步提高和在高温下的长期耐水解性得到进一步提高。
根据本发明的层合片材可通过使用以上粘合剂而获得，因此具有优异的生产率，并且当从开始层合时长时间暴露于室外时还可避免膜与粘合剂剥离。
根据本发明的室外材料可通过使用以上层合片材获得，因而具有优异的生产率，并且较不易产生不良外观，并且还具有优异的耐久性。
附图说明
图1为本发明层合片材的实施方案的截面图。
图2为本发明层合片材的另一个实施方案的截面图。
图3为本发明室外材料(例如太阳能电池模块)的实施方案的截面图。
具体实施方式
根据本发明的用于太阳能电池背板的粘合剂包含聚氨酯树脂，其可通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得。
根据本发明的聚氨酯树脂为可通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合并反应而获得的聚合物并具有聚氨酯键。丙烯酸多元醇的羟基与异氰酸酯基团反应。
丙烯酸多元醇可通过可聚合的单体的加成聚合而获得，并且可聚合的单体包括“具有羟基的单体”和“其它单体”。“具有羟基的单体”为具有羟基和烯属双键的可自由基聚合的单体，并且不受特别限制，只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。
具有羟基的单体包括例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，并且(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可单独使用，或两种或更多种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可组合使用。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯还可与非(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具有羟基的单体组合使用。
“(甲基)丙烯酸羟基烷基酯”的实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。
“非(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具有羟基的可聚合的单体”的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
“其它单体”为非具有羟基的单体的“具有烯属双键的可自由基聚合的单体”，并且包括丙烯腈，并且不受特别限制，只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。其它单体可还进一步包括(甲基)丙烯酸酯。其它单体可还包括除了丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯属双键的可自由基聚合的单体。
“(甲基)丙烯酸酯”例如可通过(甲基)丙烯酸与一元醇的缩合反应获得，并具有酯键。即使其具有酯键，具有羟基的单体也不包括在(甲基)丙烯酸酯中。其具体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。该“烷基”既包括线性烷基又包括环状烷基。
在本发明中，优选包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少一种单体，并且更优选包含选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种单体。
“除了丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯属双键的可自由基聚合的单体”的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
“丙烯腈(acrylonitrile)”为通式CH2＝CH-CN所代表的化合物，并且还被称为丙烯腈(acrylicnitrile)、丙烯酸腈(acrylicacidnitrile)或乙烯基氰(vinylcyanide)。
基于100重量份可聚合的单体，优选包含1至40重量份、更优选5至35重量份、并且特别优选5至25重量份的丙烯腈。当丙烯腈的量落入以上范围时，可获得用于太阳能电池背板的粘合剂，其显示出具有可涂布性、老化后对膜的初始粘合性和在高温下的粘合性之间的优异平衡。
在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸被统称为“(甲基)丙烯酸”，并且“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”被统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂，对可聚合的单体的聚合方法没有特别限制。例如，可使用合适的催化剂在有机溶剂中通过常规溶液聚合方法将上述可聚合的单体进行自由基聚合。在本发明中，对有机溶剂没有特别限制，只要其可用于聚合可聚合的单体并且在聚合反应后基本上不对粘合剂的性质产生不利影响即可。所述溶剂的实例包括：芳族溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及它们的组合。
聚合反应条件，例如反应温度、反应时间、有机溶剂的类型、单体的类型和浓度、搅拌速率、以及在可聚合单体的聚合中聚合引发剂的类型和浓度，可根据目标粘合剂的特征等适当选择。
“聚合引发剂”优选为当少量加入时可加速可聚合的单体聚合并可用于有机溶剂中的化合物。聚合引发剂的实例包括过硫酸铵、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
链转移剂可适当地用于本发明的聚合中，以调节分子量。作为“链转移剂”，可使用本领域技术人员公知的化合物。其实例包括硫醇，例如正十二硫醇(nDM)、月桂基甲基硫醇和巯基乙醇。
如上所述，丙烯酸多元醇可通过聚合可聚合的单体而获得。从粘合剂的可涂布性角度看，丙烯酸多元醇的重均分子量(Mw)优选为200,000或更低，并且更优选为5,000至100,000。该重均分子量(Mw)为通过采用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。具体地，该值可通过使用以下的GPC设备和测量方法来测量。将TOSOHCORPORATION制造的HCL-8220GPC用作GPC设备，并将RI用作检测器。将两根由TOSOHCORPORATION制造的TSKgelSuperMultiporeHZ-M用作GPC柱。将样品溶解在四氢呋喃中并使获得的溶液以0.35ml/min的流速在40℃的柱温下流动，然后通过基于校准曲线所观测的分子量的转化确定Mw，其中所述校准曲线通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参照物而获得。
丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可通过调节待使用的单体的质量分数来设定。所述丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度(Tg)可使用以下计算式(i)基于可由每种单体获得的均聚物的玻璃化转变温度和丙烯酸多元醇中所用的各种单体的质量分数来确定。优选使用通过计算确定的玻璃化转变温度来确定单体的组成：
(i):1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中上式(i)中Tg表示丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度，W1、W2、……、Wn中的每一个表示每种单体的质量分数，并且Tg1、Tg2、……和Tgn中的每一个表示每种相应单体的均聚物的玻璃化转变温度。
可使用文献中公开的值作为均聚物的Tg。例如，可参考以下文献：AcrylicEsterCatalogofMitsubishiRayonCo.，Ltd.(1997版)，KyozoKitaoka编辑；“ShinKobunshiBunko7，GuidetoSyntheticResinforCoatingMaterial”，KobunshiKankokai，1997年出版，第168-169页；以及“POLYMERHANDBOOK”，第3版，第209-277页，JohnWiley&Sons，Inc.1989年出版。
在本说明书中，以下单体的均聚物的玻璃化转变温度如下：
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：55℃
丙烯酸2-羟基乙酯：-15℃
甲基丙烯酸缩水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
在本发明中，从老化后对膜的初始粘合性角度看，丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度优选为-20℃至20℃，更优选为-15℃至20℃，并且特别优选为-10℃至15℃。当玻璃化转变温度低于-20℃时，所述粘合剂可能造成内聚力(cohesiveforce)降低，致使耐水解性劣化。当玻璃化转变温度高于20℃时，由于粘合剂可能变得太硬，因此老化后对膜的初始粘合性可能降低。
丙烯酸多元醇的羟基值优选为0.5至45mgKOH/g，更优选为1至40mgKOH/g，并且特别优选为5至35mgKOH/g。当丙烯酸多元醇的羟基值在以上范围内时，可获得的粘合剂老化后具有优异的初始粘合性、在高温下的粘合性和耐水解性。特别是，当通过使用本发明的粘合剂将多个膜层合而制备太阳能电池背板时，所述膜变得不太可能与所述粘合剂剥离。
在本说明书中，所述羟基值为当乙酰化1克树脂时中和与羟基结合的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。在本发明中，羟基值由下式(ii)具体计算。
(ii)：羟基值＝[具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重量/具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子量]×(在1摩尔具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中包含的羟基摩尔数)×(KOH的分子量×1,000)/(丙烯酸多元醇的重量)
在本发明中，异氰酸酯化合物不仅包括单体，而且包括全部的缩二尿形式、异氰酸酯形式、多羟基醇加合物和尿基甲酸酯形式；并且主要地，其大致被分为“不含芳环的异氰酸酯”和“含芳环的异氰酸酯”。此外，在多羟基醇中包括例如三羟甲基丙烷(TMP)，但是多羟基醇并不仅限于TMP。
不含芳环的异氰酸酯的实例包括“脂族异氰酸酯”和“脂环族异氰酸酯”。
脂族异氰酸酯是指具有链状(或线性)烃链的化合物，其中异氰酸酯基团直接结合至所述烃链，并且不含环状烃链。
脂环族异氰酸酯为具有环状烃链且可具有链状烃链的化合物。异氰酸酯基团可与环状烃链直接结合，或者可与可能存在的链状烃链直接结合。
脂族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸基己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化苯亚二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸基环己烷等。
含芳环的异氰酸酯(下文被称为芳族异氰酸酯)所具有的芳环是足够的，并且异氰酸基团不必与芳环直接结合。芳环可以是其中两个或更多个苯环稠合的芳环。
芳族异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、二异氰酸二甲苯酯(XDI)等。这些异氰酸酯化合物可单独使用或组合使用。
由于二异氰酸二甲苯酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)含芳环，其对应于芳族异氰酸酯，即使异氰酸酯基团与芳环未直接结合。
在本发明中，异氰酸酯化合物未受特别限制，只要可获得本发明的目标聚氨酯粘合剂即可；从提高老化后对膜的初始粘合性、固化时间和耐水解性角度看，特别优选HDI作为脂族异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯作为脂环族异氰酸酯，并且4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)和二异氰酸酯二甲苯酯(XDI)作为芳族异氰酸酯。
在这些异氰酸酯中，HDI更优选为异氰尿酸酯形式，异佛尔酮二异氰酸酯更优选为异氰尿酸酯形式，并且TDI更优选为与三羟甲基丙烷的加合物。
根据本发明的聚氨酯树脂可通过丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物的反应获得。在该反应中，可使用已知的方法并且该反应可通常通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合来进行。对混合方法没有特别限制，只要可获得根据本发明的聚氨酯树脂即可。
在本发明中，基于含芳环的异氰酸酯的异氰酸酯基团与基于丙烯酸多元醇的羟基的当量比优选为0.5或更高，特别优选为0.5至2.5，并且最优选为0.5至2.0。当该当量比为0.5或更高时，粘合剂显示出进一步提高的固化速率、优异的耐热性，并且显示出进一步提高的在高温下的耐水解性。
为了提高长期耐候性，本发明的用于层合片材的粘合剂可包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可使用羟苯基三嗪类化合物和其它市售可得的紫外线吸收剂。“羟苯基三嗪类化合物”为三嗪衍生物的一种，其中羟苯基衍生物与三嗪衍生物的碳原子结合；并且其实例包括可获自BASFCorporation的TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN479、TINUVIN477和TINUVIN460(这些全部均为商品名)。
用于层合片材的粘合剂可还包含受阻酚类化合物。“受阻酚类化合物”通常被称为基于受阻酚的化合物，并且不受特别限制，只要可获得根据本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。
市售可得产品可用作受阻酚类化合物。受阻酚类化合物例如可购自BASFCorporation。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(这些全部均为商品名)。将受阻酚类化合物作为抗氧化剂加入粘合剂中，并且其例如可与亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等组合使用。
根据本发明的用于层合片材的粘合剂可还包含受阻胺类化合物。“受阻胺类化合物”通常被称为基于受阻胺的化合物，并且不受特别限制，只要可获得本发明的目标粘合剂即可。
市售可得产品可用作受阻胺类化合物。受阻胺类化合物的实例包括可购自BASFCorporation的TINUVIN765、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292和TINUVIN5100(这些全部均为商品名)。将受阻胺类化合物作为光稳定剂加入粘合剂中，并且其例如可与苯并***类化合物、苯甲酸酯类化合物、苯并***类化合物等组合使用。
根据本发明的用于层合片材的粘合剂可还包含其它组分，只要可获得本发明的目标粘合剂即可。
对向粘合剂中加入“其它组分”的时机没有特别限制，只要可获得本发明的目标粘合剂即可。例如，可将其它组分在合成聚氨酯树脂中与丙烯酸多元醇和异氰酸酯化合物一起加入，或者可将其它组分在通过丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物反应而合成聚氨酯树脂之后加入。
“其它组分”的实例包括催化剂、增粘树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂、蜡等。
“催化剂”的实例包括金属催化剂、非金属催化剂等。
“金属催化剂”的实例包括锡催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)，和铅类催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛酸铅等)，并且其它金属催化剂的实例包括环烷酸金属盐例如环烷酸钴、辛酸铋、过硫酸钠、过硫酸钾等。
“非金属催化剂”优选为胺类催化剂，并且更优选为叔胺类催化剂。胺类催化剂的实例包括1,2-二甲基咪唑、三亚乙基二胺、四亚乙基二胺、四甲基环亚己基二胺、二氮杂双环烯烃(diazabicycloalkene)、二烷基氨基烷基胺等。
“增粘树脂”的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸树脂、聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)等。
“颜料”的实例包括氧化钛、炭黑等。
“增塑剂”的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、溶剂油(mineralspirit)等。
“阻燃剂”的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂等。
“蜡”优选为诸如石蜡和微晶蜡的蜡。
根据本发明的用于层合片材的粘合剂的粘度通过使用旋转粘度计(ModelBM,由TOKIMECInc.制造)来测量。当固含量为40％的溶液的粘度为4,000mPa·s或更高时，粘合剂的可涂布性可能劣化。如果进一步加入溶剂以降低粘度，则涂布在低固体组分浓度下进行，因而用于层合片材的粘合剂的生产率可能劣化。
本发明的用于层合片材的粘合剂可通过将上述聚氨酯树脂和紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂和/或可任选加入的其它组分混合来制备。对混合方法没有特别限制，只要可获得本发明的用于层合片材的目标粘合剂即可。对各组分的混合顺序也没有特别限制。根据本发明的粘合剂可无需特殊混合方法和特殊混合顺序来制备。获得的粘合剂可在高温下经过很长时间后仍然保持优异的耐水解性，并且还具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，而且还具有优异的整体平衡。
因此，通过使用本发明的粘合剂将多个被粘物层合来制备层合片材，获得的层合片材用于制备各种室外材料。
本发明的室外材料的实例包括墙面保护材料、屋面材料、太阳能电池模块、窗材料、室外地坪材料、照明保护材料、汽车部件和广告牌。这些室外材料包括通过将多个膜彼此层合而获得的层合片材作为被粘物。膜的实例包括通过将金属沉积在塑料膜上而获得的膜(经金属沉积的膜)和没有金属沉积其上的膜(塑料膜)。
在用于层合片材的粘合剂中，用于制备太阳能电池模块的粘合剂需要老化后对膜具有特别高水平的粘合性和需要具有特别高水平的固化速率，并且需要还具有在高温下的长期耐水解性。本发明的用于层合片材的粘合剂具有优异的高温下长期耐水解性，因而该粘合剂适合作为用于太阳能电池背板的粘合剂。
在制备太阳能电池背板中，将本发明的粘合剂施用至膜。该施用可通过各种方法例如凹版涂布、线棒涂布(wirebarcoating)、气刀涂布、口模涂布(diecoating)、唇模涂布(lipcoating)和刮刀涂布(commacoating)方法进行。将经本发明的粘合剂涂布的多个膜彼此层合以完成太阳能电池背板。
在图1至3中的每一个中均示出本发明的太阳能电池背板的实施方案，但是本发明并不限于这些实施方案。
图1为作为本发明的层合片材的一个实施方案的太阳能电池背板的截面图。该太阳能电池背板10由两个膜和***两者之间的用于层合片材的粘合剂13形成，并且使用用于层合片材的粘合剂13将该两个膜11和12彼此层合。膜11和12可由相同或不同材料制成。在图1中，将两个膜11和12彼此层合，或可将三个或更多个膜彼此层合。
图2示出了根据本发明的层合片材(太阳能电池背板)的另一个实施方案。在图2中，在膜11和室外聚氨酯粘合剂13之间形成薄膜11a。例如，图2示出了这样一个实施方案，其中当膜11为塑料膜时，在膜11的表面上形成薄膜11a。可通过蒸汽沉积在塑料膜11的表面上形成金属薄膜11a，并且可通过在膜11与膜12之间***用于层合片材的粘合剂13而层合所述膜11与膜12获得图2的太阳能电池背板，其中在膜11的表面上形成金属薄膜11a。
待沉积于塑料膜上的金属的实例包括铝、钢、铜等。通过对塑料膜进行蒸汽沉积处理，可赋予所述膜隔离性能。硅氧化物或铝氧化物用作蒸汽沉积物。作为基材的塑料膜11可以是透明的、白色的或黑色的。
由聚氯乙烯、聚酯、氟树脂或丙烯酸树脂制成的塑料膜用作膜12。为了赋予耐热性、耐候性、硬度、绝缘性等，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。膜11和12可以是透明的或有色的。
使用根据本发明的粘合剂13将膜11的沉积薄膜11a和膜12彼此层合，并且膜11和12通常通过干层合方法彼此层合。
图3示出了作为本发明的室外材料的一个实施方案的太阳能电池模块的截面图。在图3中，可通过以下方式获得太阳能电池模块1：一个在另一个之上地放置玻璃板40、密封材料20例如乙烯-乙酸乙烯酯树脂(EVA)、多个太阳能电池单元30(其通常彼此连接以产生所需电压)和背板10，然后使用垫片(spacer)50将这些部件10、20、30和40固定。
如上所述，由于背板10为多个膜11和12的层合物，因此要求聚氨酯粘合剂13即使将背板10暴露于室外很长时间也不造成膜11和12剥离。
太阳能电池单元30通常通过使用硅来制备，并且有时通过使用包含染料的有机树脂来制备。在那种情况下，太阳能电池模块1变为有机的(染料增感的)太阳能电池模块。由于有机的(染料增感的)太阳能电池需要可着色性，因而通常使用透明膜作为构成太阳能电池背板10的膜11和膜12。因此，要求用于太阳能电池背板的粘合剂13产生非常低的色差，即使将所述粘合剂暴露于室外很长时间也如此，并且要求其具有优异的耐候性。
在本发明中，即使当将密封材料20和背板10彼此整合时，粘合剂13也不与膜11剥离。
以下将示出本发明的主要实施方案。
1.用于层合片材的粘合剂，其包含可通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得的聚氨酯树脂，其中
所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇可通过可聚合的单体聚合而获得；
所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；且
所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物。
2.根据以上第1项的用于层合片材的粘合剂，其中所述不含芳环的异氰酸酯化合物为选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种。
3.根据以上第1项或第2项的用于层合片材的粘合剂，其中所述其它单体还包括(甲基)丙烯酸酯。
4.根据以上第1至3项中任一项的用于层合片材的粘合剂，其中所述丙烯酸多元醇具有0.5至45mgKOH/g的羟基值。
5.根据以上第1至4项中任一项的用于层合片材的粘合剂，其中来自所述含芳环的异氰酸酯的异氰酸酯基团与来自所述丙烯酸多元醇的羟基的当量比例为0.5或更高。
6.可通过使用根据以上第1至5项中任一项的用于层合片材的粘合剂获得的层合片材。
7.可通过使用根据以上第6项的层合片材获得的室外材料。
实施例
以下通过实施例和对比例来描述本发明，并且这些实施例仅用于示例说明的目的而不意图限制本发明。
<丙烯酸多元醇的合成>
合成实施例(A1)(丙烯酸多元醇)
在配置搅拌桨、温度计和回流冷凝器的四颈烧瓶中，加入100克乙酸乙酯(WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备)并使其在约80℃回流。在该烧瓶中，加入1克2,2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，并在1小时30分钟内连续逐滴加入在表1中所示的各自量单体的混合物。加热2小时后，获得具有50.0重量％的非挥发性含量(固体含量)的丙烯酸多元醇溶液。
丙烯酸多元醇(聚合物1)的可聚合单体组分的组成以及所获得的丙烯酸聚合物1的物理性质在表1中示出。
合成实施例2至10
除了将在丙烯酸多元醇(A1)的合成中使用的单体的组成如表1至2中所示的改变，按照与合成实施例1相同的方式，获得丙烯酸多元醇(A2)至丙烯酸多元醇(A’9)和丙烯酸聚合物(A’10)。获得的聚合物的物理性质示于表1至表2中。
以下示出了表1中的可聚合的单体和其它单体。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
丙烯酸丁酯(BA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
丙烯酸乙酯(EA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
丙烯腈(AN)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
苯乙烯(St)：WakoPureChemicalIndustries,Ltd制备。
2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)：OtsukaChemicalCo.,Ltd制备。
正十二烷硫醇(nDM)：NOFCORPORATION制备。
表1
表2
<丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的计算>
使用作为每个聚合物的原料的“可聚合的单体”的均聚物的玻璃化转变温度通过上述方程式(i)计算(A1)至(A’10)的Tg值。
文献值用作每个均聚物例如甲基丙烯酸甲酯的Tg值。
<用于层合片材的粘合剂的制备>
在实施例和对比例中使用的用于层合片材的粘合剂的原料如下示出。
(A)丙烯酸多元醇
该丙烯酸多元醇对应于在表1中示出的(A1)至(A6)。
(A’)丙烯酸多元醇’
该丙烯酸多元醇’对应于在表2中示出的(A7’)至(A9’)。
该丙烯酸聚合物(不含羟基)对应于在表2中的丙烯酸聚合物(A’10)。
(B)异氰酸酯化合物
(B1)脂族异氰酸酯
(1,6-二异氰酸酯己烷(HDI)的异氰尿酸酯形式：SumidurN3300(商品名)，SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd制备)
(B2)脂环族异氰酸酯
(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰尿酸酯形式：VESTANATT1890/100(商品名)，EVONIKIndustries制备)
(B3)芳族异氰酸酯
(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：MILLIONATEMT(商品名)，NipponPolyurethaneIndustryCo.,Ltd制备)
(B4)芳族异氰酸酯
(三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物形式：DesmodurL75(商品名)，SumitomoBayerUrethaneCo.,Ltd制备)
(B5)芳族异氰酸酯
(二异氰酸二甲苯酯(XDI)：Takenato500(商品名)，MitsuiChemicals,Incorporated制备)
(C)固化催化剂
(C1)锡催化剂
辛酸亚锡(U-28(商品名)，NITTOKASEIKOGYOK.K.制备)
(C2)铋催化剂
辛酸铋(PUCAT25(商品名)，NIHONKAGAKUSANGYOCO.,LTD制备)
(C3)叔胺催化剂
1,2-二甲基咪唑(TOYOCATDMI(商品名)，TOSOHCORPORATION制备)
通过使丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物反应获得聚氨酯树脂。
通过将上述各组分混合来制备实施例1至16和对比例1至6的下述用于层合片材的粘合剂。在表3至6中示出了粘合剂的详细组成，并根据实施例1的方法进行制备。通过以下试验评价所获得的用于层合片材的粘合剂。
实施例1
<用于层合片材的粘合剂的制备>
如表3中所示，称量95.3克丙烯酸多元醇(A1)[190.6克含丙烯酸多元醇(A1)的乙酸乙酯溶液(固含量：50.0重量％)]和0.048克(C1)并将其混合，然后将2.8克(B1)和1.9克(B3)加入该混合物中。此外，将乙酸乙酯加入该混合物中以制备具有30重量％的固含量的粘合剂溶液。使用如此制备的该溶液作为用于层合片材的粘合剂，进行以下试验。
<经粘合剂涂布的PTE板1和膜层合物2的制备>
首先，将实施例1的用于层合片材的粘合剂施用至透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)板(O300EW36(商品名)，MitsubishiPolyesterFilmCorporation制造)上，以使固体组分的重量为10g/m2，然后在80℃下干燥10分钟，获得经粘合剂涂布的PET板1。
然后，将50微米厚的经表面处理的透明聚烯烃膜(50微米厚的线性低密度聚乙烯膜LL-XUMN#30(商品名)，FUTAMURACHEMICALCO.,LTD制备)置于经粘合剂涂布的PET板1的经粘合剂涂布的表面上，使经表面处理的表面与经粘合剂涂布的表面接触，然后使用平面压机(ASF-5(商品名)，SHINTOMetalIndustriesCorporation制造)在1.0兆帕的压制压力(或闭合压力)下在50℃下将这两个膜压制30分钟。将这两个膜均在50℃下老化3天，获得1毫米厚的由聚烯烃膜/粘合剂/PET板构成的膜层合物2。
<膜层合物3的制备>
将20个聚烯烃(聚乙烯)膜(LL-XUMN#30)置于膜层合物2的聚烯烃(聚乙烯)膜上，并在平面压制机(ASF-5(商品名)，SHINTOMetalIndustriesCorporation制造)上放置1毫米厚的垫片后，在1.0兆帕的压制压力(或闭合压力)下在150℃下将20个聚烯烃(聚乙烯)膜通过热压彼此整合3分钟，获得1毫米厚的由聚烯烃膜/粘合剂/PET板构成的膜层合物3。
<评价>
通过以下方法评价用于太阳能电池背板的粘合剂。评价结果示于表3至6中。
1.老化后对膜的初始粘合性的评价
从膜层合物2中切出15毫米宽的块。使用拉伸强度测试机(TENSILONRTM-250(商品名)，ORIENTECCo.,Ltd.制造)，在室温环境下以100mm/min且180°的拉伸速度进行剥离试验。评价标准如下示出。
A：剥离强度为10N/15mm或更高。
B：剥离强度为6N/15mm或更高但小于10N/15mm。
C：剥离强度为1N/15mm或更高但小于6N/15mm。
2.固化速率的评价(压力锅试验(PCT)后的外表)
在50℃下将膜层合物2老化3天，然后使用加压蒸汽通过加速试验评价其固化速率。
从膜层合物2切出A5大小并使用高压锅(YamatoScientificCo.,Ltd.制造，以商品名称autoclaveSP300(商品名)销售)进行评价。在121℃下在1.4兆帕下持续保持湿热状态100小时后，目测观察存在或不存在浮动(floating)和剥离。评价标准如下。
A：既没有观察到膜的***(lifting)也没有观察到膜的剥离。
D：既观察到膜的***又观察到膜的剥离。
3.耐水解性的评价
将膜层合物2放入恒温恒湿器中并在85℃和85％RH的气氛下保持湿热状态3,000小时。然后，进行类似于老化后对膜的初始粘合性测量的剥离试验，并评价耐水解性。
A：剥离强度为10(N/15mm)或更高但小于10(N/15mm)，或发生材料破裂。
B：剥离强度为6(N/15mm)或更高但小于10(N/15mm)。
C：剥离强度为1(N/15mm)或更高但小于6(N/15mm)。
4.粘合性(1毫米厚的聚烯烃膜)
对于膜层合物3，进行类似于老化后对膜的初始粘合性测量的剥离试验，并评价粘合性。
A：剥离强度为10(N/15mm)或更高。
B：剥离强度为6(N/15mm)或更高但小于10(N/15mm)。
C：剥离强度为1(N/15mm)或更高但小于6(N/15毫米mm)。
5.耐水解性(1毫米厚的聚烯烃膜)
将膜层合物3放入恒温恒湿器中并在85℃和85％RH的气氛下保持湿热状态1,000小时。然后，进行类似于老化后对膜的初始粘合性的测量的剥离试验，并评价耐水解性。
A：剥离强度为10(N/15mm)或更高，或发生材料破裂。
B：剥离强度为5(N/15mm)或更高但小于10(N/15mm)。
C：剥离强度为0(N/15mm)或更高但小于5(N/15mm)。
D：脱层(未形成层合片材)。
表3
*1：示出为基于100％固含量的质量。
*2：从左边开始NCO数值表示B1(脂族异氰酸酯)、B2(脂环族异氰酸酯)和B3至B5(含芳环的聚异氰酸酯)的各当量比。
表4
*1：示出了基于100％固含量的质量。
*2：NCO数值从左边开始表示B1(脂族异氰酸酯)、B2(脂环族异氰酸酯)和B3至B5(含芳环的聚异氰酸酯)的各当量比。
表5
*1：示出了基于100％固含量的质量。
*2：NCO数值从左边开始表示B1(脂族异氰酸酯)、B2(脂环族异氰酸酯)和B3至B5(含芳环的聚异氰酸酯)的各当量比。
表6
*1：示出了基于100％固含量的质量。
*2：NCO数值从左边开始表示B1(脂族异氰酸酯)、B2(脂环族异氰酸酯)和B3至B5(含芳环的聚异氰酸酯)的各当量比。
如表3至5中所示，实施例1至16的用于层合片材的粘合剂具有优异的老化后对膜的粘合性、固化速率(压力锅试验后的外观)、耐水解性(在高温下经时)和粘合性(1毫米厚的膜板)以及耐水解性(1毫米厚的聚烯烃膜)。因此，具有这些各种性能的用于层合片材的粘合剂可足以起到作为用于待暴露于苛刻环境的太阳能电池背板的粘合剂的作用。
相反，如表6中所示，当与实施例的用于层合片材的粘合剂相比较时，对比例的粘合剂的至少一个经评价的性能较差。
在对比例1的粘合剂中，由于丙烯酸多元醇(A’7)具有太低的玻璃化转变温度，粘合性(1毫米厚膜板)和耐水解性(1毫米厚膜板)劣化。
在对比例2的粘合剂中，由于丙烯酸多元醇(A’8)具有太高的玻璃化转变温度，老化后对膜的粘合性和压力锅试验后的外观变差。
在对比例3的粘合剂中，由于在合成丙烯酸多元醇(A’9)中可聚合的单体不包含丙烯腈，粘合剂的内聚力下降，因而粘合性和耐水解性(1毫米厚膜)劣化。
在对比例4的粘合剂中，由于使用不含羟基的聚氨酯树脂(A’10)代替丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物简单混合，因此粘合剂不含有聚氨酯键且未发生固化。从表6可以明显看出，当与其它对比例比较时，对比例4的粘合剂的粘合性和耐水解性大幅降低。
在对比例5的粘合剂中，因为未使用芳族异氰酸酯并且仅加入脂族异氰酸酯，所以由于低的固化速率，压力锅试验后的外观较差，并且耐水解性也较差。
在对比例6的粘合剂中，因为既未使用脂族异氰酸酯也未使用脂环族异氰酸酯，并且仅使用脂族异氰酸酯，所以老化后对膜的初始粘合性和耐水解性较差。
工业实用性
本发明提供了用于层合片材的粘合剂。由于其具有优异的固化速率和老化后对膜的初始粘合性，并且还具有优异的高温下长期耐水解性，导致显著提高了针对苛刻环境的耐久性，因此根据本发明的用于层合片材的粘合剂适合作为用于太阳能电池背板的粘合剂。
附图标记说明
1：太阳能电池模块，10：背板，11：膜，11a：沉积薄膜，12：膜，13：粘合剂层，20：密封材料(EVA)，30：太阳能电池单元，40：玻璃板，50：垫片。

Claims (4)

1.用于层合片材的粘合剂，包含通过将丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物混合而获得的聚氨酯树脂，其中
所述丙烯酸多元醇为具有-20至20℃的玻璃化转变温度的多元醇，所述多元醇通过将可聚合的单体聚合而获得；
所述可聚合的单体包括具有羟基的单体和其它单体，并且所述其它单体包括丙烯腈；且
所述异氰酸酯化合物既包括不含芳环的异氰酸酯化合物又包括含芳环的异氰酸酯化合物，
其中所述丙烯酸多元醇具有0.5至45mgKOH/g的羟基值，并且在100重量份所述可聚合的单体中包含1至40重量份的丙烯腈。
2.权利要求1的用于层合片材的粘合剂，其中所述不含芳环的异氰酸酯化合物为选自脂族异氰酸酯化合物和脂环族异氰酸酯化合物中的至少一种。
3.通过使用权利要求1或2的用于层合片材的粘合剂获得的层合片材。
4.通过使用权利要求3的层合片材获得的室外材料。
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