CN114350298A - 聚氨酯粘结剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯粘结剂及其应用，其中，所述聚氨酯粘结剂包括：主剂和固化剂，主剂包括羟基组分和扩链剂，羟基组分包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物，固化剂包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物。该聚氨酯粘结剂可以满足太阳能电池背板中背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接的使用需求。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂的生产及应用领域，具体涉及一种聚氨酯粘结剂及其应用。
背景技术
太阳能电池在室外使用时间至少25年。通常含背板的太阳能电池组件结构为玻璃/EVA/晶片/EVA/背板。为保证电池组使用年限，通常要求用于制成太阳能电池背板的粘结剂以及薄膜需具有足够的耐候性，在实际使用过程为了保证背板能有效起到对电池的保护作用，还要求背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接。但是，现有的太阳能电池背板用粘结剂制得的背板普遍存在背板与EVA热压合后粘结性差、耐湿热性不足的缺陷。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚氨酯粘结剂及其应用，该聚氨酯粘结剂可以解决现有太阳能电池背板用粘结剂制得的背板与EVA热压合后粘结性差、耐湿热性不足的缺陷。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚氨酯粘结剂。根据本发明的实施例，所述聚氨酯粘结剂包括：主剂和固化剂，其中，所述主剂包括羟基组分和扩链剂，所述羟基组分包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物，所述固化剂包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物。
根据本发明实施例的聚氨酯粘结剂，其以包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的羟基组分和扩链剂作为主剂，丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类聚合物本身主链结构中含有耐水解性良好的碳碳链段，而易发生水解反应的酯基在侧链位置，使用该类羟基组分与异氰酸酯固化后得到交联网状结构，在高温高湿破坏时，结构中主链可保持良好稳定性，避免粘接强度下降，此外，含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的侧基与异氰酸酯固化后形成的交联结构位阻更大，有利于提高胶粘层耐热性和耐湿热水解性。另一方面，所述聚氨酯粘结剂以包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物作为固化剂，该类异氰酸酯聚合物相比现有技术中使用的脂肪族或芳香族二异氰酸酯形成的三聚体而言，分子量更高，可显著提高固化体系的内聚力和耐热性，固化后的胶层在高温热压过程中表现出更优异的耐热性，且该类异氰酸酯聚合物主链为碳碳键，侧链为含异氰酸酯部分，该类结构本身具有良好的耐候性，有助于提升胶粘剂整体耐湿热性能，另外，加入扩链剂可进一步提高整个胶粘剂体系交联点，使固化后胶层的内聚力和耐热性进一步提升。综上，本申请的聚氨酯粘结剂具有优异的热压合后粘结性和耐湿热性，可用于进行氟树脂膜或聚烯烃膜与聚酯膜的粘接，进而可以用于制备太阳能电池背板，且制得的太阳能电池背板的粘接层(聚烯烃层)与EVA剥离强度≥120N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化50h后剥离强度≥80N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化100h后不产生背板粘接层皱缩现象，85℃，85％RH老化3000h后不产生背板粘接层皱缩现象，由此，上述聚氨酯粘结剂可以满足太阳能电池背板中背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接的使用需求。
另外，根据本发明上述实施例的聚氨酯粘结剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述固化剂中NCO与所述羟基组分中OH的摩尔比为0.5～1.1。由此，可以实现主剂和固化剂中活性官能团的充分交联。
在本发明的一些实施例中，所述主剂中，基于100质量份的所述羟基组分，所述扩链剂为1～5质量份。
在本发明的一些实施例中，所述固化剂至少满足以下的条件之一：异氰酸酯基含量为5～10wt％；玻璃化转变温度为-40～0℃；重均分子量为40000～100000。由此，可以满足太阳能电池背板中背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接的使用需求。
在本发明的一些实施例中，所述含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物采用含异氰酸酯基的丙烯酸酯单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成。
在本发明的一些实施例中，所述含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自含异氰酸酯基丙烯酸酯单体和含异氰酸酯基甲基丙烯酸酯单体中的至少之一与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
在本发明的一些实施例中，所述羟基组分至少满足以下的条件之一：羟值为25～40mgKOH/g；玻璃化转变温度为-20～10℃；重均分子量为100000～200000。由此，可以满足太阳能电池背板中背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接的使用需求。
在本发明的一些实施例中，所述含羟基的丙烯酸酯类聚合物采用丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成；
在本发明的一些实施例中，所述含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
在本发明的一些实施例中，所述扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和三甘醇中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种太阳能电池背板。根据本发明的实施例，所述太阳能电池背板具有上述聚氨酯粘结剂。由此，该太阳能电池背板的粘接层(聚烯烃层)与EVA剥离强度≥120N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化50h后剥离强度≥80N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化100h后不产生背板粘接层皱缩现象，85℃，85％RH老化3000h后不产生背板粘接层皱缩现象，从而具有较高的层间剥离强度和优异的耐湿热老化性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种聚氨酯粘结剂。根据本发明的实施例，该聚氨酯粘结剂包括：主剂和固化剂，其中，主剂包括羟基组分和扩链剂，羟基组分包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物，固化剂包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物。需要说明的是，本文中限定的羟基组分不包括含有羟基的扩链剂。
发明人发现，上述聚氨酯粘结剂以包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的羟基组分和扩链剂作为主剂，丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类聚合物本身主链结构中含有耐水解性良好的碳碳链段，而易发生水解反应的酯基在侧链位置，使用该类羟基组分与异氰酸酯固化后得到交联网状结构，在高温高湿破坏时，结构中主链可保持良好稳定性，避免粘接强度下降，此外，含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的侧基与异氰酸酯固化后形成的交联结构位阻更大，有利于提高胶粘层耐热性和耐湿热水解性；另一方面，所述聚氨酯粘结剂以包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物作为固化剂，该类异氰酸酯聚合物相比现有技术中使用的脂肪族或芳香族二异氰酸酯形成的三聚体而言，分子量更高，可显著提高固化体系的内聚力和耐热性，固化后的胶层在高温热压过程中表现出更优异的耐热性，且该类异氰酸酯聚合物主链为碳碳键，侧链为含异氰酸酯部分，该类结构本身具有良好的耐候性，有助于提升胶粘剂整体耐湿热性能，另外，加入扩链剂可进一步提高整个胶粘剂体系交联点，使固化后胶层的内聚力和耐热性进一步提升。综上，本申请的聚氨酯粘结剂具有优异的热压合后粘结性和耐湿热性，可用于进行氟树脂膜或聚烯烃膜与聚酯膜的粘接，进而可以用于制备太阳能电池背板，且制得的太阳能电池背板的粘接层(聚烯烃层)与EVA剥离强度≥120N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化50h后剥离强度≥80N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化100h后不产生背板粘接层皱缩现象，85℃，85％RH老化3000h后不产生背板粘接层皱缩现象，由此，上述聚氨酯粘结剂可以满足太阳能电池背板中背板与EVA膜经过热压合后具有优异的热压合粘结强度、且经过耐湿热性老化后背板/EVA仍可保持高强度粘接的使用需求。
进一步地，上述固化剂中NCO与羟基组分中OH的摩尔比为0.5～1.1，具体的，可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或者1.1。发明人发现，若固化剂中NCO与羟基组分中OH的摩尔比过低，则主剂中活性官能团的OH与固化剂中活性官能团的NCO交联不充分，使得固化胶层内聚力不足，耐热性下降。由此，采用本申请摩尔比范围，可以实现主剂和固化剂中活性官能团的充分交联，使得固化胶层具有优异的内聚力和耐热性。
进一步地，上述主剂中，基于100质量份的羟基组分，扩链剂为1～5质量份。发明人发现，若羟基组分添加过多，即扩链剂添加过少，则胶层固化后耐热性不足；而若羟基组分添加过少，即扩链剂添加过多，导致胶层粘接力下降。由此，采用本申请的扩链剂添加量，胶层具有优异的耐热性和粘接性能。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对扩链剂的具体类型进行选择，例如，扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和三甘醇中的至少之一。
进一步地，上述固化剂至少满足以下的条件之一：异氰酸酯基含量为5～10wt％，具体的，可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或者10wt％；玻璃化转变温度为-40～0℃，优选-25～-5℃；重均分子量为40000～100000，优选60000～90000。发明人发现，若异氰酸酯基含量过高，易造成过度交联导致胶层粘结力下降；而若异氰酸酯基含量过低，易造成交联不充分，从而降低固化胶层的耐湿热性能。同时，若玻璃化转变温度过低，易导致固化胶层耐热性不足，在湿热和热压合测试过程中出现表观缺陷；而若玻璃化转变温度过高，固化后胶层粘接力不足，另外，若重均分子量过高，胶粘剂粘度高不易施工；而若重均分子量过低，胶粘剂耐热性下降，导致热压过程缩边或脱层。由此，采用本申请的固化剂，粘结剂易于施工，且胶层具有优异的耐热性和粘接性能。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物以及含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物的具体类型进行选择，例如，含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物采用含异氰酸酯基的丙烯酸酯单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成；含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自含异氰酸酯基丙烯酸酯单体和含异氰酸酯基甲基丙烯酸酯单体中的至少之一与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
进一步地，上述羟基组分至少满足以下的条件之一：羟值为25～40mgKOH/g，优选25～30mgKOH/g；玻璃化转变温度为-20～10℃，优选-10～5℃；重均分子量为100000～200000，优选120000～180000。发明人发现，若羟值过低，则胶层固化后耐热性差，易造成背板/EVA热压合后出现背板粘结层缩边或剥离过程脱层现象；而若羟值过高，易造成交联过度，从而导致胶层粘结力下降。同时，若玻璃化转变温度过低，则胶层固化后的耐热性下降，湿热测试或层压测试易出现表观缩边或脱层的缺陷；而若玻璃化转变温度过高，聚氨酯粘结剂对基材的润湿性差，粘结力下降。另外，若重均分子量过低，聚合胶层内聚力低，导致胶粘剂粘接力下降，耐热性不足；而若重均分子量过高，体系粘度过高不易使用。由此，采用本申请的羟基组分，粘结剂易于施工，且胶层具有优异的耐热性和粘接性能。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对含羟基的丙烯酸酯类聚合物以及含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的具体类型进行选择，例如，含羟基的丙烯酸酯类聚合物采用丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成；含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种太阳能电池背板。根据本发明的实施例，该太阳能电池背板具有上述聚氨酯粘结剂。由此，该太阳能电池背板的粘接层(聚烯烃层)与EVA剥离强度≥120N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化50h后剥离强度≥80N/15mm，背板/EVA热压合件经过121℃，100％RH老化100h后不产生背板粘接层皱缩现象，85℃，85％RH老化3000h后不产生背板粘接层皱缩现象，从而具有较高的层间剥离强度和优异的耐湿热老化性能。需要说明的是，上述针对聚氨酯粘结剂所描述的特征和优点同样适用于该太阳能电池背板，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
羟基组分的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将19质量份丙烯酸正丁酯，32质量份甲基丙烯酸甲酯，23质量份甲基丙烯酸环己酯，6质量份甲基丙烯酸-2羟基乙酯，20质量份丙烯酸异辛酯与0.6质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1的相关物性参数见表1。
固化剂的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将10质量份甲基丙烯酸甲酯，44.5质量份丙烯酸正丁酯，26.5质量份甲基丙烯酸正丁酯，19质量份异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯，1质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B4溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B4的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B4的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1溶液，53.4质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B4溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例2
羟基组分的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将32质量份丙烯酸正丁酯，26.5质量份甲基丙烯酸甲酯，20质量份甲基丙烯酸环己酯，6.5质量份甲基丙烯酸-2羟基乙酯，15质量份丙烯酸异辛酯与0.3质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A4溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A4的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A4的相关物性参数见表1。
固化剂的制备同实施例1
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A4溶液，23质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B4溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例3
羟基组分的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将58质量份丙烯酸正丁酯，32.8质量份甲基丙烯酸环己酯，9.2质量份甲基丙烯酸-2羟基乙酯与0.4质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A3溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A3的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A3的相关物性参数见表1。
固化剂的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，41.5质量份丙烯酸正丁酯，6.5质量份甲基丙烯酸正丁酯，30质量份丙烯酸异辛酯，22质量份异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯，1质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B2溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B2的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B2的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A3溶液，35.6质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B2溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例4
羟基组分的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将42质量份丙烯酸正丁酯，40质量份甲基丙烯酸甲酯，8质量份甲基丙烯酸-2羟基乙酯，10质量份丙烯酸异辛酯与0.4质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2的相关物性参数见表1。
固化剂的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将16.5质量份甲基丙烯酸甲酯，32质量份丙烯酸正丁酯，6.5质量份甲基丙烯酸正丁酯，15质量份丙烯酸异辛酯，30质量份异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯，0.7质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2溶液，22.6质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1溶液以及2质量份三甘醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例5
羟基组分的制备同实施例3
固化剂的制备：
在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、N2环境的反应釜中，按质量份加入100质量份乙酸乙酯，加热至75℃，将5质量份甲基丙烯酸甲酯，36.5质量份丙烯酸正丁酯，33.5质量份甲基丙烯酸正丁酯，25质量份异氰酸酯基甲基丙烯酸乙酯，0.7质量份偶氮二异丁腈混合均匀后2小时内连续滴加到反应体系中，保温3小时后降至室温，得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B3溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B3的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B3的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取上述制备的含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A3溶液100质量份，31质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B3溶液，以及三甘醇扩链剂2质量份进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例6
羟基组分的制备同实施例1
固化剂的制备同实施例3
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1溶液，17.5质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B2溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例7
羟基组分的制备步骤同实施例1，具体投料量见表1：制备得到含羟基的丙烯酸酯类聚合物A5溶液，含羟基的丙烯酸酯类聚合物A5的含量为50wt％，含羟基的丙烯酸酯类聚合物A5的相关物性参数见表1。
固化剂的制备步骤同实施例1，具体投料量见表2：得到含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B5溶液，含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B5含量为50wt％，含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B5的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的丙烯酸酯类聚合物A5溶液，22质量份含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B5溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例8
羟基组分的制备步骤同实施例1，具体投料量见表1：制备得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A6溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A6的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A6的相关物性参数见表1。
固化剂的制备步骤同实施例1，具体投料量见表2：得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B6溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B6的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B6的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A6溶液，22质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B6溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例9
羟基组分的制备步骤同实施例1，具体投料量见表1：制备得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A7溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A7的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A7的相关物性参数见表1。
固化剂的制备步骤同实施例1，具体投料量见表2：得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B7溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B7的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B7的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A7溶液，27.5质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B7溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例10
羟基组分的制备步骤同实施例1，具体投料量见表1：制备得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A8溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A8的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A8的相关物性参数见表1。
固化剂的制备步骤同实施例1，具体投料量见表2：得到含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B8溶液，含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B8的含量为50wt％，含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B8的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A8溶液，30质量份含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物B8溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
实施例11
羟基组分的制备步骤同实施例1，具体投料量见表1：制备得到含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A9溶液，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A9的含量为50wt％，含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A9的相关物性参数见表1。
固化剂的制备步骤同实施例1，具体投料量见表2：得到含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B9溶液，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B9的含量为50wt％，含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B9的相关物性参数见表2。
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A9溶液，30质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B9溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表3。
对比例1
羟基组分的制备同实施例1
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1溶液，2.23质量份N3300(HDI型聚异氰酸酯，生产厂家：科思创)以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表4。
对比例2
羟基组分的制备同实施例1
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1溶液，4.4质量份N3300(HDI型聚异氰酸酯，生产厂家：科思创)以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表4。
对比例3
羟基组分和固化剂的制备同实施例4
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2溶液，3.2质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1溶液以及2质量份丙三醇扩链剂进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表4。
对比例4
羟基组分和固化剂的制备同实施例4
聚氨酯粘结剂的制备：
称取100质量份含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A2溶液，22.6质量份含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1溶液进行混合，混合均匀后得到聚氨酯粘结剂，该聚氨酯粘结剂的性能表征见表4。
表1所示为含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物A1～A9的投料量及产物相关物性参数。
表1
表2所示为含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物B1～B9的投料量及产物相关物性参数。
表2
样品性能评价方法：
1、太阳能电池背板的制备
使用的基材PET膜、聚烯烃膜、氟膜均经过电晕处理。将配置好的聚氨酯粘结剂溶液涂覆在PET薄膜上，干胶5～10g/m2，将氟膜与聚烯烃膜在一定温度和压力下分别充分贴合至PET层，经过45～55℃熟化48小时后得到太阳能电池背板。
2、背板/EVA热压合件的制备
1)将本发明所述背板裁切成30cm×1.5cm的背板样条；
2)取尺寸为20cm×20cm透明钢化玻璃一块，在玻璃上方依次叠放EVA膜、1)中所述背板样条，使背板样条的粘接层与EVA直接接触，在130～150℃、真空度-0.95～-0.9MPa条件下放置20分钟后取出冷却，得到背板/EVA热压合件。
3、初始背板/EVA热压合件性能测试
3.1初始表观
观察背板/EVA热压合件表观，记录粘接层表观，
背板粘接层无皱缩、无孔洞现象，标记为○；可继续按照进行3.2测试；
背板粘接层有皱缩或有孔洞现象，标记为×；不进行3.2测试。
3.2初始剥离强度
参考国家标准GB/T 2790-1995《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》中的方法在剥离速度100mm/min条件下剥离背板/EVA热压合件中的背板样条，记录背板与EVA剥离过程中的数值平均值，
背板/EVA剥离强度≥150N/15mm，标记为○；
120N/15mm≤背板/EVA剥离强度＜150N/15mm，标记为△；
背板/EVA剥离强度＜120N/15mm，标记为×；
4、背板/EVA热压合件耐湿热性测试
4.1PCT 50小时性能
背板/EVA热压合件在121℃、100％RH环境下放置50小时后，室温环境下放置1天，按照“样品性能评价方法第3条”的方法进行剥离强度测试，
1)表观
背板粘接层与PET膜不分层，标记为○；
背板粘接层与PET膜分层，标记为×，且不做剥离强度测试；
2)剥离强度
背板/EVA剥离强度≥120N/15mm，标记为○；
80N/15mm≤背板/EVA剥离强度＜120N/15mm，标记为△；
背板/EVA剥离强度＜80N/15mm，标记为×；
4.2PCT 100小时表观
背板/EVA热压合件在121℃、100％RH环境下放置100小时后观察背板粘接层表观，
背板粘接层无皱缩、无孔洞现象，标记为○；
背板粘接层有皱缩或有孔洞现象，标记为×；
4.3“双85”表观
背板/EVA热压合件在85℃、85％RH环境下放置3000小时后取出，观察背板粘接层表观，
背板粘接层无皱缩、无孔洞现象标记为○；
背板粘接层有皱缩或有孔洞现象标记为×。
表3为实施例1～11中聚氨酯粘结剂的投料量及产物的相关物性参数和性能。
表3
表4为对比例1～4中聚氨酯粘结剂的投料量及产物的相关物性参数和性能。
表4
结合表3和表4中数据可知，对比例1和对比例2中制备的聚氨酯粘结剂未添加包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少之一作为固化剂，而添加N3300作为固化剂，导致热压合件的初始剥离强度或耐湿热性能不足。另外，对比例3中NCO：OH不在本申请保护范围内，表现为热压合件初始表观不理想。由此，采用本申请的将羟基组分、扩链剂与固化剂按一定比例混合制备的聚氨酯粘结剂可得到具有优异性能的背板/EVA热压合件。对比例4中不包含扩链剂，在热压合过程中表观虽正常，但经过湿热测试后粘结强度不足，容易出现表观皱缩现象。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种聚氨酯粘结剂，其特征在于，包括：主剂和固化剂，其中，所述主剂包括羟基组分和扩链剂，所述羟基组分包括含羟基的丙烯酸酯类聚合物和/或含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物，
所述固化剂包括含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物和/或含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述固化剂中NCO与所述羟基组分中OH的摩尔比为0.5～1.1。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述主剂中，基于100质量份的所述羟基组分，所述扩链剂为1～5质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述固化剂至少满足以下的条件之一：
异氰酸酯基含量为5～10wt％；
玻璃化转变温度为-40～0℃；
重均分子量为40000～100000。
5.根据权利要求4述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含异氰酸酯基的丙烯酸酯类聚合物采用含异氰酸酯基的丙烯酸酯单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成；
任选地，所述含异氰酸酯基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自含异氰酸酯基丙烯酸酯单体和含异氰酸酯基甲基丙烯酸酯单体中的至少之一与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述羟基组分至少满足以下的条件之一：
羟值为25～40mgKOH/g；
玻璃化转变温度为-20～10℃；
重均分子量为100000～200000。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯类聚合物采用丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成；
任选地，所述含羟基的甲基丙烯酸酯类聚合物采用选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯中的至少一种单体与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种单体共聚而成，且反应物中至少有一种单体含有甲基。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯粘结剂，其特征在于，所述扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇和三甘醇中的至少之一。
9.一种太阳能电池背板，其特征在于，具有权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯粘结剂。
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