CN109476788A - 热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造方法 - Google Patents

热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供比以往对聚亚烷基二醇等多元醇成分溶解更迅速的适宜于热熔胶粘剂的丙烯酸系树脂粉体和能够用比以往更低能量制造的树脂组合物，通过使用下述丙烯酸系树脂粉体从而解决课题，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物的丙烯酸系树脂粉体，其中，一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，质均分子量为1万～50万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。

Description

热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造 方法
技术领域
本发明涉及热熔胶粘剂用丙烯酸系树脂粉体以及树脂组合物、和其制造方法。
背景技术
热熔胶粘剂在室温下为固体或半固体，是通过加热而熔融变得具有流动性的粘合剂。尤其是，将末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物为主成分的热熔胶粘剂称为反应性热熔胶粘剂，其中多为湿固化性氨基甲酸酯粘合剂，通常为使多元醇成分和异氰酸酯成分缩聚的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物形态的反应性热熔胶粘剂。
这些反应性热熔胶粘剂在加热熔融状态下被涂布于基材，冷却固化后，发生由异氰酸酯基和水的化学交联反应引起的湿固化，形成结实的具有耐热性和耐化学品性的膜(粘合层)。
以往的反应性热熔胶粘剂在通过湿固化形成化学交联时，表现出优异的粘合性。但是，刚涂布后，反应性热熔胶粘剂几乎不发生化学交联，此外，刚加热熔融后，粘合剂的温度也高，因而在热塑性聚合物的特性方面具有流动性，所以对基材的初期粘合强度并不充分。此外，初期粘合强度是指，涂布于基材后，2～5分钟后的粘合强度。
作为提高初期粘合强度的手段，已知有将热塑性树脂混合入热熔胶粘剂来提高初期凝聚力的方法。专利文献1中公开了：通过添加丙烯酸树脂，从而改善氨基甲酸酯热熔胶粘剂的凝聚力和粘合强度。但是，专利文献1的热熔胶粘剂使用通过悬浮聚合而得到的丙烯酸树脂，因此，为了使丙烯酸树脂溶解于聚丙二醇等中就需要许多时间和能量。此外，为了获得良好的初期粘合性，优选质均分子量高、玻璃化转变温度高的丙烯酸树脂，但是这样的丙烯酸树脂要使其溶解于聚丙二醇中就需要更多的时间和能量。
进一步地，近年来，作为使用于汽车内饰材料的粘合剂，对人体带来影响的挥发性有机化合物少的粘合剂受到期望。但是，专利文献1的热熔胶粘剂中包含来自丙烯酸树脂的挥发性有机化合物的情况多。
另一方面，作为丙烯酸树脂粉体，已知塑料溶胶用丙烯酸系聚合物微粒子子(专利文献2)、热塑性树脂用添加剂(专利文献3)。
专利文献2中公开了包含在30℃下显示良好的储存稳定性的聚合物粒子和聚亚烷基二醇的塑料溶胶组合物。它们是溶解于聚亚烷基二醇时需要许多能量的物质，此外，溶解后粘度也变得非常高，因此难以适应于热熔胶粘剂。
专利文献3中，作为热塑性树脂用润滑剂，公开了还原粘度低的丙烯酸系聚合物。它们均没有对聚亚烷基二醇的溶解的例子和对热熔胶粘剂适应的例子，此外，由于玻璃化转变温度在室温以下，因而并不是显示良好的初期粘合强度的物质。
如此，人们期望开发显示良好的初期粘合性、溶解迅速且挥发性有机化合物少的热熔胶粘剂用丙烯酸树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-248278号公報
专利文献2：国际专利公开第2003/004568号
专利文献3：日本专利特开平2-120306号公報
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是为解决这些课题而完成的发明。即，本发明的目的在于提供比以往在聚亚烷基二醇等多元醇成分中溶解更迅速、适宜于热熔胶粘剂的丙烯酸系树脂粉体和与以往相比能够用更低能量制造的树脂组合物。
用以解决课题的手段
本发明提供一种丙烯酸系树脂粉体，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物的丙烯酸系树脂粉体，其中，所述丙烯酸系树脂粉体的一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，质均分子量为1万～50万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
本发明还提供一种热熔胶粘剂，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的热熔胶粘剂，其中，乙烯基系单体的含量为250ppm以下。
更具体地，本发明如下所示。
<1>一种丙烯酸系树脂粉体，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物的丙烯酸系树脂粉体，其特征在于，所述丙烯酸系树脂粉体的一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，质均分子量为1万～50万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
<2>根据<1>所述的丙烯酸系树脂粉体，其中，所述丙烯酸系树脂粉体在水介质中照射5分钟超声波后的体积平均粒径为0.2～20μm。
<3>根据<1>或<2>所述的丙烯酸系树脂粉体，其中，乙烯基系单体的含量为1000ppm以下。
<4>一种树脂组合物，其中，包含<1>～<3>中任一项所述的丙烯酸系树脂粉体和聚亚烷基二醇。
<5>根据<4>所述的树脂组合物，其中，聚亚烷基二醇的质均分子量为200～5000。
<6>根据<4>或<5>所述的树脂组合物，其中，进一步包含聚酯多元醇。
<7>根据<4>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含异氰酸酯。
<8>一种热熔胶粘剂，其中，包含<4>～<7>中任一项所述的树脂组合物。
<9>根据<8>所述的热熔胶粘剂，其中，乙烯基系单体的含量为250ppm以下。
<10>一种热熔胶粘剂，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的热熔胶粘剂，其特征在于，乙烯基系单体的含量为250ppm以下。
<11>一种丙烯酸系树脂粉体的制造方法，其中，包含以下工序，
[工序I(i)]
在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂使单体混合物(a)聚合，得到聚合物分散液(A)的工序，其中，在20℃下，所述单体混合物(a)在所述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于所述介质，
[工序I(ii)]
对聚合物分散液(A)，滴加含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(b)和相对于(b)100质量份为0.1～3质量份的链转移剂，聚合，得到聚合物分散液(B)的工序，
此处，将单体混合物(a)和(b)的总量设为100质量份时，[工序I]的水溶性自由基聚合引发剂为0.1质量份以上，
[工序II]
通过将聚合物分散液(B)进行喷雾干燥从而得到树脂粉体的工序。
<12>根据<11>所述的制造方法，其中，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
<13>根据<11>或<12>所述的制造方法，其中，水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐。
<14>一种树脂组合物的制造方法，其中，包含使由<11>～<13>中任一项所述的制造方法所得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇的工序。
<15>一种热熔胶粘剂的制造方法，其中，包含：使由<11>～<13>中任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇得到树脂组合物的工序，进一步混合异氰酸酯得到氨基甲酸酯预聚物的工序。
本发明还提供以下的方式。
(1)一种丙烯酸系树脂粉体，其为由含有甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元的共聚物形成的丙烯酸系树脂粉体，其中，丙烯酸系树脂粉体一次粒径为0.1～10μm，二次粒径为20～80μm，质均分子量为1万～20万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
(2)一种树脂组合物，其中，包含(1)所述的丙烯酸系树脂粉体和聚亚烷基二醇。
(3)根据(2)所述的树脂组合物，其中，聚亚烷基二醇的质均分子量为200～5000。
(4)根据(2)或(3)所述的树脂组合物，其中，进一步包含聚酯多元醇。
(5)根据(2)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含异氰酸酯。
(6)一种热熔胶粘剂，其中，包含(2)～(5)中任一项所述的树脂组合物。
(7)丙烯酸系树脂粉体的制造方法，其中，包含以下的工序：
[工序I(i)]
在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂使单体混合物(a)聚合，得到聚合物分散液(A)的工序，其中，在20℃下，所述单体混合物(a)在所述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于所述介质，
[工序I(ii)]
对聚合物分散液(A)，滴加含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C4-C8烷基酯的单体混合物(b)和相对于(b)100质量份为0.1～3质量份的链转移剂，聚合，得到包覆聚合物分散液(A)的聚合物分散液(B)的工序，
此处，将单体(a)、(b)的总量设为100质量份时，[工序I]的水溶性自由基聚合引发剂为0.1质量份以上，
[工序II]
通过将聚合物分散液(B)进行喷雾干燥从而回收聚合物的工序。
(8)一种树脂组合物的制造方法，其中，包含使由(7)所述的制造方法所得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇的工序。
(9)一种热熔胶粘剂的制造方法，其中，包含：使由(7)所述的制造方法所得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇得到树脂组合物的工序，进一步混合异氰酸酯得到聚氨基甲酸酯预聚物的工序。
发明效果
与以往相比，本发明的丙烯酸系树脂粉体在聚亚烷基二醇中溶解迅速，因而适宜于热熔胶粘剂。此外，与以往相比，本发明的丙烯酸系树脂粉体能够用更低能量溶解，因而能够提供可用低能量制造的粘合剂组合物。使用本发明的丙烯酸系树脂粉体时，可以得到生产率优异的热熔胶粘剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
丙烯酸系树脂粉体
本发明的一个实施方式为一种丙烯酸系树脂粉体，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物的丙烯酸系树脂粉体，其中，所述丙烯酸系树脂粉体的一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，质均分子量为1万～50万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
搅拌是指，例如，使用合计100g的聚丙二醇和丙烯酸系树脂粉体时，使用全容量144mL、瓶身直径55mm、总高度95mm的玻璃样品瓶作为容器，使用磁力搅拌器和直径8mm、长度40mm的八边形搅拌棒，以250rpm进行搅拌。
“在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇”，是指通过下述的判定方法A和B被判定为“可溶于聚丙二醇”的丙烯酸系树脂粉体。即，在判定方法A和B两者的任意一种中都被判定为可溶的丙烯酸系树脂粉体。
判定方法A：以丙烯酸系树脂粉体/聚丙二醇(质均分子量1000)＝10/90(质量％)的混合，在60℃的水浴上搅拌60分钟，溶解，用聚丙二醇(质均分子量1000)将得到的树脂组合物稀释5倍，在尼龙网纱(300目)上进行抽滤，当过滤残渣相对于树脂组合物成为1质量％以下时，判定丙烯酸系树脂粉体可溶于聚丙二醇，
判定方法B：以丙烯酸系树脂粉体/聚丙二醇(质均分子量1000)＝10/90(质量％)的混合，在60℃的水浴上搅拌60分钟，溶解，用聚丙二醇(质均分子量1000)将得到的树脂组合物稀释5倍，对于稀释后的树脂组合物，当用JIS K5600-2-5记载的测定方法得到的分散度在20μm以下时，判定丙烯酸系树脂粉体可溶于聚丙二醇。
(共聚物组成)
本发明的丙烯酸系树脂粉体包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物。
通过包含甲基丙烯酸甲酯单元，由此热熔胶粘剂的初期粘合强度提高。
甲基丙烯酸甲酯单元可以为20～100质量％，更优选为20～80质量％。
(其他的可共聚的单体)
作为甲基丙烯酸甲酯单元以外的其他的可共聚的单体单元，例如可列举丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单元；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯单元；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸、5-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基草酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基草酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、山梨酸等含羧基的单体单元；(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯等含羰基的(甲基)丙烯酸酯单元；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯单元；苯乙烯和其衍生物等。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
从与聚亚烷基二醇的相容性良好的理由考虑，优选包含作为碳原子数为4～8的脂肪族醇和甲基丙烯酸的酯的甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元。作为甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元的例子，可列举甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯的单元。其中，若使用容易廉价地获得的甲基丙烯酸丁酯单元，则在工业上是有利的。
包含甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元时，相对于构成丙烯酸系树脂粉体的单体单元总量(100质量％)，各单体单元优选以下所示的质量比。
甲基丙烯酸甲酯单元优选为20～80质量％，更优选为35～70质量％。
甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元优选为20～80质量％，更优选为30～65质量％。
其他的可共聚的单体单元优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
通过设成这样的质量比，能够使在聚亚烷基二醇中的溶解性和热熔胶粘剂的初期粘合强度两者都实现。
进一步地，从可以促进树脂组合物中的异氰酸酯和多元醇的反应，此外，涂布热熔胶粘剂时的对基板的初期粘合性和固化后的粘合强度提高的角度考虑，优选包含含羧基的单体单元。从甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元的共聚合性良好的角度考虑，优选包含甲基丙烯酸单元。
包含甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元和甲基丙烯酸单元时，相对于构成丙烯酸系树脂粉体的单体单元总量(100质量％)，各单体单元的质量比优选以下的范围。
甲基丙烯酸甲酯单元优选为20～79.9质量％，更优选35～69.7质量％。
甲基丙烯酸C4～C8烷基酯单元优选为20～80质量％，更优选为30～64.7质量％。
甲基丙烯酸单元优选为0.1～5质量％，更优选为0.3～1质量％。
其他的可共聚的单体单元优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。
通过设成这样的质量比，能够更加提高热熔胶粘剂的初期粘合强度。
(一次粒子的体积平均粒径)
本发明的丙烯酸系树脂粉体的一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，优选0.1～5μm，更优选0.2～2μm。
本说明书中的一次粒子是指构成丙烯酸系树脂粉体的最小单元的聚合物粒子。一次粒子的体积平均粒径在10μm以下时，粒子的表面积变大，在聚亚烷基二醇等介质中的溶解性变良好。此外，在0.1μm以上时，作为粉体的情况下的二次粒子的体积平均粒径的热熔合被抑制，在聚亚烷基二醇等的介质中的分散性变良好。
(二次粒子的体积平均粒径)
本发明的丙烯酸系树脂粉体的二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，优选20～60μm，更优选30～50μm。
本说明书中的二次粒子是指许多一次粒子集合后的凝聚粒子。在20μm以上时，由于粉尘被抑制，因而处理变容易。此外，在80μm以下时，在聚亚烷基二醇中的溶解性变良好。
在这样的凝聚结构时，优选一次粒子之间未牢固地结合而是松散地凝聚的二次粒子。具体地，优选在水介质中照射超声波后的体积平均粒径为0.2～20μm，在该范围内时，使其溶解于聚亚烷基二醇时，由于溶解而使分散优先进行，结果表面积变大，溶解变迅速，因而优选。
(质均分子量)
本发明的丙烯酸系树脂粉体的通过GPC(凝胶渗透色谱)法而求得的质均分子量为1万～50万。优选2万～20万，更优选3万～15万，更进一步优选3万～10万。在1万以上时，粘合剂的初期粘合强度有良好的倾向，在50万以下时，树脂组合物和粘合剂的粘度被抑制。
(丙烯酸系树脂粉体中所含的物质)
本发明的丙烯酸系树脂粉体可以根据需要含有消泡剂等添加剂。
(丙烯酸系树脂粉体中的乙烯基系单体的含量)
本发明的丙烯酸系树脂粉体中所含的、乙烯基系单体的含量优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。所谓乙烯基系单体是未反应的单体，具体地是甲基丙烯酸甲酯与(其他可共聚的单体)所示的单体。乙烯基系单体的含量为1000ppm以下时，倾向于可以将使用本发明的丙烯酸系树脂粉体的热熔胶粘剂中的挥发性有机化合物的含量抑制在低水平，较为优选。
(聚亚烷基二醇)
本发明的树脂组合物可以含有丙烯酸系树脂粉体和作为多元醇成分的聚亚烷基二醇。
作为聚亚烷基二醇成分，具体地可列举聚亚甲基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚六亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等具有2种以上的二醇单元的聚亚烷基二醇、甘油等使用多官能醇的支链状聚亚烷基二醇。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚亚烷基二醇的分子量优选200～5000，更优选700～3000。在200以上时，热熔胶粘剂的固化后的粘合强度变良好，在5000以下时，树脂组合物的粘度低，涂布性变良好。
(聚酯多元醇)
本发明的树脂组合物可以进一步含有聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，已知有结晶性聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇，作为这些聚酯多元醇的具体例子，可列举脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇。所谓结晶性聚酯多元醇和无定形聚酯多元醇，即使用DSC也可以容易地区分。通过DSC测定，结晶性聚酯多元醇的熔点在升温时作为吸热峰被观察到，在降温时作为放热峰被观察到。
由于通过DSC测定时不能明确地观察到无定形聚酯多元醇的熔点，因此能够与结晶性聚酯多元醇区分。
脂肪族聚酯多元醇能够通过脂肪族二羧酸和二醇之间的反应而获得。
作为脂肪族二羧酸，可例示例如己二酸、癸二酸、壬二酸、十亚甲基二酸。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为二醇，其中包括：乙二醇、1-甲基乙二醇、1-乙基乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇等碳原子数为2～12的低分子量二醇。
优选选自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的至少1种。这些二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为脂肪族聚酯多元醇，例如可列举聚己二酸亚己基酯、聚癸二酸亚己基酯、聚十二烷酸亚己基酯、聚己二酸丁二醇酯。
芳香族聚酯多元醇优选由芳香族多元(或二元)羧酸与上述的二醇之间的反应而得的芳香族聚酯多元醇。作为芳香族多元(或二元)羧酸，例如可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为芳香族聚酯多元醇，例如可列举聚邻苯二甲酸亚烷基酯、聚间苯二甲酸亚烷基酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯。
作为多元醇成分，聚醚多元醇的粘度低，处理性良好，适宜于丙烯酸系树脂粉体的溶解。此外，聚酯多元醇由于耐热性、耐溶剂性高，且为高强度，因此优选将聚亚烷基二醇和聚酯多元醇并用。
(异氰酸酯)
本发明的树脂组合物可以进一步地含有异氰酸酯。
作为本发明所使用的异氰酸酯，例如可列举1,2-亚乙基二异氰酸酯(エチレンジイソシアネート)、亚乙基二异氰酸酯(エチリデンジイソシアネート)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯、亚环己基-1,2-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,4-亚萘基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二苯基-4,4’-二异氰酸酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸酯-三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸酯-苯、2,4,6-三异氰酸酯-甲苯和4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯。
作为异氰酸酯，优选每一分子所含的异氰酸酯基的数量平均为1～3个的异氰酸酯，特别优选二官能性异氰酸酯，即所谓的二异氰酸酯。异氰酸酯可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从湿固化后的粘合强度高的角度考虑，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
也可以使用一元醇和单异氰酸酯、三官能性多元醇和三官能性异氰酸酯，但从树脂组合物的粘度的观点考虑，优选二官能性多元醇(二醇)和二官能性异氰酸酯(二异氰酸酯)。
此外，相对于1摩尔的二官能性多元醇，使用2摩尔的二官能性异氰酸酯时，可以比较容易地制造作为目标的氨基甲酸酯预聚物，因而优选。
热熔胶粘剂
本发明的树脂组合物能够作为热熔胶粘剂适应。
(混合比)
热熔胶粘剂至少包含丙烯酸系树脂粉体和作为多元醇成分的聚亚烷基二醇。可以含有其他的多元醇成分，也可以进一步地含有异氰酸酯。
当热熔胶粘剂包含丙烯酸系树脂粉体、多元醇和异氰酸酯时，相对于丙烯酸系树脂粉体、多元醇和异氰酸酯的合计量100质量份，优选丙烯酸系树脂粉体为1～50质量份，多元醇和异氰酸酯的合计量为50～99质量份，进一步优选丙烯酸系树脂粉体为5～30质量份，多元醇和异氰酸酯的合计量为70～95质量份。
丙烯酸系树脂粉体为1质量份以上时，初期粘合强度倾向于变良好。此外，在50质量份以下时，倾向于固化后的粘合强度提高。
(其他的添加剂)
作为热熔胶粘剂的其他添加剂，例如可列举邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯等增塑剂；酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂；氧化钛、炭黑等颜料；苯并***、受阻胺、苯甲酸酯、苯并***等光稳定剂；卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂等阻燃剂；金属系催化剂，例如锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)、铅系催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛酸铅等)、其他的金属系催化剂(环烷酸钴等环烷酸金属盐等)、以及胺系催化剂，例如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂双环烯烃类、二烷基氨基烷基胺类、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二吗啉代二***等固化催化剂；石蜡和微晶蜡等蜡。
此外，也可以根据需要添加润湿剂、增稠剂、消泡剂、流变调节剂等。
(粘合剂中的乙烯基系单体量)
优选本发明的热熔胶粘剂中所含的乙烯基系单体的含量为250ppm以下。乙烯基系单体是指未反应的单体，具体地是指甲基丙烯酸甲酯与(其他可共聚的单体)所示的单体。这是由于通过使用本发明的丙烯酸系树脂粉体，可以将热熔胶粘剂中的挥发性有机化合物的含量抑制在低水平。
丙烯酸系树脂粉体的制造方法
本发明的一个实施方式中，提供以下的丙烯酸系树脂粉体的制造方法。
[工序I(i)]
在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂使单体混合物(a)聚合，得到聚合物分散液(A)的工序，其中，在20℃下，所述单体混合物(a)在所述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于所述介质，
[工序I(ii)]
对聚合物分散液(A)滴加单体混合物(b)和相对于(b)100质量份为0.1～3质量份的链转移剂，聚合，得到聚合物分散液(B)的工序，
此处，将单体混合物(a)和(b)的总量设为100质量份时，[工序I]的水溶性自由基聚合引发剂为0.1质量份以上，
[工序II]
通过将聚合物分散液(B)进行喷雾干燥从而回收聚合物的工序。
[工序I(i)]
[工序I(i)]为，在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂使单体混合物(a)聚合，得到聚合物分散液(A)的工序，其中，在20℃下，所述单体混合物(a)在所述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于所述介质。
通过在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下进行，从而可以制造具有比较大的粒径的种子粒子。通过制备具有比较大的粒径的种子粒子，从而在随后的[工序I(ii)]中可以抑制新粒子的产生，所得到的聚合物的粒径变得比较大，结果，[工序II]中得到的丙烯酸系树脂粉体在聚亚烷基二醇等介质中的分散性变良好。
(乳化剂)
作为上述制造方法中使用的乳化剂，例如可列举阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂的具体例子，可列举烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酯盐、脂肪酸金属盐、聚氧烷基酯硫酸酯盐、聚氧乙烯羧酸酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸二钠等)。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为非离子性表面活性剂的具体例子，可列举聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚甘油硼酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯等分子内具有聚氧乙烯链并具有表面活性能的化合物；这些化合物的聚氧乙烯链被氧乙烯和氧丙烯的共聚物代替的化合物；山梨糖醇酐脂肪酸酯；脂肪酸甘油酯；甘油脂肪酸酯；季戊四醇脂肪酸酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
临界胶束浓度可以采用新版·表面活性剂手册(2000年第4版，工业图书株式会社编)的值。例如，正十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度为1.2mmol/L(75℃)，二辛基磺基琥珀酸二钠的临界胶束浓度为0.7g/L(25℃)。
(单体混合物(a))
单体混合物(a)是，在以水为主成分的介质中，在20℃下，在上述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于上述介质的单体的混合物。在介质中仅有小于0.02质量％的溶解度的单体的情况下，种子聚合本身极其难以进行，此外，当由单体得到的聚合物溶解于介质时，不进行粒子的形成，因而，原本也不能得到种子粒子。
作为用于单体混合物(a)的单体，只要是在上述介质中具有0.02质量％以上的溶解度的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从聚合稳定性的角度考虑，优选组合使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C4～C8烷基酯。
(水溶性自由基聚合引发剂)
作为水溶性自由基聚合引发剂，例如可列举过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐类；2,2’偶氮双(2-脒基丙烷)三盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮化合物；过氧化氢等热分解系聚合引发剂；过氧化氢和抗坏血酸、叔丁基过氧化氢和次硫酸氢钠甲醛、过硫酸钾和金属盐、过硫酸铵和亚硫酸氢钠等氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从适宜于得到比较大的种子粒子的无皂聚合的理由考虑，优选使用过硫酸盐。
[工序I(ii)]
[工序I(ii)]是，对聚合物分散液(A)滴加单体混合物(b)和将(b)设为100质量份时为0.1～3质量份的链转移剂，聚合，得到包覆聚合物分散液(A)的聚合物分散液(B)的工序，
(单体混合物(b))
单体混合物(b)包含甲基丙烯酸甲酯。作为其他的单体，可包含与作为“其他的可共聚的单体”所例示的单体同样的单体。
(链转移剂)
为了调节所得到的聚合物的分子量，优选使用链转移剂。
作为链转移剂，例如可列举正十二烷基硫醇等硫醇类；巯基乙酸辛酯等巯基乙酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚体；萜品油烯。其中，为伯或仲巯基化合物时，悬浮聚合而得到的聚合物的初期粘合强度、与基材的紧贴性变良好，因而优选。
作为伯或仲巯基化合物，例如可列举正丁基硫醇、仲丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇类；巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)等巯基乙酸酯类；β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸3-甲氧基丁酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)等巯基丙酸酯类。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选链转移常数大的正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯。
相对于单体混合物(b)100质量份，链转移剂的使用量优选在0.1～3质量份的范围内，更优选在0.3～2质量份的范围内。
链转移剂的使用量在0.1质量份以上时，由于自由基的链转移，共聚物的分子量降低，对基材的紧贴性提高。此外，链转移剂的使用量在3质量份以下时，未反应的单体、链转移剂的残存量减少，臭气减少。
可以混合于单体混合物(b)中而添加，也可以在滴加单体混合物(b)时同时滴加而添加。
(乳化剂)
[工序I(ii)]中可以使用乳化剂。作为使用的乳化剂，可以使用与作为[工序I(i)]中可以使用的乳化剂而例示的乳化剂同样的乳化剂。
(聚合)
[工序I(ii)]中可以使用自由基聚合引发剂。作为使用的自由基聚合引发剂，可以使用与作为[工序I(i)]中可以使用的自由基聚合引发剂而例示的水溶性自由基聚合引发剂同样的自由基聚合引发剂。
(聚合引发剂量)
将单体混合物(a)、(b)的合计质量设为100质量份时，[工序I]中使用的水溶性自由基聚合引发剂在0.1质量份以上时，可以得到对聚亚烷基二醇的溶解性良好的丙烯酸系树脂粉体，此外，溶解于聚亚烷基二醇的树脂组合物的粘度减少，粘度减少而处理性变良好。将单体混合物(a)、(b)的合计质量设为100质量份时，更优选为0.2～1.0质量份。
[工序I(i)]、[工序I(ii)]的聚合温度只要根据聚合引发剂的种类和聚合条件设定即可。例如，单独使用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性无机过氧化物作为聚合引发剂时，为聚合引发剂的10小时半衰期温度以上的温度时，就能够聚合。
尤其，从聚合的稳定性和缩短时间的角度考虑，优选比聚合引发剂的10小时半衰期温度高5度以上的温度。
[工序I(i)]、[工序I(ii)]的聚合时间只要根据聚合引发剂的种类和聚合条件设定即可。适合的聚合时间因聚合温度不同而不同，但优选在引起聚合引发剂的热分解、可以产生自由基的时间内进行聚合。
[工序II]为通过将上述的聚合物分散液(B)进行喷雾干燥从而回收聚合物的工序。
若本发明的丙烯酸系树脂粉体由对上述的聚合物分散液(A)滴加单体混合物(b)而被包覆的一次粒子构成，则其二次以上的高次结构就无特别限定，例如可以采用一次粒子为由弱凝聚力而凝聚的粒子、由强凝聚力而凝聚的粒子、因热而相互融熔合的粒子这样的二次结构，进一步地，也可以通过颗粒子化等处理而使这些二次粒子具有更高次的结构。
这些高次结构可以以例如抑制粉体的粉尘、或提高流动性等改善操作性为目的进行，也可以以改善粉体的对聚亚烷基二醇的分散状态等物性为目的而进行，可以根据用途和要求而设计。
可以通过例如喷雾干燥法(Spray dry method)、酸凝固、盐凝固后使其干燥，从而作为粉体而成形。特别是，从一次粒子之间未牢固结合、可以用弱剪断力就容易地成为一次粒子的状态的角度考虑，优选喷雾干燥法。
可以使根据上述制造方法得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇而得到树脂组合物。
作为溶解方法，例如，可以将丙烯酸系树脂粉体添加入聚亚烷基二醇，使其分散后，通过加热混合从而使其溶解。
作为加热温度，只要是丙烯酸系树脂粉体溶解的温度，就无特别限定，可以比使用通过悬浮聚合而得到的丙烯酸系树脂粉体相比更低温或短时间内溶解。可以同时添加丙烯酸系树脂粉体和聚酯多元醇使其溶解。之后，优选根据需要添加脱泡剂，利用真空泵等在减压下边加热边搅拌，充分除去树脂组合物中的水分。
作为使用的聚亚烷基二醇，可以使用与本发明的树脂组合物中可以包含的聚亚烷基二醇项目下所例示的物质相同的聚亚烷基二醇。也可以并用聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，可以使用与本发明的树脂组合物中可以包含的聚酯多元醇的項目下所例示的物质相同的聚酯多元醇。
使由上述制造方法得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇后，通过加入异氰酸酯，加热混合，从而可以得到氨基甲酸酯预聚物。
聚酯多元醇可以通过将丙烯酸系树脂粉体加入到聚亚烷基二醇中，加热混合而溶解，也可以在之后与异氰酸酯同时加入，进行加热混合。
在不对形成氨基甲酸酯预聚物的多元醇和异氰酸酯之间的反应带来不良影响的范围内，可以包含其他添加剂。添加的时期，无特别限制，例如，可以在合成氨基甲酸酯预聚物时，与多元醇、异氰酸酯一起添加，也可以先使多元醇和异氰酸酯反应而合成氨基甲酸酯预聚物，之后再添加。作为添加剂，可以使用与作为热熔胶粘剂的其他添加剂而例示的添加剂相同的添加剂。
作为加热温度，优选在80～140℃，更优选在90～110℃范围内。在该加热温度范围内时，各成分的溶解良好，粘度减少，处理性变良好。进一步地，异氰酸酯和聚亚烷基二醇的反应充分地进行。
(粘合剂的用途)
得到的树脂组合物可以适宜作为热熔胶粘剂。可以在建筑内饰领域(或建筑领域)和电子材料领域、汽车内饰领域等从以往就使用热熔胶粘剂的领域中使用。
上述热熔胶粘剂的用途虽然在汽车内饰部件的粘贴、将装饰材料粘贴于建筑内饰部件时适宜，但并无特别限定，也可以作为木工用、纸加工用、纤维加工用、一般用等而使用。
本发明的热熔胶粘剂可以用与以往的热熔胶粘剂相同的方法使用，该使用方法无特别限制。此外，例如将被粘合体粘贴于基材时，可以将热熔胶粘剂涂布于基材侧和/或被粘合体侧。
被粘合体和基材可以为通常使用的物质，例如可以例示成形材料、膜片材以及用纺织机编织合成纤维、天然纤维而做成片材状的纤维质材料等。
成形材料、膜和片材无特别限定，但优选热塑性树脂。例如可例示聚烯烃树脂、聚酯树脂、乙酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。作为聚烯烃树脂，例如可例示聚乙烯、聚丙烯，作为聚酯树脂，例如可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯。
通过用本发明的热熔胶粘剂贴合被粘合体和基材而得到的层叠品，具体地可利用于建筑、电子材料和汽车领域等各种用途。为了制造层叠品，不需要使用特别的装置，可以使用包括输送机、涂布机、压力机、加热器、剪断机的通常已知的制造装置而制造。例如，层叠品可以如下地制造。一边用输送机使基材和被粘合体移动，一边用涂布机将本发明的热熔胶粘剂涂布于基材或者被粘合体。涂布时的温度用加热器控制到规定的温度。用压力机将被粘合体轻轻按压于基材，介由热熔胶粘剂贴合被粘合体和基材。之后，将贴合的被粘合体和基材放置冷却，直接用输送机使其移动，使热熔胶粘剂固化。之后，用剪断机将贴合有被粘合体的基材裁剪加工为适当的大小。
由于本发明的热熔胶粘剂的初期粘合强度高，湿固化后的耐热性优异，因而，即使在夏季，这些层叠品也难以剥离基材与被粘合体。
此外，操作者也可以不使用涂布机而涂布粘合剂，制造层叠品。
【实施例】
以下，列举实施例具体地说明本发明。此外，本发明并不限定于这些例子。
各种测定和评价方法如下所示。
[质均分子量]
通过得到的树脂粉体的GPC(凝胶渗透色谱)法，在以下的条件下测定的聚苯乙烯换算值作为聚合物的质均分子量。
·装置：东曹株式会社制造，高效GPC装置HLC-8220GPC
·色谱柱：东曹株式会社制造，将4根TSKgel SuperHZM-M串联连接
·烘箱温度：40℃
·洗脱液：四氢呋喃
·试样浓度：0.1质量％
·流速：0.35mL/分
·注入量：1μL
·检测器：RI(示差折光仪)
[一次粒子的体积平均粒径、二次粒子的体积平均粒径]
使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960，测定得到的聚合物分散液和丙烯酸系树脂粉体的粒径。本说明书中的粒径使用中值粒径(体积平均粒径)。树脂粒子和分散介质的相对折射率均取1.12。分散介质使用离子交换水。
[照射超声波后的体积平均粒径]
使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-960，在离子交换水中照射超声波(强度3)5分钟后，测定丙烯酸系树脂粉体的粒径。
[丙烯酸树脂粉体中的乙烯基系单体的含量]
用Agilent公司制造的气相色谱仪HP-7890A(色谱柱：Agilent公司制造，HP-5)测定得到的丙烯酸系树脂粉体中残存的乙烯基系单体的含量。
[过滤残渣(判定方法A)]
以丙烯酸系树脂粉体/聚丙二醇(质均分子量1000)＝10g/90g的混合，在60℃的水浴上搅拌30分钟或60分钟，使其溶解。搅拌使用全容量144mL、瓶身直径55mm、总高度95mm的玻璃样品瓶作为容器，使用磁力搅拌器和直径8mm、长度40mm的八边形搅拌棒，以250rpm进行。
将得到的树脂组合物用聚丙二醇(质均分子量约1000，商品名ADEKA POLYETHE R P-1000，ADEKA制造)稀释5倍后，在尼龙网纱(300目)上抽滤，算出相对于组合物的过滤残渣的质量％。
过滤残渣(质量％)＝过滤残渣(g)/稀释前树脂组合物(g)×100
[分散度(判定方法B)]
以丙烯酸系树脂粉体/聚丙二醇(质均分子量1000)＝10/90(质量％)的混合，在60℃的水浴上搅拌30分钟或60分钟，溶解。搅拌使用全容量144mL、瓶身直径55mm、总高度95mm的玻璃样品瓶作为容器，使用磁力搅拌器和直径8mm、长度40mm的八边形搅拌棒，以250rpm进行。
将得到的树脂组合物用聚丙二醇(质均分子量约1000，商品名ADEKA POLYETHE R P-1000，ADEKA制)稀释5倍后，用JIS K5600-2-5记载的方法测定树脂组合物中的粒子的分散度。使用双槽研磨检验仪(grind meter)、0～50μm(太佑机材株式会社制)进行，观察到斑点时，记录3mm宽度上观察到5处以上的斑点的点，观察到粒子的条纹时，记录3mm宽度上观察到条纹的开始点为5处以上的点，取3次试验结果的平均。
[初期粘合强度]
准备2根木制扁板(宽度2cm、长度7.5cm、厚度1.5mm)，在其一侧，以2cm×16.3cm的面积涂布在120℃下加热熔融的热熔胶粘剂。以该状态保持30秒后，与另一根木制扁板重叠，用双夹(double clip)夹住，静置4分钟，使热熔胶粘剂冷却固化。静置后，取下双夹，立刻用下述的拉伸试验机进行拉伸剪切试验，测定初期粘合强度。
拉伸试验机：精密万能试验机AGS-X，岛津制作所制
测定条件：拉伸速度5.0mm/min
夹头间距离50mm
从得到的测定值，按照下述基准判定初期粘合强度。初期粘合强度在0.1MPa以上时为良好。
评价
◎：0.20MPa以上
○：0.15MPa以上且小于0.20MPa
△：0.10MPa以上且小于0.15MPa
×：小于0.10MPa
[断裂面的判定]
仿照JIS K6866记载的破坏形式，如下进行判定。
CF：凝聚破坏
SCF：特殊凝聚破坏(薄层凝聚破坏)
AF：粘合面破坏(界面剥离)
[开放时间(open time)]
与初期粘合强度同样地涂布粘合剂，在保持1分钟、2分钟、5分钟、10分钟后，与另一根木制扁板重叠，用双夹夹住，静置4分钟，使热熔胶粘剂冷却固化。静置后，用与初期粘合强度同样的方法进行拉伸剪切试验。将粘合强度小于0.10MPa、或断裂面并未成为CF的时间点作为开放时间的界限。
<实施例1>丙烯酸系树脂粉体(P-1)
[工序I(i)]
向装备了温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升的四颈烧瓶中，加入离子交换水544g，通入30分钟氮气，置换离子交换水中的溶解氧。接着，停止氮气的通入，以200rpm边搅拌边升温至80℃。在内部温达到80℃的时间点，一次性投入由甲基丙烯酸甲酯26.1g和甲基丙烯酸正丁酯19.9g构成的单体混合物(a)，投入过硫酸钾0.80g和离子交换水32g，保持45分钟，得到聚合物分散液(A)。上述单体混合物(a)对离子交换水的溶解度为0.99质量％(0.02质量％以上)。
[工序I(ii)]
向[工序I(i)]得到的聚合物分散液(A)中投入过硫酸钾1.6g和离子交换水64g，15分钟后，用时5小时滴加由甲基丙烯酸甲酯529.1g、甲基丙烯酸正丁酯220.1g、甲基丙烯酸4.8g、PELEX OT-P(二辛基磺基琥珀酸二钠，有效成分70％，花王株式会社制)6.9g、正辛基硫醇8g和离子交换水400g组成的丙烯酸系单体混合物(b)。在80℃下保持1小时，结束聚合，得到聚合物分散液(B-1)。聚合在每分钟通入25ml氮气的环境下进行。
[工序II]
使用L-8i型喷雾干燥器(大川原化工机株式会社制)，在入口温度/出口温度＝150/65℃和磁盘转速20,000rpm的条件下，使该聚合物分散液(B-1)喷雾干燥，得到丙烯酸系树脂粉体(P-1)。
丙烯酸系树脂粉体(P-1)的质均分子量为57000，一次粒子的体积平均粒径为0.53μm，二次粒子的体积平均粒径为38.2μm，照射超声波后的体积平均粒径为0.8μm。丙烯酸系树脂粉体(P-1)中的乙烯基系单体的含量为380ppm。
用搅拌机搅拌聚丙二醇(质均分子量约1000，商品名ADEKA POLYETHER P-1000，ADEKA制)90g，同时加入丙烯酸系树脂粉体(P-1)10g。在60℃的水浴上进一步搅拌30分钟，得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.2质量％，分散度为15μm。结果如表1-1所示。
使用全容量144mL、瓶身直径55mm、总高度95mm的玻璃样品瓶作为容器，使用磁力搅拌器和直径8mm、长度40mm的八边形搅拌棒，以250rpm进行搅拌。
<实施例2>丙烯酸系树脂粉体(P-2)
除了使丙烯酸系单体混合物(b)和链转移剂取表1所示的质量以外，用与实施例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-2)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-2)以外，全部用与实施例1同样的方法，得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为16μm。结果如表1-1所示。
<实施例3>丙烯酸系树脂粉体(P-3)
除了使丙烯酸系单体混合物(b)和链转移剂取表1所示的质量以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-3)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-3)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为15μm。结果如表1-1所示。
<实施例4>丙烯酸系树脂粉体(P-4)
除了使链转移剂取表1所示的质量以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-4)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-4)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为12μm。结果如表1-1所示。
<实施例5>丙烯酸系树脂粉体(P-5)
除了使链转移剂取表1所示的质量以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-5)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-5)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为15μm。结果如表1-1所示。
<实施例6>丙烯酸系树脂粉体(P-6)
除了在[工序I(i)]中作为乳化剂使用PELEX OT-P(二烷基磺基琥珀酸钠，有效成分70％，花王株式会社制)0.05份以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-6)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-6)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物得到。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为18μm。结果如表1-2所示。
<实施例7>丙烯酸系树脂粉体(P-7)
除了在[工序I(i)]中作为乳化剂使用NEOPELEX G-15(十二烷基苯磺酸钠，有效成分15％，花王株式会社制)0.15份以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-7)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-7)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.1质量％，分散度为18μm。结果如表1-2所示。
<实施例8>丙烯酸系树脂粉体(P-8)
除了使链转移剂取表1-2所示的质量以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-8)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-8)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为16.7质量％，分散度为比50μm大的值。过滤残渣超过添加量的10质量％，聚丙二醇在丙烯酸系树脂粉体中为膨润的状态。进一步加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.3质量％，分散度为17μm。结果如表1-2所示。
<实施例9>丙烯酸系树脂粉体(P-9)
除了使链转移剂取表1所示的质量、在[工序I(ii)]中未追加聚合引发剂以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-9)。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-9)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。加热搅拌30分钟后的过滤残渣为27.1质量％，分散度为比50μm大的值。过滤残渣超过添加量的10质量％，聚丙二醇在丙烯酸系树脂粉体中为膨润的状态。进一步加热搅拌30分钟后的过滤残渣为0.4质量％，分散度为16μm。结果如表1-2所示。
<比较例1>丙烯酸系树脂粉体(P-10)
除了使[工序I(i)]的聚合引发剂取表1所示的质量、在[工序I(ii)]中未追加聚合引发剂、不使用链转移剂以外，用与制造例1同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-10)。(P-10)的质均分子量为80,3000，一次粒子的体积平均粒径为0.58μm，二次粒子的体积平均粒径为40.2μm。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-10)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。搅拌30分钟后的过滤残渣为12.0质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到明显的粒子的条纹。之后进一步搅拌30分钟，过滤残渣为31.1％，用研磨检验仪从50μm观察到明显的粒子的条纹，溶解未完结。结果如表1-2所示。
【表1-1】
【表1-2】
<制造例1>悬浮聚合用分散剂
向具备搅拌机、冷却管、温度计的1L四颈烧瓶中，加入离子交换水900g、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60g、甲基丙烯酸钾10g和甲基丙烯酸甲酯12g，搅拌，一边将聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。其中，添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08g，进一步升温至60℃。升温后，用时75分钟滴加甲基丙烯酸甲酯18g。使反应溶液在60℃下保持6小时后，冷却至室温，得到作为透明的水溶液的悬浮聚合用分散剂(固体成分10质量％)。
<比较例2>丙烯酸系树脂粉体(P-11)
向具备搅拌机、冷却管、温度计的2L四颈烧瓶中，加入离子交换水1020g、硫酸钠0.6g和悬浮聚合用分散剂(固体成分10质量％)0.09g，搅拌，得到均匀的水溶液。接下来，加入甲基丙烯酸3.6g、甲基丙烯酸甲酯416.4g、甲基丙烯酸正丁酯180g、正十二烷基硫醇3.3g和2,2’-偶氮双(异丁腈)1.8g，得到水性悬浮液。接下来，将烧瓶内进行氮气置换，升温至70℃，约反应1小时，为了进一步提高聚合率，升温至95℃保持30分钟。之后，将反应液冷却至40℃，得到包含聚合物的水性悬浮液。用网孔45μm的尼龙制过滤布过滤该水性悬浮液，用离子交换水洗涤过滤物，脱水，在40℃下干燥16小时，得到丙烯酸系树脂粉体(P-11)。(P-11)的质均分子量为28,000，一次粒子的体积平均粒径为85.8μm。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-11)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物得到。搅拌30分钟后的过滤残渣为11.3质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到明显的粒子的条纹。之后进一步搅拌30分钟，过滤残渣为12.4质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到明显的粒子的条纹，溶解未完结。结果如表2所示。
<比较例3>丙烯酸系树脂粉体(P-12)
除了使单体混合物、链转移剂的种类和质量如表2所示以外，用与制造例12同样的方法制造丙烯酸系树脂粉体(P-12)。(P-12)的质均分子量为65,000，一次粒子的体积平均粒径为86.3μm。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-12)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。搅拌30分钟后的过滤残渣为13.5质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到明显的粒子的条纹。之后进一步搅拌30分钟，过滤残渣为15.6质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到明显的粒子的条纹，溶解未完结。结果如表2所示。
【表2】
<比较例4>丙烯酸系树脂粉体(P-13)
向具备温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的2升四颈烧瓶中，加入离子交换水1120g，通入30分钟氮气，置换离子交换水中的溶解氧。接着，停止氮气的通入，边以200rpm搅拌边升温至65℃。加入PELEX OT-P(二辛基磺基琥珀酸二钠，有效成分70％，花王株式会社制)6g、正辛基硫醇0.4g和甲基丙烯酸甲酯120g，在内部温度达到65℃的时间点投入过硫酸铵8g和离子交换水40g，搅拌2小时。接着升温至70℃，用时1小时滴加苯乙烯144g、丙烯酸丁酯96g、正辛基硫醇2g的混合物后，保持2小时。用时30分钟滴加甲基丙烯酸甲酯40g和正辛基硫醇0.2g的混合物后，保持2小时，结束聚合。
由于得到的聚合物分散液不能通过喷雾干燥回收，因此，使用氯化铵对聚合物分散液进行盐析、过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸系树脂粉体(P-13)。(P-13)的质均分子量为73,000，一次粒子的体积平均粒径为0.10μm，二次粒子的体积平均粒径为134.2μm，照射超声波后的体积平均粒径为128.6μm。结果如表3所示。
丙烯酸系树脂粉体(P-13)为专利文献3记载的丙烯酸系树脂粉体。
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-13)以外，全部用与实施例1相同的方法得到树脂组合物。搅拌30分钟后的过滤残渣为1.6质量％，用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到粒子的条纹的存在。之后，进一步搅拌30分钟，过滤残渣减少为0.3质量％，但是用研磨检验仪在比50μm大的值中观察到粒子的存在，溶解未完结。结果如表3所示。
【表3】
表中的简称表以下的化合物。
·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(三菱丽阳株式会社制)
·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯(三菱丽阳株式会社制)
·“MAA”：甲基丙烯酸(三菱丽阳株式会社制)
·“n-BA”：丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制)
·“St”：苯乙烯(NS Styrene Monomer株式会社制)
·“n-OM”：正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)
·“n-DM”：正十二烷基硫醇(和光纯药工业株式会社制)
·“OTG”：巯基乙酸辛酯(淀化学株式会社制)
·“KPS”：过硫酸钾(三菱瓦斯化学株式会社制)
·“APS”：过硫酸铵(Sigma-Aldrich公司制)
·“AIBN”：2,2’-偶氮双(异丁腈)(和光纯药工业株式会社制)
·“OT-P”：PELEX OT-P，二辛基磺基琥珀酸二钠，有效成分70％(花王株式会社制)
·“G-15”：NEOPELEX G-15，十二烷基苯磺酸钠，有效成分15％(花王株式会社制)
<实施例10>
[溶解工序]
向装备了温度计、搅拌棒和冷却管的300mL的四颈烧瓶中加入作为多元醇的质均分子量约2000的聚丙二醇(商品名ADEKA POLYETHER P-2000，ADEKA制)75.6g、质均分子量约400的聚丙二醇(商品名ADEKA POLYETHER P-400，ADEKA制)5.5g、作为脱泡剂的“MODAFLOW2100”(ALLNEX公司制)0.6g、丙烯酸系树脂粉体(P-1)43.6g，在30分钟边升温至100℃边搅拌，得到均匀的溶液状的树脂组合物。
[减压脱水工序]
将该树脂组合物在15kPa、100℃下加热搅拌1小时，减压脱水。
[氨基甲酸酯预聚物形成工序]
加入作为多元醇的聚酯多元醇“HS 2H-351A”(丰国制油制造，己二醇和己二酸的聚酯多元醇，分子量3500，熔点55℃，OHV＝32mgKOH/g)45.0g、作为异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯29.6g和作为固化催化剂的2,2’-二吗啉代二***(MITSUI FINE CHEMICALS,INC.制)0.09g，在15kPa、100℃下搅拌1小时。之后，冷却，得到热熔胶粘剂，在氮气下密封保存。
得到的热熔胶粘剂中的乙烯基系单体的含量为135ppm。初期粘合强度和开放时间的结果如表4-1所示。
<实施例11～15>
除了使丙烯酸系树脂粉体的种类、量如表4-1所示以外，全部用与实施例11相同的方法得到热熔胶粘剂。初期粘合强度和开放时间的结果如表4-1所示。
<比较例5>
除了使用21.8g的丙烯酸系树脂粉体(P-10)以外，全部用与实施例11相同的方法进行溶解工序。虽然得到的树脂组合物均匀，但是，其为凝胶状没有流动性，因此，不能进行减压脱水工序和此后的氨基甲酸酯预聚物形成工序，不能得到热熔胶粘剂。
<比较例6>
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-11)以外，全部用与实施例11相同的方法进行溶解工序。粒状的树脂粉体残留，溶解未完结，未得到均匀的树脂组合物。
<比较例7>
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-11)、在[溶解工序]中达到100℃后，溶解，在100℃下搅拌直至得到均匀的树脂组合物以外，全部用与实施例11相同的方法得到热熔胶粘剂。
初期粘合强度和开放时间的结果如表4所示。虽然初期粘合强度良好，但是，从达到100℃直至(P-11)溶解还需要1小时。此外，得到的热熔胶黏剂中的乙烯基系单体的含量为450ppm。
<比较例8>
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-12)以外，全部用与实施例11相同的方法进行溶解工序。粒状的树脂粉体残留，溶解未完结，未得到均匀的树脂组合物。
<比较例9>
除了使用丙烯酸系树脂粉体(P-13)以外，全部用与实施例11相同的方法得到热熔胶粘剂得到。
以上的结果如表4-2所示。
【表4-1】
【表4-2】
表中的简称表示以下的化合物。
·“P-2000”：ADEKA POLYETHER P-2000(ADEKA株式会社制)
·“P-400”：ADEKA POLYETHER P-400(ADEKA株式会社制)
·“DMDEE”：二吗啉代二***(MITSUI FINE CHEMICALS,INC.制)
·“MDI”：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，商品名Millionate MT-F(东曹株式会社制)

Claims (15)

1.一种丙烯酸系树脂粉体，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物的丙烯酸系树脂粉体，其特征在于，
所述丙烯酸系树脂粉体的一次粒子的体积平均粒径为0.1～10μm，二次粒子的体积平均粒径为20～80μm，质均分子量为1万～50万，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系树脂粉体，其中，所述丙烯酸系树脂粉体在水介质中照射5分钟超声波后的体积平均粒径为0.2～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系树脂粉体，其中，乙烯基系单体的含量为1000ppm以下。
4.一种树脂组合物，其中，包含权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸系树脂粉体和聚亚烷基二醇。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，聚亚烷基二醇的质均分子量为200～5000。
6.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，进一步包含聚酯多元醇。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含异氰酸酯。
8.一种热熔胶粘剂，其中，包含权利要求4～7中任一项所述的树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的热熔胶粘剂，其中，乙烯基系单体的含量为250ppm以下。
10.一种热熔胶粘剂，其为包含含甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物和氨基甲酸酯预聚物的混合物的热熔胶粘剂，其特征在于，乙烯基系单体的含量为250ppm以下。
11.一种丙烯酸系树脂粉体的制造方法，其中，包含以下工序，
工序I(i)：
在以水为主成分的介质中，在临界胶束浓度以下的乳化剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂使单体混合物(a)聚合，得到聚合物分散液(A)的工序，在20℃下，所述单体混合物(a)在所述介质中具有0.02质量％以上的溶解度且其聚合物不溶解于所述介质，
工序I(ii)：
对于聚合物分散液(A)，滴加包含甲基丙烯酸甲酯的单体混合物(b)和相对于(b)100质量份为0.1～3质量份的链转移剂，聚合，得到聚合物分散液(B)的工序，
此处，将单体混合物(a)和(b)的总量设为100质量份时，工序I的水溶性自由基聚合引发剂为0.1质量份以上，
工序II：
通过将聚合物分散液(B)进行喷雾干燥从而得到树脂粉体的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，在10质量％浓度、60℃、60分钟的搅拌下，所述丙烯酸系树脂粉体可溶于质均分子量为1000的聚丙二醇。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中，水溶性自由基聚合引发剂为过硫酸盐。
14.一种树脂组合物的制造方法，其中，包含使由权利要求11～13中任一项所述的制造方法所得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇的工序。
15.一种热熔胶粘剂的制造方法，其中，包含：使由权利要求11～13中任一项所述的制造方法得到的丙烯酸系树脂粉体溶解于聚亚烷基二醇得到树脂组合物的工序，进一步混合异氰酸酯得到氨基甲酸酯预聚物的工序。
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