CN1830856A - 一种无铅磷酸盐封接玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无铅磷酸盐封接玻璃,不含有氧化铅,其制备方法包括如下步骤:a、引入氧化物的原料称量混合均匀;b、在硅碳棒电炉中,温度在1000~1200℃进行熔制,保温0.5~1.5小时,其中在200~500℃内,采用的升温速度为2~3℃/min;c、对熔制好的玻璃液,进行浇铸,并及时将玻璃样品放入退火炉中进行退火,退火温度为350~400℃,保温1小时后随炉冷却;d、退火后的玻璃按测试要求加工成型。有益效果是:不含有氧化铅;熔点低;化学稳定性良好,可广泛用于各种玻璃、陶瓷与金属零部件之间的连接、封接、密封等。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅磷酸盐封接玻璃及其制备方法,特别是涉及一种广泛应用于通讯、测量、传输、显示等仪器仪表或电子元器件的无铅磷酸盐封接玻璃及其制备方法。
背景技术
因仪器仪表或电子元器件的制造和使用对温度有严格的要求,所以大多要求封接玻璃的使用温度尽量低。通常用在仪器仪表或电子元器件起连接、封接、涂层、密封等作用的封接玻璃,要求其使用温度在400~600℃之间,最高不超过700℃,目前,能满足这一要求的封接玻璃大多数以含氧化铅的封接玻璃为主。
研究表明,铅被人体吸收后将抑制人体内的蛋白质的正常合成功能,侵害人体中枢神经,引起贫血和高血压等疾病,尤其是对儿童的侵害更甚。因此,使用无铅封接玻璃代替含铅封接玻璃,是势在必行、大势所趋。
无铅低熔点封接玻璃不仅仅要无铅,而且必须具有含铅封接玻璃使用温度低的特性,还同时必须满足仪器仪表或电子元器件的一些特定性能要求,如绝缘性、气密性、耐压性、化学稳定性等。
美国专利第6306783号公开的玻璃组成的摩尔百分数为:SnO 30~80%,B2O35~60%,P2O5 5~24%,ZnO 0~25%,WO3 3~20%,MoO3 3~5%,TiO2 0~15%,ZrO2 0~15%,CuO 0~10%,R2O 2~35%。该***的玻璃的转变温度为280~380℃,热膨胀系数为90~110×10-7/℃,玻璃的熔融温度为450~500℃,流动半径为22~26mm。该专利没有提到玻璃的化学稳定性。
美国专利第5021366号公开的是无氟磷酸盐玻璃的组成,摩尔百分数为:P2O530~36%,ZrO2 10~33%,碱金属氧化物15~25%,碱土金属氧化物15~25%,以及氧化铝、氧化锡、氧化铅等组分。玻璃的软化温度为400~430℃,热膨胀系数为145~170×10-7/℃,该组分的玻璃的热膨胀系数比较大,可用于一些高膨胀系数的金属材料的封接,不能用于中、低膨胀系数的金属材料的封接,也不能用于金属与玻璃、陶瓷等材料之间的封接。
日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为:P2O5 25~50%,SnO30~70%,ZnO 0~25%,在此基础上添加适量的B2O3,WO3,Li2O等。该***的玻璃组成中的SnO/ZnO大于5∶1,玻璃的使用温度为350~450℃,热膨胀系数大于120×10-7/℃,专利中采用填充剂的方法来降低玻璃的膨胀系数,填充剂的加入影响到玻璃封接时的流动性和封接器件的气密性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无铅磷酸盐封接玻璃及其制备方法,以弥补现有技术的不足或缺陷,满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案之一是:一种无铅磷酸盐封接玻璃,其组分及含量按摩尔百分比计算如下:
P2O5 20~50%
ZnO 10~26%
SnO 20~40%
B2O3 5~50%
SiO2 0~15%
Al2O3 0~10%
Na2O+Li2O 0~10%
Sb2O3 0~5%
Fe2O3 0~2%
MnO2 0~5%
Cr2O3 0~2%
其中,SiO2与Al2O3的含量之和为0~15%。
本发明所采用的技术方案之二是:一种无铅磷酸盐封接玻璃的制备方法,包括如下步骤:
a、引入氧化物的原料:氧化磷由磷酸铵引入,氧化硼由硼酸引入,氧化钠,氧化锂分别由各自的碳酸盐引入,氧化铝由氢氧化铝引入,其余组分由各自的氧化物引入,根据封接玻璃的摩尔百分比的组成范围,确定玻璃配方,计算出玻璃的重量百分比,然后称量混合均匀;
b、选用石英坩埚,在硅碳棒电炉中,温度在1000~1200℃进行熔制,保温0.5~1.5小时,其中在200~500℃内,采用的升温速度为2~3℃/min,以便化合物的分解和结晶水的排除;
c、对熔制好的玻璃液,进行浇铸,并及时将玻璃样品放入退火炉中进行退火,退火温度为350~400℃,保温1小时后随炉冷却;
d、退火后的玻璃按测试要求加工成型。
步骤b中在200~500℃内,升温时间控制在1~2小时。
本发明的原理是这样的:为了调节封接玻璃的膨胀系数,改善玻璃的化学稳定性,在玻璃中加入氧化硅和氧化铝,但是,大量的实验表明,SiO2与Al2O3的含量之和不宜超过15%,否则,玻璃的转变温度和熔封温度都会明显提高。
碱金属氧化物的加入可改善封接玻璃熔封时的流动性,使封接玻璃与被封接材料(金属、玻璃、陶瓷)之间的密着更好。但碱金属氧化物的加入,会使封接玻璃的膨胀系数上升,因此Na2O+Li2O的含量应控制在0~10%的范围内。
Sb2O3、Fe2O3、MnO2、Cr2O3的引入,是为了提高玻璃的耐水性。这些过渡金属氧化物填充在玻璃网络空隙中,堵塞了水分子进一步进入网络中与水解金属氧化物进行反应。一般来说,随着金属离子的化合价的提高,玻璃的水解越困难,玻璃的化学稳定性越好。
本发明的有益效果是:本发明的封接玻璃中不含有氧化铅,消除了含铅封接玻璃生产或使用过程中对人体和环境的污染和破坏,能代替含铅封接玻璃用于各种电子元器件的封接中;熔点低,玻璃的软化温度440~500℃,熔封温度低于700℃,能满足电子元器件的低温封接要求;热膨胀系数在65~100×10-7/℃范围内,化学稳定性良好,可广泛用于各种玻璃、陶瓷与金属零部件之间的连接、封接、密封等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
根据上述的无铅低熔点封接玻璃的摩尔百分比的组成范围,确定玻璃配方,计算出玻璃的重量百分比进行配料,按照上述的玻璃的加工制备方法进行玻璃的熔制、成型和研磨,对加工后的样品进行测试,测试方法为:玻璃的热膨胀系数d(×10-7/℃)、玻璃的转变温度Tg(℃)和软化温度Tf(℃)的测量使用常规的膨胀系数测量仪测量。玻璃的耐水性测量是在70℃蒸溜水中进行,时间24小时,样品尺寸为20×20×2mm,考虑到玻璃的化学稳定性与玻璃的表面积有关,所以根据侵蚀量计算单位面积的失重(g/cm2)。实施例的玻璃组成(重量百分比)见下表1:
表1
实施例1:
按表1中的组成进行配料,Na2O+Li2O的加入起调节玻璃的膨胀系数、改善玻璃封接时的流动性的作用。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为3℃/min,然后快速升温到1100℃保温30min。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为350℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
实施例2:
按表1中的组成进行配料,与实施例1比较,用氧化硅代替氧化铝,减少碱金属氧化物的用量,比较玻璃的热膨胀系数、软化温度的变化。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为2℃/min,然后快速升温到1000℃保温40min。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为360℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
实施例3:
按表1中的组成进行配料,与实施例1比较,减少碱金属氧化物的用量,比较玻璃的热膨胀系数、软化温度的变化。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为3℃/min,然后快速升温到1200℃保温1小时。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为400℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
实施例4:
按表1中的组成进行配料,在组成中加入了氧化硅和氧化铝,以及1%的Sb2O3,目的是为了提高玻璃的化学稳定性。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为3℃/min,然后快速升温到1150℃保温40min。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为380℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
实施例5:
按表1中的组成进行配料,与实施例4比较,用1%的Fe2O3代替1%的Sb2O3。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为2℃/min,然后快速升温到1150℃保温1.5小时。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为380℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
实施例6:
按表1中的组成进行配料,与实施例4比较,用0.3%的Cr2O3代替1%的Sb2O3。
将玻璃混合料置于石英坩埚内,在硅碳棒电炉内加热熔制,500℃以下升温速度为3℃/min,然后快速升温到1100℃保温40min。
熔制好的玻璃在经过预热的模具中成型,并快速放入马弗炉中退火,退火温度为400℃,保温1小时后随炉冷却。
退火后的样品经研磨加工后,进行性能分析,测试结果见表1。
Claims (3)
1、一种无铅磷酸盐封接玻璃,其特征在于:其组分及含量按摩尔百分比计算如下:
P2O5 20~50%
ZnO 10~26%
SnO 20~40%
B2O3 5~50%
SiO2 0~15%
Al2O3 0~10%
Na2O+Li2O 0~10%
Sb2O3 0~5%
Fe2O3 0~2%
MnO2 0~5%
Cr2O3 0~2%
其中,SiO2与Al2O3的含量之和为0~15%。
2、一种如权利要求1所述的封接玻璃的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
a、引入氧化物的原料:氧化磷由磷酸铵引入,氧化硼由硼酸引入,氧化钠,氧化锂分别由各自的碳酸盐引入,氧化铝由氢氧化铝引入,其余组分由各自的氧化物引入,根据封接玻璃的摩尔百分比的组成范围,确定玻璃配方,计算出玻璃的重量百分比,然后称量混合均匀;
b、选用石英坩埚,在硅碳棒电炉中,温度在1000~1200℃进行熔制,保温0.5~1.5小时,其中在200~500℃内,采用的升温速度为2~3℃/min;
c、对熔制好的玻璃液,进行浇铸,并及时将玻璃样品放入退火炉中进行退火,退火温度为350~400℃,保温1小时后随炉冷却;
d、退火后的玻璃按测试要求加工成型。
3、根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤b中在200~500℃内,升温时间控制在1~2小时。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090722 Termination date: 20120317 |