CN1090309A - 含水聚氨酯树脂分散液及其制备方法和它在含水涂料组合物中的应用 - Google Patents

Abstract

一种自干燥外加剂交联的含水涂料组合物，其加 工方法及制备它的分散液和它的应用。该涂料组合 物包括：I)40至100％重量的以一种或多种聚氨酯 树脂的水分散液形式的成膜物质，II)60至0％重量 的一种或多种交联剂，I)和II)的百分重量是相对于 树脂固体含量的，并添加至100％重量，可选地还包 括颜料、填料、有机溶剂和/或普通的涂料添加剂。

Description

本发明涉及水能稀释的涂料组合物，以及由适合于此的聚氨酯树脂分散液的制备，和该涂料组合物的应用。

在尤其是汽车面漆（但也可在其它方面，其中涂层要求有好的装饰效果，同时有好的防腐效果）中，给底材提供多层相互叠置的涂层是已知的。这通常包括施加第一层防腐涂层或一增粘涂层，然后是抗石碎落性涂层和着色涂层组合物，再施加透明涂层，即通常的透明涂漆，它仅含透明颜料或什么颜料都没有。经常将金属颜料用在着色底漆中，给出所谓的金属面层。

以前的汽车整修表面的工业操作包括使用传统的含有高比例有机溶剂的涂料，从经济和减少环境污染的观点看，正在使一些方法尽可能避免在涂料中使用有机溶剂。

含有占支配量水作为溶剂或分散剂和仅含少量残余量有机溶剂的涂料组合物是已知的。同样在底漆中使用聚氨酯分散液（PU分散液）也是已知的。例如EP-A-0089497描述了含有PU水分散液的金属底漆，这些粘合剂在分子中含有离子基团，它们由含NCO的预聚物合成，该预聚物在水分散液中用二胺进行链增长。

EP-A-0044480、DE-A-3027198和DE-A-3915459描述了多种PU分散液，其中NCO-末端的预聚物用水进行链增长，以给出多种聚氨酯。这种所得的PU分散液在底漆组合物中与其它粘合剂一起使用。当通过NCO预聚物制备PU分散液时，在不存在溶剂的情况下制造通常是不可能的，因为NCO末端的预聚物甚至在低分子量时没有添加溶剂也是不能使用的。

DE-A-3903804和DE-A-4001841描述了OH-末端或氨基官能的预聚物用多异氰酸酯进行的链增长。

在制备上面公开所描述的PU分散液中，预聚物的链增长仅由形成C-N或C-O键来实现，未预先给出包括形成C-C键或使用CH-酸中心的链增长的描述，也没有使用这些分散液来制备含水涂料组合物的描述。

EP-A-0367051描述了带有羧基（由反应引入的）和羧基的含水PU分散液，这些官能化的聚氨酯以水分散液形式应用。在干膜中，交联使用聚酰肼由羧基通过形成C-N键产生。未描述在邻近羰基的碳原子上的反应。

已知的含PU分散液的含水涂料组合物在它的与多涂层涂饰的后续涂层的粘性上显示多种缺点。问题尤其出现在抗湿热方面，也就是说，当涂层经受升温和大气湿度时，出现脱层或起泡。这些分散液的另一个优点是它们的有机溶剂的含量。溶剂含量最好能由在分散相中另外的蒸馏步骤减少。

本发明的目的是提供基于聚氨酯树脂的低溶剂含水涂料组合物，其特征在于在多层涂层的涂饰中有好的内涂层粘性和另外的好的金属效果。

该目的可由本发明的含水涂料组合物达到，该组合物是自干燥的，或者由外加剂交联的，并包括：

Ⅰ）40至100，优选60至100，尤其是65至100%重量的以一种或多种聚氨酯树脂的水分散液形式的成膜物质，该聚氨酯树脂的数均分子量（Mn）为从2500至1，000，000，每100g固体树脂具有的离子基团、能转化成离子基团的基团和/或亲水基团的量为从5至200毫当量，每分子具有至少一个CH-酸基团，OH-数为0至100，其中CH-酸基团的一部分或全部能与一种或多种化合物反应，该化合物能与至少两个CH-酸基反应以便链增长，

Ⅱ）60至0，优选40至0，尤其是35至0%重量的一种或多种交联剂，以能与至少两个CH-酸基团反应的化合物为基础，或以甲醛缩聚树脂和/或含游离或封闭的异氰酸酯基团的多异氰酸酯为基础，

Ⅰ）和Ⅱ）的百分重量是相对于树脂固体量的，并相加至100%重量，可选地还包含颜料、填料、有机溶剂和/或普通的涂料添加剂。

在组分（Ⅰ）中，每100g固体树脂有从5至200毫当量的离子基团、可转化成离子基团的基团、和/或亲水基团。

当离子基团是阴离子时，每100g固体优选存在多于15少于100，更优选多于20少于60毫当量的离子基团。

当离子基团是阳离子时，每100g固体树脂存在多于30少于150，更优选多于45少于100毫当量的离子基团。

在亲水基团的情况下：5至200毫当量相对于这些基团的最低分子量组分，例如在聚环氧乙烷基团中，相对于环氧乙烷单元（这些单元还称作重复单元）。

离子基团、能转化成离子基团的基团和亲水基团（包含在本发明的涂料组合物的组分Ⅰ）中的）的例子可由下面对组分Ⅰ）的制备的说明而清楚。例如它们存在于组分Ⅰ）的后面定义的组分C）中。

能与至少2个CH-酸基团反应的基团的例子同样可由下面的描述而清楚，例如在组份D）的定义中，组份D）例如是单或多醛（可以是多官能醛或单醛的缩聚产品），和/或每分子含有至少1.5个异氰酸酯官能团的二或多异氰酸酯。

含有至少一个CH-酸基团并用于本发明的涂料组合物的组份Ⅰ）中的聚氨酯可用各种方法制备，例如可以使用其制法在EP-A-0367051中的描述制备的聚氨酯树脂，它们通过以下反应被制备：

-一种或多种有机异氰酸酯与

-一种或多种含有多于一个可与异氰酸酯反应的基团并含有至少一个离子基团、能形成离子的基团和/或亲水基团的化合物

-一种或多种含有至少一个CH-酸基团的单或多醇

-可选的一种或多种链增长剂（例如胺和/或多醇）和

-可选的一种或多种多羟基化合物反应。

制备含有至少一个CH-酸基的聚氨酯树脂（组份Ⅰ）的分散液的另一个方法根据本发明通过以下反应被进行：

A）至少一种聚氨酯树脂（组份A）（它含有羟基，并可含有脲基，每分子具有至少一个离子基团、能形成离子的基团和/或亲水基团，OH数为从10至150，优选是大于15小于100）在无水介质中与

B）至少一种化合物（组份B）反应，该化合物具有至少一个适于与聚氨酯树脂的至少某些OH基团反应的官能基团，并且还含有一个CH-酸基团或能在反应过程中形成CH-酸基团的基团，和

C）将某些或全部存在于所得产品中的能形成离子的基团转化成离子化形式，并将所得产物输送至水相。

在这种形式的含有这些基团的聚氨酯树脂组份Ⅰ）中的CH-酸基团的量在每种情况下基于100g固体树脂优选为从20至450毫当量，更优选是多于40而少于300毫当量。

含有至少一个CH-酸基团的这些聚氨酯树脂的数均分子量例如为从2500至1000000。

为了直接用于含水涂料组合物，所用的这些含CH-酸基团的聚氨酯树脂的数均分子量最好是从5000至500000。为此目的，数均分子量例如为从5000至100000的那些是更优选的，最优选的是那些数均分子量大于5000而少于50000的。

含有CH-酸基团的并且数均分子量较低的（例如：从2500至50000的）聚氨酯树脂优选用一种或多种能与至少两个CH-酸基团反应的化合物进行链增长，以达到提高的优选多于5000而少于1000000的数均分子量。

因此本发明的另一个目的是下面的用于制备可用作组份Ⅰ）的链增长的聚氨酯分散液的方法及所得的水分散液，该方法的特征在于：

-一种或多种含有离子基团、可转化成离子基团和/或亲水基团的、每分子有至少一个CH-酸基团的，数均分子量（Mn）为从2500至50000的水可分散的聚氨酯树脂

-在含水或无水介质中，与

-一种或多种用于链增长的能与至少两个CH-酸基团反应的化合物（组份D）反应，

-所得的在无水介质中的反应产物可选地输送到水相中。

根据本发明，能用作制备组份Ⅰ）的原料产品的并含有OH基团的聚氨酯树脂（组份A）可在无水介质中通过以下物质的反应被制备：

a）至少一种线性或支链化合物，该化合物带有至少两个反应成异氰酸酯的基团，并具有从60-10，000，优选从60-6000的数均分子量，

b）至少一种有机多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯，

c）至少一种含有多于一个与异氰酸酯反应的基团的、并具有至少一个离子基团、能转化成离子基团和/或亲水基团的、数均分子量（Mn）多达10，000、优选多达3，000的、并且OH/NCO比大于1至4∶1的化合物。

根据本发明的一个优选实施例，上述的线性或支链组份a）至少是一种基于一种或多种聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯的多元醇，每分子含有至少两个OH基团，数均分子量为从600-10000，优选是大于1，000而少于5000，以及可选地还使用一种或多种至少两官能的分子量低于600，优选低于400的低分子量醇和/或胺。

但组份A）还可以下列方法制备，例如可由含有NCO端基的预聚物开始，然后与例如氨基多元醇反应。该预聚物由一种或多种如组份b）所指定的多异氰酸酯与一种或多种如组份a）所指定的化合物和/或与至少一种如组份c）所指定的化合物反应而制得。

如果需要，该反应还可包括一种或多种至少双官能的分子量低于600的低分子量醇和/或胺。该NCO预聚物然后进一步与含有至少一个OH基团的伯或仲一元胺反应，以便将其转变成羟基官能的聚氨酯。可以使用的一元胺的例子是乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇和2-氨基-2-羟甲基丙烷-1，3-二醇。

在一个更优选的方法中，含有NCO端基的预聚物如上制备，但用一元胺代替异氰酸酯封端。含NCO末端的预聚物用含OH的多元胺（例如N-羟乙基亚乙基二胺）进行链增长。使用足量的这种链增长剂，以给出NCO/OH比约为1.0，则得到含有OH侧基的链增长的羟基官能聚氨酯。

所有的制备含OH基的聚氨酯的方法可按一步法或多步法完成。

这种方法例如描述在EP-A-0469389中。描述在这篇文献中的用于聚氨酯二醇的制造方法例如可用于制备用于本发明组份A）的制法中。

含有羟基的组份A）的聚氨酯的氨基甲酸乙酯基（-NHCOO-）和可选的脲基（-NHCONH-）的量优选对于每100g固体树脂为10和300毫当量之间。

由组份A）和B）反应得到的聚氨酯树脂含有通过酯官能团键合的基团，并带有CH-酸基团。下面的通式表示了这种树脂的一个例子：

其中R¹＝H、C₁-C₆烷基、-COOR³

R²＝CN、-COOR²、-CONR³ ₂、

R³＝H、线性或支链的C₁-C₆烷基

P＝聚氨酯/聚脲聚合物

n＝2至5（＝存在于含有CH-酸基团的结构P中的酯官能团的数）

聚氨酯树脂水分散液的制备可在任何步骤中在没有有机溶剂的情况下完成。

用作组份a）以制备原料产品聚氨酯树脂A）的化合物例如可以是线性或支链的多元醇组份，例如二醇。来自官能度＞3的多元醇的线性二醇组份的原料可被加入以实现聚合物的支化，这些多元醇的量可被选择，由此在合成期间不会出现胶凝。

多元醇组份a）的可能的一些例子是通式Ⅱ的聚醚多元醇：

其中R⁴＝H或低级烷基，可选地具有各种取代基，

n＝2至6，m＝10至50或是更高，基团R⁴可以相同或不同。

例子有聚（氧四亚甲基）二醇、聚（氧亚乙基）二醇和聚（氧亚丙基）二醇或含有不同氧四亚甲基、氧亚乙基和/或氧亚丙基单元的混合嵌段聚合物。

使用那些分子量在从400至3000范围内的聚醚多元醇是优选的，它们不使用环氧乙烷而获得，尤其是仅仅使用环氧丙烷或四氢呋喃。OH的数优选在10和150之间。

多元醇组份a）的其他可能例子是聚酯多元醇。聚酯多元醇例如可用有机多元醇酯化有机二羧酸或它的酸酐制成。二羧酸和多元醇可以是脂族或芳族的二羧酸和多元醇。

用于制备聚酯的低分子量多元醇例如是二醇，例如亚烷基二醇（如乙二醇、丁二醇、己二醇、氢化双酚A和2-丁基-2-乙基丙烷二醇、新戊基二醇）和/或其它二醇（例如二羟甲基环己烷）。但也可使用较高官能的或较高地位和单官能OH组份的混合物，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇和己三醇、聚醚，它们是二醇与烯化氧的缩聚产物及这些二醇的单醚，例如二乙二醇单***和三丙二醇单甲醚。

该聚酯的酸组份优选包括低分子量二羧酸或它们的酸酐，每分子含有2至18个C原子。

合适的酸的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和/或1，4-环己烷二羧酸。替代这些酸使用（当它们存在时）它们的甲酯或酸酐也是可能的。为了获得支化的聚酯也可添加部份高官能羧酸，例如：三官能羧酸、偏苯三酸、marlic酸、乌头酸、双羟基乙基牛磺酸和二羟甲基丙酸、二羟甲基基丁酸，或双酸酐。不能形成环酐的多元羧酸是优选的。

该聚酯优选具有从300至6000的分子量，OH数为从20至400，酸值小于3，优选少于1。使用线性聚酯是优选的。

正如在例如EP-A-0427979中所描述的，使用聚碳酸酯二醇作为组份a）例如也是可能的。它们可是由碳酸衍生物（例如碳酸二苯酯或光气）与二醇反应获得的碳酸酯。这些二醇的合适例子是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇及二乙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和/或四溴双酚。

此外，聚酯多元醇（优选是衍生自内酯的二醇）可用作本发明中的组份a）。这些产品例如可由ε-己内酯与二醇反应获得。这些产品的例子描述在US-A-3169945中。由这些反应获得的聚内酯多元醇的特征在于存在羟端基以及衍生自内酯的聚酯重复单元。这些分子的重复部分可由通式（Ⅲ）表示：

其中n是优选从4至6，取代基R⁵是氢、烷基、环烷基或烷氧基，它们是没有取代基的并含有多于12个碳原子，在内酯环上的取代基上的碳原子总数不超过12。

用作原料的内酯可以是任何所希望的内酯或一些内酯的所希望的组合，这样一个内酯优选在环上含有至少6个C原子，例如从6至8个C原子，至少两个氢取代基应位于靠近环的氧基团的C原子上。用作原料的内酯可由下面的通式Ⅳ表示：

其中n和R⁶的含义已经给出。

在本发明中用于制备聚酯二醇的优选内酯是ε-己内酯，其中n的值为4。最优选的内酯是未取代的ε-己内酯，其中n值为4，所有的R⁵取代基是氢。该内酯特别优选是因为它可以大量获得，并给涂料赋予优良性能。此外，单独或组合地使用各种其他内酯也是可以的。

适于与内酯反应的脂族二醇的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或二羟甲基环己烷。能用作组份a）以制备聚氨酯树脂A）的能用作组份Ⅰ）的原料的异氰酸酯反应性化合物还可包括例如：

-含有OH基和/或SH基的多硫醚，例如硫二甘醇与它自己和/或与其它二醇、二羧酸、羟羧酸、甲醛、氨基羧酸或氨基醇的缩聚产物。该产物或者是混合的聚硫醚、聚硫醚酯或者是聚硫醚-酯-酰胺。

-含有OH基团的聚缩醛，例如来自上述的多元醇，尤其是二乙二醇、三乙二醇、4，4′-二氧-乙氧基-二苯基二亚甲基、1，6-己二醇和甲醛。合适的聚缩醛还可由环缩醛聚合而得。

-含有能与异氰酸酯反应的基团的聚醚酯，

-含有OH基团的聚酰胺和聚酯酰胺，优选包括多官能饱和不饱和羧酸或它们的酸酐与多官能饱和和不饱和氨基醇、二胺、多胺或它们的混合物的线性缩合产品。

-二羟基聚酯碳酸酯

-聚氨酯二醇，它可以例如或者由合适的碳酸酯和二胺或者由（正如普通的）合适的多元醇和多异氰酸酯制成，

-聚（甲基）丙烯酸酯多元醇，尤其是聚（甲基）丙烯酸酯二醇。

-聚丁二烯石油二醇。

这些类型的化合物可单独或两或多种混合使用。还可使用相应于多于一种的这些类型（内分子混合物）的化合物。

可选地还可用于a）的低分子量化合物尤其是醇和胺，它们是聚氨酯化学工业本身熟知的化合物，是至少两官能的相对于异氰酸酯加成反应的，含有羟基和/或氨基，分子量低于600，优选低于300。合适的化合物不仅是相对于异氰酸酯加成反应的双官能的化合物，而且是至少三官能化合物和这样一些化合物的任何所希望的混合物。

这些化合物的例子是低分子量的多元醇（例如乙二醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、异构己三醇和季戊四醇）;低分子量的胺（例如乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，3-、1，4-和1，6-二氨基己烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，4-双（2-氨基丙基）环己烷或肼、酰肼）以及这些胺或肼的任何希望的混合物;高官能多胺（例如二乙胺、三乙三胺、二丙三胺、三丙四胺、环脂族二胺或丙烯腈与二胺的加成化合物，例如六亚甲基亚丙基三胺、四亚甲基亚丙基三胺、异佛尔酮亚丙基三胺、1，4-或1，3-环己烷亚丙基三胺或任何这些多胺的混合物及这些加成化合物的氢化衍生物。

作为制备聚氨酯分散液的组份b），可以使用任何所希望的有机多异氰酸酯，例如二异氰酸酯。可以使用脂族或芳族异氰酸酯，包括硬脂位阻的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子是三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、4-亚环己基二异氰酸酯、1，2-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己烷、双（4-异氰酸根合环己基）甲烷、双（4-异氰酸根合苯基）甲烷、4，4-二异氰酸根合二苯基醚、1，5-二丁基五亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2，3-双（8-异氰酸根合辛基）-4-辛基-5-己基环己烷、3（4）-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯和/或2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯。

优选使用不泛黄的和/或硬脂位阻的含有从4到25，优选从6-16个C原子的异氰酸酯，它在NCO基团的α位置含有一或多个线性、支链或环状的烷基，该烷基具有从1至12，优选从1至4个C原子。基本结构可包含一个芳族或脂环族的环或脂族线型或支链碳链（含有从1至12个C原子）。这些化合物的例子是异佛尔酮二异氰酸酯、双（4-异氰酸根合环己基）甲烷、1，1，6，6-四甲基六亚甲基二异氰酸酯、1.5-二丁基五亚甲基二异氰酸酯、3（4）-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基-异氰酸酯、对-和间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和/或相应的氢化同系物。

如果需要还可加入少量的高官能异氰酸酯例如缩二脲或异氰尿酸酯型的多异氰酸酯或由过量二异氰酸酯与多元醇反应所得的产物。但是，这种方式不是优选的。

根据本发明优选用作组份c）的低分子量化合物是那些含有多于一个，优选两个或至少两个能与异氰酸酯基团反应的基团及含有至少一个离子基团、能形成离子的基团和/或亲水基团的化合物。阴离子或形成阴离子的基团是优选的。与异氰酸酯基团反应的合适基团尤其是羟基和伯及仲氨基。能形成离子的合适酸基团是羧酸、磷酸、磺酸基团，可转化成阳离子的碱基团例如包括伯、仲、叔氨或鎓基团，例如季铵、鏻和/或叔铳基团。根据本发明优选引入的阴离子基团是羧基，例如它们可通过使用羟烷羧酸被引入，作为组份c）的该酸的通式如下：

其中：Q是直链或支链的具有1至12个碳原子的烃基，x和y每个是1至3。这些化合物的例子是柠檬酸和酒石酸。优选的羧酸是那些x＝2，y＝1的酸。这些化合物的例子描述于US-A-3412054中。二羟基链烷酸的优选组是α，α-二甲基链烷酸，其通式为：

其中Q′是氢或C_1-8的烷基。最优选的化合物是α，α-二羟甲基丙酸和α，α-二羟甲基丁酸。

可使用的二羟基链烷酸的进一步例子是二羟基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟基琥珀酸或二羟基苯甲酸。合适的还有多元酸，这种多元酸是由氧化单糖化物得到的，例如是葡糖酸、葡糖二酸、半乳糖二酸和葡糖醛酸。含氨基的化合物的例子是α，α-二氨基戊酸、3，4-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯-5-磺酸和4，4-二氨基二苯基醚磺酸。

根据本发明描述于DE-A-3903804的酸性聚酯也可用作组份c）。这些聚酯例如可由描述于Wagner，Sarx;第5版，Lackkunstharze（合成涂料树脂）;Karl-Hanser  Verlag;P86-99中的该领域技术熟练的人知道的方法来制备。普通的原料可用于制备这些聚酯。

这些例子是所述的用于制备在a）中所描述的聚酯的原料。使用部份三和/或更高官能的组份是合适的。可使用的三官能组份是三醇、三羧酸、双酸酐、羟羧酸和二羟基磺酸。三元羧酸和二羟基羧酸是优选的。这些聚酯优选具有从300至2000的分子量，从56至374的羟基数，从28至187的酸值。

组份c）还可包含非离子亲水多元醇。这些多元醇的例子是含有引入的环氧乙烷单元的聚醚链的化合物。它们是含有一或两个对异氰酸酯活性的氢原子的、并且例如在侧链中带有含环氧乙烷的聚醚链的化合物或是它们的混合物。例如包括如下通式的化合物：

其中：

R＝得自异氰酸酯组份的基团，例如得自上述的异氰酸酯

R³的定义如上

R⁶＝C_1-12烷基，优选未取代的C_1-4烷基

X＝从含有5至90，优选20至70链节的聚烯化氧链上除去末端氧原子得到的基团，这些链节由至少40%，优选65%的环氧乙烷单元组成，除了环氧乙烷单元之外它们还可以有环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元，在后者的单元中，环氧丙烷单元是优选的。

Y＝-O-或NR⁶-，这里R⁶定义如上。化合物Ⅴ至Ⅶ例如可按照类似US-A-3920598、US-A-3905929、US-A-4190566或US-A-4237264中所述的进行制备。

组份c）的阴离子、阳离子或非离子基团用于稳定水分散液。阴离子和非离子基团可一起使用。由离子基团稳定是优选的。

为了制备阴离子氨基甲酸乙酯预聚物，二羟基羧酸是优选的。二羟甲基丙酸是特别优选的。组份c）的优选使用量以根据本发明的氨基甲酸乙酯预聚物（固体树脂）计为约0.4至约7.5%重量，更优选是约0.8至5.0%重量（按羧基COOH计算的）。当羧基的量低于约0.4%时，制备稳定的乳液是困难的，另一方面，如果该量超过7.5%重量，则乳液的亲水性能增加，粘度增高，涂料的抗水性降低。

选择a）、b）和c）的量以使反应得到的产物含有末端的优选伯OH基，即，使用过量的多元醇。可以使用的OH与NCO的比大于1至4∶1范围，1.1至2∶1是优选的，特别优选的是从1.1至1.7∶1。优选的聚氨酯每100g固体树脂含有少于280毫当量的-NHCOO-。反应产物可是支化结构，但通常优选是线性结构的。

a）、b）和c）的羟官能反应产物组份A）用组份B）转化成含有CH-酸基团的聚氨酯树脂。在此方法中，CH-酸基团被引入聚氨酯中。

取决于所选择的组份，所形成的产物例如优选含有下列的末端：

其中R¹是如上面的通式（Ⅰ）的定义，R⁷＝C₁-C₈线性或支链烷基。

给原料组份量一个合适的选择，使用聚β-酮酯（酯官能度大于或等于2）或组份B还可将CH-酸基团引入到聚氨酯主链中，这例如可使用丙二酸的二酯和甲烷三羧酸三酯完成，但优选使用在链端含有CH-酸基或在侧链上含有CH-酸基的树脂。

合成可由上述文献中已知的各种方法完成，例如组份A）的中间产物的OH基团可通过C-0键直接连接到羧基中心。这种合成的例子是下面的反应：

1.具有CH-酸基的羧酸和醇在添加有普通酯化催化剂或酯化辅助促进剂（例如二环己基碳化二亚胺）下的反应。

2.活性羧酸衍生物（例如羧酸酯、羧酸卤化物或羧酸酐）与醇的反应，例如酯基转移反应：

其中P＝聚合物，R¹和R³定义如上，R³＝-CH₃或OR⁷，R⁷定义如上。

3.醇与二酮的反应：

4.醇与二酮加合物的反应：

上面的描述在J.S.Witzemann，JOT62（1990），101中给出了。

作为组份B）用于这些官能化的反应物通常例如是含有CH-酸基团的羧酸，它们的活性衍生物（例如酯、卤化物（如氯化物）、酸酐、二酮和双烯酮加成物，如乙酰乙酸）;其醇组份是挥发的脂族β-酮酯（例如甲基乙基和叔-丁基乙酰乙酸酯）;双烯酮和双烯酮加合物（例如2，2，6-三甲基-4H-二喔星-4-酮）;甲烷三羧酸酯（例如三甲基或三乙基甲烷三羧酸酯）;脂肪族氰基乙酸酯（例如甲基、乙基或丁基氰基乙酸酯）。在醇和可选的酯化助促进剂存在下反应组份A和B是有利的。

聚合的多元醇的乙酰乙酸酯衍生物可选地还可与伯或仲胺反应（如DE-A-3932517所述），以给出n种胺。以这种方法，CH-酸度可以增加。由组份A）和B）得到的聚氨酯可以含有能转化成离子的基团，这些基团的全部或一部分可转化或相应的盐。

当聚氨酯树脂含有可形成阴离子的基团时，它们则可由步骤c）转化成离子。这种情况下，叔胺是优选用于c）的。叔胺的合适例子是三烷基胺（例如三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三-正-丙基胺和三-正-丁基胺），N-烷基吗啉（例如N-甲基吗啉和N-乙基吗啉），N-二烷基烷醇基胺（例如N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺和N-二甲基异丙醇胺）及两或多种这些化合物的混合物。

当聚氨酯树脂含有可形成阳离子的基团时，酸优选用于c）。合适的酸的例子是膦酸或酸性膦酸酯、硼酸或有机羧酸（例如甲酸、乙酸、丙酸和丙烯酸）、二羟基羧酸（例如乳酸、二羟甲基丙酸或柠檬酸）或二羧酸（例如丙二酸、戊二酸或草酸）。还可以使用这些酸的混合物。但是与烷基化剂的季胺化反应（例如与烷基卤化物或环氧化物的反应）也是可以的。

带有亲水基团的聚氨酯树脂可在链连接之前或之后转移到水相中，并平均颗粒尺寸大于10少于2000nm，优选大于50小于500nm的精细分散的聚氨酯分散液。***可以是双模态的，优选的单模态的。

通常，不必使用乳化剂将本发明的聚氨酯树脂转化成水分散液。但这不包括可添加离子和非离子型乳化剂，以帮助乳化。

根据本发明的由组份A）和B）反应然后转移到水中制备的聚氨酯分散液可被用于配制含水涂料组合物。

由组份A）和B）得到的聚氨酯树脂还可使用CH-酸基团进行链增长操作，该链增长可在转移到水相之前或之后进行。

优选的方法是转移A）和B）的聚氨酯树脂到水相中，然后使至少一部分由B）引入的CH-酸基团与合适的链增长剂（组份D）反应。在这种情况下，反应组份的数量比被选择为分子量和CH-酸基团量的函数。

正如上面所述，根据使用组份D）的本发明的链增长还可使用例如EP-A-0367051所述的聚氨酯树脂分散液，在这种情况下，至少一个有机多异氰酸酯与至少一种含有多于一个与异氰酸酯反应的基团和至少一个离子基团、能形成离子的基团和/或亲水基团的化合物，与至少一种一元和/或多元含有CH-酸基团的醇，可选地与一种或多种链增长剂和一种或多种多元醇反应。

如果使用伯或仲胺，或者如果使用过量的NCO（继之以分散在水中）则该聚氨酯还可含有脲基。所得的聚氨酯例如在碱（例如氨或有机胺）存在下可分散在水中。但是，也可使由其他方法得到的任何聚氨酯或聚脲树脂与A）和B）的反应产物反应。

适合于根据本发明链增长的化合物（组份D）是那些与CH-酸中心反应的化合物。它们必须提供用于至少两倍反应的能力。

适合于此的化合物的例子是：

1.芳族、芳脂族、脂族或环脂族一元或多元醛，它们可以是以单体或聚合物存在的、优选是具有低度硬脂位阻的、分子量为从30至500优选为从30-300的脂族或环脂族醛，例如甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛、仲甲醛、丙醛、丁醛、异丁醛、2-甲基戊醛、糠醛或丙烯醛。

2.在涂料工业中是普通的芳族、脂族或环脂族多异氰酸酯。除了二异氰酸酯已经列作b）下的例子外，还可使用含NCO的预聚物或较高官能度的异氰酸酯（NCO官能度＞2）。这些例如是缩二脲或异氰尿酸酯型的异氰酸酯，还可以是使用过量二异氰酸酯与多元醇反应所得的产物，所用的多元醇可以是或者低或者高分子量的，这些异氰酸酯的例子是3摩尔异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物或含NCO的多官能预聚物。还应当明白这种预聚物优选包含可由离子和/或非离子亲水基团稳定的水乳化预聚物。由阴离子稳定的NCO预聚物例如描述在EP-A-0089497中的，是一种在链增长前的水相中的反应产物。

另一组合适的脂族多异氰酸酯例如可由选择反应甲硅烷基化的多元醇与异氰酸根合羧酸氯化物而制得。这些含酯基的多异氰酸酯的例子是基于己烷二异氰酸酯和季戊四醇的那些。

合适的链增长剂可单独或组合使用。

链增长还可至少部份甚至在转送到水相之前完成，但优选完成在水分散液中，为此，如果在分散相中有好的乳化性能则是优选的。这例如可由D）中的亲水基团协助。为了促进反应，该混合物可选地可加热到稍高的温度。

链增长可选地可在一种或多种低分子量化合物存在下完成，该化合物具有＜1000的分子量还含有CH-酸基团，它们具有≥2的官能度，优选在3和5之间，这样能导致支化。它们如下被指定作组份E）。

作为E）使用的CH-酸化合物是那些含有至少两个CH-酸氢原子的化合物，这些氢原子例如可来自一种或多种下列的基团，它可是相同或不同的：

其中h1选自：

h2选自：

h3选自：

，烷基、亚烷基。由上述的基团h1、h2和h3定义的羧基或羧酰胺基在每种情况下都是由碳原子连接到CH基团上，该CH基团通过h1、h2和/或h3基团的至少一个可选地连接到低聚物单元上。组份E）的CH-酸官能度平均大于或等于每分子2，即单官能化合物也可用在具有高官能分子的混合物中。

具有官能度大于2、平均分子量少于1000的化合物的例子是乙酰乙酸衍生物，例如酯或酰胺。通过例如反应多元醇（例如三羟甲基丙烷、季戊四醇）或具有官能度＞2的低酯与CH-酸羧酸或其衍生物、二烯酮或二烯酮加成物得到酯。例如通过反应具有官能度大于2的多胺与CH-酸羧酸或其衍生物、二烯酮或二烯酮加成物得到类似的酰胺。

组份A）至E）的相互反应优选在无溶剂情况下、优选分步由有机化学已知的工艺完成。例如，多元醇组份a）、异氰酸酯b）和相对于异氰酸酯基团是多官能的组份c）在无溶剂存在下相互反应。在这种情况下，组份a）和b）可先相互反应，然后完成与c）的反应，或所有组份同时反应。所得的含OH反应产物进一步在无溶剂存在下与B）反应，以给出官能化的氨基甲酸乙酯-脲。

该反应优选在无溶剂情况下完成，但为了聚氨酯的合成和本领域熟练人员做普通分析，出可在合适的溶剂中完成。在这种情况下，最好在进一步加工前可选地在真空中蒸发掉溶剂，蒸发可在工艺的任一步骤进行。少量的残余溶剂不会影响最终的分散。

CH-酸官能化的氨基甲酸乙酯树脂在根据工艺步骤（c）转移到水相后，可使用组份D）链增长。链增长可选地在组份E）存在下完成。D）和/或E）应与CH-酸官能化的聚氨酯树脂均匀混合，这可在有机相中形成盐之前或之后完成，或在用水稀释之后，链增长反应优选发生在水分散液中。

在根据本发明的聚氨酯树脂分散液制备中，各组份A）、B）和可选地还有D）和E），以及a）、b）和c）相互以能得到本领域熟练人员所希望的粘合剂性能的量反应，这些性能例如是水分散性、粘性和成膜性能。通过选择各组份的性质和数量，还可影响例如硬度和由其分散液得到的涂层的耐气候性这些性能。这些组份性质和数量的选择可简单地由本领域的熟练人员根据这里指出的教导和所希望的常规实验完成。

该树脂的水分散液的制备（无论是否链增长）可由已知的方法完成。例如最初可以制作中和的树脂，伴随着完全分散将水加入其中。也可以最初制作水相（如果需要含有中和剂），伴随着搅拌引入树脂。而连续的操作模式也是可以的，即树脂、水和中和剂同时一起在已知的装置（例如转子一定子混合器）中均匀混合在一起。通过增加温度可协助转移到水相中。

控制所得的聚氨酯分散液的PH值，例如可调整到6至8间的值，这些组份形成细的不透明或混浊的聚氨酯水分散液。

根据本发明或用于本发明的阴离子聚氨酯分散液的酸值为从5至90（基于固体）优选多于10少于50。固含量在25至65%重量之间，优选大于35少于60%重量。包含在根据本发明或根据本发明所用的聚氨酯分散液中的聚氨酯树脂的数均分子量（Mn）例如是从2500至1，000，000，低限优选是5000，更优选是20000，上限优选是直到500000。

使用根据本发明的PU分散液（无论是否链增长），可制备含水的低溶剂涂料组合物，优选是底漆组合物。为此，PU分散液例如与颜料、其它粘合剂、添加剂和可选地与少量溶剂掺混。

本发明涂料剂的聚氨酯组份Ⅰ可含有一种或多种其它粘合剂，这些粘合剂的例子是普通的成膜的可水稀释的聚酯树脂、水可稀释的聚丙烯酸酯树脂和不同的水可稀释的聚氨酯树脂，它们可以是反应性的或非官能的。它们可占组份Ⅰ树脂总重的从0至95%重量。优选的量是0至80，尤其是0至60%重量。

以这样的方法选择添加的粘合剂的规格和数量，使得所得混合物优选具有每100g树脂固体相应于5至200毫当量的离子基团、可转化成离子基团的基团和/或亲水基团的平均量。

如果希望，该添加的粘合剂可与组份Ⅰ的聚氨酯树脂在较高的温度预缩合。

水可稀释聚酯的例子是那些含自由羧基的，即，具有高酸值的聚酯。双碱式方法是已知的将所需羧基引入树脂***的方法。首先是在所希望的酸值终止酯化，用这种方法***硬脂位阻的羧基团是优选的，例如用与低聚的羟甲基丙酸的缩聚。在用碱中和之后，所得的聚酯是可溶于水的。其次可能是用低酸值的富羟基聚酯形成二或多元羧酸的偏酯。为了这个反应，通常使用二元羧酸的酸酐，它们在柔和的反应条件下，与羟基组份反应，形成自由羧基。

水可稀释聚丙烯酸酯树脂，正如上述的聚酯树脂一样，可含有自由羧基。这些树脂通常是丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物，羧基衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸单元。

应当明白的是另外的聚氨酯分散液是包括在例如DE-A-3628125中所描述的那些，它们是阳离子稳定的PU分散液，由反应多元醇、二异氰酸酯和离子化合物而成，用胺链增长。还可将用非离子亲水基团稳定的PU分散液添加到本发明的涂料组合物中。水可稀释聚酯和聚氨酯树脂可是由合适的在分散液中的聚合反应丙烯酸化或接枝的。例如由DE-A-4122265所描述的丙烯酸化PU-分散液。

另一类可添加到根据本发明的涂料组合物中的含水分散液是描述于DE-A-3628124中的分散液，该分散液是基于离子的含环氧基团的与可共聚未饱和单体反应的聚缩合产物。

当添加其他粘合剂时，另外的离子稳定树脂和分散液可以仅与根据本发明的带有同样电荷的离子分散液一起使用，而不会影响稳定性。

在制备根据本发明的涂料组合物时，可以使用各种交联剂，例如甲醛缩合树脂（例如苯基/甲醛缩聚树脂和胺/甲醛缩聚树脂）和封端的多异氰酸酯。各交联剂可单独或混合使用。交联剂与聚氨酯树脂的混合比优选是从10∶90至80∶20，特别优选的是从20∶80至70∶30（每种情况都是基于固体的重量）。

适合作交联剂的胺树脂包括例如由反应氨基三嗪和酰胺三嗪与醛类制备的烷基化缩合产物。使用已知的工业化方法，胺或带有氨基的化合物（例如三聚氰胺、三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、二氰基二酰胺或脲）可在醇（例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇）存在下与醛类（尤其是甲醛）进行缩合反应。这些胺树脂的反应性由缩合胺或酰胺组份与甲醛的比的程度和所用的酯化醇的性质确定。这些树脂及其制备的例子描述在“Houben-Weyl，Methoden  der  organischen  chemie”[有机化学方法]1963，第357页中。这些产品已经是市售的。

还可使用封端的多异氰酸酯作为交联剂。本发明可使用任何所希望的多异氰酸酯，其中异氰酸酯基已经与一种化合物反应，由此所形成的封端的多异氰酸酯在室温是抗羟基和水的，但在高温下（通常是在从约90至约300℃的范围内）是反应性的。在制备该封端的多异氰酸酯中，任何适于交联的所希望的有机多异氰酸酯都可使用，优选的异氰酸酯是那些含有约3至约36，尤其是约8至15个C原子的。合适的二异氰酸酯的例子是描述在上面组份b）中的二异氰酸酯。

优选使用高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯，例如那些在上述b）和D）中所描述的那些。这些的例子是三（4-异氰酸根合苯基）甲烷、1，3，5-三异氰酸根合苯、2，4，6-三异氰酸根合甲苯、1，3，5-三（6-异氰酸根合己基）缩二脲、双（2，5-二异氰酸根合-4-甲基苯基）甲烷和聚合多异氰酸酯，例如二异氰酸根合甲苯的二聚物和三聚物，还可使用各种多异氰酸酯的混合物。

适于作根据本发明的涂料组合物的交联剂的有机多异氰酸酯还可以是例如由多元醇（包括聚醚多醇或聚酯多醇）衍生的预聚物，正如已知的，为此目的的多元醇与过量的多异氰酸酯反应，以形成具有异氰酸酯端基的预聚物。可用于此的多元醇的例子是简单的多元醇，例如二醇（如乙二醇和丙二醇）和其它多元醇（如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇），还有单醚（例如二乙二醇和三丙二醇）和聚醚（它们是这些多元醇与烯化氧的缩聚产物）。适合与这些多元醇缩合以形成聚醚的烯化氧的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。这些缩合产物通常被认作是具有羟基端基的聚醚。它们可以是线型的或支链的，这些聚醚的例子是分子量为1，540的聚氧亚乙基二醇、分子量为1025的聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧六亚甲基二醇、聚氧九亚甲基二醇、聚氧十亚甲基二醇、聚氧十二亚甲基二醇和它们的混合物。还可使用其他类型的聚氧亚烷基二醇醚。特别合适的聚醚多醇是那些由反应这些多元醇（例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇和它们的混合物和丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、甲基葡糖苷和蔗糖）与烯化氧（例如环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物）获得的。

根据本发明可用作交联剂的封端的多异氰酸酯是用普通涂料工业所用的单价和挥发性的封端剂封端的，这些的例子是各种醇类、肟类、酚类、胺类、β-酮基化合物和苯邻二甲酰亚胺类等。多异氰酸酯可在一个分子中用相同或不同的封端剂被封端。所用的交联剂也可以是不同封端的多异氰酸酯的混合物，或者是另外的在分子中含不同封端基团的多异氰酸酯。

多异氰酸的封端或包含例如使用任何合适的所希望的脂族、环脂族或芳族烷基一元醇。这些的例子是脂族醇（例如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3，3，5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇）、环脂族醇（例如环戊醇和环己醇）和芳族烷基醇（例如苯甲醇和甲基苯甲醇）。还可以可选地使用少量高分子量相对低的挥发性的一元醇，这些醇在涂料中在它们的消去后用作增塑剂。

其他合适的封端剂是肟（例如甲乙基酮肟、乙酮肟和环己酮肟），还有己内酰胺、酚、吡唑衍生物和异羟肟酸酯。优选的封端剂是丙二酸酯、乙酰乙酸酯、β-二酮和甲基乙基酮肟。

封端的多异氰酸酯通过反应足量封端剂与有机多异氰酸酯而制备，与此同时可以选择地加入催化剂，由此没有其他游离的异氰酸酯基存在。

根据本发明的涂料组合物还可含有本领域熟练人员所知的聚合物微颗粒。可以使用交联的或非交联的微颗粒。这些聚合物微颗粒的例子描述在EP-A-0038127和EP-A-0234362中。

该涂料组合物还可含有涂料添加剂，例如影响流变学的剂类（如高分散的硅酸、叶硅酸酯或聚脲化合物）。其它有效的增稠剂的例子是水可溶的纤维素醚（如羟乙基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素）和含有离子基团和/或具有协同效果基团的合成聚合物（例如聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酰胺、聚（甲基）丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯/马来酸酐或乙烯/马来酸酐共聚物和它们的衍生物或还有疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯。除此之外，还可使用抗沉淀剂、流平剂、光稳定剂、消泡剂（例如含硅氧烷化合物）、湿润剂和粘合促进剂。已知的湿润剂包括已知的树脂浆，例如描述在DE-A-4000889中的，它可用来更好地分散和磨碎颜料。可选择地使用催化剂，以促进固化，但固化也可使用热能，而不使用催化剂。

可以少量存在的合适溶剂是常用的涂料溶剂，它们可来自于粘合剂的制备，或另外被加入。这些溶剂的例子是一元或多元醇（例如丙醇、丁醇和己醇），二醇醚或酯（例如二亚乙基和二亚丙基二醇二（C_1-6）烷基醚、乙氧基丙醇），丁二醇、二醇类（如乙二醇、丙二醇和它的低聚物），N-甲基吡咯烷酮和酮类（如甲乙酮、乙酮和环己酮），芳族或脂族烃（如甲苯、二甲苯、或C₆-C₁₂直链或支链脂族烃）。

借助于溶剂的数量，影响可作用在涂料组合物的流动和粘度上，蒸发特性则受所用溶剂混合物的溶点影响。

合适的颜料例子是无机和/或有机着色颜料和/或效果颜料（例如金属或珠光颜料）。这些颜料的例子是铜或它的合金、铝或钢、或用金属氧化物涂敷的多层硅酸盐。它们可单独或以混合物形式使用。优选使用铝颜料，含量基于涂料组合物在0.5和15%重量之间。如果PU分散液被用作唯一的粘合剂，优选的金属颜料是那些市售的为含水体系特别预处理过的甲基粉。金属粉可与一种或多种其他的非金属颜料或染料（如微细二氧化钛或细分散硅酸）一起使用。

已知的有机或无机着色颜料可用作其它颜料。着色颜料的例子是还原染料、喹吖啶、苝类、和酞菁。无机颜料的例子是碳黑、二氧化钛或氧化铁颜料和透明颜料（如微化二氧化钛、微化硫酸钡或二氧化硅。作为一种可选择之物，还可添加体质颜料（例如高岭土，云母、白垩、硫酸钡、硅酸或研磨的石英）。固体着色的底漆优选用这些着色颜料制备。

根据本发明的涂料组合物可由本身已知的方法制备，例如颜料和/或体质颜料可分散在粘合剂分散液部份中，并可被研磨。在这种情况下，还可使用树脂浆。粘度可由添加水或（若希望）溶剂调整到合适的值。研磨接着加入的其它涂料组份（如其它PU分散液，其它粘合剂、交联剂、流变改变剂、消泡剂、抗缩孔剂、流平剂、催化剂或溶剂。如果希望的话可调整涂料组合物的固体量和PH值。应注意所用的组份是相互相溶的以制造储存稳定的涂料组合物。

涂料组合物的PH优选是从6.5至8，最终的涂料组合物通常具有从10-45%重量的固含量，它的粘度（使用DIN4流量杯）是从15至35秒。它的水含量是从55-90%重量，有机溶剂量是从0-20%重量，优选低于10%重量，更优选低于5%重量，在每种情况下都是基于涂料组合物的总重量计。

固含量和粘度可在用于特殊的应用条件之前直接配制。

粘合剂对制备用于赋色底漆的涂料组合物是特别合适的。但是也可将它们用于制备其它涂料组合物，例如底漆，填孔剂或抗石碎落性涂料。在这种情况下，应选择颜料及添加剂并使它们的浓度适应所要的特殊应用。

本发明还涉及制备多道漆修饰的方法，其中例如任一底漆或粘合涂层可选地作为第一涂层施加到基材上。该涂层优选使用水可稀释涂料组合物。一种着色底漆施加到这种使用根据本发明的涂料组合物的第一涂层上。该底漆或者在热条件下干燥，或者该方法在一非必须的短刷涂时间后由湿碰湿方法继续。在后者涂层的顶部，施加一层透明漆。合适的透明漆原则上是所有已知的涂料组合物或不含透明颜料的那些。在这种情况下，可以使用普通的1-或2-组分含溶剂的涂料，或水可稀释的透明漆、粉末透明漆或辐射固化涂料。透明漆层的涂漆优选由湿碰湿方法施加。

施加后，透明漆和可选的底漆优选在加热条件下干燥。面漆层（底漆和透明漆）的干燥条件取决于所用的透明漆体系，它们可是在从20至150℃，对于重涂目的，例如从20至80℃的温度是优选的，对于OEM修饰目的，优选的温度超过100℃例如多于110℃。本发明的涂料组合物可配成单组份或两组份体系。

本发明还涉及用多道漆修饰涂覆的底材，它是由优选在水可稀释涂料组合物上施加至少一底漆层，用根据本发明的涂料组合物施加着色底漆，可选地干燥底漆，施加透明涂料组合物作顶涂层，接着加热涂覆的基材而获得。如果希望的话，还可用其它涂层补充该多道漆修饰。

根据本发明的多道漆修饰具有好的表面，涂层与底漆之间的粘合良好，甚至在暴露于恶劣环境下也未出现脱层。本发明特别适合用于汽车修饰（OEM修饰和重涂）。

合适的底材是金属和塑料底材，汽车工业中已知的底材是特别合适的，如，铁、锌、铝、镁或它们的合金及聚氨酯、聚碳酸酯或聚烯烃。如果希望后者可用底漆涂覆。但根据本发明的涂料组合物还意外地适用于涂覆其他底材，尤其是无机物底材（例如混凝土、木材）并能用于涂覆片材（塑料和纸片）并用于生产粘贴两或多个底材用的薄涂层。

用根据本发明的聚氨酯树脂配制的涂料组合物的特征在于好的储存稳定性。分散液的水稀释性没有问题，需要助溶剂最少。根据本发明配制的涂料组合物显示优良的喷涂应用特性。生产的多层涂层显示很好的内层粘合性。配制金属涂料时，得到很好的金属效果。

本发明将在下面的实施例基础上更详细地说明。

聚氨酯分散液1：

将518g羟基数为130、酸值低于3的己二醇、新戊二醇、己二酸和间苯二酸的聚酯与54g羟甲基丙酸在真空下在100℃干燥1小时，然后将该聚酯冷却至80℃，将178g异佛尔酮二异氰酸酯以这样的速率加入，使得反应温度不超过85℃，将该反应混合物保持在这个温度直到没有其它自由的NCO基团可被检出。当达到这个条件时，开始添加75g乙酰乙酸乙酯，完全加完后，用1小时将温度升至140℃，保持该混合物在此温度直到没有进一步的馏出物被收集到。为了除去消去的醇的残余物和未反应的乙酰乙酸乙酯，施加短时的真空。为了将乙酰乙酸乙酯官能化的聚氨酯分散在水中，首先添加所有的20.2g三乙基胺，剧烈搅拌，然后由1221g去离子水生产稳定的分散液，给出40%重量的固含量。为了链增长，27g甲醛溶液（37%重量）被添加并连续搅拌2小时。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：29

PH值：7.2

烘干残余物：39.6%重量

（150℃30分钟）

聚氨酯分散液2：

641g的市售的羟基数为112的己内酯二醇和48.2g二羟甲基丙酸在真空中在110℃脱水1h。该混合物冷却至80℃，177.6g异佛尔酮二异氰酸酯以这样的速率添加，使温度不超过85℃，在此温度保持该混合物，直到没有进一步的自由异氰酸酯可被检出，将反应混合物加热到100℃，滴入76g乙酰乙酸叔丁基酯，温度在1.5h的时间内升至150℃，直到保持到收集不到蒸馏物。为了除去叔丁醇的残余物和未反应的原料，采用真空。

为了能够分散树脂，用19.2g甲基二乙醇胺中和它，使用1383g完全去离子水，制备固含量为40%重量的良好稳定的分散液。为了链增长，添加41g25%重量浓度的戊二醛的水溶液，并搅拌混合物2h。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：25

PH值：7.1

烘干残余物（150℃30分钟）：39.8%重量

聚氨酯分散液2a：

除了所用的多元醇是市售的羟基数为112的聚碳酸酯二醇外，重复在2中所描述的方法。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：25

PH值：7.1

烘干残余物：39.7%重量

（150℃30分钟）

聚氨酯分散液3：

将748g二乙二醇、己二醇、己二酸和间苯二酸的聚酯（羟基数60，酸值少于3）与80.4g二羟甲基丙酸一起在100℃脱水1h，将混合物冷却至80℃，将209g双（4-异氰酸根合环己基）甲烷以这样的速率加入，以使温度不超过85℃，保持此反应温度直到没有其它二异氰酸酯基可被检出。为了官能化，将88g乙酰乙酸叔丁基酯加到反应混合物中，后面的方法与2描述的相同。

为了转移以此方法制备的树脂，树脂在充分搅拌的同时加入到含有34g甲基二乙醇胺的完全去离子水中，形成固含量为40%重量的良好的分散液。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：35

PH值：7.2

烘干后的残余物：40.1%重量

聚氨酯分散液4：（150℃30分钟）

制备树脂段的方法与上面分散液3描述的相同，除了使用转子/定子混合机转移成分散液之外。

聚氨酯分散液5：

489g羟基数为90的新戊二醇、戊二醇和己二酸的聚酯与75g的羟甲基丙酸一起在100℃干燥1h，然后在80℃，将178g异佛尔酮二异氰酸酯以这样的速率加入，以使温度不超过85℃，保持该反应混合物在85℃，直到没有另外的自由的异氰酸酯被检出，然后使用51.6g乙

酰乙酸乙酯以与分散液1中相同的方法进行官能化。

为了转移成水分散液，首先添加22.6g三乙基胺并剧烈搅拌，然后计量加入1194g完全去离子水，形成固含量为40%重量的良好聚氨酯分散液。

为了链增长，16g乙二醛（30%重量在水中）被加入并连续搅拌2h。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：40

PH值：7.3

烘干后残余物：39.5%重量

（150℃30分钟）

聚氨酯分散液6：

489g新戊二醇、戊二醇和己二酸的聚酯（羟基数90）与75g二羟甲基丙二酸一起在100℃干燥1h。178g异佛尔酮二异氰酸酯然后在80℃以这样的速率加入，以使温度不超过85℃，保持该反应混合物在85℃，直到没有另外的自由异氰酸酯基可被检出，然后用45g氰基乙酸乙酯进行官能化，45g氰基乙酸乙酯是在80℃加入，该温度经过2h的时间升至160℃，保持该温度直到反应中止。为了除去未反应原料和乙醇的残余物，施加一较短时间的真空，为了转变成水分散液，首先将所有22.6g三乙基胺完全引入然后用完全去离子水制备良好的水分散液。

为了链增长，16g己二醛溶液（30%重量在水中）被加入，搅拌该混合物2h。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：39

PH值：7.4

烘干后残余物：39.5%重量

（150℃30分钟）

聚氨酯分散液7：

氨基甲酸乙酯二醇首先按照例1的描述从518g聚酯、54g二羟甲基丙酸和178g异佛尔酮二异氰酸酯制备，该氨基甲酸酯二醇用75g乙酰乙酸乙酯接着进行官能化。

在用20.2g三乙基胺中和之前，10g三羟乙基丙烷三乙酰乙酸酯被加入到树脂中，将该混合物充分均化。然后加入规定量的中和剂，使用1221g完全去离子水制备具有40%重量固含量的稳定精细分散液。

为了链增长，添加19.7g甲醛溶液（37%重量在水中），并搅拌2h。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：30

PH值：7.3

烘干后残余物：40.2%重量

（150℃30分钟）

聚氨酯分散液8：

在具有搅拌器、内温度计、加热器和回流冷凝器的反应容器中，250g线性聚酯（由己二酸、间苯二酸和己二醇组成：羟基数77，酸值为10）与80g甲乙酮和53.3gN-甲基吡咯烷酮一起加热到70℃，在此温度加入74g氢化双酚A和28.3g二羟甲基丙酸。该批料被加热至120℃，在此温度搅拌半小时，在真空中脱水，然后在70℃加入146.7g六亚甲基二异氰酸酯。在放热反应（＜90℃）已经减退后将该批料被保持在90℃，直到达到自由异氰酸酯组份为1.8%，到此点时，加入41g  1mol新戊二醇和1mol乙酰乙酸乙酯的加成物，该混合物在90℃搅拌，直到没有其它的异氰酸酯基可以检出。

混合物在60℃用18.1g三乙基胺中和，用1242g完全去离子水制备固含量为30%重量的精细分散液。该分散液用8.5g乙二醛（30%重量的水溶液）通过在室温下搅拌该混合物3h进行链增长。

分析特性：

酸值（mg的KOH/g）：24

PH值：7.3

烘干后残余物（150℃30分钟）：29.6%重量

应用例：

基于所述的聚氨酯分散液1至8，以举例的方法配制含水底漆。

作为用于汽车OEM修饰的初步试验，在已经预处理如下的试验板上涂覆底漆，

1.脱脂

2.预处理（如，磷化）

3.用市售的阴极电沉积涂料施加防腐涂料，接着在加热条件下干燥

4.用市售汽车生产线填料涂覆，接着干燥。

底漆（10至15μm干膜厚度）在室温下冲洗10分钟，然后在循环空气炉中于80℃温度进行初干6分钟，然后用各种透明漆（30至50μm干膜厚度）涂覆，包括底漆和透明漆的完成的顶涂层在循环空气炉中于130℃一起干燥。透明漆一方面可以是市售的单组分聚酯或聚丙烯酸酯/三聚氰胺树脂体系，另一方面可以是市售的2-组份的异氰酸酯配方。

包含根据本发明的聚氨酯分散液的底漆的特征在于后续令人满意的应用性能：水稀释没有问题，需要助溶剂少，使用杯式喷枪喷涂时出乎意外的自动化特征及优良的金属效果。

根据本发明的分散液还可用于涂覆塑料的涂料组合物及用于汽车的重涂，即使在特殊的底材及涂覆条件下。涂覆方法的特征在于具有如上描述的同样令人惊奇的特点。

Claims (13)

1、一种自干燥或由外加剂交联的含水涂料组合物，包括：

Ⅰ)40至100%重量的以一种或多种聚氨酯树脂的水分散液形式的成膜物质，该聚氨酯树脂的数均分子量(Mn)为从2500至1，000，000，每100g固体树脂具有的离子基团、能转化成离子基团的基团和/或亲水基团的量是从5至200毫当量，每分子具有至少一个CH-酸基团，OH数为0至100，其中CH-酸基团的一部分或全部能与一种或多种化合物反应，该化合物能与至少两个CH-酸基团反应以便链增长，和

Ⅱ)60至0%重量的一种或多种交联剂，以能与至少两个CH-酸基团反应的化合物为基础，或以甲醛缩聚树脂和/或含自由或封端异氰酸酯基团的多异氰酸酯为基础，

Ⅰ)和Ⅱ)的百分重量是相对于树脂固含量的，并相加至100%重量，可选地还包括颜料、填料、有机溶剂和/或普通的涂料添加剂。

2、根据权利要求1的含水涂料组合物，其中能与至少两个CH-酸基团反应的组份Ⅰ）和/或Ⅱ）中的化合物是含有一种或多种醛官能团的醛和/或自由或封端的含有每分子平均至少1.5异氰酸酯官能团的多异氰酸酯。

3、根据权利要求2的含水涂料组合物，其中的醛是甲醛和/或乙二醛，多异氰酸酯是二异氰酸酯。

4、根据前述权利要求之一的含水涂料组合物，其中聚氨酯树脂是通过CH-酸基团链增长的，数均分子量（Mn）是从30000至1000000。

5、根据权利要求1至3之一的含水涂料组合物，其中含有CH-酸基团的聚氨酯树脂没有链增长，数均分子量是从5000至50，000。

6、根据权利要求1-5之一的含水涂料组合物，在组份Ⅰ）中含有以组份Ⅰ）树脂固含量计直至95%重量的一种或多种另外的粘合剂。

7、根据前述权利要求之一的含水涂料组合物，其中组份Ⅰ）含有一种或多种含有伯和/或仲氨基团的二和/或多胺。

8、制备适于权利要求1至4之一的组份Ⅰ）的聚氨树脂水分散液的方法，该树脂的数均分子量（Mn）是从5000至1000，000，每100g固体树脂的离子基团、能转化成离子基团的基团和/或亲水基团的含量是从5至200毫当量，该方法的特征在于：

-将一种或多种含有离子基团、可转化成离子基团和/或亲水基团的、每分子有至少一个CH-酸基团的、数均分子量（Mn）为从2500至50000的水分散的聚氨酯树脂

-在含水或无水介质中，与

-一种或多种用于链增长的能与至少两个CH-酸基团反应的化合物反应，和

-将所得的在无水介质中的反应产物可选地输送到水相中。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于能与所用的两个CH-酸基团反应的化合物是含有一个或多个醛官能团的醛和/或每分子含有平均至少1.5个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯，尤其是甲醛，乙二醛和/或二异氰酸酯。

10、制备适于权利要求1至3和5至7之一的组份ⅠA）的聚氨酯树脂水分散液的方法，其特征在于：

-将一种或多种含有羟基、并可含有脲基和每分子含有至少一个离子基团、能转化为的离子的基团和/或亲水基团，OH数为从10至150的聚氨酯树脂在无水介质中与

-一种或多种含有至少一个适于与OH基团反应的官能基团的、还含有至少一个CH-酸基团的化合物反应，和

-将部份或全部存在于所得产物中的能形成离子的基团被转化成离子形式，并将所得的产物转移到水相中。

11、根据权利要求10的方法，其特征在于所用的与OH基团反应的含有至少一个CH-酸基团的化合物是含有CH-酸基团的羧酸、其活性衍生物、二酮或二烯酮加合物，可选地与醇和酯化辅助促进剂在一起。

12、权利要求1至7之一的含水涂料组合物的应用，用于涂覆工业制品、汽车或其部件。

13、权利要求1至7之一的含水涂料组合物的应用，作为底漆用于多层涂料。