CN110191929B - 经包囊低聚封闭异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的水性分散体，芯包含低聚封闭异氰酸酯，其特征在于所述封闭异氰酸酯衍生自双官能、三官能或四官能异氰酸酯封端的低聚物，所述低聚物选自异氰酸酯封端的低聚醚、异氰酸酯封端的低聚酯、异氰酸酯封端的低聚碳酸酯、异氰酸酯封端的丁二烯低聚物、异氰酸酯封端的氢化丁二烯、异氰酸酯封端的异戊二烯低聚物、异氰酸酯封端的硅酮及其组合。该分散体适用于纺织品印刷中的预处理液体和喷墨油墨。

Description

经包囊低聚封闭异氰酸酯
技术领域
本发明涉及作为反应性结合性化学物质用于数字纺织品印刷的颜料油墨的经包囊低聚封闭异氰酸酯，和包含它们的喷墨油墨制剂。
背景技术
在纺织品印刷中，从传统纺织品印刷技术(如丝网印刷)到数字印刷有明显的发展。另外，有从染料基油墨到颜料基油墨的趋势。颜料基油墨有望与不同的纤维相容，既有天然纤维(如纤维素基纤维，例如在棉中)也有合成纤维(如聚酯和聚酰胺)。颜料基油墨也允许在混合纤维织物上印刷。
为了使颜料结合到不同类型的纤维，必须将反应性结合剂技术引入油墨。在专利文献中已公开了几种途径。
WO2003/029362公开了一种油墨组合物，该油墨组合物包含至少一种颜料，至少一种选自丙烯酸-丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯酸-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂和聚氨酯树脂的经分散树脂，至少一种交联剂和液体介质。三聚氰胺树脂被公开为特别优选的树脂。
WO2005/083017公开了一种用于纺织品印刷的油墨，该油墨包含用于铺展控制的特定润湿剂。该油墨包含作为颜料分散剂的聚氨酯与作为固定剂的三聚氰胺的组合。
WO2009/137753公开一种油墨组合物，该油墨组合物包含色料、设计用于水解稳定性的特定经交联聚氨酯和选自酰胺和胺甲醛树脂、酚树脂、脲树脂和封闭异氰酸酯的后固化剂，其中三聚氰胺甲醛树脂为优选的实施方案。
US5853861公开了一种油墨纺织品组合，其中油墨包含至少一种颜料和具有选自酸、碱、环氧和羟基的官能团的聚合物，并且其中纺织品包含至少一种选自羟基、胺、酰胺和羰基部分的特定官能团和选自特定有机金属化合物和异氰酸酯的交联剂。
US2009/0226678公开了一种油墨套装，油墨套装包含固定液和包含颜料分散体的油墨。固定剂包含Tg低于-10℃的特定聚合物微粒和反应剂(优选封闭异氰酸酯分散体)。
US2012/0306976公开了一种油墨，油墨包含颜料、用于所述颜料的分散剂(一般为基于丙烯酸酯的树脂)、水溶性固定剂(一般为水溶性聚合物，例如聚(乙烯醇)衍生物或基于聚氨酯的树脂)和交联剂(优选封闭异氰酸酯)，其中所述交联剂能够在至少100℃的温度下热处理时使所述分散剂和所述聚合物固定剂交联。
EP 29333374公开了经包囊反应性化学物质在含颜料的水性喷墨油墨中的用途，以制造印刷纺织品。将封闭异氰酸酯公开为优选的反应性化学物质。这些封闭异氰酸酯为多官能低分子量封闭异氰酸酯，自动导致高交联度，显著限制可获得物理性质的范围，并因此限制应用的数量。此外，使两种胶体***(一种基于经分散的有色颜料，且一种基于经分散的胶囊)形成一种水性油墨制剂确实限制至少一种胶体***的胶体稳定性，导致缩短油墨的保存期。
由于印刷的纺织品应用于从服装经家居装饰到技术纺织品的不同领域，因此，必须满足印刷图像的宽范围的物理性质，例如柔软触感、高摩擦牢度(crock fastness)，同时保持柔韧性、对溶剂的耐化学性和耐干洗性。根据应用，必须同时满足这些要求的特定组合。
因此，需要一种途径，该途径允许对于不同纺织品应用的要求调整印刷图像在热固定后的性质和进一步扩展有色水性喷墨油墨的胶体稳定性。
发明概述
本发明的目的是提供上述问题的解决方案。该目的已通过提供经包囊低聚封闭异氰酸酯的分散体作为用于水基液体的结合性化学物质而实现。
本发明的另一个目的是提供喷墨油墨，该油墨包含经包囊低聚封闭异氰酸酯的喷墨油墨。
本发明的另一个实施方案是提供使用包含经包囊低聚封闭异氰酸酯的喷墨油墨的印刷方法。
由以下本发明的优选实施方案的详细描述，本发明的其它特点、要素、步骤、特征和优点将变得更加显而易见。本发明的实施方案也在下文中限定。
实施方案的描述
A. 纳米胶囊
A.1. 低聚封闭异氰酸酯
封闭异氰酸酯的合成为本领域技术人员所熟知，且已由Wicks D.A.和Wicks Z.W.Jr. (Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999))和Delebecq等人(Chem;Rev., 113, 80-118 (2013))回顾。传统封闭异氰酸酯定义为能够在热处理时从前体生成异氰酸酯的化学组分。通常，该反应可如以下方案1中所给出地概括。
方案1：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
LV表示离去基团。
活化温度，也称为解封温度，取决于离去基团，并根据应用选择。以下给出具有在100℃和180℃之间的可变解封温度的适合异氰酸酯前体。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
作为封闭剂的活性亚甲基化合物广泛用作传统封闭异氰酸酯的替代方案，通过替代的反应途径操作，不产生中间体异氰酸酯，而是通过酯形成来使***交联，如Progressin Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 第3.8段中所公开。以下给出活性亚甲基封闭异氰酸酯的适合实例：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在一个优选的实施方案中，本发明的所述低聚封闭异氰酸酯的数均分子量为5000或更低，更优选低于4000，且最优选低于3000。
在一个优选的实施方案中，封闭性基团选自丙二酸酯基团、吡唑基团和己内酰胺基团，特别优选丙二酸酯基团。
在最优选的实施方案中，所述封闭异氰酸酯具有根据通用结构I的结构。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
通用结构I
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基。
A表示选自低聚醚、低聚酯、低聚碳酸酯、丁二烯低聚物、氢化丁二烯低聚物、异戊二烯低聚物、硅酮低聚物及其组合的双官能低聚基团。
在一个甚至更优选的实施方案中，R1表示烷基，更优选C1至C4烷基，最优选乙基。
在一个优选的实施方案中，所述聚醚低聚物优选包含3至50个重复单元，更优选5至40个重复单元，最优选6至30个重复单元。所述基于聚酯的低聚物优选包含2至20个重复单元，更优选3至15个重复单元，最优选4至10个重复单元。所述基于聚硅氧烷的低聚物优选包含3至40个重复单元，更优选5至30个重复单元，最优选6至20个重复单元。所述基于聚碳酸酯的低聚物优选包含3至30个重复单元，更优选4至20个重复单元，最优选5至15个重复单元。所述基于聚丁二烯、氢化聚丁二烯和聚异戊二烯的低聚物优选包含3至50个重复单元，5至40个重复单元，最优选6至30个重复单元。包含不同低聚重复单元的低聚物优选包含60个重复单元或更少，更优选50个重复单元或更少，最优选30个重复单元或更少。
以下给出本发明的低聚封闭异氰酸酯的典型实例，但不限于此。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
A.2. 包囊技术
本发明的纳米胶囊通过包囊方法将低聚封闭异氰酸酯包囊来制备。
包囊是其中通过壳包围微小微粒或微滴以得到小胶囊的过程。胶囊内的材料也称为芯或内相，而壳有时称为壁。这种技术已应用于不同的技术领域，例如自修复组合物(Blaiszik等人, Annual Review of Materials, 40, 179-211 (2010))、纺织品处理(Marinkovic等人, CI&CEQ 12(1), 58-62 (2006); Nelson G., International Journalof Pharmaceutics, 242, 55-62 (2002), Teixeira等人, AIChE Journal, 58(6),1939-1950 (2012))、建筑的热能储存和释放(Tyagi等人, Renewable and SustainableEnergy Reviews, 15, 1373-1391 (2011))、印刷和记录技术(Microspheres,Microcapsules and Liposomes: 卷1: Preparation and Chemical Applications, 编辑R. Arshady, 391-417和ibid., 420-438, Citus Books, 伦敦, 1999)、个人护理、药物、营养、农化(Lidert Z., Delivery System Handbook for Personal Care and CosmeticProducts, , 181-190, Meyer R. Rosen (编), William Andrew, Inc. 2005;Schrooyen等人, Proceedings of the Nutrition Society, 60, 475-479 (2001))和电子应用(Yoshizawa H., KONA, 22, 23-31 (2004))。
可用化学和物理方法制备微胶囊。包囊方法包括复合凝聚、脂质体形成、喷雾干燥和沉淀及聚合方法。关于技术应用，界面聚合是一种特别优选的技术，最近已由Zhang Y.和Rochefort D.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salaün F.(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编), 第 5章, 137-173(Scrivener Publishing LLC (2013)中)回顾。
在本发明中，优选使用聚合方法，因为在设计胶囊中它允许最高控制。更优选用界面聚合制备本发明中所用的胶囊。这项技术为人熟知，且最近已由Zhang Y.和RochefortD.(Journal of Microencapsulation, 29(7), 636-649 (2012))和Salitin(在Encapsulation Nanotechnologies, Vikas Mittal (编), 第 5章, 137-173 (ScrivenerPublishing LLC (2013)中)回顾。
界面聚合是用于制备本发明的胶囊的特别优选的技术。在界面聚合中，例如界面缩聚中，两种反应剂在乳液微滴的界面相遇，并快速反应。
通常，界面聚合需要亲油相在水性连续相中分散或反过来。各相包含至少一种经溶解单体(第一壳组分)，其能够与溶于另一相的另一种单体(第二壳组分)反应。在聚合时，生成不溶于水相和亲油相两者的聚合物。因此，生成的聚合物有在亲油相和水相的界面沉淀的倾向，由此形成围绕分散相的壳，壳在进一步聚合时生长。本发明的胶囊优选从水性连续相中的亲油分散体制备。
A.3.聚合物壳
根据本发明并通过界面聚合形成的胶囊的典型聚合物壳选自：聚酰胺，通常由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二酰氯或多酰氯作为第二壳组分制备；聚脲，通常由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚氨酯，通常由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二异氰酸酯或低聚异氰酸酯作为第二壳组分制备；聚磺酰胺，通常由二胺或低聚胺作为第一壳组分和二磺酰氯或低聚磺酰氯(di- oroligosulfochloride)作为第二壳组分制备；聚酯，通常由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二酰氯或低聚酰氯作为第二壳组分制备；和聚碳酸酯，通常由二醇或低聚醇作为第一壳组分和二-氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯作为第二壳组分制备。壳可由这些聚合物的组合组成。
在另一个实施方案中，可将聚合物例如明胶、壳聚糖、白蛋白和聚乙烯亚胺用作第一壳组分，与作为第二壳组分的二异氰酸酯或低聚异氰酸酯、二酰氯或低聚酰氯、二-氯甲酸酯或低聚氯甲酸酯和环氧树脂组合。
在一个特别优选的实施方案中，壳由聚氨酯、聚脲或其组合组成。在另一个优选的实施方案中，在分散步骤中使用水不混溶性溶剂，水不混溶性溶剂在壳形成之前或之后通过溶剂反萃取来去除。在一个特别优选的实施方案中，该水不混溶性溶剂在常压具有低于100℃的沸点。酯特别优选作为水不混溶性溶剂。
在最优选的实施方案中，胶囊为自分散胶囊。为了使胶囊自分散，阴离子分散性基团(例如羧酸或其盐)或阳离子分散性基团必须共价连接到胶囊的聚合物壳，以保证分散稳定性。
将阴离子稳定性基团结合到纳米胶囊的聚合物壳中的优选策略利用能够与异氰酸酯反应的羧酸官能化反应性表面活性剂。这产生至少部分包含仲胺或伯胺的两性型表面活性剂。也可使用用磺酸或其盐、磷酸酯或其盐或膦酸或其盐官能化的其它反应性表面活性剂。
可商购数种两性表面活性剂，其为部分具有仲胺但也包含叔胺的表面活性剂的混合物。基于用可商购的两性表面活性剂制备的纳米胶囊的喷墨油墨中的禁止性泡沫形成在喷墨印刷机中遇到。起泡在供墨和在脱气以试图从油墨去除空气中产生问题，因而导致不可靠的喷射。因此，在低聚封闭异氰酸酯的包囊过程中优选使用WO2016/165970的式(I)的表面活性剂。
将阳离子稳定性基团结合到纳米胶囊的聚合物壳中的另一个优选策略是，通过包含至少一个伯胺或仲胺基团和至少一个选自质子化胺、质子化含氮杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、锍和鏻的基团的表面活性剂与壳的异氰酸酯单体反应，使具有阳离子分散性基团的表面活性剂连接到本发明的纳米胶囊的壳。在一个甚至更优选的实施方案中，所述表面活性剂为通式II的表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
通式II
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基和经取代或未取代炔基，其条件为R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代(杂)芳基；
L1表示包含不大于8个碳原子的二价连接基团；
X表示补偿铵基的正电荷的抗衡离子。
胶囊具有通过动态激光衍射测定不大于4µm的平均粒径。喷墨印刷头的喷嘴直径通常为20至35µm。如果胶囊的平均粒径小到喷嘴直径的5分之一，则可靠喷墨印刷是可能的。不大于4µm的平均粒径允许通过具有20µm最小喷嘴直径的印刷头喷射。在一个更优选的实施方案中，胶囊的平均粒径小到喷嘴直径的10分之一。因此，优选平均粒径为0.05至2µm，更优选0.10至1µm。在胶囊的平均粒径小于2µm时，得到极佳的分辨率和随时间的分散稳定性。
在另一个实施方案中，本发明的分散体的水性介质可进一步包含催化剂，以活化所述热反应性化学物质。催化剂优选选自布朗斯台德酸、路易斯酸和热产酸剂。所述催化剂可存在于水性连续相、胶囊的芯或单独的分散相中。
A.4. 溶剂
可使本发明的胶囊分散到水性介质中。水性介质由水组成，但可优选包括一种或多种水溶性有机溶剂。
由于多种原因，可加入一种或多种有机溶剂。例如，可有利地加入少量有机溶剂，以改善化合物在预处理液体或要制备的喷墨油墨中的溶解。优选的水溶性有机溶剂为多元醇(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇)、胺(例如乙醇胺和2-(二甲氨基)乙醇)、一元醇(例如甲醇、乙醇和丁醇)、多元醇的烷基醚(例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚)、2,2'-硫基二乙醇、酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)、杂环(例如2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮)和乙腈。
B. 包含经包囊低聚封闭异氰酸酯的分散体的水性制剂
B.1. 用于纺织品印刷的预处理液体
在将水性包含色料的油墨印刷到织物上之前用于处理纺织品织物的水性预处理液体可包括本发明的经包囊低聚封闭异氰酸酯的分散体。水性介质包含水，但可包括一种或多种水溶性有机溶剂。适合的有机溶剂描述于§ A.4。如果存在于预处理液体中，则纳米胶囊的量优选基于油墨的总重量不超过30%重量，优选在5-25%重量。由经包囊低聚封闭异氰酸酯，具有包含阳离子分散性基团的聚合物壳的那些是特别优选的。
预处理液体也可包含润湿剂。如果必须通过喷射技术(如喷墨或阀喷)施加这种液体，则优选将润湿剂并入预处理液体中。润湿剂防止喷嘴堵塞。该防止是由于其能够减慢预处理液体(尤其是液体中的水)的蒸发速率。润湿剂优选为具有高于水的沸点的有机溶剂。适合的润湿剂包括：三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二醇(diol)，包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；甘醇(glycol)，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、四乙二醇，及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为甘油。
润湿剂优选以基于液体的总重量0.1至20%重量的量加到液体制剂中。
可在预处理液体中包含多价金属离子作为絮凝剂。适合的实例为由二价或更高价金属阳离子(例如镁、钙、锶、钡、锆和铝)和阴离子(例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)和乙酸根离子(CH3COO-))生成的水溶性金属盐。
这些多价金属离子具有通过作用于喷墨油墨中颜料表面上或油墨中包含的纳米胶囊的经分散聚合物上的羧基而聚集油墨的功能。结果，油墨保留在纺织品织物的表面上，以改善显色性质。因此，优选油墨中的颜料表面和/或油墨中包含的纳米胶囊的经分散聚合物具有羧基。
预处理也可包含有机酸作为絮凝剂。有机酸的优选实例包括但不限于乙酸、丙酸和乳酸。
预处理液体可进一步包含树脂乳液作为絮凝剂。树脂的实例包括但不限于：从例如玉米和小麦得到的淀粉；纤维素材料，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；多糖，如藻酸钠、***胶、刺槐豆胶、trant 胶(trant gum)、瓜尔胶和罗望子种子；蛋白质，如明胶和酪蛋白；水溶性天然产生的聚合物，如单宁和木质素；和合成水溶性聚合物，例如包含聚乙烯醇的聚合物、包含聚环氧乙烷的聚合物、由丙烯酸单体生成的聚合物和由马来酸酐单体生成的聚合物。非常适合的树脂为EP2362014 [0027-0030]中所述的丙烯酸类聚合物。树脂含量优选相对于预处理液体的总质量(100%质量)不大于20%重量。
预处理液体可包含表面活性剂。可使用任何已知的表面活性剂，但优选二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂。使用炔二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂进一步减少渗出，以改善印刷品质，也改善印刷中的干燥性质，以允许高速印刷。
炔二醇表面活性剂和/或炔醇表面活性剂优选为选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加合物、2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加合物的一种或多种表面活性剂。这些可例如从AirProducts(GB)作为Olfine(注册商标)104系列和E系列(例如Olfine E1 010)或从NissinChemical Industry作为Surfynol(注册商标)465和Surfynol 61获得。
预处理液体也可包含颜料。特别可用于在深色纺织品上印刷的是包含白色颜料的预处理液体。用于水性预处理液体油墨的优选颜料为二氧化钛。可用于本发明的二氧化钛(TIO2)颜料可以为金红石或锐钛矿结晶形式。制备TiO2的方法更详细描述于“The PigmentHandbook”, 第I卷, 第2版, John Wiley & Sons, NY (1988)，其相关公开内容出于所有目的通过引用并入到本文中，如同完全阐述一样。
二氧化钛微粒可具有约1微米或更小的广泛种类的平均粒径，这取决于预处理液体的所需最终用途应用。对于要求高遮盖的应用或装饰性印刷应用，二氧化钛微粒优选具有小于约1μm的平均尺寸。优选微粒的平均尺寸为约50至约950nm，更优选约75至约750nm，还更优选约100至约500nm。
对于要求具有一定程度透明度的白色的应用，颜料优选为“纳米”二氧化钛。“纳米”二氧化钛微粒一般具有约10至约200nm范围的平均尺寸，优选约20至约150nm，更优选约35至约75nm。包含纳米二氧化钛的油墨可提供改善的色度和透明度，同时仍保持良好的抗光褪色性和适当的色调角。可商购的未涂覆纳米级氧化钛的实例为P-25，可从Degussa(Parsippany N.J.)获得。
此外，可用多种粒径实现独特的优点，例如不透明性和UV防护。通过添加颜料级和纳米级TiO2二者，可实现这些多种尺寸。
二氧化钛优选经由浆料浓缩组合物并入预处理制剂中。存在于浆料组合物的二氧化钛的量优选为基于浆料总重量约15%重量至约80%重量。
二氧化钛颜料也可带有一种或多种金属氧化物表面涂层。可用本领域技术人员已知的技术施加这些涂层。金属氧化物涂层的实例包括氧化硅、氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆等。这些涂层可提供改善的性质，包括降低二氧化钛的光反应性。氧化铝、氧化铝氧化硅、氧化硼和氧化锆的金属氧化物涂层产生TiO2颜料的带正电荷的表面，因此特别可用于与本发明的阳离子稳定化胶囊组合，因为不需要额外的颜料表面处理。
这种经涂覆二氧化钛的商业实例包括R700(氧化铝涂覆，可从E.I. DuPontdeNemours, Wilmington Del.获得)、RDI-S(氧化铝涂覆，可从Kemira IndustrialChemicals, Helsinki, 芬兰获得)、R706(可从DuPont, Wilmington Del.获得)和W-6042(氧化硅氧化铝处理的纳米级二氧化钛，来自Tayco Corporation, Osaka 日本)。
可将杀生物剂加到预处理液体，以防止可能在液体中发生的有害微生物生长。杀生物剂可单独或组合使用。用于本发明的喷墨油墨的适合杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
优选的杀生物剂为可得自ARCH UK BIOCIDES的ProxelTMGXL和ProxelTMUltra 5和可得自COGNIS的BronidoxTM。
优选杀生物剂以0.001至3.0%重量的量加到水性介质，更优选0.01至1.0%重量，各自基于油墨液体。
预处理液体可进一步包含至少一种用于在液体中调节粘度的增稠剂。适合的增稠剂包括脲或脲衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、衍生壳多糖、衍生淀粉、角叉菜胶、普鲁兰多糖、蛋白质、聚(苯乙烯磺酸)、聚(苯乙烯-共聚-马来酸酐)、聚(烷基乙烯基醚-共聚-马来酸酐)、聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、部分水解聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
增稠剂优选以基于液体0.01至20%重量的量加入，更优选0.1至10%重量。
预处理液体可包含至少一种pH调节剂。适合的pH调节剂包括有机胺、NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3和H2SO4。在一个优选的实施方案中，预处理液体具有低于7的pH。7或更低的pH可有利影响胶囊的静电稳定性，尤其在纳米胶囊的分散性基团为胺时。
预处理液体也可包含光热转化剂，光热转化剂可以为在红外光源发射的波长范围内吸收的任何适合化合物。光热转化剂优选为红外染料，因为这允许容易地处理成喷墨油墨。红外染料可包含在水性介质内，但优选包含在胶囊芯中。在后者中，传热通常更加有效。
红外染料的适合实例公开于WO2015158649的[0179]中。一种或多种光热转化剂优选在基于预处理液体的总重量0.1至10%重量的范围内存在。
B.2. 喷墨油墨
包含本发明的纳米胶囊的分散体也适合于并入包含颜料的水性喷墨油墨中。纳米胶囊优选以基于油墨总重量不大于30%重量的量存在于喷墨油墨中，优选在5和25%重量之间。
B.2.1. 溶剂
油墨的水性介质包含水，但可优选包含一种或多种水溶性有机溶剂。适合的溶剂描述于§ A.4中。
B.2.2. 颜料
油墨的颜料可以为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合物等。有色颜料可选自HERBST, Willy等人 Industrial Organic Pigments,Production, Properties, Applications. 第3版. Wiley - VCH, 2004. ISBN3527305769所公开的那些颜料。
适合的颜料公开于WO 2008/074548的第[0128]至[0138]段中。
可用聚合物分散剂、阴离子表面活性剂使颜料微粒分散于水性介质，但优选使用自分散颜料。后者防止聚合物分散剂与可包含在喷墨油墨中的胶囊的分散性基团的相互作用(见下文)，因为颜料的分散稳定性通过与胶囊所用相同的静电稳定技术来实现。
自分散颜料为一种颜料，在其表面上具有共价结合的阴离子亲水基团，例如，成盐基团或与用作胶囊的分散性基团相同的基团，这些基团允许颜料分散于水性介质，而无需使用表面活性剂或树脂。
用于制备自分散颜料的技术为人熟知。例如，EP1220879 A公开适用于喷墨油墨的颜料，这些颜料具有连接的a)至少一个空间基团和b)至少一个有机离子基团和至少一个两亲抗衡离子，其中两亲抗衡离子具有与有机离子基团相反的电荷。EP906371A也公开一种适合的表面改性的有色颜料，该颜料具有连接的包含一个或多个离子基团或可离子化基团的亲水有机基团。适合的可商购自分散有色颜料为例如来自CABOT的CAB-O-JETTM喷墨色料。
喷墨油墨中的颜料微粒应足够小，以允许油墨自由流过喷墨印刷装置，尤其是在喷嘴处。也希望用小微粒来获得最大的色强度，并减缓沉降。
平均颜料粒径优选在0.050和1µm之间，更优选在0.070和0.300µm之间，特别优选在0.080和0.200µm之间。最优选数均颜料粒径不大于0.150µm。颜料微粒的平均粒径根据动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus测定。油墨用乙酸乙酯稀释至0.002%重量的颜料浓度。BI90plus的测定设置为：在23℃运行5次，角度90°，波长635nm，图形学=校正函数。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径与§ B.1中所述的相同。
适合的白色颜料由WO 2008/074548的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为具有大于1.60折射率的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选用二氧化钛作为具有大于1.60折射率的颜料。适合二氧化钛颜料为公开于WO 2008/074548的[0117]和[0118]中的那些颜料。
也可使用特殊色料，例如，用于在衣服上特殊效果的荧光颜料和在纺织品上印刷银色和金色奢华外观的金属颜料。
用于颜料的适合聚合物分散剂为两种单体的共聚物，但它们可包含三、四、五或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和它们在聚合物中的分布二者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
•统计聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)；
•交替聚合单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)；
•梯度(渐变)聚合单体(例如单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
•嵌段共聚物(例如单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合物分散剂的分散能力是重要的；
•接枝共聚物(接枝共聚物由聚合物主链与连接到主链的聚合物侧链组成)；和
•这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
适合的分散剂为可得自BYK CHEMIE的DISPERBYKTM分散剂、可得自JOHNSONPOLYMERS的JONCRYLTM分散剂和可得自ZENECA的SOLSPERSETM分散剂。非聚合物分散剂和一些聚合物分散剂的详细列举由MC CUTCHEON. Functional Materials, North AmericanEdition. Glen Rock, N.J.: Manufacturing Confectioner Publishing Co., 1990.p.110-129公开。
优选聚合物分散剂的数均分子量Mn在500和30000之间，更优选在1500和10000之间。
聚合物分散剂优选具有小于100,000的重均分子量Mw，更优选小于50,000，最优选小于30,000。
颜料优选以0.01至20 %的范围存在，更优选以0.05至10%重量的范围存在，最优选以0.1至5%重量的范围，各自基于喷墨油墨的总重量。对于白色喷墨油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量3%至40%的量存在，更优选5%至35%。小于3%重量的量不能得到足够的遮盖力。
B.2.3. 树脂
本发明的喷墨油墨组合物还可包含树脂。通常将树脂加入到喷墨油墨制剂，以实现颜料与纺织品织物纤维的良好粘着。树脂为聚合物，适合的树脂可以为基于丙烯酸类的树脂、氨基甲酸酯改性的聚酯树脂或聚乙烯蜡。
聚氨酯树脂将作为分散体掺入油墨制剂中，并且可选自例如脂族聚氨酯分散体、芳族聚氨酯分散体、阴离子聚氨酯分散体、非离子聚氨酯分散体、脂族聚酯聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯分散体、脂族丙烯酸改性的聚氨酯分散体、芳族聚酯聚氨酯分散体、芳族聚碳酸酯聚氨酯分散体、芳族丙烯酸改性的聚氨酯分散体或以上两种或更多种的组合。
要在本发明的油墨中用作分散体的优选聚氨酯树脂是包括含氨基甲酸酯键的结构单元的聚酯树脂。在此类树脂当中，水溶性或水分散性氨基甲酸酯改性的聚酯树脂是优选的。优选氨基甲酸酯改性的聚酯树脂包含至少一种衍生自含羟基的聚酯树脂(聚酯多元醇)的结构单元和至少一种衍生自有机多异氰酸酯的结构单元。
另外，含羟基的聚酯树脂是通过至少一种多元酸组分和至少一种多元醇组分之间的酯化反应或酯交换反应生成的树脂。
要在本发明的油墨中包含的优选聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂。特别优选的聚氨酯树脂是可通过使聚酯多元醇、聚醚二醇、含阴离子基团的多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚氨酯树脂，且其中聚酯多元醇通过使芳族多元羧酸和多元醇反应获得。适合的聚氨酯树脂及其制备的实例公开于未公布专利申请EP16196224.6中。
适合的聚氨酯分散体的一些实例为例如NEOREZ R-989、NEOREZ R-2005和NEOREZR-4000(DSM NeoResins)；BAYHYDROL UH 2606、BAYHYDROL UH XP 2719、BAYHYDROL UH XP2648和BAYHYDROL UA XP 2631(Bayer Material Science)；DAOTAN VTW 1262/35WA、DAOTAN VTW 1265/36WA、DAOTAN VTW 1267/36WA、DAOTAN VTW 6421/42WA、DAOTAN VTW6462/36WA(Cytec Engineered Materials Inc., Anaheim CA)；和SANCURE 2715、SANCURE20041、SANCURE 2725(Lubrizol Corporation)或以上两种或更多种的组合。
基于丙烯酸类的树脂包括丙烯酸类单体的聚合物、甲基丙烯酸类单体的聚合物和上述单体与其它单体的共聚物。这些树脂作为平均直径约30nm至约300nm的微粒的悬浮体存在。丙烯酸胶乳聚合物由丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体残基形成。作为说明，丙烯酸胶乳聚合物的单体的实例包括丙烯酸类单体，例如丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸；和甲基丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸。丙烯酸胶乳聚合物可以为丙烯酸类单体和另一种单体的均聚物或共聚物，另一种单体如乙烯基芳族单体，包括但不限于苯乙烯、苯乙烯丁二烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。
适合的丙烯酸胶乳聚合物悬浮体的一些实例为例如JONCRYL 537和JONCRYL 538(BASF Corporation, Port ArthurTX)；CARBOSET GA-2111、CARBOSET CR-728、CARBOSETCR-785、CARBOSET CR-761、CARBOSET CR-763、CARBOSET CR-765、CARBOSET CR-715和CARBOSET GA-4028(Lubrizol Corporation)；NEOCRYL A-1110、NEOCRYL A-1131、NEOCRYLA-2091、NEOCRYL A-1127、NEOCRYL XK-96和NEOCRYL XK-14(DSM)；和BAYHYDROL AH XP2754、BAYHYDROL AH XP 2741、BAYHYDROL A 2427和BAYHYDROL A2651(Bayer)或以上两种或更多种的组合。
本发明的喷墨油墨中树脂的浓度为至少1%重量，优选低于30%重量，更优选低于20%重量。
B.2.3. 添加剂
水性喷墨油墨可进一步包含表面活性剂、润湿剂、杀生物剂和增稠剂作为添加剂。这些适合的添加剂描述于§ B.1中。
C. 喷墨印刷方法
印刷方法，其使用液体例如用于纺织品印刷的预处理液体或用于在基材上有色印刷的水性喷墨油墨，至少包括以下步骤：a)将包含本发明的胶囊的分散体的液体施加到基材上；和b)施加热以活化胶囊中的低聚封闭异氰酸酯。
在本发明的数字纺织品印刷方法中，所用的纺织品织物由选自棉、***、人造丝纤维、醋酯纤维、丝、尼龙纤维和聚酯纤维的一种类型纤维或两种或更多种的混合纤维制成。织物可以为任何形式，例如，上述纤维的织造、针织或非织造形式。
在数字纺织品印刷方法的第一步骤中，包含絮凝剂的预处理液体优选通过喷洒、涂覆或移印施加到织物上。或者，预处理液体也可用喷墨头或阀喷头施加到织物上。施加预处理液体的最后这些方法的优点是，所需预处理液体的量显著低于利用其它施加方法的量。借助于喷墨头，可将预处理液体施加到织物应该印刷图像的区域上。
优选预处理液体包含本发明的纳米胶囊的分散体。更优选将其中聚合物壳包含阳离子分散性基团的纳米胶囊用于预处理液体。在用喷墨头将预处理剂施加到织物时，纳米胶囊的粒径优选在通过光散射测定时的50nm至1μm的范围内。大于1μm的粒径倾向于导致从喷墨头喷射的稳定性变坏。粒径更优选为500nm或更小。用于施加预处理液体的适合喷墨头类型为压电型、连续型、热印刷头型或阀喷型。优选的胶囊为具有包含热反应***联剂的芯并用阳离子分散性基团稳定化的胶囊。
在利用包含色料的油墨的后续喷墨步骤之前，可干燥已施加预处理液体的织物，并任选经过热处理。热处理优选在110至200℃，更优选在130至160℃。在110℃或更高加热使得纳米微粒芯中的热反应***联剂能够固定到织物的纤维上。加热方法的实例包括但不限于热压、常压汽蒸、高压汽蒸和热固定(THERMOFIX)。可将任何热源用于该加热方法，例如，采用红外线灯。
在施加纺织品织物的预处理液体之后，可通过包含颜料的水性喷墨油墨喷射有色图像。优选喷墨油墨可进一步包含本发明的纳米胶囊的分散体。
在喷墨步骤后，干燥并加热经印刷织物。如果预处理后的加热步骤未发生(见上文)，则需要经印刷织物的加热步骤。干燥步骤可在空气中进行，但加热步骤必须用热源进行，实例包括用于强制通风加热的设备、辐射加热(例如IR辐射，包括NIR和CIR辐射)、传导加热、高频干燥和微波干燥。织物的干燥步骤在优选低于150℃的温度进行，更优选低于100℃，最优选低于80℃。加热步骤优选在110至200℃，更优选在130至160℃。
本发明的喷墨印刷方法的另一个实施方案至少包括以下步骤：a)使包含色料和本发明的纳米胶囊的分散体的喷墨油墨喷射到基材上；和b)施加热以活化胶囊中的低聚封闭异氰酸酯。适合的基材为纺织品织物、皮革、玻璃、陶瓷、金属、玻璃、木、纸或聚合物表面。基材也可以涂底漆，例如，通过白色油墨。
基材可多孔，例如，作为纺织品、纸和卡纸板基材，或实质为非吸收性基材，例如，具有聚对苯二甲酸乙二酯表面的塑料基材。
优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和聚交酯(PLA))和聚酰亚胺的表面。
基材也可以为纸基材，例如普通纸或树脂涂覆纸(例如聚乙烯或聚丙烯涂覆纸)。对纸的类型没有实际限制，不仅包括新闻纸、杂志纸、办公纸、壁纸，而且包括较高克重纸，通常称为纸板，例如白浆衬里硬纸板、瓦楞纸板和包装纸板。
基材可透明、半透明或不透明。优选的不透明基材包括所谓的合成纸，如来自Agfa-Gevaert的SynapsTM级，这些为具有1.10g/cm3或更大密度的不透明聚对苯二甲酸乙二酯片。
用于喷墨印刷***的优选喷墨头为压电喷墨头。压电喷墨基于施加电压时压电陶瓷换能器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷换能器的形状，产生空隙，然后用油墨填充空隙。当再次去除电压时，陶瓷膨胀到其初始形状，将油墨滴从喷墨头喷出。然而，本发明的油墨的喷射不限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头，且可包括各种类型，如连续类型、热印刷头类型和阀喷类型。
如果在本发明的纳米胶囊中存在光热转化剂，则加热主体可为适合的光源。如果光热转化剂由一种或多种红外染料组成，则使用红外光源。可使用任何红外光源，只要至少部分发射的光适合于活化热反应***联剂即可。红外固化装置可包括红外激光器、红外激光二极管、红外LED或其组合。
实施例
1. 材料
•Lakeland ACP70为Lakeland Laboratories LTD提供的两性离子表面活性剂。
•Desmodur N75 BA为Bayer AG提供的三官能异氰酸酯。
•Trixene BI7963为由Baxenden Chemicals LTD提供的丙二酸酯封闭异氰酸酯。
•Alkanol XC为Dupont提供的阴离子表面活性剂。
•TDI封端的聚(环氧丙烷)(Mn = 2300，NCO含量：3.6%重量)由Aldrich提供。
•Desmodur XP2617由Covestro提供。
•Desmodur VPLS2371由Covestro提供。
•Polurcast PE95 A 01、Polurcast PET88 A 01和Polurcast PET85 A 01由Sapici提供。
•Cab-o-Jet 465M为Cabot提供的品红色颜料分散体。
•Cab-o-Jet 465C为Cabot提供的青色颜料分散体。
•Cab-o-Jet 470Y为Cabot提供的黄色分散体。
•Cab-O-Jet 300为Cabot提供的黑色分散体。
•Cab-O-Jet 740Y为Cabot提供的黄色分散体。
•Diamond D75C为Diamond Dispersions提供的青色分散体。
•Diamond D75M为Diamond Dispersions提供的品红色分散体。
•Diamond D75Y为Diamond Dispersions提供的黄色分散体。
•Diamond D75K为Diamond Dispersions提供的黑色分散体。
•Diamond D71Y155为Diamond Dispersions提供的黄色分散体。
2. 测定方法
2.1. 平均粒径
用ZetasizerTM Nano-S (Malvern Instruments, Goffin Meyvis)测定平均粒径。
2.2. 触摸和感觉
进行触摸和感觉试验，其中发明性和比较性织物样品均由五个人的专门小组评分，将触摸和感觉评分为0至5。0表示在未印刷的织物和实心区域之间没有显著差异。5意味感觉非常僵硬。得分被平均。
2.3.稳定性
在数字上和视觉上评估油墨稳定性。如果在60℃储存7天后油墨的相对粘度增加超过40%，则称油墨不稳定。如果油墨凝固或者如果可以看到相分离，则也称油墨不稳定。
3. 本发明的纳米胶囊的合成
3.1. 共反应性阳离子表面活性剂的合成
CATSURF-1的合成
根据以下反应制备CATSURF-1：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
使29g(0.105mol)(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(作为75%重量的水溶液提供)溶于150g异丙醇。加入26.9g(0.1mol)十八烷基胺和15g(0.148mol)三乙胺，并将混合物加热到80℃经历24小时。在减压下去除溶剂。将CATSURF-1用于纳米胶囊合成，无需进一步纯化。
CATSURF-2的合成
根据以下反应制备CATSURF-2：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
使29g(0.105mol)(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(作为75%重量的水溶液提供)溶于150g异丙醇。加入26.7g(0.1mol)油胺和15g(0.148mol)三乙胺，并将混合物加热到80℃经历24小时。在减压下去除溶剂。将Surf-5用于下述纳米胶囊合成，无需进一步纯化。
3.2. 低聚封闭异氰酸酯的合成
TDI封端的聚环氧丙烷基丙二酸酯封闭异氰酸酯(ISO-1)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE015
使17.6g(0.11mol)丙二酸二乙酯溶于450ml THF。加入12.3g(0.11mol)叔丁醇钾，并搅拌混合物30分钟。在加入叔丁醇钾时，从介质沉淀出丙二酸二乙酯的钾盐。在加入期间，温度升至40℃。使混合物冷却到20℃，并加入115g TDI封端的聚(环氧丙烷)(Mn =2300，NCO含量：3.6%重量)。使反应在室温继续16小时。在减压下蒸发溶剂，并加入300ml二氯甲烷。将二氯甲烷溶液加入到11g浓盐酸在500ml水中的溶液中。分离出有机部分，并加入200ml叔丁基甲基醚。有机部分用250ml盐水萃取三次，经MgSO4干燥，并在减压下蒸发。分离出129g丙二酸酯封端的聚合物。该低聚封闭异氰酸酯无需进一步纯化即使用。
HDI封端的聚环氧丙烷基丙二酸酯封闭异氰酸酯(ISO-13)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE017
使23.8g(0.149mol)丙二酸二乙酯溶于450ml THF。加入16.7g(0.149mol)叔丁醇钾，并搅拌混合物30分钟。在加入叔丁醇钾时，从介质沉淀出丙二酸二乙酯的钾盐。在加入期间，温度升至40℃。使混合物冷却到20℃，并加入50g HDI封端的聚(环氧丙烷)(DesmodurXP2617，NCO含量：12.5%重量)。使反应在室温继续16小时。在减压下去除溶剂，并向残余物加入200ml乙酸乙酯和300ml甲基叔丁基醚。用14.9克浓盐酸在25%重量氯化钠溶液中的400毫升溶液萃取混合物。分离出有机部分，用400ml 25%重量氯化钠溶液萃取两次，并经MgSO4干燥。在减压下去除溶剂，并将低聚封闭异氰酸酯ISO-13用于包囊，无需进一步纯化。
IPDI封端的聚环氧丙烷基丙二酸酯封闭异氰酸酯(ISO-14)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE019
使14.1g(0.0881mol)丙二酸二乙酯溶于300ml THF。加入16.7g(0.0881mol)叔丁醇钾，并搅拌混合物30分钟。在加入叔丁醇钾时，从介质沉淀出丙二酸二乙酯的钾盐。在加入期间，温度升至40℃。使混合物冷却到20℃，并加入100g IPDI封端的聚(环氧丙烷)(Desmodur VPLS，NCO含量：3.7%重量)。使反应在室温继续16小时。在减压下去除溶剂，并向残余物中加入300ml甲基叔丁基醚。用8.8g浓盐酸在400ml水中的溶液萃取混合物。分离出有机部分，用500ml 25%重量氯化钠溶液萃取两次，并经MgSO4干燥。在减压下去除溶剂，并将低聚封闭异氰酸酯ISO-14用于包囊，无需进一步纯化。
TDI封端的乙二醇己二酸酯聚酯基丙二酸酯封闭异氰酸酯(ISO-15, ISO-16)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE021
使15.5g(0.097mol)丙二酸二乙酯溶于400ml THF。加入10.9g(0.097mol)叔丁醇钾，并搅拌混合物30分钟。在加入叔丁醇钾时，从介质沉淀出丙二酸二乙酯的钾盐。在加入期间，温度升至40℃。使混合物冷却到20℃，并加入100g Polurcast PET88A 01，NCO含量：3.9%重量)。使反应在室温继续16小时。在减压下去除溶剂，并向残余物加入200ml乙酸乙酯和300ml甲基叔丁基醚。用14.9克浓盐酸在25%重量氯化钠溶液中的400毫升溶液萃取混合物。分离出有机部分，用400ml 25%重量氯化钠溶液萃取两次，并经MgSO4干燥。在减压下去除溶剂，并将低聚封闭异氰酸酯ISO-15用于包囊，无需进一步纯化。
ISO-16用与ISO-15相同的方式制备，但使用13.9g(0.087mol)丙二酸二乙酯，而不是15.5g。Polurcast PET85的NCO含量为3.5%重量。
TDI封端的聚THF基丙二酸酯封闭异氰酸酯(ISO-3)的合成
Figure DEST_PATH_IMAGE023
使23.8g(0.149mol)丙二酸二乙酯溶于450ml THF。加入16.7g(0.149mol)叔丁醇钾，并搅拌混合物30分钟。在加入叔丁醇钾时，从介质沉淀出丙二酸二乙酯的钾盐。在加入期间，温度升至40℃。使混合物冷却到20℃，并加入100g Polurcast PE95 A 01，NCO含量：6.0%重量。使反应在室温继续16小时。在减压下去除溶剂，并向残余物加入200ml乙酸乙酯和300ml甲基叔丁基醚。用14.9克浓盐酸在25%重量氯化钠溶液中的400毫升溶液萃取混合物。分离出有机部分，用400ml 25%重量氯化钠溶液萃取两次，并经MgSO4干燥。在减压下去除溶剂，并将低聚封闭异氰酸酯ISO-3用于包囊，无需进一步纯化。
芯包含低聚封闭异氰酸酯、围绕的壳包含阴离子分散性基团的纳米胶囊的合成
Nano-anion-1
制备在36.5g乙酸乙酯中22g Desmodur N75 BA和17g低聚封闭异氰酸酯ISO-1的溶液，将该溶液加入到在58g水中8g Lakeland ACP 70、2g L-赖氨酸和0.9g 33%重量氢氧化钠溶液的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。向乳液加入另外75ml水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯完全蒸发后立即蒸发另外60ml水。加水调节分散体的重量到145g总重量。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器过滤分散体。
Nano-anion-2
制备在36.5g乙酸乙酯中22g Desmodur N75 BA、2g Lakeland ACP 70和18g低聚封闭异氰酸酯ISO-3的溶液，将该溶液加入到在58g水中5.5g Lakeland ACP 70、2g L-赖氨酸和2.5g三乙醇胺的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌10分钟。向乳液加入另外100ml水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯完全蒸发后立即蒸发另外55ml水。加水调节分散体的重量到145g总重量。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过1.6μm滤器和1μm滤器连续过滤分散体。
Nano-anion-3
Nano-anion-3用与Nano-anion-2相同的方式制备，但用ISO-15代替ISO-3。
Nano-anion-4
Nano-anion-4用与Nano-anion-2相同的方式制备，但用ISO-16代替ISO-3。
芯包含低聚封闭异氰酸酯、围绕的壳包含阳离子分散性基团的纳米胶囊的合成
Nano-cation-1
制备在36g乙酸乙酯中22g Desmodur BA和22g低聚封闭异氰酸酯ISO-1的溶液，将该溶液加入到在55g水中6.5g阳离子表面活性剂CATSURF-2和30g甘油的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。加入80g水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯完全蒸发后立即蒸发另外60ml水。将水加入到分散体以使其达到145g总重量。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温，并通过5μm滤器和2.7μm滤器连续过滤。
平均粒径为190nm。
Nano-cation-2
制备在36g乙酸乙酯中22g Desmodur N75 BA和18g低聚封闭异氰酸酯ISO-14的溶液，将该溶液加入到在45ml水和25g甘油中6g阳离子表面活性剂CATSURF-1的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。向分散体加入95ml水，并在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯完全蒸发后立即蒸发另外60ml水。加水调节分散体的重量到145g总重量。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温。通过60μm滤器连续过滤分散体，以去除一小部分沉淀的聚合物。
平均粒径为200nm。
Nano-cation-3
Nano-cation-3用与Nano-cation-2相同的方式制备，但用18g低聚封闭异氰酸酯ISO-13代替ISO-14。
平均粒径为175nm。
实施例1
本实施例说明在使用本发明的经包囊低聚封闭异氰酸酯时增加的油墨保存期稳定性。
通过混合表2的组分来制备比较性油墨COMP-1和发明性油墨INV-1至INV-4。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表2
化合物(%重量) INV-1 INV-2 INV-3 INV-4 COMP-1
Diamond D75M 25 25 25 25 25
甘油 17 17 17 17 17
1,2-丙二醇 17 17 17 17 17
Alkanol XC 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
三乙醇胺 1 1 1 1 1
Nano-anion-1 39.75 - - - -
Nano-anion-2 - 39.75 - - -
Nano-anion-3 - - 39.75 - -
Nano-anion-4 - - - 39.75 -
Comp-anion-1 - - - 39.75
比较性纳米胶囊Comp-anion-1的合成：
制备在36.5g乙酸乙酯中22g Desmodur N75 BA和23g Trixene BI7963的溶液。将该溶液加入到在75g水中8g Lakeland ACP 70、2g L-赖氨酸和1g 33%重量氢氧化钠溶液的溶液，同时用Ultra-Turrax以18000rpm的转速搅拌5分钟。在65℃减压下蒸发乙酸乙酯，同时使真空从500mbar逐渐增加到120mbar。在乙酸乙酯完全蒸发后立即蒸发另外60ml水。将水加入到分散体以使其达到145g总重量。在65℃搅拌分散体16小时。使分散体冷却到室温。通过1μm滤器过滤分散体。
平均粒径为180nm。
关于发明性油墨INV-1至INV-4和比较性油墨COMP-1的稳定性测定结果总结于表3中。
表3
油墨 稳定性测定
INV-1 粘度没有增加
INV-2 粘度没有增加
INV-3 粘度没有增加
INV-4 粘度没有增加
COMP-1 在两天后完全凝固
从表3变得明显，与标准封闭异氰酸酯比较，本发明的经包囊低聚封闭异氰酸酯使保存期稳定性显著提高。
实施例2
本实施例说明经包囊低聚封闭异氰酸酯与不同颜料分散体的宽范围的相容性。
通过混合表4的组分制备发明性油墨INV-5至INV-14。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
发明性油墨INV-5至INV-14在60℃人工老化。以时间的函数监测粘度的变化。证明 所有油墨在60℃下有超过7天的保存期，说明经包囊低聚封闭异氰酸酯与宽范围的颜料分 散体相容。
%重量 INV-5 INV-6 INV-7 INV-8 INV-9 INV-10 INV-11 INV-12 INV-13 INV-14
Nano-anion-1 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75 39.75
甘油 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
1,2-丙二醇 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
Alkanol XC 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
三乙醇胺 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Cab-O-Jet 450C 25 - - - - - - - - -
Cab-O-Jet 465M - 25 - - - - - - - -
Cab-O-Jet 470Y - - 25 - - - - - - -
Cab-O-Jet 300 - - - 25 - - - - - -
Cab-O-Jet 740Y - - - - 25 - - - - -
Diamond D75C - - - - - 25 - - - -
Diamond D75M - - - - - - 25 - - -
Diamond D75Y - - - - - - - 25 - -
Diamond D75K - - - - - - - - 25 -
Diamond D71Y155 - - - - - - - - - 25
实施例3
本实施例说明与标准封闭异氰酸酯比较，用经包囊低聚封闭异氰酸酯调节经印刷织物的触摸和感觉的能力。
通过混合表5的组分制备阴离子油墨INV-15和比较性油墨COMP-2。所有重量百分数基于喷墨油墨的总重量。
表5
组分的%重量 INV-15 COMP-2
Nano-anion-1 37.75 -
Comp-anion-1 - 37.75
Cab-o-Jet 465M 23.5 23.5
Alkanol XC 0.25 0.25
三乙胺 0.5 0.5
甘油 19 19
1,2-丙二醇 19 19
搅拌混合物5分钟，并通过5μm滤器过滤。
使用装配有标准DimatixTM 10 pl印刷头的DimatixTM DMP2831***，在未处理的棉纺织品上印刷发明性油墨INV-15和比较性油墨COMP-2的实心区域。使用5kHz射击频率、25V射击电压和标准波形，在22℃喷射油墨。干燥发明性样品和比较性样品，随后在160℃热固定5分钟。
进行触摸和感觉试验。发明性油墨平均评分为1，而比较性油墨平均评分为3，说明使用低聚物途径明显改善触摸和感觉。
实施例4
本实施例说明通过用可喷射的预处理液体处理棉织物调节经印刷织物触摸和感觉的能力，所述预处理液体包含经包囊低聚封闭异氰酸酯的分散体。
预处理液体INKCAT-1：
通过混合表6的组分制备预处理液体INKCAT-1。所有重量百分数基于液体的总重量。
表6
组分的%重量 INKCAT-1
Nano-cationic-1 36.3
1,2-丙二醇 20.4
甘油 20.4
水 22.9
比较性和发明性样品
如下印刷发明性样品。使用与实施例3中相同的喷墨***，用预处理液体INKCAT-1在未处理的棉织物上印刷实心区域。使用与实施例3中相同的喷墨***，在经印刷实心区域上喷射比较性油墨COMP-2。干燥发明性样品，随后在160℃热固定5分钟。
如下印刷比较性样品。使用与实施例3中相同的喷墨***，用比较性油墨COMP-2在未处理的棉织物上印刷实心区域。干燥比较性样品，随后在160℃热固定5分钟。
进行触摸和感觉试验。用包含经包囊低聚封闭异氰酸酯的分散体的预处理液体预处理的织物平均评分为1.5，而没有预处理的织物平均评分为3.5，说明在织物预处理中使用低聚物途径明显改善触摸和感觉。

Claims (19)

1.一种由围绕芯的聚合物壳组成的胶囊的水性分散体，芯包含低聚封闭异氰酸酯，其特征在于所述封闭异氰酸酯具有根据通用结构I的结构并衍生自双官能异氰酸酯封端的低聚物，所述低聚物选自异氰酸酯封端的低聚醚、异氰酸酯封端的低聚酯、异氰酸酯封端的低聚碳酸酯、异氰酸酯封端的丁二烯低聚物、异氰酸酯封端的氢化丁二烯低聚物、异氰酸酯封端的异戊二烯低聚物、异氰酸酯封端的硅酮及其组合，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通用结构I
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代芳基或杂芳基；
A表示选自低聚醚、低聚酯、低聚碳酸酯、丁二烯低聚物、氢化丁二烯低聚物、异戊二烯低聚物、硅酮低聚物及其组合的双官能低聚基团。
2.权利要求1的水性分散体，其中R1表示C1至C4烷基。
3.权利要求1的水性分散体，其中分散性基团共价结合到聚合物壳上。
4.权利要求3的水性分散体，其中分散性基团选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸酯或其盐和膦酸或其盐。
5.权利要求3的水性分散体，其中分散性基团选自质子化胺、质子化含氮杂芳族化合物、季铵化叔胺、N-季铵化杂芳族化合物、锍和鏻。
6.权利要求5的水性分散体，其中式I的表面活性剂共价结合到胶囊的壳上：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I
其中
R1选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基和经取代或未取代炔基，其条件为R1包含至少8个碳原子；
R2、R3和R4独立选自经取代或未取代烷基、经取代或未取代烯基、经取代或未取代炔基、经取代或未取代芳烷基、经取代或未取代烷芳基和经取代或未取代(杂)芳基；
L1表示包含不大于8个碳原子的二价连接基团；
X表示补偿铵基的正电荷的抗衡离子。
7.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和权利要求1中限定的分散体。
8.权利要求7的水性喷墨油墨，所述油墨还包含水溶性有机溶剂。
9.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和权利要求3中限定的分散体。
10.一种水性喷墨油墨，所述油墨包含颜料和权利要求4中限定的分散体。
11.一种用于纺织品印刷的水性预处理液体，所述预处理液体包含权利要求5中限定的分散体。
12.一种用于纺织品印刷的水性预处理液体，所述预处理液体包含权利要求6中限定的分散体。
13.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含含有絮凝剂的水性预处理液体，且还包含权利要求7中限定的水性喷墨油墨。
14.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含含有絮凝剂的水性预处理液体，且还包含权利要求8中限定的水性喷墨油墨。
15.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含权利要求11中限定的水性预处理液体，且还包含权利要求7中限定的水性喷墨油墨。
16.一种用于纺织品印刷的流体套装，所述流体套装包含权利要求12中限定的水性预处理液体，且还包含权利要求7中限定的水性喷墨油墨。
17.一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：
a)在基材上喷射权利要求7中限定的喷墨油墨；和
b)施加热以活化胶囊中的低聚封闭异氰酸酯。
18.权利要求17的喷墨印刷方法，其中在步骤a)之前，将权利要求11中限定的水性预处理液体施加到基材上，所述基材为纺织品织物。
19.权利要求17的喷墨印刷方法，其中预处理液体通过喷射过程施加。
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