CN103298848B - 阻燃性低聚溴化氨基甲酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

通过在组合物中包含具有高溴含量的低聚氨基甲酸酯选择性地提高了聚合物组合物的阻燃性质，同时不会对这些材料的其他性质产生任何显著程度的不利影响。

Description

阻燃性低聚溴化氨基甲酸酯组合物
发明领域
本发明涉及高卤化的阻燃性低聚氨基甲酸酯的组合物和制备。这种分散体可用于各种应用中，包括纸、无纺布、织物和玻璃纤维胶料和涂料、汽车、粘合剂、包装物和涂料应用、医学、个人护理和家庭护理用品。
发明背景
阻燃(FR)应用通常依赖于溴化FR添加剂的使用。其中的一些(例如十溴二苯基醚(″decabrom″)、六溴环十二烷、2-乙基己基四溴苯甲酸酯(TBB)、二-(2-乙基己基)-四溴酞酸酯(BEHTBP)、1，2-二-(2，4，6-三溴苯氧基)-乙烷(BTBPE)和三溴苯酚(TBP))是挥发性的。其泄露到产品之外并在环境中积累，为自然和人类带来了可能的风险。其中几种(例如decabrom)的制备在随后几年里也将被停止，其他将受到广泛的监控。困难是补偿其在现有应用中的损失。
US20100040792A1“Airbag with flame retardant monolithiccoating layer”公开了用作气袋的涂层的涂料组合物。这些组合物由共混在一起的氨基甲酸酯构成，其中一种氨基甲酸酯本身是阻燃性的，另一种具有气体保持性质。使用了包含溴化多元醇的获自Stahl和Hauthaway的未指明的市场上可获得的FR产品。US20100040792A1没有包含对使用卤代单官能单体的教导。
发明概述
依照本发明，已经发现通过在组合物中包含具有高溴含量的低聚氨基甲酸酯，未曾预期地提高了聚合物组合物的阻燃性质，同时不会对这些材料的其他性质产生不利影响。因此，本发明提供了具有高溴 含量的低聚氨基甲酸酯及其与其他聚合物的混合物。
令人惊奇的地还发现本发明的客体在单独用作纸的粘合剂或胶料剂时引入了良好的机械性质，而且它们具有较低的分子量。
此外，本发明进一步提供了包括水和具有高溴含量的低聚氨基甲酸酯的胶体稳定的水分散体。
此外，本发明进一步提供了该水分散体的制备工艺。
附图简述
图1显示了可用于本发明的组合物中的各种溴化单体。
图2显示了由纤维素纤维和本发明的组合物制备的纸的阻燃性能与纸中总溴含量的关系曲线。
发明详述
定义
以下术语具有如下所述的定义：
聚氨酯是用于描述包括包含氨基甲酸酯基(即-O-C(＝O)-NH-)的低聚物(例如预聚物)的聚合物的术语，无论它们是如何制备的。如公知的那样，除了氨基甲酸酯基之外，这些聚氨酯还能够包含其他基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳化二亚胺、呃唑烷基、异氰脲酸酯、脲二酮、酯、醚、碳酸酯、烃、碳氟化合物、醇、硫醇、胺、酰肼、硅氧烷、硅烷、酮、烯烃等。
最终聚氨酯产物表示本发明的聚氨酯在水分散体产物中的形式。在聚氨酯预聚物非必要地链增长的情况下，最终聚氨酯产物是该链增长的聚合物。在聚氨酯预聚物未链增长时，最终聚氨酯产物就是预聚物本身。
重量％表示每100重量份组合物或物料(通常每100重量份氨基甲酸酯聚合物或低聚物)中组分的重量份数量，该组分形成该组合物或物料的一部分。除非另外指出，所有单位都将以wt％计。
水性描述了包含实质量的水的组合物。优选地，水性将表示至少 20wt％水，在更优选的实施方案中，基于水和其他溶剂，其将为至少50wt％水。它可以包含其他组分，例如可相容的有机溶剂。因此，如果我们称聚氨酯水分散体(PUD)，那么在优选实施方案中，我们将表示该聚氨酯分散在液体介质中，该介质至少20wt％为水，且能够包含相容的有机物料，例如醇和其他极性有机溶剂。
不存在实质量的水表示基于组合物的总重量，在不有意添加任何显著量的水(例如约2wt％或更少)的情况下形成的组合物。通常，异氰酸酯与多元醇的反应在不存在实质量的水的情况下进行，因为水能够单独与异氰酸酯反应生成较不适宜且较不易控制的结构。
不存在实质量的表面活性剂表示该分散体是在不有意引入任何显著量的表面活性剂(通常定义为小于200Mn的表面活性组分)用以悬浮或分散该分散体的分散性的情况下制备的分散体。这通常是在存在足量的束缚叔氨基和/或非离子分散剂连接到聚氨酯主链上以使聚氨酯自身可分散在水中时发生的。
酸值是中和1克化学物质所需的以毫克计的氢氧化钾(KOH)的质量。酸值能够用作对聚合物中羧酸基团含量的度量，且表示为mgKOH/克。
理论溴含量表示聚氨酯中溴的重量％，是根据原料中已知的溴含量计算的。增塑剂和挥发性中和剂(在存在时)都不包括在该计算中。
数均分子量是单独的大分子的分子量的一般算术平均值。其是通过测定n个聚合物分子的分子量、将分子量加和并除以n而得到的：
Mn＝∑(ni*Mi)/∑ni
在制备热塑性聚氨酯的现有技术中，绝大部分使用的单体是双官能的或接近双官能的。这是通过逐步生长的聚合(之前称作缩聚)生成的聚合物的高分子链的发展所需要的。高分子量是热塑性聚合物的良好机械性质的先决条件。也能够使用单官能的和高于双官能的单体，但其含量通常被限制到单位数百分比，通常小于5wt％。如果使用较高含量的三官能单体，那么就会生成高度支化和交联的聚合物，其行为更像热固性材料而非热塑性材料。高含量的单官能单体会大大降低分 子量，通常降低到低于缠结分子量，所得到的聚合物不能具有良好的机械性质。
本发明的令人惊奇的方面就是在制备低聚氨基甲酸酯组合物中使用了单官能高溴化单体，其确实大大降低了分子量，但仍产生具有所得到的优良机械性质的用于纸的粘合剂，且同时提高了FR性质所需的溴含量。
本发明的另一方面是未曾预期地发现这些高度溴化的氨基甲酸酯低聚物提高了其他聚合物组合物的阻燃性质，同时不会显著损害那些其他聚合物的其他性能特征。
制备高度卤化的低聚氨基甲酸酯有两种主要方法：
使用单官能NCO反应性单体和异氰酸酯。除了其他高度卤化的单体之外，这些单官能单体也能够是高度卤化的。
使用与异氰酸酯相比化学计量过量的双官能单体。高度卤化的单体能够是这些双官能单体或单独的单体。
氨基甲酸酯 
本发明的氨基甲酸酯是由至少一种聚异氰酸酯和至少一种NCO反应性化合物生成的。
能够使用能提供用于与异氰酸酯基团通过以下反应式反应的活性氢源的任何化合物作为本发明中的NCO反应性化合物：-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X。实例包括但不限于多元醇、多元硫醇和多元胺。
异氰酸酯
适合的聚异氰酸酯每个分子具有平均约2个或更多个异氰酸酯基团，优选每个分子具有平均约2-约4个异氰酸酯基团，且包括脂肪族、环脂族、芳脂族、芳香族和杂环聚异氰酸酯，及其低聚产物，其单独使用或以两种或更多种的混合物使用。二异氰酸酯是更优选的，单官能异氰酸酯也能够用作替代物或用作用于控制聚氨酯低聚物分子量的辅助工具。
适合的脂肪族聚异氰酸酯的特别实例包括具有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯，例如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。也能够使用具有少于5个碳原子的聚异氰酸酯，但其较不优选，因为其具有较高的挥发性和毒性。优选的脂肪族聚异氰酸酯包括六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯。
适合的环脂族聚异氰酸酯的特别实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二-(异氰酰基甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的环脂族聚异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛乐酮二异氰酸酯。
适合的芳脂族聚异氰酸酯包括m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、p-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯等。优选的芳脂族聚异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
适合的芳香族聚异氰酸酯包括二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、四氢亚萘基二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二甲基亚联苯基二异氰酸酯、二氯亚联苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、其异构体等。优选的芳香族聚异氰酸酯包括4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
适合的杂环异氰酸酯的实例包括5，5’-亚甲基二糠基异氰酸酯和5，5’-异亚丙基二糠基异氰酸酯。
也可以使用上述异氰酸酯的二聚物、三聚物和低聚物。实例包括聚MDI。
适合的单官能异氰酸酯的实例包括甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸 酯、正辛基异氰酸酯、2-氯己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、4-甲苯基异氰酸酯、氯苯基异氰酸酯、4-氰基苯基异氰酸酯、3，5-二硝基苯基异氰酸酯、2，4，6-三溴苯基异氰酸酯、苯基乙基异氰酸酯、α-甲基苯甲基异氰酸酯、1-甲基-2-苯基乙基异氰酸酯、N-(1-甲基-3，3-二苯基丙基)异氰酸酯、α-萘基异氰酸酯、2-萘基异氰酸酯、1-(1-萘基)乙基异氰酸酯、二乙氧基磷酰基异氰酸酯、7-甲基-吲哚乙基异]硫氰酸酯、2′-脱氧-2′-异氰酰基-1-阿糖胞苷(arabinofuranosylcytosine)、异氰酰基甲基丙烯酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、2-异氰酰基乙基甲基丙烯酸酯、甲基α-异氰酰基丙烯酸酯、3-异氰酰基丙烯腈、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯(获自Cytec的)、2-异氰酰基乙基丙酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基异氰酸酯、3-异氰酰基丙基三甲氧基硅烷、氯乙酰基异氰酸酯、三氯乙酰基异氰酸酯、氯磺酰基异氰酸酯、二乙基(1-异氰酰基乙基)-膦酸酯、N-氯磺酰基异氰酸酯、氟诺洛芬异氰酸酯、异氰酰基-(三甲基氨基)-八氢十硼酸酯、异氰酰基十一氢十二硼酸酯和美国专利号3,899,387、美国专利号4,510,097和美国专利号4,788,329中公开的异氰酸酯，其内容通过参考引入此处。
异氰酸酯能够单独使用或两种或多种结合使用。
NCO∶OH比例
当本发明中制备的预聚物是异氰酸酯封端的时，异氰酸酯当量与预聚物中活性氢的比例通常具有约1.3/1或更高，适宜地1.5/1或更高，优选1.7/1或更高的上限值和约2.5/1或更低，适宜地约2.1/1或更低，优选约2/1或更低的上限值。
在需要接近化学计量比例的NCO∶OH时，例如在热塑性聚氨酯中或在其中反映产物的分子量受到单官能反应物的限制的预聚物中，那么优选从约0.90/1或0.95/1到约1.3/1或＜1.3/1的NCO∶OH比例。
单官能卤代单体
一类单官能卤代烷基单体由式(I)所示：
CnHalxH(2n+1-x)ZH   (I) 
其中n＝1-22；x＜2n+2；Hal＝F、Cl、Br、I；Z＝O、NH、S和-(CHX-CHY-O)m-；m＝1-100；X和Y独立地为H、CH3、C2H5、C6H5或Hal。
该单官能单体的实例是三溴新戊醇。
另一类是能够由式(II)所示的单官能卤代芳香族单体：
C6HalyH(5-y)ZH   (II) 
其中y＜6。
卤代芳香族单官能单体的实例是三溴苯酚和五溴苯酚。
第三类是卤代烷基芳香族单官能单体。其能够由式(II)所示，其中一个或多个Hal或H被式(I)的CnHalxH(2n+1-x)代替。
因此，在本发明的一种实施方案中，为了实现作为粘合剂的氨基甲酸酯低聚物的物理和FR性质的良好平衡，最终低聚氨基甲酸酯中卤代单官能单体的含量为至少10％，优选至少15％。更优选的含量为至少20％，最优选的含量为至少25％。对于例如三溴新戊醇的单体，可以将其以基于氨基甲酸酯的干重量计高达约90wt％的含量添加到具有HDI的三聚物中。
双官能卤代单体
一类双官能脂肪族卤代单体由式(III)所示：
HZCnHalxH(2n-x)ZH   (III) 
脂肪族双官能卤代单体的实例是二溴戊二醇。
芳香族双官能卤代单体的实例是四溴双酚-A。
在使用与异氰酸酯单体相比过量的双官能NCO反应性单体以控制分子量时，NCO∶OH当量比应当小于0.95，优选小于0.9。
因此，在本发明的一种实施方案中，为了实现作为粘合剂的氨基甲酸酯低聚物的物理和FR性质的良好平衡，最终低聚氨基甲酸酯中卤代双官能单体的含量为至少10％，优选至少15％。更优选的含量为至少20％，最优选的含量为至少25％。对于例如二溴新戊醇的单体，可以将 其以基于氨基甲酸酯的干重量计高达约75wt％的含量添加到具有HDI的三聚物中。
高卤代低聚氨基甲酸酯的分子量
使用单官能单体和/或小于1的NCO∶OH比例导致生成较低分子量氨基甲酸酯低聚物。本发明的氨基甲酸酯低聚物的数均分子量为至少800g/mol，，优选至少1,000g/mol。更优选的分子量为至少1,200g/mol，最优选为至少1,400g/mol。数均分子量不超过20,000g/mol，优选小于15,000g/mol。最优选的分子量小于10,000g/mol，最优选小于5,000g/mol。
低分子量导致净低聚物的低物理性质(伸长率小于100％，极限张力小于1,000psi)，但令人惊奇的是其仍制备了用于纤维的良好的FR粘合剂。
水分散性增强化合物
聚氨酯通常是疏水性的且不具有水分散性。因此，在本发明的聚氨酯聚合物和预聚物中非必要地包括至少一种水分散性增强化合物(即单体)，其具有至少一个亲水性离子或潜在离子基团，以有助于该聚合物/预聚物在水中的分散。通常这是通过将具有至少一个亲水性基团或能够成为亲水性的(例如通过化学改性，例如成盐)的基团的化合物引入到聚合物/预聚物链中而尽心的。这些化合物可以具有非离子的、阴离子的、阳离子的或两性离子的性质或其组合。例如，能够将阴离子基团(例如羧酸基团)以非反应性形式引入预聚物中，随后用成盐化合物(例如后文更详细定义的叔胺)将其活化以产生具有至少10mgKOH/g(优选至少12，更优选至少14mgKOH/g)的酸值的预聚物。酸酯应当不超过200mgKOH/g，优选其应当小于130，更优选小于60mgKOH/g。最优选的酸值是至少16mgKOH/g且小于40mgKOH/g。在一种实施方案中，需要水分散性增强组分本身是离子性的，且非离子型的分散性增强添加剂(例如聚氧化烯烃)及其低聚物的含量小于 阻燃氨基甲酸酯添加剂的5wt％，更适宜地小于3wt％，优选小于1wt％(基于添加剂的氨基甲酸酯部分，即不包括增塑剂、纤维、其他非溴化或非氨基甲酸酯聚合物等)。
特别感兴趣的离子型水分散性增强化合物是能够在预聚物中引入羧基的那些。通常其原子具有通式(HO)xQ(COOH)y的羟基羧酸，其中Q是包含1-12个碳原子的直链或支化烃基，x和y是1-3。这种羟基羧酸的实例包括二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、柠檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、二羟基苹果酸等及其混合物。更优选二羟基羧酸，最优选二羟甲基丙酸（DMPA）和二羟甲基丁酸（DMBA）。
其他水分散性增强化合物也能够反应进入包括侧部或端部亲水性氧化乙烯或脲基单元的预聚物主链中。
特别感兴趣的非离子型水分散性增强化合物是侧链亲水单体。一些实例包括氧化烯烃聚合物和共聚物，其中氧化烯烃基团具有2-10个碳原子，如例如美国专利号6,897,281中所示，其公开内容通过参考引入此处。
水分散性增强化合物能够在聚氨酯上引入阳离子性质。阳离子聚氨酯包含构造在主链中或连接到其上的阳离子中心。这种阳离子中心包括铵、磷根和锍基团。这些基团能够以离子形式聚合到主链中，或者非必要地其能够通过对相应氮、磷或硫部分的随后中和或随后季铵化而生成。所有上述基团的组合能够以其与非离子稳定的结合使用。胺的实例包括可以商标名称(例如DPA，ZF-10，Z-110，ZR-50)获自Huntsman的N-甲基二乙醇胺和氨基醇、N-甲基-二-(3-氨基丙基)胺等。它们事实上能够与所有酸生成盐。酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸、高氯酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙基酯等。季铵化剂包括甲基氯、乙基氯、烷基卤化物、苯甲基氯、甲基溴、乙基溴、苯甲基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯乙酸等。季化二醇的实例包括二甲基二乙醇氯化铵和N，N-二甲基-双(羟乙基)季铵甲烷磺酸盐。氧 化乙烯、氧化丙酸等。阳离子性质能够通过其他聚合后反应引入，例如环氧基季铵化合物与DMPA的羧基之间的反应。
其他适合的水分散性增强化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、磺基异酞酸、聚乙二醇等及其混合物。
尽管使用水分散性增强化合物是优选的，但本发明的分散体也能够在没有其的情况下通过使用高剪切分散方法并用表面活性剂稳定而制备。
含活性氢的化合物
术语“含活性氢”表示化合物是活性氢的来源，且能够与异氰酸酯基团通过以下反应式反应：
-NCO+H-X→-NH-C(＝O)-X
这种化合物通常分子量范围很宽，从水的18g/mol到约10,000g/mol。根据其分子量通常将其分为两个子类：具有约500-10,000g/mol的数均分子量的多元醇和具有18-500g/mol的分子量的扩链剂。尺度的划分表示以下实际现实：高分子量多元醇贡献于聚氨酯的软片段，短扩链剂贡献于其硬片段，然而，精确的划分位置略有随意且能够根据条件移动。下面更详细地回顾这两类。
多元醇
在本发明的内容中，术语“多元醇”表示任何高分子量产物(Mn＞500g/mol)，通常称作长链多元醇，其具有能够与异氰酸酯反应的活性氢且包括每个分子平均具有约2个或更多个羟基或NCO反应性基团的材料。
这种长链多元醇包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚己内酯多元醇。其他实例包括聚酰胺、聚酯酰胺、聚缩醛、聚硫醚、聚硅氧烷、乙氧基化聚硅氧烷、卤代聚酯和聚醚、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、醇酸改性和聚硫醚多元醇、含羟基的丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物和共聚物、含羟基的环氧化物等、及其混合物。可 以使用不同类型多元醇的组合。优选聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
聚醚多元醇是通过包含活性氢原子的起始化合物(例如水或用于制备聚酯多元醇所述的二醇)与氧化烯烃(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇及其混合物)反应以已知的方式得到的。优选的聚醚包括聚四氢呋喃(PTHF)和聚丙二醇(PPG)。实例包括获自Invista的PTHF多元醇和获自ArcoChemical的具有较低单体含量的AcclaimTMPPG二醇。
聚酯多元醇通常是由有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的二醇反应制备的酯化产物。适用于该反应中的多元醇的实例包括聚二醇己二酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化多元醇等、及其混合物。
该聚酯多元醇的制备中使用的二醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、1，4-和2，3-丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和其他二醇，例如双酚-A、环己二醇、环己烷二甲醇(1，4-二-羟基甲基环己烷)、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、己内酯二醇、二聚物二醇、羟基化的双酚、聚醚二醇、卤代二醇等、及其混合物。优选的二醇包括乙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。
聚酯多元醇的制备中适合使用的羧酸包括二元羧酸和三元羧酸和酸酐，例如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁三酸、酞酸、酞酸的异构体、酞酸酐、富马酸、二聚脂肪酸(例如油酸等)及其混合物。聚酯多元醇的制备中优选使用的多元羧酸包括脂肪族和芳香族二元酸。
优选的聚酯多元醇是二醇。优选的聚酯二醇包括己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane67-3000HNA(Panolam Industries)和Piothane67-1000HNA；以及丙二醇马来酸酐己二酸聚酯二醇，例 如Piothane50-10000PMA；和己二醇新戊二醇富马酸聚酯二醇，例如Piothane67-500HNF。其他优选的聚酯二醇包括Rucoflex.RTM.S1015-35、S1040-35和S-1040-110(RUCO Polymer Corp.)。
聚碳酸酯
聚碳酸酯包括由二醇(例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等及其混合物)与二芳基碳酸酯(例如二苯基碳酸酯)或光气反应得到的那些。
聚硅氧烷二醇 
聚硅氧烷二醇的特征在于存在-R1R2SiO-重复单元，其实例包括获自Momentive Performance Materials的乙氧基化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)Y-17256和获自Gelest的侧链PDMS二醇MCR-C61。
聚缩醛
聚缩醛包括能够由(A)醛(例如甲醛等)和(B)多元醇(例如二乙二醇、三乙二醇、乙氧基化的4，4’-二羟基-二苯基二甲基甲烷、1，6-己二醇等)的反应制备的化合物。聚缩醛业能够由环状缩醛聚合制成。
聚酯酰胺和聚酰胺
聚酯酰胺和聚酰胺。除了长链多元醇，还可以使用长链胺制备异氰酸酯封端的预聚物。适合的长链胺包括聚酯酰胺和聚酰胺，例如由多元饱和和不饱和羧酸或其酸酐与多价饱和或不饱和氨基醇、二胺、多元胺及其混合物反应得到的基本为线性的缩合产物。
其中二胺和多元胺是优选用于制备前述聚酯酰胺和聚酰胺的化合物。适合的二胺和多元胺包括1，2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]-乙醇、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、 1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛乐酮二胺或IPDA)、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、1，4-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、肼、脲、氨基酸酰肼、脲氨基羧酸的酰肼、双酰肼和双氨基脲、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N，N，N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N′-二-(2-氨基乙基)-哌嗪、N，N，N′-三-(2-氨基乙基)乙二胺、N-[N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N′-(2-氨基乙基)-哌嗪、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-哌嗪基乙基)-乙二胺、N，N-二-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N，N-二-(2-哌嗪基乙基)-胺、聚乙烯亚胺、亚氨基二丙基胺、胍、三聚氰胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亚丙基五胺、三亚丙基四胺、N，N-二-(6-氨基己基)胺、N，N′-二-(3-氨基丙基)乙二胺和2，4-二-(4′-氨基苯甲基)-苯胺等及其混合物。优选的二胺和多元胺包括1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛乐酮二胺或IPDA)、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺及其混合物。其他适合的二胺和多元胺包括可获自Huntsman ChemicalCompany的JeffamineTMD-2000和D-4000，其是胺封端的聚丙二醇，区别之处仅在于分子量。
扩链剂
在预聚物的形成过程中以及在该工艺的分散步骤过程中能够使用分子量为18-500g/mol的扩链剂。因为预聚物是在升高温度且不存在实质量的水的情况下生成的，因此对于预聚物的链延长，优选反应性醇官能度较低，以对温度和混合提供更好的控制。
另一方面，在该工艺的分散步骤过程中，扩链剂与水竞争与剩余NCO反应。在此例中，优选反应性胺官能度较高。对于预聚物阶段，优选的扩链剂是上述制备聚酯多元醇中所用的二醇单体。也可以使用任何低分子量(小于500g/mol)的多元醇作为预聚物扩链剂。
在本发明的最优选实施方案中，不使用预聚物扩链剂。作为分散扩链剂，在本发明适合使用以下中的至少一种：水、平均具有约2个或更多个伯和/或仲胺基团或其组合的无机或有机多元胺。适用作分散扩链剂的有机胺是上述用于制备聚酯酰胺和聚酰胺的单体的二胺和多元胺。
优选的胺分散扩链剂包括乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、间-亚二甲苯基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、2-甲基戊二胺等及其混合物。丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、3，3-二氯联苯胺、4，4′-亚甲基-二-(2-氯苯胺)、3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、磺化伯和/或仲胺等及其混合物。
适合的无机胺包括肼、取代肼和肼反应产物等及其混合物。如果在分散步骤中用作中和剂，那么氨(NH3)也能够有助于在分散阶段过程中消耗剩余的NCO生成端部的脲。
多元醇是较不优选的，但也能够使用。实例包括具有2-12个碳原子，优选2-8个碳原子的那些，例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇等及其混合物。
优选的分散扩链剂是水和乙二胺。基于可得到的异氰酸酯，扩链剂的含量通常在约0.3-约1.1当量范围内。
支化
能够非必要地对最终聚合物产物以及预聚物进行支化以增强抗张强度并提高化学抗性以及抗蠕变性(即在拉伸之后恢复到其初始长度或接近其初始长度)。在这一点上参见美国专利号6,897,281。优选的预聚物支化单体是三甲氧基丙烷和甘油。优选的分散支化单体是二亚乙基三胺(DETA)和三亚乙基四胺(TETA)。
交联剂
如果需要，还能够将具有至少一个可交联官能团的化合物引入本 发明的聚氨酯中。这种化合物的实例包括具有羧基、羰基、胺基、羟基、环氧基、乙酰乙酰氧基、烯基和酰肼基、嵌段异氰酸酯等以及这些基团的混合物以及处于被保护形式的该基团的那些，该被保护形式能够返回到其源自的初始基团。其他适合提供交联性的化合物包括巯基乙酸、2，6-二羟基苯甲酸、三聚氰胺及其衍生物、多价金属化合物等及其混合物。
以干重计，对于每克最终聚氨酯，非必要的具有可交联官能团的化合物在预聚物中的含量通常将不超过约1毫当量，优选约0.05-约0.5毫当量，更优选约0.1-约0.3毫当量。
催化剂
氨基甲酸酯预聚物可以在不使用催化剂的情况下生成，但在一些情况中也可以使用催化以降低合成时间或温度。催化剂的实例包括有机锡化合物、叔胺和过渡金属化合物。适合的催化剂的特别实例包括草酸亚锡、二丁基锡二月硅酸酯和叔胺化合物，例如三乙基胺和二-(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物，例如β，β-二吗啉基二乙基醚、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、草酸钾、乙酸钾和获自King Industries的锆催化剂XC-9213和6212。
优选的催化剂是获自Air Products的(二氮双环[2.2.2]辛烷)，2-乙基己酸和草酸亚锡的混合物，例如获自Elf Atochem North America.的2003、获自Hunstman的DPA、和获自King Industries的K-KAT XC-9213。
优选的催化剂是获自Air Products的(二氮双环[2.2.2]辛烷)，2-乙基己酸和草酸亚锡的混合物，例如获自Elf Atochem North America.的2003、获自Hunstman的DPA、和获自King Industries的K-KAT XC-9213。
一些胺催化剂能够永久引入聚氨酯的主链中。这些包括N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、methicol、N，N-二(2-羟乙基)异烟酰胺(BIN)、获自Hunstman的DPA、ZF-10、 ZR-50、Z-110等。
用于生成预聚物的催化剂含量通常将为预聚物反应物总重量的约5-约200ppm。
异氰酸酯阻隔剂
几种类型的化合物能够用作阻隔剂(也称作保护剂或掩蔽剂)。其功能是临时保护异氰酸酯基团不参与不适合的反应。阻隔剂的主要要求是其与异氰酸酯的反应是可逆的。当反应逆转时，重新生成了异氰酸酯基团，且其可用于进一步的反应。逆反应能够通过物理或化学方式引发，例如通过升高温度、辐照、真空、催化剂、与活性氢混合或其组合。
阻隔剂的实例包括肟、酚、醇、内酰胺、咪唑、吡唑、酸、硫醇、酰亚胺、仲胺、亚硫酸盐、乙酰乙酸酯、和丙二酸的衍生物。肟通常是优选的，但也能够部分或全部被其他阻隔剂代替。肟能够由通式CRR′＝NOH表示，其中R和R′可以独立地为H或CnH2n+1。R和R′还可以包含环脂族、芳香族基团以及具有杂原子的基团，包括杂环基团。当R和R′中的一个或两个是氢时，肟可以是醛肟；或者当R和R′都是烃基时，其可以是酮肟。醛肟的实例包括甲醛肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟、苯甲醛肟等。酮肟的实例包括丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟等。
其他优选的阻隔剂包括内酰胺、仲和叔醇、吡唑及其混合物。其他适合的阻隔剂的特别实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、***、己内酰胺、苯酚及其衍生物、吡唑、二甲基吡唑、二丁基胺、二异戊基胺、叔丁醇、环己醇、异丙醇和甘油碳酸酯。如果需要逐步反应，那么能够使用两种或更多种阻隔剂的组合，特别是在不同温度去除阻隔的阻隔剂的混合物。
该去除阻隔可以发生在链延长过程中或聚合物干燥和/或固化的过程中。通常优选使用在干燥或固化过程中将会从聚合物中蒸发掉的阻隔剂。在这种情况中，优选低分子量肟，例如丙酮肟、丁酮肟、丁 醛肟等。
增塑剂
能够非必要地使用增塑剂以如US6,576,702中的教导(将其通过参考引入此处)使聚氨酯预聚物的粘度足够低以使其能够被处理，或者防止预聚物在分散步骤过程中被冻结。增塑剂能够在预聚物制备过程中或在预聚物分散在水中之前的任意时间添加，例如单独添加或作为与一种或多种反应组分的混合物在预聚物制备之前添加。其还能够在形成分散体之后添加。
增塑剂作为稀释剂的用途提供了多个重要作用。首先，避免或减少了其他稀释剂(例如NMP、丙酮等)的使用，同时避免或减少了这些其他稀释剂和溶剂伴随的着火、污染和毒性危险。增塑剂的使用基本上代替了这些其他有机稀释剂和溶剂，最优选完全代替了这些其他有机稀释剂和溶剂。这些其他有机稀释剂和溶剂的最高用量通常小于总预聚物重量的约20wt％，优选小于其约10wt％，更优选小于其约5wt％，最优选约为其0wt％。进一步地，提高最终产物的固含量，因为增塑剂保留在最终产物中且不需要负担沉重的产物净化工艺。增塑剂的添加增强了随后处理过程中的聚氨酯成膜以形成制品。增强了聚氨酯的耐湿性，因为大多数增塑剂都是疏水性的且容易水解，尤其是基于聚酯的聚氨酯。
可以根据一些参数(例如与特定的聚氨酯的相容性和最终组合物的所需性质)选择用于本发明中的增塑剂。例如，聚酯增塑剂更容易与基于聚酯的聚氨酯更相容。
能够使用反应性增塑剂，其与组分的官能团反应。例如，在反应性增塑剂中可以存在环氧基，其与其他化合物(例如胺化的、羧化的和羟基化的化合物)反应。在反应性增塑剂中可以存在烯不饱和基团以与具有烯不饱和度的化合物反应或倾向于氧化固化。增塑剂中的其他反应性基团包括羰基和乙酰乙酰氧基。
增塑剂也能够选择以为聚氨酯引入特定的性质(例如阻燃性)或 提高在最终应用中的特定性质(例如润湿性、乳化性、调节性和UV吸收性)。
增塑剂的用量能够变化宽泛，且能够为基于预聚物重量的1-200％中的任意值。通常，使用至少3％或更通常至少5％。优选含量是至少7％，最优选的含量是至少9％。典型的上限值为100％，更通常为60％。优选含量是小于40％，最优选的含量是小于30％。用于例如木材涂层、塑料涂层、织物涂层、无纺布、纸、手套、个人护理产品等的应用的增塑剂的最佳用量是由预聚物的所需粘度决定的，增塑剂的最佳用量还根据特定应用决定，如本领域技术人员公知的那样。
特别感兴趣的是贡献FR性质的增塑剂。适合的阻燃增塑剂的实例包括基于磷的增塑剂，例如环状磷酸酯、亚磷酸盐和磷酸酯，实例为获自Albright & Wilson Americas的Pliabrac TCP(磷酸三甲苯酯)、Pliabrac TXP(磷酸三亚二甲苯酯)、Antiblaze N(环状磷酸酯)、Antiblaze TXP(焦油酸、甲酚、二甲苯基、苯酚磷酸酯)和Antiblaze524(磷酸三二甲苯酯)；获自Great Lakes Chemicals的Firemaster BZ54(卤代芳基酯)；氯代二苯基、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯(获自Ferro的148)、C12-C16烷基二苯基磷酸酯(获自Ferro的2148)、磷酸三苯酯、甲苯基苯基磷酸酯、p-叔丁基苯基二苯基磷酸酯、亚磷酸三苯酯等。基于磷的增塑剂的其他实例包括氯代烷基磷酸酯，例如三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2-氯异丙基)-磷酸酯、三-(1.3-二氯-2-丙基)-磷酸酯、氯代烷基二磷酸酯(获自Albright & Wilson Americas的Antiblaze100)、烷基磷酸酯和亚磷酸酯，例如磷酸三丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三-2-乙基己酯和亚磷酸三异辛酯；其他有机磷酸酯和有机亚磷酸酯，例如三丁氧基乙基磷酸酯(获自Chempoint的KP-140)；其他磷酸酯和膦酸酯，例如氯代二磷酸酯和氯代多磷酸酯；等。其他实例包括烷氧基化的脂肪醇磷酸酯，例如油醇聚醚-2磷酸酯、油醇聚醚-3磷酸酯、油醇聚醚-4磷酸酯、油醇聚醚-10磷酸酯、油醇聚醚-20 磷酸酯、鲸蜡醇聚醚-8磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-5磷酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-10磷酸酯、PPG鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯及其混合物。。也能够使用增塑剂的混合物。
其他适合的增塑剂包括例如以下酸的酯衍生物和酸酐：己二酸、壬二酸、苯甲酸、柠檬酸、二聚酸、富马酸、异丁酸、异酞酸、月硅酸、亚油酸、马来酸、马来酸酐、蜂花酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、磷酸、酞酸、蓖麻油酸、癸二酸、硬脂酸、琥珀酸、1，2-苯二羧酸等及其混合物。也适合的还有环氧化的油、甘油衍生物、链烷烃衍生物、磺酸衍生物等及其混合物以及前述的衍生物。增塑剂的特别实例包括己二酸二乙基己酯、己二酸庚壬酯、己二酸二异癸酯、Solutia以Santicizer系列销售的己二酸聚酯、己二酸二癸酯、壬二酸二甲酯、二乙二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯(例如获自Kalama Chemical的K-FlexTM酯)、聚乙二醇二苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯苯甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、甲基(或乙基或丁基)酞酰基乙基乙醇酸酯、柠檬酸三乙酯、富马酸二丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯、月硅酸甲酯、亚油酸甲酯、马来酸二正丁酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸庚壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异壬酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸丁酯、棕榈酸甲酯、磷酸三甲苯酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二异丁酯、酞酸二2-乙基己酯、酞酸辛癸酯、酞酸二异癸酯、酞酸庚壬酯、酞酸二(十一烷基)酯、酞酸二(十三烷基)酯、酞酸二环己酯、酞酸二苯酯、酞酸丁基苯甲基酯(例如o-酞酸的正丁基苯甲基酯)、酞酸异癸基苯甲基酯、酞酸烷基(C7/C9)苯甲基酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代-壬基)苯甲基酯、癸二酸二2-乙基己酯、蓖麻油酸丁酯、癸二酸二甲酯、硬脂酸甲酯、琥珀酸二乙酯、1，2-苯二羧酸的丁基苯甲基酯、环氧化的亚麻子油、甘油三乙酸酯、具有约40％-约70％Cl的氯代链烷烃、磺酰胺-甲醛树脂及其混合物。本领域技术人员已知的其他适合的增塑剂包括蓖麻油、芳香族石油冷凝液、部分氢化的三联苯、有机硅增塑剂(例如二甲基有机 硅共聚物酯、二甲基有机硅酯、有机硅羧酸酯)、加柏酯等单独或与其他增塑剂的混合物。
适合的二苯甲酸酯包括前面所列的那些以及优选的p-氨基苯甲酸(PABA)酯，其已知在光谱的UVC谱带或区域中吸收UV(紫外)辐射。
适合的反应性增塑剂的实例包括具有烯不饱和基团的组合物合混合物，例如偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、Stepanol PD-200LV((1)不饱和油和(2)o-酞酸和二乙二醇的聚酯二醇反应产物的混合物，获自Stepan Company)、醇酸衍生物等及其混合物。其他适合的反应性增塑剂包括环氧化的增塑剂，包括某些一官能和多官能缩水甘油基醚，例如获自Shell Chemical Company的HeloxyTM Modifier505(蓖麻油的多缩水甘油基醚)和HeloxyTM Modifier71(二聚酸二缩水甘油基醚)等及其混合物。
表面活性剂 
在本发明的组合物中能够使用表面活性剂以有利于分散体形成、提高所得到的分散体的胶体和冻-融稳定性并提高其与各种添加剂的相容性。特定的表面活性剂的选择和用量通常是由所需用途和所需性质所决定的。表面活性剂能够宽泛地分成四类：阴离子的、阳离子的、非离子的和两性离子的。
磷酸酯表面活性剂是特别感兴趣的，因为磷能够贡献与最终产物的FR性质。实例包括获自Ashland的and表面活性剂和获自Stepan的 和表面活性剂。
溶剂
在本发明中可以使用溶剂，其在制备氨基甲酸酯的反应过程中在***著的程度上都是不反应的，但溶剂的使用并不是优选的，因为其引入了挥发性有机组分(VOC)。可能需要使用溶剂以降低预聚物的粘度、提供冷源、用作回流介质和帮助成膜。溶剂的实例包括取代吡 咯烷酮、酰胺、酯、醚、酮酯、酮、二醇醚-酯、氢化呋喃、叔醇、芳香族和脂肪族烃、氯代烃等及其混合物。
特别实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、异丁基庚基酮、二甲亚砜、N-甲基己内酰胺、N-甲基戊内酰胺、乙二醇一甲基醚甲缩醛和二丙二醇二甲基醚。
溶剂的含量能够根据所要制备的聚合物的详情而在宽范围内变化。能够使用约0.1-30重量份溶剂/100重量份预聚物。具有高于水的沸点的溶剂通常在干燥和成膜过程中仍在水分散体内，有利于聚合物颗粒的聚结。
在一些情况中，需要从分散体中除去至少一部分溶剂。这能够用具有低于水的沸点的溶剂进行。这些溶剂能够通过例如蒸馏、减压蒸馏、均质蒸馏和薄膜蒸发从分散体中除去。
聚结剂
聚结剂的沸点在溶剂和增塑剂之间，且高于水的沸点。在这三类之间存在一些交叠，区分有一些人为的成分，事实上，溶剂、聚结剂和增塑剂构成了连续的沸点。聚结剂倾向于蒸发速度比水慢且长时间与聚合物在一起便于成膜；然而，最终其与水类似从最终产物中移出。
聚结剂的实例包括乙二醇2-乙基己基醚(EEH)、二丙二醇一丁基醚(DPnB)、乙二醇一丁基醚乙酸酯(EBA)、二乙二醇一丁基醚(DB)、乙二醇一丁基醚(EB)、二丙二醇一甲基醚(DPM)、二乙二醇一甲基醚(DM)。
辅助FR添加剂
能够用其他FR添加剂增强本发明的组合物的FR性质，其能够以几种机理作用：
阻隔作用：在表面上形成绝缘阻隔层，其保护下面的基体不被加热。含磷化合物通过该机理操作：其生成了玻璃态阻隔层和/或还促进 炭化。后者的实例是发泡型组合物。硼酸锌也能促进生成焦炭。
稀释作用：通过用不可燃气体(例如氮气和水)稀释空气中的氧来减缓或停止火的扩散。例如，三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯和二氰基二酰胺(2-氰基胍)在热分解过程中释放出大量的氮气。很多无机填料会释放出水(参见下面)。
吸热过程：例如释放结晶水并将其转化为蒸汽的过程和反应都降低了燃烧温度。水的高热容量使其非常有效冷却着火温度。金属氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)广泛用作阻燃填料。其分解释放出水并将不可燃的金属氧化物颗粒保留附着到基体上。无机水合物(例如水合硫酸钙)在加热时也会释放出水蒸气。
自由基链反应淬火：一些添加剂生成中间产物，其能捕获燃烧过程中生成的自由基。很多含氢的FR化合物以此机理操作。
不同的阻燃剂通过不同的机理操作，包括具有多于一种保护性机理的材料通常将比仅依赖单一机理更有效。FR添加剂的一些组合具有协同效应。
增效剂
FR增效剂是增强FR组分的有效性的化合物。可以在预聚物形成过程中和/或在分散阶段过程中将所需量的增效剂加入氨基甲酸酯中。也可以在完成氨基甲酸酯分散和延长之后将其随后添加到氨基甲酸酯分散体中。一些增效剂本身就是阻燃剂；然而，其中的一些在单独使用时没有显著的阻燃性质。在与阻燃氨基甲酸酯一起使用时，这些增效剂能够提高阻燃组合物的整体有效性。
增效组合物的实例包括：
锑化合物与卤素具有协同效应。其形成卤化锑，其将氢原子移动到气相中。这种增效剂的实例包括三氧化锑、五氧化锑和亚锑酸钠。
硼酸锌与氢氧化铝或氢氧化镁具有协同效应。
增效剂的含量不需要非常高。通常少至聚合物组合物的5wt％-10wt％的含量足以具有显著的协同效应。
纳米FR添加剂
大多数FR添加剂都能通过US7,598,315中所述的方法以纳米尺寸引入本发明的组合物中，通过参考将其引入此处。纳米FR添加剂包括勃姆石、粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、三聚氰胺氰尿酸酯、氯代聚氯乙烯、聚磷酸铵和上述其他添加剂。对于一些FR添加剂，将颗粒降低到纳米尺寸导致引发温度(FR机理开始运行的温度)的有利降低。
乙烯基类/丙烯酸类混合物
烯不饱和单体和其他可自由基聚合的单体能够通过常规自由基源聚合以在聚氨酯颗粒内形成乙烯基类和/或丙烯酸类聚合物以形成混合丙烯酸类-氨基甲酸酯分散体。乙烯基类聚合物是对源自不饱和单体的大部分的聚合物或源自那些单体的聚合物的统称。丙烯酸类(通常被认为是乙烯基类的子集)将表示丙烯酸、丙烯酸酯(丙烯酸的酯)和烷基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯)和由其制备的聚合物。其他可自由基聚合的材料(不饱和单体)可以添加到乙烯基类或丙烯酸类单体中进行共聚。预期大部分单体(例如可自由基聚合的单体总量的＞50wt％，更适宜地＞75wt％，优选＞85wt％)将是乙烯基类或丙烯酸类单体。
聚氨酯颗粒内的聚合能够通过以下进行：形成聚氨酯复合材料的水分散体，然后在这些分散体存在下通过乳液或悬浮液聚合使其他单体聚合。制备混合聚合物的另一方法是在聚氨酯预聚物中包括烯不饱和单体(与反应物一起生成预聚物和/或在氨基甲酸酯预聚物分散之前的任意时间)和在将预聚物分散在含水介质中之前、期间和/或之后使这些单体聚合。在一种实施方案中，基于100份氨基甲酸酯和乙烯基类(或者在更窄的实施方案中的丙烯酸类)总量，来自乙烯基类单体的聚合物的重量百分比将为至少1、5或10wt％，与余量的氨基甲酸酯预聚物或聚合物一起构成总共100重量份。在其中需要少量氨基甲 酸酯预聚物或聚合物的另一实施方案中，氨基甲酸酯预聚物或聚合物为总重量的至少0.1、0.5、1、5或10wt％，其余量是乙烯基类(或者在更窄的实施方案中的丙烯酸类)聚合物。
在一种方法中，烯不饱和单体在预聚物生成过程中用作稀释剂。在使用乙烯基类单体作为聚氨酯组分的稀释剂时，乙烯基类单体将占聚氨酯和乙烯基类组分(单体或聚合物，取决于聚合是否已经发生)的约5或10wt％-约50wt％。本发明的聚氨酯与乙烯类/丙烯酸类的混合物能够通过任意这些方法制备。这种类型的技术教导于美国专利4,644,030、美国专利4,730,021、美国专利5,137,961和美国专利5,371,133中。
包含FR氨基甲酸酯的水分散体的另一制备方法是生成聚氨酯预聚物并然后将该预聚物分散在本发明的水分散体中。可替代地，本发明的FR预聚物能够分散到任意其他聚合物的水分散体中。
优选的单体是卤代单体，更优选的单体是溴化单体，最优选的单体是五溴苯甲基丙烯酸酯和二溴苯乙烯。如果需要，非卤化单体也能够使用，例如含氮的单体。也能够使用其他非卤化单体，但其将减弱FR性质。实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
与其他聚合物的共混物
本发明的分散体能够与商品聚合物和聚合物分散体通过本领域技术人员公知的方法相结合。这些聚合物和分散体包括WIPO公开文件WO02/02657A2、美国专利号4,920,176、美国专利号4,292,420、美国专利号6,020,438、美国专利号6,017,997和综述文章D.P.Tateand T.W.Bethea，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.2，p.537中描述的那些，其公开内容通过参考引入此处。
制备FR水分散体的另一方法是形成另一聚氨酯预聚物，然后将该预聚物分散在本发明的水分散体中。可替代地，能够将本发明的FR 预聚物分散到任意其他聚合物的水分散体中。
各种添加剂 
上述本发明的聚氨酯预聚物、由其制备的产物聚氨酯和预聚物颗粒水分散体能够依照已知的聚氨酯技术用各种其他组分和特征制备。这种添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、流变改性剂、抗静电剂、交联剂、分散剂、pH值调节剂、流动和均化剂、着色剂、荧光增白剂、紫外吸收剂等及其混合物。其能够非必要地在将本发明的分散体加工成最终产物之前和/或在其过程中如本领域技术人员公知的那样适当添加。
总固含量
本发明的组合物的其他优点是其高的固含量。在一种实施方案中，本发明的分散体通常具有至少约20wt％，优选至少约25wt％，更优选至少约30、35或40wt％的总固含量(例如或即聚氨酯固体含量)。
热塑性氨基甲酸酯
热塑性聚氨酯是用与上述水性聚氨酯(聚氨酯在水中的分散体)相同的组分制备的，但通常热塑性聚氨酯具有非常少或没有水分散性增强化合物。在一种实施方案中，阻燃氨基甲酸酯是热塑性氨基甲酸酯。制备和使用热塑性聚氨酯的技术是公知的，且描述于例如US6,777,466B2和J.K.Backus等人，″Polyurethanes，″in：Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.Vol.13，HF.Mark等人，Ed，pp.243-303(1988)中，其全部内容通过参考引入此处。
在另一实施方案中，在其制备过程中或制备之后，本发明的组合物能够作为FR添加剂添加到TPU或其他塑料或橡胶中。
工艺
依照本发明通过在不存在实质量的水的情况下生成聚氨酯预聚物并然后将该预聚物分散在含水介质中而制备FR聚氨酯颗粒的水分散体。这能够以任意方式进行。通常，预聚物的生成将通过使预聚物的成分进行本体或溶液聚合而进行。
一旦生成了该聚氨酯预聚物混合物，将其分散在含水介质中以形成分散体或溶液。将预聚物分散在含水介质中能够通过任意常规技术进行，以同样的方式将通过本体或溶液聚合制备的其他聚氨酯预聚物也分散在水中。通常，这将是通过以下进行的：将预聚物与水在混合的同时相结合。在使用溶液聚合的情况中，如果需要，能够非必要地从最终分散体中蒸馏掉溶剂和其他挥发性组分。在预聚物包括在不添加乳化剂(表面活性剂)的情况下足够形成稳定的水分散体的量的水分散性增强化合物(例如阳离子和非必要的非离子单体)的情况中，如果需要，分散能够在没有这种化合物的存在下(即在不存在实质量的表面活性剂的情况下)进行。这种方法的优点是由该聚氨酯制备的涂层或其他产品具有较低的水敏感性、较好的成膜性和较低的发泡性。
本发明的分散体能够通过以下形成：将FR预聚物分散在之前生成的另外一种或多种聚合物的水分散体中。换言之，将该预聚物混合物依照本发明分散到其中的含水介质本身能够是之前形成的包括由乳液和悬浮液聚合技术制备的那些的另外一种或多种聚合物的水分散体。
也能够使用其他已知的聚氨酯水分散体的制备方法制备本发明的分散体。这种述评能够见于几份公开文件中，包括D.Dieterich的Progress in Organic Coatings，vol.9，pp.281-340(1981)。工艺的实例包括：
剪切混合-通过剪切力用乳化剂(外部乳化剂，例如表面活性剂；或具有非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子基团作为聚氨酯主链的一部分或其侧基和/或作为聚氨酯主链上的端基的内部乳化剂)分散预聚物。
丙酮工艺-在存在或不存在丙酮、MEK和/或其他非反应性且容 易蒸馏的极性溶剂的情况下生成预聚物。如果需要，将预聚物进一步在该溶剂中稀释，并用含活性氢的化合物进行链延长。在经过增链的聚氨酯中添加水，并将溶剂蒸馏掉。对该工艺的变化将会是在将其分散到水中之后再进行预聚物的增链。
熔融分散工艺-生成异氰酸酯封端的预聚物，然后将其与过量的氨或脲反应生成具有端部脲或缩二脲基团的低分子量低聚物。将该低聚物分散在水中并通过用甲醛对缩二脲基团进行羟甲基化而增链。
甲酮连氮和酮亚胺工艺-将肼或二胺与酮反应生成甲酮连氮或酮亚胺。将其加入预聚物中，并保持对异氰酸酯惰性。随着预聚物被分散到水中，释放出肼或二胺，随着分散的进行发生增链。
连续工艺聚合-生成异氰酸酯封端的预聚物。将该预聚物加压通过高简切混合头，并分散到水中并然后在该混合头处进行增链；或者在该混合头处同时分散和增链。这是通过由预聚物(或被中和的预聚物)、非必要的中和剂、水和非必要的扩链剂和/或表面活性剂钩沉的多个流实现的。
反向进料工艺-在搅拌下将水和非必要的中和剂和/或扩链剂胺加入到预聚物中。该预聚物能够在添加水和/或胺扩链剂之前被中和。
本发明的聚合物还能够通过双预聚物工艺制备，导致生成核壳式和其他形态，如US7,582,698中所述，将其通过参考引入此处。
应用
本发明的氨基甲酸酯低聚物可用于各种应用中，包括纸、无纺布、织物和玻璃纤维胶料和涂料、汽车、粘合剂、包装物和涂料应用、医学、个人护理和家庭护理用品、汽车气囊和电子设备。
工作实施例 
为了更彻底地描述本发明，提供了以下工作实施例。在这些实施例中，使用以下试剂：
冰醋酸，获自EMD
Dee Fo PI-40–脱泡剂，获自Ultra Additives 
DMBA–二羟甲基丁酸，获自Fufu Group,LLC
FR-522–二溴新戊二醇，获自ICL
FR-513–三溴新戊醇，获自ICL
HDI–六亚甲基二异氰酸酯，可作为H获自Bayer
IPDI–异氟尔酮二异氰酸酯，获自Bayer Corporation.
KP-140–三丁氧基乙基磷酸酯
Nyacol A1550–五氧化锑分散体，获自Nyacol
20045–FR PUD，可获自The Lubrizol Corporation. 
20054–FR PUD，可获自The Lubrizol Corporation 
TBBPA=四溴双酚A
TBPA–四溴酞酸酐
Triton X-100 
五溴苯甲基丙烯酸酯
二溴苯乙烯
SantisizerTM148–异癸基二苯基磷酸酯，获自Ferro
TEA–三乙胺
此外，使用以下分析和试验程序进行这些实施例：
固含量：通过Moisture/Solids Analyzer LabWare9000TM（CEM Corporation）测定总固含量。
pH值：使用Acumet Basic pH Meter（Fisher Scientific）读取pH值读数。
粘度：使用Brookfield RV粘度计和轴#3-#6（根据粘度）在20rpm和常温（约77°F）进行Brookfield粘度试验。
粒度：通过以下仪器得到分散体的粒度和尺寸分布：使用高斯分布平均强度的Particle Sizer AutodilutePAT Model370（NICOMP Particle Sizing Systems）；具有用Zetasizer Software6.12进行数据分析的Malvern Zetasizer Nano-S90和粒度分析仪。
异氰酸酯(NCO)滴定：将预聚物样品(约3克)称量到250mlErlenmeyer烧瓶中。添加甲苯(50ml)和2M二丁胺在甲苯中的溶液(20ml)，将该混合物在热板上加热，直至预聚物完全溶解。用异丙醇将烧瓶填充直到200ml。添加溴苯酚蓝色滴定剂(6-7滴)，用1N HCl溶液滴定溶液，直至颜色从蓝色变成浅黄色。
物理性质：试验采用ASTM D882″Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting″。在重新改进并配备有TestWorks4软件运行的MTS ReNew Elite Controller的 Model4301上测定样品的极限抗张强度和拉伸率。夹具间距设定为1英寸，试验以2英寸/分钟的速率进行。记录各样品的最高负荷和断裂应变。每个样品进行3-6次测定，报道平均结果。
分子量：在保持在40℃的配备有Waters Model515Pump、Alcott Model708自动取样器和Waters Model2410折射率检测器的Waters凝胶渗透色谱(GPC)上测定分子量分布。GPC条件如下：温度：40℃；柱组：2x Phenogel5u Linear(2)+50A Phenogel，300x7.8mm；移动向：用250ppm丁基化羟基甲苯稳定的四氢呋喃(THF)；流速：1.0ml/min；注射体积：100μl；样品浓度：约0.25％，使用WatersEmpower Pro Software获取数据。将约0.05克聚合物样品溶解在20ml经稳定的HPLC等级THF中，过滤通过0.45微米聚四氟乙烯一次性过滤器(Whatman)，并注射到GPC中。所有样品可完全溶于THF中。分子量校准曲线是用获自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准样建立的。
DIN53438-1可燃材料试验；对小火焰点火的响应。
ASTM D2863用于测定为支持塑料的蜡烛状燃烧所需的最小氧气浓度(氧指数)的标准试验方法。
ISO4589Plastics-通过氧指数测定燃烧行为。
Federal Motor Vehicle Safety Standard FMVSS302该试验是在试样水平设置的试验腔中进行的。试样的暴露一侧经受来自下面的气体火焰。在试验过程中测定燃烧距离和燃烧该距离消耗的时间。燃 烧速率的结果表示为mm/min。
NFPA701用于织物和薄膜的火焰传播的燃烧试验标准方法(1977)。
呈现以下实施例以示例本发明：
实施例1
将IPDI(410克)、HDI(520克)、FR-513(645克)和FR-522(315克)在99-104℃(210-220°F)在干燥氮气覆盖下反应2小时。将反应混合物冷却到170°F(77℃)，在冷却下添加180克Santisizer148和67克DMBA。在约10分钟内，添加180克Santisizer148和67克DMBA，将反应混合物放热，并在93-99℃(200-210°F)搅拌1小时以制备NCO封端的预聚物。将混合物冷却到77-82℃(170-180°F)，在15分钟在搅拌下添加127克TEA。在32-35℃(90-95°F)将经中和的预聚物的一部分(2,000克)在混合下在约10-15分钟的时间添加到包含3.2克Dee Fo PI-40的2,740克水中，以形成FR聚氨酯预聚物的水分散体。使剩余的NCO与水在搅拌下反应整晚，由此制备FR聚氨酯的清澈(无凝结和絮凝物)的稳定的水分散体，其具有42.3％的总固含量，7.3的pH值、26cP的B.V.、73nm的粒度分布平均直径(由NICOMP测定，并作为强度平均的高斯分布报道)、1,800g/mol的数均分子量和33％的理论溴含量。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
IPDI 94
HDI 119
FR-513 184
FR-522 56
DMBA 31
Santicizer148 85
TEA 30
分散的预聚物 405
DeeFo PI-40 0.7
水 550
得到的清澈稳定的水分散体具有以下性质：42.1％的总固含量，7.8的pH值、27cP的Brookfield粘度、79nm的粒度、1,680g/mol的数均分子量和35％的理论溴含量。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行合成，只是使用以下组分和含量。
组分 重量，g
IPDI 90
HDI 113
FR-513 218
FR-522 35
DMBA 30
Santicizer148 86
TEA 29
分散的预聚物 415
DeeFo PI-40 0.7
水 550
得到的清澈稳定的水分散体具有以下性质：43.8％的总固含量，7.7的pH值、28cP的Brookfield粘度、82nm的平均粒度、1,400g/mol的数均分子量和37.5％的理论溴含量。
实施例4
将来自实施例1的PUD与20045的50∶50共混物并添加11.6wt％Nyacol A1550五氧化锑增效剂以约2.0-2.5oz/sq.码的 干涂覆重量涂覆到500丹尼尔Nylon织物上，将产品粘度控制在6000-8000cP，涂料固含量为48-50％，通过用快刀实施涂覆三遍；可以添加交联剂以提高机械性质。所得到的经处理的织物具有清澈的涂层，满足所有性能要求，并通过了NFPA701FR试验：没有afterflame、炭化长度为4.5英寸(要求小于6英寸)、且没有燃烧滴落物。因此，添加实施例1的分散体制备了垂直燃烧合格且满足目前的规章标准的组合物。
对比例A
在与实施例5的实验中的组合聚合物相同的涂覆重量下仅使用 20054时，未通过FR试验：afterflame持续10秒，导致样本完全烧尽且有显著量的燃烧滴落物。
实施例5来自实施例1的分散体与20054的共混物
使用来自实施例1的PUD与20054的25∶75共混物(干重量比)用作粘合剂由聚酯纤维制备纸。所得到的纸在水浸泡暴露前后均通过了FR试验且满足其他性能要求。
对比例B
当在实施例4的试验中仅使用20045时，其满足所有的性能要求，但关于FR试验处于临界值(不一致)。
实施例6
将IPDI(95克)、HDI(120克)、FR-513(148克)和FR-522(72克)在99-104℃(210-220°F)在干燥氮气覆盖下反应2小时。将反应混合物冷却到170°F(77℃)，添加82克Santisizer148和31克DMBA，将反应混合物放热，并在93-99℃(200-210°F)搅拌1小时。添加29克五溴苯甲基丙烯酸酯在82克Santisizer148中的溶液(在300°F预溶解并冷却到室温)。将混合物冷却到77-82℃(170-180°F)，在15分钟在搅拌下添加29克TEA。在32-35℃(90-95°F) 将经中和的预聚物的一部分(400克)在混合下在约10-15分钟的时间添加到包含0.7克Dee Fo PI-40和23克Dextrol OC-4025的845克水中，以形成水分散体。使剩余的NCO与水在搅拌下反应整晚，由此制备FR丙烯酸类-氨基甲酸酯混合物的清澈(无凝结和絮凝物)的稳定的水分散体，其具有33.4％的总固含量，8.4的pH值和100nm的粒度分布平均直径(由NICOMP测定，并作为强度平均的高斯分布报道)。
将所得到的分散体的一部分(100克)在常温在氮气覆盖下用70％tBHP在0.5克水中的溶液处理，然后用0.1克异抗坏血酸在2克水中的溶液处理，以引发五溴苯甲基丙烯酸酯的自由基聚合。
预测例7
在任意上述发明实施例的实施过程中，特别是在实施例1、2和3中，能够在其制备的任何时间点(例如在将预聚物分散在水中之前或之后)在预聚物中添加可自由基聚合单体及其混合物。最常用的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈和苯乙烯。基于预聚物的重量计，单体的添加量通常为约5-约70wt％。例如，能够使用约20-50wt％的60∶50重量比共混的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯混合物。添加少量聚合抑制剂(例如BHT)和用贫氧空气覆盖预聚物有利于操作的安全性和可靠性。在依照本发明的教导将用单体稀释的预聚物分散到水中之后，能够通过使用自由基引发剂引发自由基聚合，特别地通过可以在中等温度下发生聚合的氧化还原组合进行。传统氧化还原***基于过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、过氧化氢和过硫酸钠)和还原剂(例如亚硫酸氢钠、异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠、获自Bruggemann Chemicals的Bruggolite FF6、四甲基乙二胺和硫醇)。也可以使用加速剂(例如含铁化合物)。
能够在将预聚物分散到水中之后的任何时间添加其他不饱和单体。所述程序将得到具有高总固含量和低粘度的阴离子、阳离子和/或非离子乙烯基-氨基甲酸酯混合物的水分散体。
预测例8
在升高温度下，在非必要的增塑剂存在下将2mol FR-513与1molHDI反应。所得到的低聚物将包含约59wt％Br，且将具有约800g/mol的数均分子量。
预测例9
使用实施例1的工艺，在非必要的增塑剂存在下将2mol FR-522和1mol DMPA与2mol HDI反应(NCO∶OH＝0.67)。所得到的低聚物将包含约32wt％Br，且将具有约1,000g/mol的数均分子量。
预测例10
使用实施例1的工艺，在非必要的增塑剂存在下将2mol FR-522和2mol DMPA与3mol HDI反应(NCO∶OH＝0.75)。所得到的低聚物将包含约25wt％Br，且将具有约1,300g/mol的数均分子量。
实施例11-26
依照实施例1-3的工艺合成一系列16种低聚FR PUD，但具有FR-513和FR-522的含量范围。将该分散体用作由纤维素纤维制备用于空气过滤应用的纸中的粘合剂(饱和剂)。将原纸浸渍到具有分散体的浴中使得纸对给定的分散体完全饱和。然后将纸从该浴中取出并通过实验室规模的施胶压机，其由彼此以给定压力(通常为10-30psi)接触的两个辊筒构成。随着该纸滚动通过该压机，从纸中除去过量的分散体。在纸饱和之后，将其在蒸汽发生器以约210°F的恒温干燥，进一步在320°F固化1分钟。将经固化的纸在23℃恒温和50％湿度的室中进行调节，然后进行物理性质和FR性能的测试。评价以下物理性质，其满足性能要求。
使用获自MTS Systems Corporation的商业仪器MTS Insight以12英寸/分钟的十字头速度测定1*3英寸样品在加工方向(MD)和横 向(CD)的干张力和伸长率。夹具间隙为2英寸。
湿张力和伸长率：使用与干张力和伸长率相同的试验程序，只是在试验之前将样品在0.1％Triton X-100表面活性剂溶液中浸泡1分钟。
使用Standex Company制造的商业仪器The Muller Tester依照TAPPI T-403-9.1和9.2程序测定Mullen Burst。
用TEXTEST Instrument of TEXTEST AG in Switzerland制造的市场上可得到的具有38cm2头的仪器FX3300Air Permeability Tester III依照ASTM D737测定透气性。用该仪器还得到了压降值。
在水浸泡前后评价经处理的纸的阻燃性。
水浸泡：将8.5*11的薄片在1升DM水中浸泡2小时。将经浸泡的纸在105℃的炉中干燥1小时。水浸泡和干燥用新鲜水重复三次。
依照TAPPI461程序评价垂直燃烧。
FR试验的结果总结在图2中，其显示为了通过垂直燃烧试验，总纸(包括纤维素纤维和其他组分且在不存在增效剂(例如锑化合物)的情况下)的溴含量应当为至少11wt％。能够通过引入增效剂降低该含量，这对于本领域技术人员是显而易见的。
尽管上面已经描述了本发明的几个实施方案，但应当认识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行很多改进。所有这些改进都能够包括在本发明的范围内，本发明的范围仅由后附权利要求所限制。

Claims (17)

1.氨基甲酸酯阻燃添加剂，其包括二溴新戊二醇、三溴新戊醇和一种或多种异氰酸酯的反应产物，其中所述添加剂具有15wt％-60wt％的溴含量和800g/mol-20,000g/mol的数均分子量并且为水中分散体的形式。
2.权利要求1的阻燃添加剂，其中所述反应物具有小于0.9/1的NCO:OH比例。
3.权利要求1的阻燃添加剂，进一步包含磷酸酯增塑剂。
4.权利要求3的阻燃添加剂，其中所述磷酸酯选自磷酸异癸基二苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯和磷酸C12-C16烷基二苯基酯。
5.权利要求1的阻燃添加剂，进一步包含来自酸二醇的重复单元，该酸二醇选自二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸。
6.权利要求1的阻燃添加剂，进一步包含选自以下的第二聚合物：丙烯酸类、腈类、聚氨酯、聚氯乙烯及其共聚物、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、和聚苯乙烯及其共聚物。
7.权利要求6的阻燃添加剂，其中该第二聚合物是聚合物在水中分散体的形式。
8.权利要求1的阻燃添加剂，进一步包含来自具有包含环氧乙烷单元的侧链的分散单体的重复单元。
9.权利要求1的阻燃添加剂，进一步包含有机硅。
10.权利要求9的阻燃添加剂，其中该有机硅是NCO反应性的。
11.权利要求1的阻燃添加剂，其中所述氨基甲酸酯阻燃添加剂包含至少20wt％的源自三溴新戊醇的单元。
12.权利要求1的阻燃添加剂，其中所述氨基甲酸酯阻燃添加剂包含至少20wt％的源自二溴新戊二醇的单元。
13.权利要求1的阻燃添加剂，其中所述氨基甲酸酯阻燃添加剂包含少于50wt％的源自非卤化多元醇或扩链剂的单元。
14.一种阻燃制品，其包含上述权利要求中任一项的阻燃添加剂，进一步包含选自以下的纤维：纤维素纤维、合成纤维、和无机纤维。
15.权利要求14的阻燃制品，其中所述纤维是纺织物、无纺布或纸的形式。
16.权利要求15的阻燃制品，其中基于所述无纺布、纺织物或纸的重量计，总无纺布、纺织物或纸组合物中的溴含量为11wt％或更高。
17.权利要求16的阻燃制品，其中所述制品中的溴含量为至少5wt％。
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