CN1788033A - 用于制备聚酯的聚合催化剂、聚对苯二甲酸亚乙酯的制备和聚合催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备聚酯的聚合催化剂。所述催化剂含有氢氧化铝和/或乙酸铝作为第一成分和至少一种磷酸酯或膦酸酯作为第二成分。本发明还涉及分别通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应或对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应来制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合方法。本发明还涉及当通过缩聚反应或酯交换反应制备聚酯时氢氧化铝和/或乙酸铝与至少一种磷酸酯或膦酸酯组合作为聚合催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备聚酯的聚合催化剂,特别是用于制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合催化剂。
背景技术
线型聚酯可以通过二元羧酸或例如其酸酐等官能衍生物与氯化物或二元醇的缩聚反应而制备。而得自脂肪族二元羧酸的线型聚酯却不能直接使用,这是因为它们具有很低的软化范围,对苯二甲酸的线型聚酯作为织物纤维或成型材料具有重大的商业价值。在这些对苯二甲酸的聚酯中,聚对苯二甲酸亚乙酯最为重要。
聚对苯二甲酸亚乙酯可以通过对苯二甲酸与乙二醇的缩聚制得。缩聚反应分两个阶段进行。在第一阶段中,用过量的二醇在190℃~280℃在氮气下将对苯二甲酸酯化。由此形成二醇的酯作为中间产物。在第二阶段中,在减压和290℃的温度下,并且例如在金属氧化物催化剂的存在下进行缩合。将该过程中所释放的过量二醇蒸除。将达到所需粘度的粘稠的缩聚物挤出,在水中冷却并切碎。聚对苯二甲酸亚乙酯由摩尔质量为15000g/mol~30000g/mol的链状分子构成。它们是部分结晶的,并且聚对苯二甲酸亚乙酯能够达到30%~40%的结晶度。由于其低结晶率,因而也可以通过骤冷得到无定形级产品。
除了由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸亚乙酯,还可以由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应制备聚对苯二甲酸亚乙酯。
US-A-5674801中披露了利用聚合催化剂来制备聚对苯二甲酸亚乙酯的方法,所述聚合催化剂包含钴盐以及氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝或羟基氯化铝。
由于存在来自制造对苯二甲酸的催化剂残余物,因此高分子量聚对苯二甲酸亚乙酯通常具有不理想的颜色。这些催化剂残余物包括锰、锌、铁和钼。上述美国专利US-A-5674801描述了使金属催化剂残余物与磷酸螯合从而得到无色或白色的理想的最终产物。已知很多金属会在强酸介质中与磷酸结合而形成杂多酸。据信用磷酸螯合金属杂质就是基于该反应。这种方法的缺点在于使用了磷酸,这是一种很强而且非常具有腐蚀性的酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备聚酯的聚合催化剂和用于制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合方法,由此可以制备特别是不会显示出不良颜色而是呈现出理想的无色或白色的聚酯和聚对苯二甲酸亚乙酯。该用途可以避免使用腐蚀性的酸。本发明的另一目的是制备在聚合物中具有低含量的二乙二醇和羧基的聚酯,并且该聚酯拥有非常优良的可纺性,不会在喷丝板留下沉积物,并具有良好的热稳定性。
本发明的目的可以通过在最开始提及的聚合催化剂得以实现,该类催化剂含有氢氧化铝和/或乙酸铝作为第一成分以及至少一种磷酸酯或膦酸酯作为第二成分。
在所提到的铝化合物中优选氢氧化铝,这是因为其毒性低并且具有环境兼容性。
根据本发明的聚合催化剂的两种成分可以作为混合物存在。然而,为了更灵活地使用聚合催化剂,当第一成分和第二成分在空间上分离并形成成套材料时是有利的。在该情况中,所述成分可以在使用前以所需混合比直接混合,或在制备聚酯的过程中依次分批添加至聚合反应中。
特别有利的第二成分经确定是磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯。已经确定这些化合物对于有害金属是最好的络合剂。
有利地,第一成分和/或第二成分作为单乙二醇或二乙二醇的悬浮液或溶液而存在。这使得催化剂便于操作。由于乙二醇是用于制备聚酯的重要的二醇成分,因此使用该二醇作为悬浮液或溶液介质可以避免使用随后必须从体系中除去的其他溶剂。
本发明还提供了分别由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应或对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应来制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合方法。根据本发明,起始物料的反应是在氢氧化铝和/或乙酸铝以及至少一种磷酸酯或膦酸酯的存在下进行的。
基于最终的聚对苯二甲酸亚乙酯产物,氢氧化铝和/或乙酸铝有利的使用浓度为50ppm~3500ppm,优选是1000ppm~2500ppm。低于50ppm的浓度则效果不足,而高于3500ppm的浓度则是不必要的,因为这并不能得到额外的益处。
优选地,在根据本发明的方法中,所用的磷酸酯和膦酸酯分别是磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯。
基于所制备的聚对苯二甲酸亚乙酯,磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯的浓度理想为5ppm~150ppm。在根据本发明的聚合方法中,优选在反应开始前将氢氧化铝和/或乙酸铝作为5%~50%的乙二醇悬浮液添加至反应混合物中,并且起始物料的反应优选在270℃~300℃的温度以及13332Pa~133.32Pa的压力下进行。这些条件能够产生理想的反应速率。
当聚对苯二甲酸亚乙酯通过对苯二甲酸与乙二醇的直接缩聚进行制备时,优选在酯化过程中添加磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯。另一方面,当聚对苯二甲酸亚乙酯是通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应制备时,优选直至酯交换反应后再添加磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯。
本发明还提供了氢氧化铝和/或乙酸铝与至少一种磷酸酯或膦酸酯组合作为聚合催化剂在通过缩聚反应或酯交换反应制备聚酯中的用途。
根据本发明的聚合催化剂的用途和根据本发明的聚合方法使得可以制备聚酯和聚对苯二甲酸亚乙酯而无需使用腐蚀性的酸,所述聚酯和聚对苯二甲酸亚乙酯为无色至白色并且在聚合物中含有低含量的二乙二醇和羧基。该产物拥有非常优良的可纺性,不会在喷丝板上留下沉积物,并具有良好的热稳定性。
具体实施方式
下面将参考说明性的实施例对本发明进行更具体的描述:
1.比较例:采用三氧化锑和H3PO4的常规方法
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)以4770kg/h(千克/小时)的速率加料至23层塔板的酯交换塔的第15层塔板上。将单乙二醇(MEG)以2950kg/h的速率加料至第18层塔板上。与单乙二醇一起,将溶解形式的Mn(CH3COO)2×4H2O以2.21kg/h的速率加料作为酯交换催化剂。
所述塔通过使用热传递流体(Dow Chemical Co.的注册商标Dowtherm)的加热器进行加热。DMT和MEG在催化剂的作用下在升高的温度下彼此反应,从而在242℃±2℃的塔底温度下形成单体和甲醇。甲醇在塔顶冷凝并部分回流至塔中以控制温度。
以140kg/h的速率向酯交换塔的底部连续加入溶解于MEG中的三氧化锑作为聚合催化剂。该速率相当于3.35kg/h的Sb2O3。
然后将在底部生成的单体通过单体管线传输至预聚塔中。将溶于MEG中的10%的磷酸以6.0l/h的速率(相当于0.714kg/h的H3PO4)注入单体管线中以使乙酸锰失活。此外,将悬浮在MEG中20%的TiO2的悬浮液以54l/h的速率(相当于13.8kg/h的TiO2)注入单体管线中作为消光剂。将这两种物质与单体一起进行强烈搅拌。
在高至292℃的16层塔板预聚塔中,在三氧化锑、由通过热传递流体(Dowtherm)加热的加热器供应的热量和降至2133.12Pa的真空度的作用下单体开始聚合。在该反应过程中释放的95%的MEG在预聚塔的顶部冷凝并从该过程中取出。
然后利用重力和压力差使预聚物通过虹吸管进入配有由多个叶轮构成的搅拌器的水平布置的釜中。然后通过进一步抽出MEG,在295℃和266.64Pa下使预聚物聚合至所需粘度(=平均分子量)。通过真空控制将粘度调节至22.5的NLRV,这对应于约为0.65的IV(固有粘度)。
NLRV(相对粘度的量度)是在25℃下在毛细管粘度计中纯溶剂和溶液的流动时间之比。所述溶液在溶剂中含有4.75重量%的的聚合物。所述溶剂是六氟异丙醇。
将制备好的聚合物随后以4788kg/h的速率泵入纺纱机中,并在290℃经过喷丝板以形成具有20%的单一孔隙含量的15分特(dtex)的纤维,并用空气骤冷至50℃以下。
其后,将细丝用湿法牵引至6.1分特,卷曲、松弛、切割并捆包。2.采用Al(OH)3和膦酰基乙酸三乙酯(TEPA)的发明例
使用相同的设备并在相同的操作条件下重复采用三氧化锑和H3PO4的常规方法,不同之处在于未添加三氧化锑和H3PO4。
替代地,将含有30%TEPA的MEG以6.0kg/h的速率(相当于1.8kg/h的TEPA)添加至酯交换塔的底部。
为了制备混合物,将纯度至少为98%且最大酸值为2.0mg KOH/g的TEPA在室温在搅拌下添加至适量的MEG中。
将MEG中含有20%的Al(OH)3的悬浮液以70kg/h的速率(相当于14kg/h的Al(OH)3)注入单体管线中。
为了制备混合物,将纯度至少为99%、水含量最大为0.35%、可溶性Na2O5最多为0.25%和平均粒径为0.25μm的Al(OH)3在室温和搅拌下添加至适量的MEG中。
3.将常规例与发明例进行比较的表
参数 | 常规 | 本发明 |
初纺纤维的颜色Minolta色度计L色,排除B色,排除A色,排除 | 86.56.40.7 | 88.56.80.0 |
聚合物的分析Mn(ppm)P(ppm)Sb(ppm)Al(OH)3(ppm)TiO2(%)DEG(%)拉伸后的纤维(纤维填料)初始体积(cm)支撑体积(cm)韧度(cN/dtex)伸长率(%) | 1143826910*0.2890.6310.02.12.630 | 1114016*30530.2880.6410.32.22.931 |
*所使用的X射线分析仪的检测限。
根据本发明的材料在纺丝操作中没有显示出缺陷(纺丝头压力或位置错乱)。
在纤维截面中未检测到Al(OH)3颗粒。
Claims (11)
1.用于制备聚酯的聚合催化剂,所述聚合催化剂含有氢氧化铝和/或乙酸铝作为第一成分和至少一种磷酸酯或膦酸酯作为第二成分。
2.如权利要求1所述的聚合催化剂,其特征在于所述第一成分和第二成分在空间上分开并形成成套材料。
3.如权利要求1或2所述的聚合催化剂,其特征在于所述第二成分是磷酸三乙酯或膦酰基乙酸三乙酯。
4.如权利要求1~3任一项所述的聚合催化剂,其特征在于所述第一成分和/或第二成分作为单乙二醇或二乙二醇的悬浮液或溶液而存在。
5.分别由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应或对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应制备聚对苯二甲酸亚乙酯的聚合方法,其特征在于所述起始物料的反应是在氢氧化铝和/或乙酸铝和至少一种磷酸酯或膦酸酯的存在下进行的。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于基于所述的聚对苯二甲酸亚乙酯,所述氢氧化铝和/或乙酸铝的使用浓度为50ppm~3500ppm。
7.如权利要求5或6所述的方法,其特征在于所使用的所述磷酸酯和膦酸酯分别是磷酸三乙酯和膦酰基乙酸三乙酯。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于基于所述聚对苯二甲酸亚乙酯,磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯的使用浓度为5ppm~150ppm。
9.如权利要求5~8任一项所述的方法,其特征在于在所述反应开始之前将氢氧化铝和/或乙酸铝作为在乙二醇中的5%~50%的悬浮液添加至反应混合物中,并且所述起始物料在270℃~300℃的温度和13332Pa~133.32Pa的压力下进行反应。
10.如权利要求5~9任一项所述的方法,其特征在于在对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应的情况中,所述磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯在酯化反应开始前、在反应中或在反应后添加,而在对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应的情况中,所述磷酸三乙酯和/或膦酰基乙酸三乙酯在酯交换反应后添加。
11.氢氧化铝和/或乙酸铝与至少一种磷酸酯或膦酸酯组合作为聚合催化剂在通过缩聚反应或酯交换反应制备聚酯中的用途。
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