RU2480486C1 - Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров - Google Patents
Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480486C1 RU2480486C1 RU2011151669/04A RU2011151669A RU2480486C1 RU 2480486 C1 RU2480486 C1 RU 2480486C1 RU 2011151669/04 A RU2011151669/04 A RU 2011151669/04A RU 2011151669 A RU2011151669 A RU 2011151669A RU 2480486 C1 RU2480486 C1 RU 2480486C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aliphatic
- mol
- diol
- hours
- polycondensation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров, используемых как в качестве полимерных материалов бытового назначения, так и в качестве медицинских полимерных материалов. Способ осуществляется методом поликонденсации одной или нескольких дикарбоновых кислот или их диэфиров и одного или нескольких алифатических диодов при нормальном давлении в присутствии катализатора с последующим удалением побочных продуктов поликонденсации и избытка диола. В качестве катализатора используют тетрабутоксид титана. Мольное соотношение дикарбоновая кислота/диол составляет 1:1,1. Удаление побочных продуктов осуществляют потоком инертного газа при температуре 200-210°С. Способ позволяет получать полиэфиры, обладающие высокой молекулярной массой, при относительно невысоких температурах синтеза и нормальном давлении. 2 з.п. ф-лы, 9 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения различных биоразлагаемых алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров из одной или нескольких алифатических дикарбоновых кислот или сложных эфиров этих кислот и одного или нескольких алифатических диолов или смеси различных алифатических и ароматических дикарбоновых кислот и алифатических диолов. Данные полимеры могут использоваться в качестве замены традиционных полимеров бытового назначения, а при дополнительной очистке - в качестве полимеров медицинского назначения.
Для получения полиэфира с высокой молекулярной массой из дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и диолов необходимо удалять побочный продукт поликонденсации - воду и/или алифатический спирт и/или избыток одного из мономеров. Это может быть осуществлено несколькими способами: с применением высокого вакуума, азеотропной отгонкой с растворителем, продувом реакционной среды инертным газом.
Известен способ получения алифатических полиэфиров из алифатических дикарбоновых кислот или соединений этих кислот и алифатических диолов (US 6133404; US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007; RU 2415879; US 6403756; KR 20020042915; CN 101475690) с использованием вакуума при поликонденсации. Основными недостатками данного способа являются высокие температуры синтеза, приводящие к изменению цвета полимера (потемнение), и использование высокого вакуума.
В патенте US 5428126, C08G 63/16, 27.06.1995 описан способ получения алифатических полиэфиров из дикарбоновых кислот и диолов с применением азеотропной отгонки побочных продуктов растворителем при пониженном давлении (40-13 мм рт.ст.) с циркуляцией растворителя через цеолиты для эффективного удаления воды. Согласно данному патенту могут получаться полиэфиры со средневесовыми молекулярными массами до 225000 г/моль.
Данный способ имеет ряд существенных недостатков: использование высококипящих растворителей, включая ароматические соединения - дифениловый эфир, анизол, удаление которых из полиэфира требует дополнительной очистки переосаждением из больших объемов растворителя с последующей продолжительной (6 часов) сушкой полиэфира в вакууме; значительные потери полимера при его вынужденной очистке; большие количества (более четверти от массы используемых реагентов) безвозвратно используемых цеолитов; использование вакуума (40-13 мм рт.ст.) при азеотропном удалении воды; большая суммарная продолжительность (до 65 часов) поликонденсации для получения полимера с высокой молекулярной массой.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения алифатических полиэфиров, в котором поток инертного газа при поликонденсации применяют на начальных стадиях синтеза полиэфиров для удаления основного количества побочных продуктов, образующихся при этерификации и переэтерефикации, но после этого используют высокий вакуум для получения высокомолекулярного полиэфира (US 7253250, C08G 63/60, 07.08.2007). Этерификацию или переэтерификацию осуществляют при температурах 180-230°С в потоке инертного газа и последующей поликонденсацией в течение 3-10 ч при температуре 220-250°С и давлении 0.5 мм рт.ст. Согласно данному патенту, получаемые полиэфиры имеют характеристические вязкости 0.8-1.5 дл/г и показатели текучести расплава (ПТР) 0.1-70 г/10 мин при 150°С и нагрузке 2.16 кг. Недостатком являются высокие температуры и использование вакуума.
Изобретение решает задачу разработки упрощенного способа (без использования вакуума и растворителей при относительно невысоких температурах синтеза) получения различных алифатических и алифатически-ароматических сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой и пригодных к применению в качестве полимерных материалов бытового назначения, а после соответствующей очистки полимеров от катализатора - в качестве медицинских полимерных материалов.
Задача решается способом получения биоразлагаемых полиэфиров методом поликонденсации из одной или нескольких дикарбоновых кислот или диэфиров этих дикарбоновых кислот и одного или нескольких алифатических диолов при повышенной температуре в присутствии одного катализатора - тетрабутоксида титана на всех стадиях синтеза полиэфира и мольном отношении соединение дикарбоновой кислоты/диол = 1:1.1 с последующим удалением побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола. Удаление побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола осуществляют потоком инертного газа, непрерывно подающегося в реактор с реакционной средой. Процесс может быть осуществлен при температуре 180-210°С, предпочтительно при 200-210°С, и нормальном давлении.
В качестве избытка алифатического диола берут, предпочтительно, наиболее легкокипящий диол - этиленгликоль.
Избыток этиленгликоля можно вводить в реакционную среду отдельно от основных реагентов после удаления основного количества побочных продуктов.
Сложные полиэфиры согласно настоящему изобретению обладают характеристической вязкостью (измеренной с помощью вискозиметра Уббелоде (Ubbelhode) для растворов в CHCl3) в диапазоне между 0,3 дл/г и 1,8 дл/г. Показатель текучести расплава (ПТР) сложных полиэфиров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне между 2 г/10 мин и 100 г/10 мин (измерения выполнены при 190°С и нагрузке 2,16 кг согласно ГОСТ 11645-73 и стандарту ASTM D1238).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 11.9 г (0.132 моль) 1,4-бутандиола и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка 1,4-бутандиола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 21 ч. Через каждые 7 ч отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.36 (7 ч), 0.58 (14 ч), 0.75 (21 ч) дл/г.
Пример 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола, 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля и 0.041 г (0.00012 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды и избытка диола путем продува реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин. Реакционную среду выдерживают в данных условиях в течение 35 ч. В ходе эксперимента отбирают пробы для определения характеристической вязкости образующегося полимера.
Вязкость полимера изменяется в последовательности 0.66 (14 ч), 0.96 (21 час), 1.1 (28 ч) и 1.2 (35 ч) дл/г. ПТР полученного полимера составляет 50 г/10 мин.
Пример 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.05 г (0.00015 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 25 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.45, 0.76, 1.2 и 1.4 дл/г после 5, 12, 19 и 25 ч выдержки при 200°С, соответственно. Полученный полимер имеет ПТР 19 г/10 мин.
Сравнительный пример 1
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.044 г (0.00013 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 1.08 г (0.012 моль) 1,4-бутандиола. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 30 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.4, 0.46, 0.52 и 0.54 дл/г после 6, 14, 22 и 30 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Сравнительный пример 2
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 180°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.36 и 0.4 дл/г после 24 и 32 ч выдержки при 180°С, соответственно.
Сравнительный пример 3
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 17.7 г (0.12 моль) адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.057 г (0.00017 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 170°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем поднимают температуру до 200°С и начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.74 г (0.012 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 210°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 32 ч.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.79, 1.33, 1.4 и 1.43 дл/г после 6, 15, 23 и 32 ч выдержки при 210°С, соответственно.
Пример 4
Процесс примера 3 повторяют, используя 24.3 г (0.12 моль) себациновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.08 г (0.00024 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.69, 0.95, 1.1 дл/г после 14, 22, и 28 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Пример 5
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.7 и 0.98 дл/г после 13 и 19 ч выдержки при 200°С, соответственно.
Пример 6
В 150 мл стеклянный реактор, оборудованный механической мешалкой, входом для подачи инертного газа и обратным холодильником, в атмосфере азота вводят 14.5 г (0.099 моль) адипиновой кислоты, 2.24 г (0.0135 моль) терефталевой кислоты, 10.14 г (0.112 моль) 1,4-бутандиола и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана. Реакционную среду нагревают до 200°С и выдерживают при перемешивании 2 ч с обратным холодильником при небольшом потоке азота. Затем начинают отгонку образующейся воды продувом реактора азотом с объемной скоростью 0.5 л/мин в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 170°С и вводят 0.7 г (0.0112 моль) этиленгликоля. После выдержки 1.5 ч при 170°C с обратным холодильником поднимают температуру до 200°С и отгоняют воду и избыток диола в течение 23 ч.
Характеристическая вязкость полученного полимера составляет 0.6 дл/г.
Пример 7
Процесс примера 3 повторяют, используя 20.9 г (0.12 моль) диметилового эфира адипиновой кислоты, 10.8 г (0.12 моль) 1,4-бутандиола и 0.064 г (0.00019 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полученного полимера после выдержки в течение 20 ч при 200°С составляет 1.2 дл/г. Полимер имеет ПТР 32 г/10 мин.
Пример 8
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 7.45 г (0.12 моль) этиленгликоля и 0.06 г (0.00018 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера, полученного после выдержки в течение 21 ч при 200°С, составляет 0.57 дл/г. Полимер имеет ПТР 49 г/10 мин.
Пример 9
Процесс примера 3 повторяют, используя 14.2 г (0.12 моль) янтарной кислоты, 9.13 г (0.12 моль) 1,3-пропандиола и 0.053 г (0.00016 моль) тетрабутоксида титана.
Характеристическая вязкость полимера составляет 0.81 дл/г после выдержки при 200°С в течение 21 ч.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать полиэфиры различного состава и высокой молекулярной массы при относительно невысоких температурах синтеза и нормальном давлении.
Claims (3)
1. Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров методом поликонденсации из одной или нескольких дикарбоновых кислот или диэфиров этих дикарбоновых кислот и одного или нескольких алифатических диолов при повышенной температуре в присутствии одного катализатора - тетрабутоксида титана на всех стадиях синтеза полиэфира и мольном отношении соединение дикарбоновой кислоты/диол = 1:1.1 последующим удалением побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола, отличающийся тем, что способ осуществляют при нормальном давлении, удаление побочных продуктов поликонденсации и избытка алифатического диола осуществляют потоком инертного газа при температуре 200-210°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве избытка алифатического диола берут, предпочтительно, наиболее легкокинящий диол - этиленгликоль.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что избыток этиленгликоля можно вводить в реакционную среду отдельно от основных реагентов после удаления основного количества побочных продуктов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (ru) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (ru) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480486C1 true RU2480486C1 (ru) | 2013-04-27 |
Family
ID=49153146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011151669/04A RU2480486C1 (ru) | 2011-12-16 | 2011-12-16 | Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2480486C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов |
| RU2737427C1 (ru) * | 2019-06-11 | 2020-11-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") | Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU665796A3 (ru) * | 1975-02-01 | 1979-05-30 | Динамит Нобель Аг, (Фирма) | Способ получени олигомерных алкилентерефталатов |
| SU899582A1 (ru) * | 1980-05-20 | 1982-01-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Способ получени полиэфиров |
| US5677415A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| US6720079B2 (en) * | 1998-02-09 | 2004-04-13 | Ucb, S.A. | Polyester containing tertiary carboxyl groups, process for its preparation and thermosetting powder compositions containing it |
| US7253250B2 (en) * | 1999-03-15 | 2007-08-07 | Ministero Dell 'universita'e Della Ricerca Scientifica E Technologica | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| US20070255020A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Daniel Lee Martin | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
-
2011
- 2011-12-16 RU RU2011151669/04A patent/RU2480486C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU665796A3 (ru) * | 1975-02-01 | 1979-05-30 | Динамит Нобель Аг, (Фирма) | Способ получени олигомерных алкилентерефталатов |
| SU899582A1 (ru) * | 1980-05-20 | 1982-01-23 | Предприятие П/Я М-5885 | Способ получени полиэфиров |
| US5677415A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Apparatus and process for a polycondensation reaction |
| US6720079B2 (en) * | 1998-02-09 | 2004-04-13 | Ucb, S.A. | Polyester containing tertiary carboxyl groups, process for its preparation and thermosetting powder compositions containing it |
| US7253250B2 (en) * | 1999-03-15 | 2007-08-07 | Ministero Dell 'universita'e Della Ricerca Scientifica E Technologica | Simplified method of producing biodegradable aliphatic polyesters |
| US20070255020A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Daniel Lee Martin | Process for the preparation of polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2587218C1 (ru) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения сложных полиэфиров для полиуретанов |
| RU2737427C1 (ru) * | 2019-06-11 | 2020-11-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт космических и авиационных материалов" (ООО "НИИКАМ") | Полимерная эластомерная композиция, полимерная эластомерная композиция, наполненная полимерными микросферами, и трехслойный композитный материал на ее основе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1142961C (zh) | 包括作为共聚单体的异山梨醇的聚酯及其制备方法 | |
| JP7129406B2 (ja) | ポリ（トリメチレンフランジカルボキシレート）を調製するためのプロセス | |
| KR20000029700A (ko) | 고분자량폴리에스테르의개선된제조방법 | |
| KR20180053685A (ko) | 폴리에스테르의 제조 방법 | |
| RU2480486C1 (ru) | Способ получения алифатических и алифатически-ароматических полиэфиров | |
| KR100891236B1 (ko) | 비결정성 코폴리에스테르 | |
| EP3347401B1 (en) | Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization | |
| JP2023036861A (ja) | 亜鉛触媒を使用するポリ（トリメチレンフランカルボンキシレート）の調製方法 | |
| JP2004131687A (ja) | シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸からポリ（シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）を製造する方法、及び組成物 | |
| JP7041130B2 (ja) | 固相重合ポリ（テトラメチレン－２，５－フランジカルボキシレート）ポリマーの製造方法及び製造されたポリマー | |
| KR102611149B1 (ko) | 폴리(알킬렌 퓨란디카복실레이트)의 제조 공정 | |
| JP3993938B2 (ja) | 生分解ポリエステル共重合体 | |
| JP3706062B2 (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 | |
| JPH05262864A (ja) | 芳香族ポリエステルの製造法 | |
| RU2467029C1 (ru) | Способ получения биоразлагаемых полиэфиров | |
| JP2012533676A (ja) | ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールを合成する方法 | |
| TW201107371A (en) | Methods for synthesizing polytrimethylene ether glycol and copolymers thereof | |
| JP5080096B2 (ja) | 共重合芳香族ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
| BR112019017611B1 (pt) | Processo, poli(furandicarboxilato de trimetileno), poli (furandicarboxilato de etileno) e poli(furandicarboxilato de butileno) | |
| MXPA00008526A (en) | Transesterification process using lanthanum compound catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201217 |