JP3725006B2 - 半芳香族コポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンポストレベルの生分解性と芳香族ポリエステルに近い耐熱性、機械特性を併せ持ち、かつ高重合度の半芳香族コポリエステルの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
主に石油から誘導される合成高分子材料は他の素材に比べ強度、コスト、および生産性の点で優れており今や社会において必要不可欠な素材となっている。しかしながら一方で文明社会の功罪とも言える地球規模での環境問題がクロ−ズアップされるようになり、合成高分子の上記特徴を維持しながら、かつ、綿や絹のように自然環境で微生物により分解、無害化される生分解性ポリマ−の開発が強く望まれてきた。特に欧米では、有機系廃棄物の処理方法として焼却に代わりコンポストによる発酵分解が主流となりつつあり、今後汎用ポリマ−にもコンポストレベルでの生分解性が要求されるようになると考えられる。その様な素材として、構成原子として酸素、水素、炭素からなり、分解して水と二酸化炭素のみを生成する脂肪族ポリエステルは潜在的に低環境負荷型の生分解性を有していることが知られている。特に微生物産生のポリ−3−ヒドロキシ酪酸エステル(PHB)や合成高分子系のポリ−ε−カプロラクトン(PCL)、ポリエチレンアジペ−ト(PEA)ポリグリコ−ル酸(PGA)及びポリ−L−乳酸(PLA)は代表的な生分解性ポリエステルとして多くが開発、商品化されている。
【0003】
しかしながら、これまでに開発されたこれら脂肪族ポリエステルは何れもコスト、生産性、及びその性能面から解決すべき問題を抱えていることも事実である。例えば、PHBは物性的にはポリエチレンに近いが生物産生性のため大量に安価に供給することが困難で、コスト面で限界があることが報告されている。(Phys.Technol,1985,16,32)。コンポストレベルで良好な生分解性を示すPCL、PEAではコスト、生産性は問題ないものの融点が65℃以下であるため耐熱性に劣り汎用用途への展開は困難であることも報告されている。(Int.Biodetn.Bull,1975,11,127及びJ.Ferment.Technology,1976,54,603)。またPGA,PLAについても生体吸収性の縫合糸として使用されるが、自然環境での加水分解性に劣る為汎用性のプラスチックとして使用するには適していないことも報告されている。(Surg.Gynecol.Obstet,1975,141,1)。
【0004】
これらの中でも、α,ω−脂肪族ジオ−ルとα,ω−脂肪族ジカルボン酸の融解重縮合によって得られるPES(ポリエチレンサクシネ−ト),PEAは安価かつ生分解性に優れる為、これらを改良することで汎用性のある生分解性ポリエステルを合成しようという試みが為されている。ただし耐熱性向上の為融点を上昇させると分解反応を併発する為高分子量体が得られず、これを避けるべく例えば特開平4−189822号公報や特開平6−145283号公報ではジイソシアネ−ト類を用いて高分子量化する方法が開示されている。しかしながらこれらの方法によれば得られるポリマ−の化学的耐熱性や機械特性の向上効果は期待できず、汎用ポリマ−を代替できる素材を製造することはできない。
【0005】
一方、自然界に存在しかつ安価で、分子構造的に高い融点を発現可能なα,ω−脂肪族ジカルボン酸として、蓚酸系ポリマ−が挙げられる。実際、ポリアルキレンオキザミドとしては蓚酸エステルとジアミンの反応より紡糸可能なものが得られることが報告されている(特公昭47−28094号公報、特公昭51−39280号公報、特公昭47−44996号公報、)。ただしこれらのポリマーは高融点のため成形時のポリマ−の分解が避けられない。一方ポリアルキレンオキザレートについては、物理化学的にα,ω−脂肪族ジカルボン酸中でもっとも高融点かつ機械特性に優れたポリエステルを生成することができるが、これまでのところオリゴマ−の医療用途での開発が成されているに過ぎない。例えば蓚酸エステルとα,ω−脂肪族ジオ−ルとの融解重合により生体吸収性のオリゴマ−を調製可能であることやDDS担体への使用(特公昭55−41218号公報、特開昭54−52721号公報、)、またはアルキレンサクシネ−ト等との共重合体による生体吸収性の縫合糸などへの使用(アメリカ特許公報4032993)が開示されているが汎用用途での素材開発に関する開示はなく、これまで実用化されるには至っていない。この理由として、蓚酸エステルも他の脂肪族ポリエステルと同等以上に重合時の熱分解反応が起こり易く、高分子量の単独重合体を得ることが困難であることが挙げられる。これらの背景より、もし蓚酸系ポリエステル骨格を有し、かつ熱的にも安定な高分子量のポリエステルを調整することができれば、コスト、機械特性及び生分解性の何れをも満足する有用な素材開発につながると考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、α,ω−脂肪族ジカルボンとして最も高融点かつ高強度の生分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有し、しかもPET等の芳香族ポリエステルに近い耐熱性を付与された高分子量の蓚酸系半芳香族コポリエステルの製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、生分解性である蓚酸ポリエステルとしてα,ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを、また耐熱性と機械特性付与部位としてα,ω−脂肪族ジオ−ルの芳香族カルボン酸ジエステルをモノマ−に用い、これらを特定の重合触媒の下に重縮合することにより、両成分の特徴を兼備した高重合度ポリマ−を製造することを考え、鋭意研究した。その結果、炭素数3〜12のα,ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを共重合成分として用いた場合、蓚酸部位の熱分解を抑制し、しかも円滑に高重合度の蓚酸系半芳香族コポリエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明は、芳香族カルボン酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート及び/又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレート及び/又はそのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触媒の存在下に重縮合を行い反応せしめることによる半芳香族コポリエステルの製造方法に関するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
本発明の半芳香族コポリエステルは、上記式(1)で示される部分構造より主として構成される。
【0015】
上記式(1)においてArは炭素数6〜20の、核置換されていてもよい2価の芳香族炭化水素基を示し、具体的にはp−フェニレン、m−フェニレン、2,6−ナフチレン、2,7−ナフチレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4’−ビフェニレン、2,2’−ビフェニレン、4,4’−オキシジフェニレン等、およびそれらのモノ、ジ、トリ、テトラ核置換体を例示することができる。核置換基としてはメチル、エチル、フェニル等の炭素数1〜8のアルキル基、アリ−ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基等があげられる。これらのうちArとしては、ポリマ−の結晶性の点よりp−フェニレン、2,6−ナフチレン、4,4’−ジフェニレン等が好ましい。
【0016】
また、上記式(1)において、Xは2〜12となる数であり、−(CH2)X−であらわされるアルキレン単位について、具体的なアルキレン基としては、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン等を例示することができる。
【0017】
一方上記式(2)において、Yは3〜12となる数であり、−(CH2)Y−であらわされるアルキレン単位について、具体的なアルキレン基としては、n−プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン等を例示することができる。
【0018】
ここでYとして鎖長が2のものを用いることができないのは、この炭素鎖から成る蓚酸エステルは物理化学的に熱安定性が低く、重合に預かるよりむしろ脱離反応を優先する為、十分な重合度のポリマ−を得難いことにある。
【0019】
更に(1)と(2)の構成成分のモル比は95/5〜20/80となる実数である。(1)の構成成分がこれより多いと、難分解性の芳香族ポリマ−セグメントが長くなり、ポリマ−の生分解性がほとんど発現せず好ましくない。また(2)の構成成分がこれより多いと、ポリマ−セグメントの大部分が蓚酸エステル骨格で占められる為に芳香族ポリエステルの剛直性、耐熱性が活かされない。(1)と(2)の構成成分の好ましいモル比は、90/10〜30/70の範囲である。
【0020】
得られた半芳香族コポリエステルの固有粘度は、フェノ−ル/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比6/4)混合溶媒を用いて測定時、0.4以上である。該固有粘度は、好ましくは0.5以上であり、3.0以下である。
【0021】
本発明の方法では、上記のような芳香族カルボン酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート及び/又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレート及び/又はそのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触媒の存在下に重縮合させる。
【0022】
このビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレートやそのオリゴマ−及びビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレートやそのオリゴマ−は、常法によって得ることができるが、具体的には、例えば次のような方法で製造することができる。
【0023】
(イ)充填塔を備えた反応釜にジカルボン酸とアルキレンジオ−ルとをモル比1.5〜3.5のスラリ状として、仕込み常圧下に内温150〜250℃、塔頂温度120〜150℃で副生する水を系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う方法。
【0024】
(ロ)充填塔を備えた反応釜にジカルボン酸ジアルキルとアルキレンジオ−ルとをモル比1.5〜3.5で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、錫、亜鉛、チタン、ゲルマニウム等の金属化合物を添加し、常圧下に内温を150℃〜200℃に昇温しつつ70〜100℃の充填塔で副生するメタノ−ルを系外に除去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を行う方法。
【0025】
本発明の方法による半芳香族コポリエステルポリエステルの製造では、このようにして得られたビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート及び/又はそのオリゴマ−をビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレートやそのオリゴマ−と所定の比率で混合した後、この系を昇温、減圧し、アルキレンジオ−ルの沸点以上の温度で約133KPa(1mmHg)以下の減圧下で所定の極限粘度のポリマ−となるまで、通常3〜4時間、重縮合反応を行う。
【0026】
本発明において半芳香族コポリエステルの重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属化合物の他、スルホサリチル酸、オルソ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒添加量は、芳香族カルボン酸とシュウ酸の総量であるジカルボン酸成分1モルに対して1×10-5〜1×10-2モル、好ましくは5×10-5〜5×10-3モルが適当である。
【0027】
反応に際して、その簡便化、プロセス改良等のために添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例として、金属又はその塩、包接化合物、キレート剤、有機金属化合物等をあげることができる。
【0028】
また、ポリマ−の品質向上のための抗酸化剤、安定剤として例えばヒンダ−ドフェノ−ル化合物のようなラジカル補足剤、あるいは蛍光剤、染料のような色調改良剤、カ−ボンブラック、二酸化チタンのような顔料等の添加物をポリマ−に含有してもよい。また、必要に応じ、タルク、マイカのような滑剤を添加してもよい。
【0029】
また、上記ポリエステルは、該ポリマ−の、物性操作のために、その特性が本質的に損なわれない範囲(例えばポリマ−全繰り返し単位の20モル%以下、好ましくは10モル%以下)で他の成分を共重合成分として含有させてもよい。共重合させる他の成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族、あるいはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のポリエステルの他、グリコ−ル酸、乳酸、p−オキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸のポリエステルが挙げられる。またトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル等の多価アルコ−ル、無水トリメリット酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸等の多価カルボン酸又はその無水物、リンゴ酸、酒石酸の多価ヒドロキシカルボン酸なども挙げることができる。
【0030】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって得られる半芳香族コポリエステルは、α,ω−脂肪族ジカルボン酸として最も高融点かつ高強度の生分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有し、しかもPET等の芳香族ポリエステル骨格を併せ持つ為、従来の脂肪鎖のみからなる生分解性ポリマ−に比べ優れた耐熱性、機械強度を発現する。また蓚酸骨格のみでは、その熱安定性が低い為に溶融重合による高重合度化が困難であったが、熱的に安定な芳香族ポリエステル骨格を共重合することで分子量的にも汎用ポリエステルと同等の実用的特性を発現することができる。しかも原料モノマ−が比較的安価であるため、従来の生分解性ポリマ−に比べて低コストでの供給が可能である。そのため本発明の製造方法によって得られる半芳香族コポリエステルの用途としては、廉価かつ生分解性の繊維、成型体等の製品に好適に使用することができる。
【0031】
【実施例】
以下、参考例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の参考例、実施例によっていささかも限定されるものではない。なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また、固有粘度[η]は、ポリマ−120mgをフェノ−ル/1,1,2,2−テトラクロルエタン混合溶媒(重量比6/4)10mlに溶解させて測定した還元粘度から算出した値であり、また、化合物名称の後ろの( )内の数値は特に断らない限り分子量を表わす。
【0032】
[参考例1]モノマ−の合成
<蓚酸ビス−3−ヒドロキシ−n−プロピルの合成>
500mlのナスフラスコ中に蓚酸ジメチル(118.17)118.17部(1モル)、トリメチレングリコ−ル(76.09)167.4部(2.2モル)、及びテトラブトキシチタンの1重量%トルエン溶液0.25mlを加え、窒素雰囲気下で140℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量のメタノ−ルが留出したのでついで系を1mmHgに減圧し、過剰のトリメチレングリコ−ルを除去後、操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス−3−ヒドロキシ−n−プロピルを得た。
【0033】
[参考例2]モノマ−の合成
<蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルの合成>
参考例1のトリメチレングリコ−ルのかわりにテトラメチレングリコ−ル(90.12)198.3部(2.2モル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を得た。
【0034】
[参考例3]モノマ−の合成
<蓚酸ビス−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルの合成>
参考例1のトリメチレングリコ−ルのかわりにヘキサメチレングリコ−ル(118.18)260.0部(2.2モル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を得た。
【0035】
[参考例4]モノマ−の合成
<テレフタル酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルの合成>
500mlのナスフラスコ中にテレフタル酸ジメチル(194.19)194.19部(1モル)、テトラメチレングリコ−ル(90.12)198.3部(2.2モル)、及びテトラブトキシチタンの1重量%トルエン溶液0.25mlを加え、窒素雰囲気下で180℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量のメタノ−ルが留出したのでついで系を1mmHgに減圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ルグリコ−ルを除去後、操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルを得た。
【0036】
[参考例5]モノマ−の合成
<2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルの合成>
500mlのナスフラスコ中に2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(244.25)244.25部(1モル)、テトラメチレングリコ−ル(90.12)198.3部(2.2モル)、及びテトラブトキシチタンの1重量%トルエン溶液0.25mlを加え、窒素雰囲気下で180℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量のメタノ−ルが留出したのでついで系を1mmHgに減圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ルグリコ−ルを除去後、操作を終了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチルを得た。
【0037】
[参考例6]モノマ−の合成
<2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−3−ヒドロキシ−n−プロピルの合成>
参考例5のテトラメチレングリコ−ルのかわりにトリメチレングリコ−ル(76.09)167.4部(2.2モル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を得た。
【0038】
[参考例7]モノマ−の合成
<2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルの合成>
参考例5のテトラメチレングリコ−ルのかわりにヘキサメチレングリコ−ル(118.18)260.0部(2.2モル)を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を得た。
【0039】
[実施例1]
<ポリ(テトラメチレンテレフタレート/テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35mol/mol)の製造>
300mlの三つ口フラスコ中に参考例2で合成した蓚酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチル(232.24)81.28部(0.35モル)及び参考例4で合成したテレフタル酸ビス−4−ヒドロキシ−n−ブチル(310.11)201.57部(0.65モル)及びテトラブトキシチタン0.25ml(0.03モル)を加え、窒素雰囲気下で190℃に加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につれ、脱離するテトラメチレングリコ−ルが留出し始めた。温度を一時間かけて220℃まで上昇し、系を水流アスピレ−タにて減圧し、220℃でV1反応を30分行った。最終的に真空ポンプにて133kPa(0.1mmHg)まで減圧してV2反応に入り、220℃で更に2時間重縮合反応を行った。反応が充分に進みほぼ理論量のテトラメチレングリコ−ルが留出し重縮合反応が終了した。内容物が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでポリ(テトラメチレンテレフタレート/テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35mol/mol)を得た。以後、この共重合体をPBT[65]−co−PBOx[35]と略記する。その固有粘度[η]を測定したところ0.85であった。結果を表1に示す。
【0040】
[実施例2〜4]
実施例2〜4として、実施例1と同様の方法において、各種参考例で合成した原料モノマ−を用い、これらの種類、組み合せ、仕込み量を表1に示す条件にして実験を行った。得られた各種ポリマ−については、それぞれポリ(テトラメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35mol/mol)をPBN[65]−co−PBOx[35]、ポリ(トリメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/トリメチレンオキザレート)共重合体(70/30mol/mol)をPC3N[70]−co−PC3Ox[30]、ポリ(ヘキサメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/ヘキサメチレンオキザレート)共重合体(70/30mol/mol)をPC6N[70]−co−PC6Ox[35]、と略記する。これらの特性をそれぞれ表1に示す。何れの系でも、円滑に高重合度の半芳香族コポリエステルを得ることができた。
【0041】
[実施例5〜8]
実施例1〜4で重合した半芳香族コポリエステルを、卓上熱プレスを用い、各々の融点より10℃高い温度で融解加圧し、平均厚み約100μmの強度、伸度に優れるフィルムを作成した。これらのフィルムを10cm*10cmに切断し、土中(個人住宅の庭、表層5〜10cm程度の場所)に埋め込み、初期、六ヶ月、1年後のフィルムの状態を目視ならびに残存部のフェノ−ル/1,1,2,2−テトラクロルエタン混合溶媒(重量比6/4)粘度測定により調べることで生分解性の評価を行った。その結果を表2に示す。何れの半芳香族コポリエステルにおいても明確な生分解性を有することが確認された。
【0042】
【表1】
【0043】
1)
・PBT[65]−co−PBOx[35]:ポリ(テトラメチレンテレフタレート/テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35mol/mol)
・PBN[65]−co−PBOx[35]:ポリ(テトラメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/テトラメチレンオキザレート)共重合体(65/35mol/mol)
・PC3N[70]−co−PC3Ox[30]:ポリ(トリメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/トリメチレンオキザレート)共重合体(70/30mol/mol)
・PC6N[70]−co−PC6Ox[30]:ポリ(ヘキサメチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート/ヘキサメチレンオキザレート)共重合体(70/30mol/mol)
2)
BHBT:テレフタル酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ブチル
BHBOx:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ブチル
BHBN:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ブチル
BHC3N:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2−ヒドロキシ−n−プロピル
BHC3Ox:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−プロピル
BHC6N:2,6−ナフタレンジカルボン酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ヘキシル
BHC6Ox:蓚酸ビス−2−ヒドロキシ−n−ヘキシル
【0044】
【表2】
Claims (1)
- 芳香族カルボン酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルとを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)芳香族カルボキシレート及び/又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビス(2−ヒドロキシアルキル)オキザレート及び/又はそのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触媒の存在下に重縮合を行い反応せしめることを特徴とする半芳香族コポリエステルの製造方法。
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