CN1741742A - 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品 - Google Patents

玻璃质抗菌剂及抗菌性产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1741742A
CN1741742A CNA2004800027579A CN200480002757A CN1741742A CN 1741742 A CN1741742 A CN 1741742A CN A2004800027579 A CNA2004800027579 A CN A2004800027579A CN 200480002757 A CN200480002757 A CN 200480002757A CN 1741742 A CN1741742 A CN 1741742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
antimicrobial agent
antibacterial
agent
vitreous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800027579A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1323588C (zh
Inventor
杉浦晃治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of CN1741742A publication Critical patent/CN1741742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1323588C publication Critical patent/CN1323588C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/08—Alkali metal chlorides; Alkaline earth metal chlorides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/14—Boron; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/015—Biocides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • C03C2204/02—Antibacterial glass, glaze or enamel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种玻璃质抗菌剂，其特征为玻璃成分的总量为100质量％时，含有0.1－2质量％Ag2O、40.5－49质量％ZnO、6－9.5质量％SiO2、30.5－39.5质量％B2O3、2－10质量％碱土金属氧化物及6－7.5质量％Na2O，必要时还含有0.01－5质量％CeO2。根据本发明可以提供配合在各种树脂中时能发挥高抗菌性且耐变色性、耐热水性优异并能以商业生产量容易地进行生产的玻璃质抗菌剂。本发明还涉及含有该玻璃质抗菌剂的抗菌性树脂组合物及含有该玻璃质抗菌剂的抗菌性产品。

Description

玻璃质抗菌剂及抗菌性产品
技术领域
本发明涉及含有银及锌的玻璃质抗菌剂、含有该抗菌剂的抗菌性树脂组合物及抗菌性产品。
背景技术
迄今作为无机系抗菌剂所公知的是，将银或铜等抗菌性金属担载在磷灰石、沸石、玻璃、磷酸锆、硅胶等上而成的物质。与有机系的抗菌剂相比，这些无机抗菌剂不但安全性高，且因不挥发及分解，其抗菌效果的持续性较好，还具有耐热性优良的特征。因此用将这些抗菌剂与各种高分子化合物混合而得到的抗菌性树脂组合物加工成纤维状、薄膜状或各种成形体等的抗菌性产品，可以用于各种用途。
尤其是含有银、铜及锌等抗菌性金属的玻璃质抗菌剂，利用其能根据目的而容易地控制其玻璃的粒度、折射率及抗菌性金属的洗提性等的特性，可以配合在各种用途的抗菌性树脂组合物中使用。
例如，有人提出了含有银的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开平03-124810号公报)。另外，还提出了以高浓度含有锌的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2001-26438号公报)。
然而，以往的含有银的玻璃质抗菌剂(也称银系玻璃质抗菌剂)虽然具有在银含量较低的情况下也能发挥高抗菌效果的优点，但其中存在如下缺点，即在树脂中进行混练加工时产生的热量或树脂加工后的紫外线曝光等，会促使树脂本身的变质及劣化，或者导致树脂加工产品变色等，这些都会较大地损害树脂加工产品的原有的优异特性。另外，作为抗菌性成分只含有银的玻璃质抗菌剂在对于ABS树脂或丙烯酸树脂等特定树脂进行混练加工时，有时其抗菌效果难以呈现。
另一方面，只含有高浓度锌的玻璃质抗菌剂虽然在树脂中混练加工时的树脂的变质、劣化及变色少，但与含有银的玻璃相比，有时其抗菌性较低，若要在树脂组合物充分发挥抗菌效果，则不得不增加在树脂中的添加量，仍存在使树脂原来的物性下降的问题。
为解决这些问题，有人提出了同时含有银及锌的玻璃质抗菌剂。
例如作为含有磷酸的组成例，有含有0.2-5质量％Ag2O、1-50质量％ZnO、30-80质量％P2O5、1-20质量％CaO、0.1-5质量％CeO2的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2000-191339号公报)。另外，还有含0.1-5质量％Ag2O、1-50mol％MgO+CaO+BaO+ZnO、30-60mol％P2O5、2-40mol％B2O3、15mol％以下Al2O3、15mol％以下碱金属氧化物的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2001-247726号公报)。另外，还有含0.03-5mol％Ag2O、0-30mol％ZnO+BaO、0-20mol％B2O3、0-2.5质量％TiO2+CeO、0-5mol％SiO2、20-55mol％MgO+CaO、5-25mol％Na2O、40-55mol％P2O5、0-5mol％PbO的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开平8-48539号公报)。
另外，作为不含有磷酸的组成例，有含20-50质量％B2O3、50-80质量％ZnO、10质量％以下碱土金属氧化物、2质量％以下Ag2O的溶解性玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2000-281380号公报)。另外，还有含0.1-5质量％Ag2O、35-60质量％ZnO+MgO+CaO+BaO、10-50质量％SiO2、0-20质量％Al2O3、0-20质量％Na2O+K2O+Li2O、10-54质量％B2O3、0-10质量％TiO2、0-10质量％La2O3的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2000-302478号公报)。另外，还有含0.05-5质量％Ag2O、0-30质量％ZnO、0-20质量％MgO+CaO+BaO、10-60质量％SiO2、0-20质量％Al2O3、0-4.9质量％Na2O+K2O+Li2O、10-60质量％B2O3的玻璃质抗菌剂(例如可参照特开2000-203876号公报)。
然而，已知含有银且以P2O5为主成分的玻璃质抗菌剂的耐热水性较差。另一方面，以B2O3为主成分的玻璃因硬度硬，因此在树脂混练合加工时会研磨所用混合机及树脂成形机的金属表面，而被削的金属粉会混入树脂组合物中，因此存在最终树脂产品的暗色化问题。另外若在玻璃中含有大量B2O3，则也会发生如同P2O5为主成分时的耐热水性差的问题。
若要呈现能适应于各种树脂的加工产品的高抗菌效果，较为有效的玻璃组成是含有尽量高浓度的锌，进而适量含有银。然而，如果作为玻璃骨架形成成分的P2O5及B2O3没有保持在尽可能低的浓度，则玻璃中也就不能含相对较多的ZnO，因此配合于树脂加工产品中时的耐热水性及变色性、硬度等问题仍得不到解决。另外，含有高浓度锌且还配合有易还原的银的组合物虽然在实验室水平的少量试作上容易完成，但在实施数百kg以上的商业生产时，存在玻璃被着色的问题。因此，由含有高抗菌效果的银及高浓度锌的玻璃组成的抗菌剂的批量生产并不容易实施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合在各种树脂中而能发挥高抗菌性的同时耐变色性、耐热水性均优、易以商业水平生产量生产的玻璃质抗菌剂。另外，另一目的在于提供含有该玻璃质抗菌剂的抗菌性树脂组合物及抗菌性产品。
本发明人为解决上述课题进行了锐意研究，结果发现具备特定的玻璃组成范围的特定玻璃能解决上述课题，从而完成了本发明。即本发明为一种玻璃质抗菌剂，其中当玻璃成分总量为100质量％时，含有0.1-2质量％Ag2O、40.5-49质量％ZnO、6-9.5质量％SiO2、30.5-39.5质量％B2O3、2-10质量％碱土金属氧化物及6-7.5质量％Na2O的玻璃质抗菌剂，必要时还含有0.01-5质量％的CeO2。本发明还提供含有该玻璃质抗菌剂的抗菌性树脂组合物及含有该玻璃质抗菌剂的抗菌性产品。
本发明是基于上述观点而完成的，下面列举其代表性内容。
1.一种玻璃质抗菌剂，其特征为玻璃成分的总量为100质量％时，含有0.1-2质量％Ag2O、40.5-49质量％ZnO、6-9.5质量％SiO2、30.5-39.5质量％B2O3、2-10质量％碱土金属氧化物及6-7.5质量％Na2O。
2.如1所述的玻璃质抗菌剂，其中上述玻璃成分中还含有0.01-5质量％CeO2。
3.如1所述的玻璃质抗菌剂，其中上述玻璃质抗菌剂为粉末状，且平均粒径为0.1-30μm。
4.一种抗菌性树脂组合物，其中含有能呈现抗菌功能的量的1-3项中任一项的玻璃质抗菌剂。
5.一种抗菌性树脂组合物，其中相对于100质量份抗菌性树脂组合物，含有0.03-5质量份1-3项中任一项的玻璃质抗菌剂。
6.一种抗菌性产品，其中含如1-3项中任一项的玻璃质抗菌剂。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
○玻璃质抗菌剂
本发明的抗菌剂为至少含有Ag及Zn的玻璃质抗菌剂，玻璃成分的总量为100质量％时，含有0.1-2质量％Ag2O、40.5-49质量％ZnO、6-9.5质量％SiO2、30.5-39.5质量％B2O3、2-10质量％碱土金属氧化物及6-7.5质量％Na2O，必要时还含有0.01-5质量％的CeO2(以下，关于上述成分的含有比例均表示玻璃成分总量为100质量％时的含有比例)。
本发明中玻璃成分由Ag2O、ZnO、SiO2、B2O3、碱土金属氧化物及Na2O而成，必要时含有CeO2。玻璃质抗菌剂中除这些玻璃成分以外还可以含有各种氧化剂、添加剂及其他玻璃形成成分。
本发明的玻璃质抗菌剂中作为赋予抗菌性能的成分的Ag2O的含有比例为0.1-2质量％，优选为0.4-1.5质量％，更优选为0.6-1.4质量％。Ag2O不易玻璃化，如果配合量多于2质量％，则未玻璃化的金属银有时会析出来。另外，析出来的金属银有时会使玻璃着色，导致不良情况发生。另一方面，Ag2O若少于0.1质量％，则本发明的玻璃质抗菌剂的抗菌性有时不够充分。
本发明的玻璃质抗菌剂中作为与Ag2O一起赋予抗菌性能的成分的ZnO的含有比例为40.5-49质量％，优选为42-48.5质量％，更优选为43-48质量％。若ZnO的配合量多于49质量％，则很难实现玻璃化，批量生产时有可能发生冷却熔融玻璃时的玻璃着色问题。另一方面，若ZnO少于40.5质量％，则本发明玻璃的抗菌性有时不够充分。
本发明的玻璃质抗菌剂中的SiO2成分为形成玻璃的骨架的成分，本发明的玻璃质抗菌剂中的SiO2的含有比例为6-9.5质量％，优选为6.5-9质量％，更优选为7-8.5质量％。若SiO2的配合量多于9.5质量％，则配合了该玻璃质抗菌剂的树脂加工产品的抗菌性、尤其是耐热水性试验后的抗菌性有时很难体现出来。另一方面，若SiO2少于6质量％，则有时很难实现玻璃化。
本发明的玻璃质抗菌剂中的B2O3成分为形成玻璃骨架的成分，本发明的玻璃质抗菌剂中B2O3的含有比例为30.5-39.5质量％，优选为30.9-35.5质量％，更优选为31.0-34.5质量％。若B2O3配合量多于39.5质量％，则配合了该玻璃质抗菌剂的树脂加工产品的色彩容易发黑而暗色化，且因抗菌性成分的ZnO的含量相对减少而存在有时抗菌性、尤其是温水或热水处理后的抗菌性不易呈现的问题。另一方面，若B2O3少于30.5质量％，则很难实现玻璃化，在批量生产时有可能发生冷却熔融玻璃时的玻璃着色的问题。另外有时温水或热水处理后的抗菌性不易呈现。
作为本发明的玻璃质抗菌剂中的碱土金属氧化物，可举出MgO、CaO、SrO及BaO等，若考虑玻璃化的容易度及玻璃本身的耐着色性，则优选CaO或BaO。玻璃质抗菌剂中的碱土金属氧化物的含有比例为2-10质量％，适宜的比例为3-8质量％，更适宜的比例为4-7.5质量％。碱土金属氧化物含量多于10质量％的玻璃质抗菌剂中，作为抗菌成分的ZnO等的比例会相应地下降，其抗菌效果不易呈现，或者作为玻璃骨架形成成分的B2O3及SiO2的比例下降，从而会出现难以实现玻璃化的情形。另一方面，碱土金属氧化物含量低于2质量％时也存在难以玻璃化的问题。
本发明的玻璃质抗菌剂中Na2O的含有比例为6-7.5质量％。Na2O含量多于7.5质量％的玻璃质抗菌剂中，作为抗菌成分ZnO等的比例会相应地减少，其抗菌效果不易呈现，或者B2O3及SiO2等玻璃骨架形成成分比例会下降，出现难以实现玻璃化的情形。另一方面，若Na2O含量少于6质量％，则有可能出现抗菌效果不够充分的情形。
本发明的玻璃质抗菌剂中CeO2含有比例优选为0.01-5质量％，更优选为0.01-2质量％。CeO2含量多于5质量％的玻璃质抗菌剂中，作为必要成分的其他玻璃质抗菌剂成分的比例会相应地下降，其抗菌效果不易呈现，或者玻璃骨架形成成分的比例会下降，出现难以实现玻璃化的情形。另一方面，不含有CeO2的情况下，有时玻璃本身容易着色。
本发明的玻璃质抗菌剂中玻璃骨架形成成分较少，因此有时可能会不易实现玻璃化。另外由于配合了易还原的Ag2O，存在易着色或难以玻璃化的问题。于是，通过在玻璃质抗菌剂原料调合物中添加特定的氧化剂，可以调制成Ag2O不易还原、不会着色且抗菌活性稳定的玻璃质抗菌剂。
此氧化剂的适宜的成分可为硝酸铵、硝酸钠、硝酸锌、硝酸银、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁等硝酸盐、氧化锑、砷化合物，从安全性及不残存于玻璃中而产生影响的角度考虑，最为适宜的是硝酸盐。此氧化剂于玻璃质抗菌剂中的配合比例相对于玻璃成分优选为20质量％以下。另外当作为氧化剂使用硝酸锌或硝酸银时，则添加时需要考虑玻璃质抗菌剂中的ZnO及Ag2O的浓度。
本发明中作为必要成分的玻璃成分为Ag2O、ZnO、SiO2、B2O3、碱土金属氧化物及Na2O等，只要上述各玻璃成分在本发明的组成范围内，则可根据需要追加其他玻璃形成成分。但Al2O3及P2O5因其使本发明的玻璃质抗菌剂的耐热水性下降的倾向高，所以属于不适宜的成分。适宜的例有，ZrO2、TiO2等，必要时，可适当含有Li2O、K2O、氟化钠及氟化铝等氟化合物等所谓“修饰成分”。这些可使玻璃的熔融及成形变得容易，但如果在玻璃质抗菌剂中大量含有玻璃形成成分及/或修饰成分，则玻璃的耐热水性会下降，或者有可能影响本发明的特征，因此相对于玻璃成分其含量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
将本发明的玻璃质抗菌剂配合在树脂中时，通常以粉末状使用，一般在树脂中分散加工时，优选为平均粒径在30μm以下的抗菌剂，尤其是在加工成纤维产品及涂料、薄膜等时，为了避免产品的物性下降，优选使用平均粒径在15μm以下、最大粒径在20μm以下的抗菌剂。但本发明的玻璃质抗菌剂粒径越细越容易使树脂变色，容易导致由二次凝集等引起的加工不良问题，因此平均粒径优选为3μm-15μm之间。另外，在本发明的玻璃质抗菌剂中，将熔融后冷却的块状玻璃予以粉碎来调整粒度时，有可能带来粗粒物的混入，因此优选在粉碎后通过筛子等以除去粗粒物。
另外，本发明中平均粒径是指根据激光衍射法测定的以体积为基准的平均粒径。
制造本发明的玻璃质抗菌剂时，可采用已知的制造方法。一般，将玻璃的原料调合物或于此原料调合物中添加了氧化剂的原料在熔融窑以900-1700℃熔融后，将熔融物急冷，并将所得的块状玻璃予以粉碎即可得到所需的玻璃粉末。
本发明的抗菌剂与以往相比可发挥优异的抗菌性，因此其中ZnO的含量较多，作为玻璃骨架形成成分的SiO2及B2O3浓度与以往的玻璃质抗菌剂相比较低，因此尤其是在商业批量生产制造中有时不易实现玻璃化。因此，通过在适当熔融温度下使之熔融，并使用适合熔融物的冷却特性的急冷手段，即可容易获得玻璃状物。若冷却速度较慢，则会有一部分原料成分析出来导致着色，或者一部分不成玻璃状，成为不均匀的组合物。
若要提高冷却效果，有效的方法是扩大熔融物与冷却体的接触面积，例如使玻璃的熔融物以高速通过用水等冷媒冷却的金属辊之间，可以得到极大冷却效果，用此冷却方法可以容易地完成玻璃化。另外，若利用该方法进行冷却，则从辊间出来的玻璃会成形为薄板状，因此将其粉碎成粉末状的操作也非常容易实施。
将本发明的抗菌剂混练于树脂中时，抗菌性能是由存在于树脂成形品的表面上的抗菌剂体现的，但将树脂成形品予以摩擦、洗涤或清洗时，此抗菌剂有可能从树脂成形品的表面脱落。若脱落较为严重，则抗菌效果会下降，也有可能在极短期间失去效果。
将本发明的抗菌剂混练于树脂等进行加工时，通过改善抗菌剂与树脂的粘附性或粘接性，可以提高抗菌剂的分散性并防止抗菌剂从树脂组合物表面脱落。此时也可以用硅烷偶合剂或硅酮油等表面处理剂对玻璃质抗菌剂粉末的表面进行处理。
本发明中所用的表面处理剂可根据其用途及树脂的种类、加工方法等而选择最合适的处理剂，只要是以往用于无机粉体的表面处理的处理剂就皆可使用，没有特殊限定。
作为表面处理剂的具体例，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯氧基硅烷类及环氧丙氧基硅烷类，四乙氧基硅烷，四异丙氧基钛，乙醇铝等偶合剂，二甲基硅酮，甲基苯基硅酮，甲基氢化二烯酮，反应性硅酮，非反应性硅酮等硅酮油等。
对于表面处理的方法没有特殊限定，只要是以往公知的无机系粉体的表面处理法，任一种方法皆可使用。例如，可举出干式法、湿式法、喷雾法、气化法等。作为有效的表面处理方法，有将玻璃粉碎成粉末状时，与块状玻璃一起混合表面处理剂后用粉碎机粉碎的方法。如果采用此方法，可以同时实施表面处理。
本发明的抗菌剂可以单独使用，而如果与其他抗菌剂并用，则可以进一步提高抗菌性，从而使之可以适于各种加工或所要求的性能。
作为与本发明的抗菌剂并用的抗菌剂，可使用担载有银及/或锌的无机化合物或有机系的抗菌剂。作为担载有银及/或锌的无机化合物可为如下物质。即，活性氧化铝、硅胶等无机系吸着剂、沸石、磷酸钙、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆、水滑石等无机离子交换体。另外，通过配合粒径及溶解性等不同的氧化锌或玻璃组成不同于本发明的玻璃质抗菌剂的玻璃质抗菌剂，可以进一步改善抗菌效果。
另外，通过添加有机系抗菌剂或防霉剂，可以改善效果的速效性、防霉效果。有机系的抗菌剂等没有特殊限定，例如有如下物质。即，季铵盐系化合物、甘油脂肪酸酯(例如脂肪酸单甘油酯)、双胍类化合物、布罗诺波(bronopol，一种杀菌药)、酚系化合物、酰替苯胺系化合物、碘系化合物、咪唑系化合物、噻唑系化合物、异噻唑酮(イソチアゾロン)系化合物、三嗪系化合物、腈系化合物、脱乙酰壳多糖、环庚三烯酚酮系化合物及有机金属系化合物(pyrithione锌、OBPA)等。
为了改善与树脂的混练加工性或其他物性，在本发明的抗菌剂中也可以根据需要而混合各种添加剂。作为具体例可举出氧化锌、氧化钛等颜料，磷酸锆、沸石等无机离子交换体，染料，抗氧化剂，耐光稳定剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂，耐冲击强化剂，玻璃纤维，金属皂等润滑剂，防湿剂，增量剂，偶合剂，核剂，流动性改善剂，消臭剂，木粉，防霉剂，防污剂，防锈剂，金属粉，紫外线吸收剂，紫外线遮蔽剂等。
通过将本发明的抗菌剂与树脂配合即可容易地得到抗菌性树脂组合物。对于可使用的树脂的种类没有特殊限定，可举出天然树脂、合成树脂、半合成树脂，另外也可以是热塑性树脂或者热固化性树脂。作为具体的树脂可举出成形用树脂、纤维用树脂、橡胶状树脂中的任一种，例如聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、ABS树脂、AS树脂、MBS树脂、尼龙树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、三聚氰胺、脲醛树脂、四氟乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、人造丝、乙酸酯、压克力、聚乙烯醇、铜氨纤维、三乙酸酯、乙烯叉树脂等成形用或纤维用树脂，天然橡胶、硅酮橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、氯磺酸化聚乙烯橡胶、丁二烯橡胶、合成天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶及丙烯酸橡胶等橡胶状树脂。另外，可将本发明的抗菌剂与天然纤维等纤维复合化来制造抗菌纤维。
本发明的抗菌性树脂组合物中的本发明抗菌剂的配合比例为，相对于每100质量份抗菌性树脂组合物为0.03-5质量份，优选为0.1-2.0质量份。若比0.03质量份少则抗菌性树脂组合物的抗菌性有可能不够充分，而配合量即使多于5质量份其抗菌效果也几乎没有提高，不但不经济，且有时会导致树脂物性的显著下降。
作为将本发明的抗菌剂与树脂配合而加工成树脂成形品的方法，可采用任何公知的方法。例如，(1)使用使抗菌剂粉末易附着于树脂的添着剂或用于改善抗菌剂粉末的分散性的分散剂，将粒状树脂或粉状树脂用混合机直接混合的方法，(2)如上所述地进行混合后，用挤压成形机成形为粒状，将此成形物配合于粒状树脂的方法，(3)用蜡等将抗菌剂成形为高浓度的粒状后，将此粒状成形物配合于粒状树脂的方法，(4)将抗菌剂分散混合在多元醇等高黏度的液状物中来调制成膏状组合物后，将此膏配合于粒状树脂的方法等。
在上述抗菌性树脂组合物的成形中，可根据各种树脂的特性来使用任何公知的加工技术及机械，可通过在适当温度或压力条件下进行加热及加压或减压的同时进行混合、混入或混练的方法而容易地调制，这些具体的操作可根据常法施行，可成形加工为块状、海绵状、薄膜状、片状、丝状或管状或这些的复合体等各种形态。
由此所得的抗菌性产品因作为其中所配合的成分的本发明抗菌剂具有优异的抗菌性及耐变色性，因此将抗菌剂与树脂混合时、及其后的抗菌性树脂组合物的保存或使用时不会发生劣化。
对于本发明的抗菌剂的使用形态没有特殊限定，并不限定在配合于树脂成形品或高分子化合物。可根据需要具备防霉性、防藻性及抗菌性的用途而与其他适当的成分混合或者与其他材料复合。例如可以以粉末状、粉末分散液状、粒状、气溶胶状、或液状等各种形态使用。
○用途
本发明的抗菌剂可以用于需要具备防霉、防藻及抗菌性的各种领域，即电器产品、厨房产品、纤维产品、住宅建材产品、卫浴产品、纸产品、玩具、皮革产品、文具及其他产品等中。
更具体的用途例示如下：作为电器产品有洗碗机、烘碗机、冰箱、洗衣机、热水器、电视机、个人电脑、录放音机、照像机、录放影机、***、饭锅、切菜器、收银机、烘被机、FAX、抽风机、空调机等：作为厨房产品有餐具、砧板、料理机、盘、筷、给茶器、热水瓶、菜刀、汤勺的柄、炸篮、饭盒、饭匙、水盆、水篮、角篮、装刷篮、垃圾篮、滴水袋等。
作为纤维产品有浴帘、被棉、空调滤器、裤袜、袜、拭巾、被单、被套、枕、手套、围裙、窗帘、尿布、绷带、口罩、运动衣等；作为住宅建材产品有装饰板、壁纸、地板、窗用薄膜、把手、地毯、垫、人工大理石、扶手、踢板、瓷砖、蜡等。作为卫浴产品有马桶盖、浴槽、瓷砖、便壶、垃圾桶、厕所刷子、澡盆盖、轻石、肥皂容器、澡椅、衣物篮、沐浴室、洗脸台，作为纸产品有包装纸、药包纸、药箱、素描册、病历表、笔记本、折纸等；作为玩具有人偶、布玩偶、纸黏土、方块、拼图等。
作为皮革产品有鞋、皮包、皮带、表带等、装饰品、椅子、手套、吊环带等；作为文具有原子笔、自动铅笔、铅笔、橡皮擦、蜡笔、规定用纸；记事本、折叠桌、规尺、签条纸(ポストイツト)、钉书机等。
作为其他产品有鞋垫、化粧容器、刷、化粧用粉扑、助听器、乐器、香烟滤嘴、清除用黏着纸片、吊环圈、海绵、厨房毛巾、卡、麦克风、理容用品、自动贩卖机、刮胡刀、电话机、体温计、听诊器、拖鞋、衣物箱、牙刷、沙地的沙、食品包装薄膜、抗菌喷雾器、涂料等。
○作用
含有高浓度ZnO及适量Ag2O的本发明的玻璃质抗菌剂具有高抗菌效果，可用作能适应于各种树脂种类的抗菌剂。ZnO不但能对很多种树脂发挥效果，且对黄色葡萄球菌易体现效果，Ag2O就树脂种类而言是对于烯系树脂易体现效果，而就菌种而言则对于大肠菌尤其易体现效果。将此二抗菌成分以高浓度含有的抗菌剂可呈现高抗菌效果。然而，进行数百kg以上的商业生产时，锌、银的含量及形成玻璃的其他成分的配合量受一定限制，脱离特定的配合时玻璃有可能着色。另一方面，在均匀玻璃化中所需的玻璃骨架形成成分SiO2及B2O3若其配合量较多则有可能阻碍高抗菌效果的体现。因此经研究发现通过将SiO2及B2O3的配合比例尽是控制在低浓度，并适量配合碱土金属氧化物及Na2O，可得具有高抗菌效果的玻璃质抗菌剂。另外，通过在玻璃原料配合物中适量配合不易玻璃化而易还原的Ag2O，并在其中使用CeO2，可稳定地获得玻璃质抗菌剂。
实施例
以下通过实施例将本发明具体说明如下。表1中的数值为质量％。
○实施例1(玻璃质抗菌剂的调制)
将由表1所示的实施例1的组成构成的玻璃原料调合物600kg于1100-1300℃加热熔融。熔融后冷却，把所得的玻璃用球磨机予以干式粉碎而得平均粒径约9μm的玻璃质抗菌剂粉末。
○实施例2(玻璃质抗菌剂的调制)
对于由表1所示的实施例2的组成构成的玻璃原料调合物600kg实施与实施例1相同的操作，得到玻璃质抗菌剂粉末。
○比较例1-比较例9
比较例1、2、5及6中，除了使用表1所示组成的玻璃原料调合物(各100kg)以外，与实施例1同样地进行制造，而获得玻璃质的粉末。另外，比较例3，4，7，8.及9中，除了使用表1所示组成的玻璃原料调合物以外，与实施例1同样地进行制造，而获得玻璃质的粉末。
还有，比较例3及4中，在熔融后冷却时玻璃部分呈薄黄色的着色，比较例8及9中，在熔融后冷却时玻璃整体体呈薄黄色的着色。着色的玻璃被使用在白色一淡色的树脂加工产品时，会使树脂加工产品的色彩变黄，因此实际上大多不能使用，但仍进行了如下各种评价。
表1
  Ag2O   ZnO   SiO2   B2O3   P2O5   CaO   BaO   Na2O   CeO2
  实施例1   1.2   48.0   7.5   31.6   5.0   6.3   0.4
  实施例2   0.7   43.3   8.0   34.0   3.0   4.0   7.0
  比较例1   0.0   49.2   7.5   31.6   5.0   6.3   0.4
  比较例2   1.2   37.0   9.5   36.6   5.0   3.0   7.3   0.4
  比较例3   1.2   46.9   10.5   31.6   3.5   6.3
  比较例4   1.2   48.0   8.5   29.6   6.0   6.3   0.4
  比较例5   1.2   48.0   7.5   31.6   5.0   6.3   0.4
  比较例6   1.2   42.0   7.5   32.0   5.0   6.0   6.3
  比较例7   1.2   48.0   6.4   32.0   3.5   8.9
  比较例8   1.2   51.0   6.4   31.6   3.5   6.3
  比较例9   2.5   46.7   7.5   31.6   5.0   6.3   0.4
○实施例3(试验用成形板的调制，着色性、抗菌性试验、耐热水性试验)
对grand聚合物公司制造的聚丙烯树脂(grand poly pro J707Z)配合实施例1、2及比较例1-9中所得的玻璃质抗菌剂0.5质量％，用名机制作所公司制造的注射成形机M-50AII-DM在240℃的成形温度下进行注射成形，而获得11cm×11cm×2mm的评价用成形板(No.1-11)。
为比较，不配合任何玻璃，只用聚丙烯树脂同样地进行注射成形而获得了比较用成形板(No.A)。
进而，将该成形板的抗菌力(初期抗菌效果及热水浸渍后的抗菌效果)根据JIS Z2801进行评价。抗菌力评价方法的具体的操作如下。
将各种树脂成形板切成5cm×5cm大小，用乙醇擦拭其表面而作为评价用被检体。作为被检菌使用大肠菌及黄色葡萄球菌，用精制水将普通肉汤培养基稀释为500分的1的溶液中，其菌数被调整为2.5-10×105个/ml，将此当作接种用试验菌液。将接种用试验菌液0.4ml滴至被检体表面，由其上包覆4.0cm×4.0cm的聚乙烯制薄膜，在表面均匀地接触，在温度35℃、湿度95RH％的条件下保存24小时。在保存开始过0小时后(刚接种后菌数)及保存24小时后，用菌数测定用培养基(SCDLP液体培养基)10ml洗出被检体上的存活菌，就此洗液根据用标准琼脂培养基的混释平板培养法(37℃，2日)测定活菌数，换算为每片被检体的活菌数。将如上所得的抗菌评价结果以各成形板的活菌数的对数值与各树脂的比较用成形板No.A的活菌数的对数值的差，即增减值差表示，示于表2中。增减值差值越大，表示抗菌效果越高。刚接种后的菌数为，每片板的大肠菌为2.0×105，黄色葡萄球菌为3.7×105，比较用成形板No.A的大肠菌及黄色葡萄球菌的活菌数各为1.5×107、2.7×105，将板No.A在50℃的离子交换水浸渍处理16小时后的比较用成形板No.B的大肠菌及黄色葡萄球菌的活菌数各为1.3×107、2.6×105。
○热水浸渍处理(耐热水试验)与抗菌效果及色调
将各成形板在50℃的离子交换水浸渍16小时。将此热水浸渍处理后的成形板用作被检体，同样地评价抗菌力，此结果如表2所示。与初期效果相比较，可由热水浸渍处理后的抗菌效果的下降程度而判定抗菌效果的耐热水性。另外通过目视观察了耐热水试验后的各成形板的色调
表2
  成形板No.   玻璃质抗菌剂的种类   抗菌力评价   耐热水试验后的成形板的色调
      初期抗菌效果(活菌数增减值差)  热水浸渍处理后抗菌效果(活菌数增减值差)
  大肠菌   黄色葡萄球菌   大肠菌   黄色葡萄球菌
  1   实施例1   6.2＜   4.4＜   6.1＜   4.4＜   无色
  2   实施例2   6.2＜   4.4＜   6.1＜   4.4＜   无色
  3   比较例1   4.1   3.4   0.4   0.7   无色
  4   比较例2   5.8   2.1   2.0   0.3   无色
  5   比较例3   6.2＜   3.7   1.6   1.9   淡黄色
  6   比较例4   5.8   1.9   2.4   1.1   淡黄色
  7   比较例5   6.2＜   4.4＜   4.9   2.8   浓黄色
  8   比较例6   6.2＜   3.8   1.9   0.5   淡黄色
  9   比较例7   6.2＜   4.2   0.9   0.8   淡黄色
  10   比较例8   6.2＜   4.4＜   2.9   3.8   黄色
  11   比较例9   6.2＜   4.4＜   6.1＜   4.4＜   黄色
配合有由本发明的实施例1及2的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.1及2)具有抗菌性、耐着色性均优的性能。
与本发明抗菌剂相较，配合有由不含Ag2O的比较例1的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.3)其抗菌效果稍劣，尤其是耐热水试验后的效果下降较多。
配合有由ZnO含量稍低而多含SiO2及B2O3的比较例2的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.4)的抗菌效果也稍劣，尤其是对黄色葡萄球菌的初期抗菌效果及耐热水试验后的效果下降较多。
与本发明的抗菌剂相比，配合有由多含SiO2的比较例3的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.5)虽在初期有效果，但耐热水试验后的抗菌效果下降显著。另外耐热水试验后的成形板的色调稍显黄色。
与本发明抗菌剂相比，配合有由B2O3量较少的比较例4的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.6)其抗菌效果稍低，尤其是在耐热水试验后的抗菌效果的下降显著。另外耐热水试验后的成形板的色调稍显黄色。
与本发明的抗菌剂相比，配合有由含有P2O5但不含B2O3的比较例5的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.7)虽有充分抗菌效果，但耐热水试验后成形板显黄色。
与本发明的抗菌剂相比，配合有由大量含有碱土金属氧化物或Na2O的比较例6或7的玻璃组成的抗菌剂的成形板(No.8或9)虽在初期有抗菌效果，但耐热水试验后抗菌效果下降，成形板的色调也稍显黄色。
与本发明的抗菌剂相比，多含ZnO或Ag2O的比较例8或9的玻璃上发生了着色，配合了这些抗菌剂的成形板(No.10及11)虽有充分抗菌效果，但成形板的色调显黄色。
通过将玻璃成分的组成严格地调整，可以制造商业水平的无着色的本发明的含银及锌的玻璃质抗菌剂。本发明的抗菌剂具有高抗菌效果，对各种树脂种类可长时间持续抗菌效果，同时具有耐着色性，因此作为用于较宽范围的抗菌剂极为有用。
另外，通过将本发明的抗菌剂配合于树脂，容易获得抗菌性、耐变色性及耐热水性等耐久性优异的抗菌性树脂组合物。另外含有本发明抗菌剂的抗菌性产品其抗菌性、耐变色性及耐久性均优。

Claims (6)

1.一种玻璃质抗菌剂，其特征为玻璃成分的总量为100质量％时，含有0.1-2质量％的Ag2O、40.5-49质量％的ZnO、6-9.5质量％的SiO2、30.5-39.5质量％的B2O3、2-10质量％的碱土金属氧化物及6-7.5质量％的Na2O。
2.如权利要求1所述的玻璃质抗菌剂，其中上述玻璃成分中还含有0.01-5质量％的CeO2。
3.如权利要求1所述的玻璃质抗菌剂，其中上述玻璃质抗菌剂为粉末状，且平均粒径为0.1-30μm。
4.一种抗菌性树脂组合物，其中含有能发挥抗菌功能的量的权利要求1-3中任一项所述的玻璃质抗菌剂。
5.一种抗菌性树脂组合物，其中相对于100质量份抗菌性树脂组合物，含有0.03-5质量份权利要求1-3中任一项所述的玻璃质抗菌剂。
6.一种抗菌性产品，其中含权利要求1-3中任一项所述的玻璃质抗菌剂。
CNB2004800027579A 2003-01-24 2004-01-26 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品 Expired - Lifetime CN1323588C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP016274/2003 2003-01-24
JP2003016274A JP4388282B2 (ja) 2003-01-24 2003-01-24 抗菌効果に優れる銀系ガラス質抗菌剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1741742A true CN1741742A (zh) 2006-03-01
CN1323588C CN1323588C (zh) 2007-07-04

Family

ID=32767464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800027579A Expired - Lifetime CN1323588C (zh) 2003-01-24 2004-01-26 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7514093B2 (zh)
JP (1) JP4388282B2 (zh)
KR (1) KR101081785B1 (zh)
CN (1) CN1323588C (zh)
TW (1) TWI325853B (zh)
WO (1) WO2004064524A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102469794A (zh) * 2009-07-16 2012-05-23 东亚合成株式会社 水处理用粒状抗菌剂
CN102834001A (zh) * 2010-04-02 2012-12-19 东亚合成株式会社 溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂
CN103772822A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 南通红石科技发展有限公司 一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法
CN104324052A (zh) * 2014-09-29 2015-02-04 中国建筑材料科学研究总院 一种无机抗菌剂及其制备方法
CN107110512A (zh) * 2015-02-25 2017-08-29 日本电气硝子株式会社 烹调器用顶板
CN108902178A (zh) * 2018-06-27 2018-11-30 徐涌涛 一种玻璃载体抗菌剂组合物
CN111019191A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品
CN111892301A (zh) * 2020-08-13 2020-11-06 上海朗亿功能材料有限公司 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂
CN115594407A (zh) * 2022-10-20 2023-01-13 安徽正合雅聚新材料科技有限公司（Cn） 一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂与抗菌制品

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20060081A1 (it) * 2006-01-19 2007-07-20 Bianchi Vending S P A Componente di macchine per uso alimentare e metodo per la sua fabbricazione
US20070225669A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 The Procter & Gamble Company Heterogeneous absorbent cores
US8198505B2 (en) * 2006-07-12 2012-06-12 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles comprising non-biopersistent inorganic vitreous microfibers
US20100139505A1 (en) * 2007-05-11 2010-06-10 Tobias Graf Component for a machine used for processing foods
GB0808247D0 (en) * 2008-05-07 2008-06-11 Rocktron Ltd Microbiocidal materials
US20090304762A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Bayer Materialscience Llc Antimicrobial thermoplastic molding composition
CN102040828A (zh) * 2009-10-26 2011-05-04 杜邦兴达（无锡）单丝有限公司 抗菌组合物、抗菌刷丝及它们的制备方法
DE112014002327T5 (de) 2013-05-08 2016-04-07 The Procter & Gamble Company Saugfähiger Artikel mit doppeltem Kern
JP2016530410A (ja) * 2013-06-20 2016-09-29 アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド 抗真菌性を有する建築材
WO2015163491A1 (ko) * 2014-04-21 2015-10-29 배정빈 조립식 다관절 공룡모델
EP3253819B1 (en) 2015-02-08 2020-04-01 Argaman Technologies Ltd. Antimicrobial material comprising synergistic combinations of metal oxides
US11224227B2 (en) 2015-02-08 2022-01-18 Argaman Technologies Ltd. Antimicrobial material comprising synergistic combinations of metal oxides
TW201630994A (zh) * 2015-02-08 2016-09-01 阿爾賈曼技術有限公司 使用於安全面罩及個人防護衣物的抗微生物織物材料
KR102346274B1 (ko) * 2015-05-19 2022-01-03 주식회사 씨피알에스앤티 항균성 화장품 용기 및 이의 제조방법
US10729600B2 (en) 2015-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
KR102425858B1 (ko) * 2015-07-09 2022-07-28 주식회사 씨피알에스앤티 항균성 식품 포장용기 및 이의 제조방법
WO2017079601A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
US11173078B2 (en) 2015-11-04 2021-11-16 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
SG11201808670XA (en) * 2016-04-04 2018-11-29 Higher Dimension Materials Inc Antimicrobial fabric assemblies
KR101875908B1 (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 (주)성일이노텍 항균 및 탈취를 위한 기능성 세라믹 볼의 제조방법
US10967082B2 (en) 2017-11-08 2021-04-06 Parasol Medical, Llc Method of limiting the spread of norovirus within a cruise ship
US10864058B2 (en) 2018-03-28 2020-12-15 Parasol Medical, Llc Antimicrobial treatment for a surgical headlamp system
US20200097936A1 (en) * 2018-09-25 2020-03-26 Parasol Medical LLC Antimicrobial treatment for vending machines and gambling gaming machines
ES1242244Y (es) * 2019-11-04 2020-08-10 Ind Tayg Slu Un producto plastico biocida
CN111087686B (zh) * 2019-12-17 2021-09-17 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用
US20230225328A1 (en) * 2020-05-29 2023-07-20 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Antimicrobial films
KR102377855B1 (ko) * 2021-03-16 2022-03-23 이지훈 항균성 열가소성 수지 시트 및 이의 제조 방법
KR102336048B1 (ko) * 2021-03-16 2021-12-03 이지훈 항균성 데코레이션 시트 및 이의 제조 방법
KR102305803B1 (ko) * 2021-03-22 2021-09-30 이지훈 가구용 고압 라미네이트 패널 및 이의 제조 방법
KR102342240B1 (ko) * 2021-03-22 2021-12-22 이지훈 항균 코팅층을 가진 가구용 표면재 및 이의 제조 방법
KR102305804B1 (ko) * 2021-03-22 2021-09-30 이지훈 가구용 저압 라미네이트 패널 및 이의 제조 방법
KR102613568B1 (ko) * 2021-04-21 2023-12-14 엘지전자 주식회사 고내구성 항균 유리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 사출물
KR102625866B1 (ko) * 2021-06-23 2024-01-16 주식회사 케이씨씨 부가경화형 실리콘 항균 도료 조성물
CN113526873B (zh) * 2021-09-17 2021-12-31 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种玻璃陶瓷抗菌粉及其制备方法和应用
KR102380089B1 (ko) * 2021-10-26 2022-03-29 주식회사 정연산업 기능성 인조대리석용 조성물
KR20230063437A (ko) 2021-11-02 2023-05-09 강원 음이온 발생용 항균 파우더 조성물 및 이를 포함하는 항균 물품
KR20230147478A (ko) * 2022-04-14 2023-10-23 엘지전자 주식회사 항균 필터용 레진 조성물 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 항균 필터
KR20230152508A (ko) * 2022-04-27 2023-11-03 엘지전자 주식회사 고내열성 항균 유리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 사출물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62210098A (ja) * 1986-03-07 1987-09-16 Kyoritsu Glass Kk ガラス水処理剤
GB8720502D0 (en) * 1987-08-29 1987-10-07 Giltech Ltd Antimicrobial composition
JPH03124810A (ja) 1989-10-09 1991-05-28 Ishizuka Glass Co Ltd 抗菌機能を有する繊維
US5766611A (en) * 1991-02-22 1998-06-16 Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha Cosmetic products containing a soluble glass
US5296238A (en) * 1991-02-26 1994-03-22 Toagosei Chemical Industry Co., Inc. Microbicides
JPH07291654A (ja) * 1994-04-22 1995-11-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラス粉末
JPH0848539A (ja) 1994-06-02 1996-02-20 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラス組成物
JP4072229B2 (ja) 1998-02-09 2008-04-09 興亜硝子株式会社 溶解性ガラスおよびそれを用いた抗菌性組成物
CN1240578A (zh) * 1998-07-08 2000-01-12 中国科学院光电技术研究所 长效无机抗菌剂及其制备和应用
JP2000191339A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Koa Glass Kk 溶解性ガラス、抗菌性樹脂組成物、および抗菌性成形品
JP2000203876A (ja) 1998-12-28 2000-07-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラス及びそのガラスを含有する樹脂組成物
JP4368966B2 (ja) 1999-03-31 2009-11-18 石塚硝子株式会社 抗菌性を有する樹脂成形体添加用溶解性ガラス組成物とそれを用いた樹脂成形体
JP2000302478A (ja) 1999-04-14 2000-10-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd 抗菌性ガラスおよびそれを含有するポリスチレン樹脂組成物
JP3991079B2 (ja) 1999-07-15 2007-10-17 東亞合成株式会社 抗菌剤
JP2001247726A (ja) 1999-12-28 2001-09-11 Ishizuka Glass Co Ltd 抗菌性付与用ガラス組成物、及び抗菌性高分子複合材料
JP4037038B2 (ja) 2000-06-20 2008-01-23 東亞合成株式会社 ガラス系抗菌剤
JP2002037643A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Nippon Electric Glass Co Ltd 抗菌性ガラス及びその樹脂組成物
CN1202034C (zh) * 2000-09-29 2005-05-18 兴亚硝子株式会社 抗菌性玻璃及其制造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102469794B (zh) * 2009-07-16 2013-12-11 东亚合成株式会社 水处理用粒状抗菌剂
CN102469794A (zh) * 2009-07-16 2012-05-23 东亚合成株式会社 水处理用粒状抗菌剂
CN102834001B (zh) * 2010-04-02 2014-11-19 东亚合成株式会社 溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂
CN102834001A (zh) * 2010-04-02 2012-12-19 东亚合成株式会社 溶解性玻璃质抗菌剂以及水处理剂
CN103772822B (zh) * 2014-01-24 2016-01-20 南通红石科技发展有限公司 一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法
CN103772822A (zh) * 2014-01-24 2014-05-07 南通红石科技发展有限公司 一种聚丙烯抗菌材料及其制备方法
CN104324052A (zh) * 2014-09-29 2015-02-04 中国建筑材料科学研究总院 一种无机抗菌剂及其制备方法
CN104324052B (zh) * 2014-09-29 2018-04-17 中国建筑材料科学研究总院 一种无机抗菌剂及其制备方法
CN107110512A (zh) * 2015-02-25 2017-08-29 日本电气硝子株式会社 烹调器用顶板
CN108902178A (zh) * 2018-06-27 2018-11-30 徐涌涛 一种玻璃载体抗菌剂组合物
CN111019191A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 一种载锌玻璃抗菌剂及其制备方法与抗菌制品
CN111892301A (zh) * 2020-08-13 2020-11-06 上海朗亿功能材料有限公司 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂
CN111892301B (zh) * 2020-08-13 2022-07-22 上海朗亿功能材料有限公司 一种玻璃抗菌微珠及玻璃抗菌树脂
CN115594407A (zh) * 2022-10-20 2023-01-13 安徽正合雅聚新材料科技有限公司（Cn） 一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂与抗菌制品
CN115594407B (zh) * 2022-10-20 2024-02-06 安徽正合雅聚新材料科技有限公司 一种以含磷的硼铝硅酸盐玻璃为载体的载银玻璃抗菌剂与抗菌制品

Also Published As

Publication number Publication date
US7514093B2 (en) 2009-04-07
KR20050094457A (ko) 2005-09-27
JP4388282B2 (ja) 2009-12-24
CN1323588C (zh) 2007-07-04
TW200418741A (en) 2004-10-01
JP2004262763A (ja) 2004-09-24
US20060127498A1 (en) 2006-06-15
KR101081785B1 (ko) 2011-11-09
TWI325853B (en) 2010-06-11
WO2004064524A1 (ja) 2004-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1323588C (zh) 玻璃质抗菌剂及抗菌性产品
US6475631B1 (en) Antimicrobial agent, antimicrobial resin composition and antimicrobial artificial marble
JP4775376B2 (ja) 銀系無機抗菌剤及び抗菌製品
US5730995A (en) Antibacterial substance
JP5327318B2 (ja) 銀系無機抗菌剤およびその製造方法
JP5092327B2 (ja) 銀系無機抗菌剤
CN1751000A (zh) 抗菌的磺基磷酸盐玻璃
CN102471564A (zh) 聚乳酸系树脂组合物及成型体
EP2213173A1 (en) Silver-containing inorganic antibacterial
JP2002087842A (ja) 抗菌剤及び抗菌性人工大理石
JP4893184B2 (ja) 銀系無機抗菌剤
JPWO2011062259A1 (ja) 組成物、抗菌性処理剤及び抗菌性成形品
CN109071353A (zh) 陶瓷添加剂制剂及制备方法
JP3971059B2 (ja) ガラス系抗菌剤
JP4005393B2 (ja) 抗菌効果に優れる銀系ガラス質抗菌剤の製造方法
JP4514433B2 (ja) 抗菌性無機酸化物微粒子およびその製造方法
JP4037038B2 (ja) ガラス系抗菌剤
CN104161044A (zh) 一种有机/无机复合抗菌剂的制备方法和应用
JP3991079B2 (ja) 抗菌剤
JP3963670B2 (ja) 耐久性に優れるガラス系抗菌剤
CN1476421A (zh) 制备玻璃物件或玻璃结晶类物件用的基料,制备该基料的方法和生产该物件的方法
JP2003048808A (ja) 耐久性に優れる抗菌剤組成物
JP2002003238A (ja) 新規なガラス系抗菌剤
CN116656164B (zh) 一种杀菌抑菌粉末涂料及其制备方法
JP3029077B2 (ja) 抗菌転写材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070704

CX01 Expiry of patent term