CN1681878A - 由聚合物和离子性液体形成的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其含有至少一种至少部分结晶且无离子基团的聚合物和至少一种具有软化特性的化合物并且其中含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体。同时还涉及到这种组合物的制备方法及其用途。

Description

由聚合物和离子性液体形成的聚合物组合物
本发明涉及一种聚合物组合物，其含有至少一种至少部分结晶且不含离子性基团的聚合物和至少一种具有软化特性的化合物，其中，该聚合物组合物具有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体；此外本发明还涉及该组合物的制备方法及其应用。
多年来，对离子性液体已展开了各项研究工作。一般而言，所谓离子性液体应理解为一种仅只由离子组成的液体。传统的熔盐这一概念一般地涉及具有高熔点、高粘性且多数有强腐蚀性的介质，而离子性液体与其不同，其在低温下(＜100℃)是液态的且粘度较低。即使有一些高温熔盐的例子也能卓有成效地用作为制备阶段中的反应介质，但离子性液体在100℃的温度下以液体存在这一事实却使得其能在化学生产中代替传统的有机溶剂。尽管在1914年就已经发现了离子性液体，但是在最近10年才开始集中研究其作为有机合成过程中的溶剂和/或催化剂的用途(K.R.Seddon.所著的综述文章，J.Chem.Technol.Biotechnol.68(1997)，351-356；T.Welton，Chem.Rev.99(1999)，2071-2083；J.D.Holbrey，K.R.Seddon，Clean Productsand Processesl(1999)223-236；P.Wasserscheid，W.Keim，Angew.Chem.112(2000)，3926-3945和R.Sheldon，Chem.Comm.(2001)，2399-2407)。
S.Fischer等人在ACS Symp.Ser.737(1999)，143-150中报道了有关将无机盐的水合物的熔体，即确切地说是LiJ·2H2O、LiClO4·3H2O、NaSCN/KSCN/LiSCN·2H2O和LiClO4·3H2O/Mg(ClO4)2，用作纤维素溶剂的内容。
J.S.Wilkes等人的研究工作的一项内容即在于一种含有于室温下熔融的氯代铝酸盐的聚合物萃取物(Electrochem.Soc.Proceed.(2000)Volume99-41(Molten Salts XII)，65)。其中将1-乙基-2-甲基咪唑鎓(imidazolium)氯化物/氯化铝混合物作为了离子性液体，并研究了多种聚合物，特别是尼龙、聚乙烯、PVC和丁基橡胶等。
WO 00/16902和WO 00/20115中研究了一些特殊的离子性液体，它们在不同的有机合成中用作催化剂或是催化剂的溶剂。
虽然其既能用作催化反应的溶剂又能用于其他使用场合，但还是优选固定离子性液体。催化合成过程中，固定的优点在于简化了分离、回收和再生催化剂的过程并且产品污染更少。
被固定的离子性液体例如公开于EP-A-0553009和US-A-5693585中。这两篇参考文献中记载了一种含有离子性液体的煅烧载体，其中的离子性液体由氯化铝和烷基化的氯化铵或咪唑啉鎓氯化物组成。经固定的离子性液体用作烷基化反应中的催化剂。
WO-A-01/32308中记载了一种固定于功能化载体之上的离子性液体，并且该载体上承载着或是含有离子性液体的一种成分或是这种成分的前体。在离子性液体被涂覆或是成型之前，可以使用阴离子源来对载体进行处理从而经由阴离子将离子性液体固定。另外，也可借助阳离子共价地连接在载体上或是***到载体中而实现对离子性液体的固定。经固定的离子性液体可用作催化剂，例如用于Friedel-Crafts反应。
N.Ogata，K.Sanui，M.Rikukawa，S.Yamada和M.Watanabe(参见Synthetic Metals 69(1995)，521-524和Mat.Res.Soc.Symp.Proc.293，135及以下)也对“固定的”离子性液体进行了研究，确切地说是研究了一种新型聚合物电解质，该电解液是具有传导离子能力的聚合络合物并且通过将不同的聚阳离子盐溶解在含有氯化铝的离子性液体中而得到。所谓聚阳离子盐可以是聚铵盐、聚嘧啶鎓盐、聚锍盐和/或聚膦鎓盐等。更为详尽地试验了一种由聚嘧啶鎓盐和作为离子性液体由嘧啶鎓盐和氯化铝组成的聚合络合物。在这种情况下，聚嘧啶鎓盐代替了嘧啶鎓盐而为离子性液体并使得聚合络合物可以构成薄的膜层，其原因就在于相比于纯的离子性液体，其粘度值大幅增加。这种新型聚合络合物有着高的离子传到能力，并且如其他聚合物电解质一样，能有益地用于电池和显示设备中。
在US-A-6025457中公开了一种含有熔盐型聚合物的“熔盐型”聚合物电解质，该电解液通过1-和3-号位上具有取代基的咪唑鎓衍生物与含有酰胺或酰亚胺键的至少一种有机酸和一种有机酸化合物反应而制得，并且其中至少一种成分，即所述的咪唑鎓衍生物或是所述的有机酸化合物是一种可聚合的单体或聚合物。这些聚合物电解质也显示出了室温下高的离子传导能力并具有良好的机械性能。
另外，在现有技术中还记载了许多有着高传导能力的聚合物电解质，并且它们由结合了离子性液体的非离子聚合物组成。
J.Fuller等人在J.Electrochem.Soc.144(4)(1997)，L67-L70中记载了一种由聚(偏二氟乙烯-六氟丙基)共聚物和基于1-乙基-3-甲基咪唑鎓-三氟甲磺酸盐或-四氟硼酸盐的离子液体组成的橡胶类凝胶电解液。
在JP-A-10265673中公开了一种离子传导膜形式的固体聚合物电解质的制备方法，其在有基于1-丁基嘧啶鎓-四氟代硼酸盐的离子性液体存在的条件下，通过甲基丙烯酸羟乙基酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的聚合反应而制得。
JP-A-10265647中记载了由聚合物，如聚丙烯腈和聚环氧乙烷，和离子性液体组成的组合物。该离子性液体含有，例如，LiBF4和1-乙基-3-甲基咪唑鎓-四氟硼酸盐。而记载的用途有固体电解质、抗静电剂和遮蔽剂。
Noda等在Electrochim.Acta 45(2000)，1265-1270中报道了，某些乙烯基单体可以于在室温下呈液态的、且选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓-四氟硼酸盐或1-丁基嘧啶鎓-四氟硼酸盐的熔盐中进行原位聚合，并生成透明、高传导性和机械性能稳定的聚合物电解质膜。
Fuller等人(Molten Salt Forum 5-6(1998)，605-608)研究了由离子性液体或其它咪唑鎓盐和聚(偏二氟乙烯-六氟丙基)共聚物组成的混合物。当在电池、燃料电池或电容单元中作为高传导性聚合物电解质用时，该混合物显示出了高的传导能力、热稳定性和尺寸稳定性。
Watanabe等在Solid State Ionics 86-88(1996)，353-356中公开了，在低于100℃的温度下，由苯甲酸三甲基铵、醋酸锂和锂-二(三氟甲基磺酰)亚胺化物组成的液态熔盐与聚丙烯腈和聚乙烯基丁缩醛是相容的，并且它们共同构成了一种能从中制得聚合物电解质膜的体系。
Humphrey等人(Book of Abstracts，215th ACS National Meeting，Dallas.三月29日-四月2日(1998)，CHED-332，ACS，WashingtonD.C.)记载了含有于室温下呈液态的、且由氯化铝和有机氯化物盐组成的熔盐的聚合物溶液和萃取物。离子性液体的路易斯酸酸度是可调节的并且可通过添加氯化氢而成过酸。
在Chem.Commun.(2002)，1370-1371中记载了在有离子性液体存在的条件下通过自由基聚合反应制备PMMA。但是，在离子性液体存在的条件下通过聚合制备软化聚合物的制备过程并不适用于所有种类的聚合物。
诸如聚芳酰胺、聚酯、聚酰胺、聚醚(醚)酮等的许多聚合物，只能借助某些特定的方法或是困难重重地进行加工。在一定程度上是不可能在不发生聚合链断裂的情况下对这类聚合物材料进行热塑性加工的。这类聚合物的加工只能通过多次混入软化剂而实现。而许多已知的软化剂则是不使用于高温范围的。其原因一方面在于软化剂过高的挥发性，或另一方面则在于其与聚合物的不相容性。特别是对于那些含有如聚酰胺或聚酯中的极性基团的聚合物，常常无法找寻到合适且无腐蚀性的、并且在加工过程中不会排出气体的软化剂。
因此，本发明的任务在于提供一种含有软化剂的聚合物组合物，其中所述软化剂特别是在热塑性加工方面，改善不含有离子基团且至少部分结晶的聚合物的性质，并且在现有技术中通常的热塑性塑料加工温度下不会挥发或只会在很小程度上挥发。
现已惊奇地发现，通过添加离子性液体可以改善那些不含有离子基团的聚合物的可加工性、优选是可热塑加工性、其电性能以及与其它体系的相容性。尽管长久以来文献中已公开了将离子性液体用作催化剂或用于制备聚合物电解质，但是至今还未认识到，如果在不含离子基团的聚合物中存在离子性液体，则其可热塑加工性能得到改善，并因此离子性液体也能被用作为软化剂。特别惊奇地发现，离子性液体也适合用作为那些不溶于或不能充分溶于有机溶剂或含水溶剂中的聚合物的溶剂，并因此而能得到经软化的聚合物组合物。
因此本发明的内容在于一种如权利要求1的聚合物组合物，其由至少一种至少部分结晶的且不含离子基团的聚合物和至少一种具有软化性质的化合物组成，且其中的聚合物组合物含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体。
此外，本发明的内容还在于一种制备含有至少一种无离子基团的聚合物和至少一种具有软化性能的化合物的聚合物组合物的方法，并且其中所述的聚合物组合物含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体。
另外，本发明的内容还在于如权利要求1所述的聚合物组合物的用途以及用本发明方法制得的聚合物组合物的用途。
本发明聚合物组合物的优点在于，由于离子性液体具有溶剂类特性，因此就提高了这种聚合物组合物融体的流动能力，并且极其卓越的优点还在于，甚至在聚合物混料的加工温度下离子性液体也不会挥发。因此，可以使用满足如下条件的加工温度，即在该温度下，至今所用的软化剂或加工助剂具有过高的蒸汽压并且会造成气体排放和/或导致模具或工件内形成沉淀污染，或者也可以通过低温下的软化作用来加工聚合物。这一点对于部分结晶或是结晶的聚合物来说是极具优点的，因为由于其形态结构，它们通常会具有更高的熔融温度和与此相连的更高的加工温度(与无定形聚合物相比，如PMMA)。通过在部分结晶的或结晶的聚合物中使用非挥发性的软化剂，就使得能在更高温度下使用和加工这些聚合物。如果使用离子性液体作为软化剂，则熔融状态下的聚合物材料的流动能力就能得到提高。由于它们的非挥发性和离子特性以及它们特殊的溶解性，因此离子性液体特别适用于那些不溶于或不能充分溶于有机或含水溶剂中的聚合物或材料的软化剂或溶剂。如果在物料混合物中使用交联的或可交联的聚合物，则离子性液体同样也可用作降低玻璃化转变温度的软化剂。
本发明的聚合物组合物具有至少一种至少部分结晶且不含离子基团的聚合物和至少一种具有软化性的化合物，其特征在于，聚合物组合物中含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至25重量％、特别优选1重量％至16重量％的离子性液体。如果是聚酰胺作为可热塑加工的聚合物，并且其中使用了离子性液体作为软化剂，则离子性液体的浓度优选为1重量％至25重量％，更优选为3重量％至16重量％。
离子性液体优选具有如下结构式1至12的含阳离子的盐，并且其中
Figure A0382110700112
Figure A0382110700117
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同地为氢，具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基，夹杂一种或多种杂原子(氧、NH、NCH3)且具有2至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，夹杂有选自-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-、-S(O)2-NH-、-NH-S(O)2-、-S(O)2-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O)2-的一种或多种官能基团且具有2至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有1至20个碳原子且端基为-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的直链或支链的脂族烃基或者嵌段或无规结构的如-(R7-O)n-R8的聚醚，其中的R7为含2至4个碳原子的直链或支链的烃基，n＝1至30并且R8为氢，具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基，或者是结构式为-C(O)-R9的基团并且其中R9同样为具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基；以及阴离子，其选自卤离子即，氯离子、溴离子和碘离子，优选为碘离子；磷酸根；卤代磷酸根，优选为六氟代磷酸根；烷基磷酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氢根；烷基硫酸根，优选为辛基硫酸根；芳基硫酸根；全氟化芳基硫酸根和烷基硫酸根；磺酸根，烷基磺酸根；芳基磺酸根；全氟化芳基磺酸根和烷基磺酸根，优选三氟甲磺酸根；高氯酸根；四氯化铝酸根；烷基硼酸根，优选为B(C2H5)3C6H13 -；甲苯磺酸根；糖精酸根(Saccharinat)；烷基羧酸根和二(全氟烷基磺酰)胺化物阴离子，优选为二(三氟甲基磺酰)胺化物阴离子，或是多个这类盐的混合物。
在本发明聚合物组合物的一个优选实施方式中，离子性液体含有无卤素的阴离子，且其选自磷酸根、烷基磷酸根、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硼酸根、甲苯磺酸根、糖精酸盐和烷基羧酸根，特别优选的是烷基硫酸根，特别是辛基硫酸根，和甲苯磺酸根。
在本发明聚合物组合物的另一优选实施方式中，离子性液体具有不同的阴离子和/或阳离子。用作例如软化剂的离子性液体因此，可以单独使用或是混合在本发明的聚合物组合物中使用。
离子性液体的制备可以按照记载在文献，特别是S.Saba，A.Brescia，M.Kaloustian，Tetrahedron Letters 32(38)(1991)，5031-5034，EP1072654和EP1178106中的内容进行。
优选本发明的聚合物组合物具有至少一种可热塑加工且选自如下一组的聚合物，即选自(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚苯醚(Polyphenylenether)、聚烯烃、(共)聚醚酰胺、聚芳酰胺、聚醚(醚)酮、聚醚酯酰胺。
在本发明聚合物组合物的一个特别优选的实施方式中，其具有至少一种可热塑加工且选自均聚酰胺类物质的聚合物。这里优选的均聚酰胺具有结构式13或结构式14，并且其中n≥2且k≥2(相互独立)并且m＞3。
或
Figure A0382110700132
具有结构式13和14的聚合物的例子有聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺612、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺12。
在本发明聚合物组合物的另一实施方式中，其中具有基于芳族二羧酸和/或芳族二胺的聚芳酰胺，并优选为基于对苯二甲酸的聚芳酰胺，例如聚酰胺PA-6，3T，基于异酞酸和萘二羧酸的聚芳酰胺。这里，本发明的聚合物组合物优选具有可热塑加工且如下结构式15，16和17的聚合物，其中x＝2至22且y＝2至22：
Figure A0382110700134
或
在本发明聚合物组合物的一个特别优选的实施方式中，其具有脂族聚酰胺和/或共聚酰胺。本发明聚合物组合物的聚酰胺优选含有作为可生成聚酰胺的单体的内酰胺或ω-氨基酸，它们含有4至19、特别优选含有6至12个碳原子。特别优选使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、月桂内酰胺(Laurinlactam)、ω-氨基十二酸和/或ω-氨基十一酸。
二胺和二羧酸的组合有，例如，六亚甲基二胺/己二酸、六亚甲基二胺/十二二酸、八亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/十二二酸、十二亚甲基二胺/十二二酸和十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸。但除此之外也可以使用其它所有的组合，如十亚甲基二胺/十二二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺、十亚甲基二胺/十二二酸/ω-氨基癸酸、十亚甲基二胺/十二二酸/月桂内酰胺、十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺或十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸/月桂内酰胺。
本发明的聚合物组合物可以含有作为可热塑加工的聚合物的共聚酰胺。适合作为这种共聚酰胺的，优选是含有能生成上述均聚酰胺的基本单体的那些。可作为共聚单体的有月桂内酰胺、11-氨基十一酸、己内酰胺、己二酸/六亚甲基二胺、十二二酸/六亚甲基二胺、十二二酸/甲基戊二胺、十二二酸/十亚甲基二胺和十二二酸/异佛尔酮二胺。这类共聚酰胺记载在例如DE3921164、DE2324160、DE1939758和DE3248776中。所述的共聚酰胺可以单独使用或用在本发明聚合物组合物的混合物中。均聚酰胺以及共聚酰胺都可以是直链或支链的。
本发明的聚合物组合物可以含有作为可热塑加工的聚合物的均聚酯和/或共聚酯，如聚亚烷基对苯二甲酸酯；特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯(Polybutylennaphthalat)，聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylennaphthalat)，1，4-环己烷二甲醇(共)聚酯，聚己内酯，聚氧基四亚甲基-嵌段-聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚交酯。优选具有结构式18的共聚酯：
Figure A0382110700151
其中d＝2至6，e＝2至4，a＞20，b＝0至40，c＝1至40，并且那些基于各具两个羟基的单体的结构单元可以是直链的或支链的。优选具有结构式19的共聚酯：
Figure A0382110700152
其中g＝1至5，f＝1至5且Q和S相互独立地为二价基团，例如具有结构式20、21、22和23的那些：
Figure A0382110700153
Figure A0382110700154
或
特别优选的是由不同羟基羧酸和/或内酯形成的且具有如下结构式24的共聚酯：
Figure A0382110700161
其中的R10和R11可以是直链或支链的烷基，优选o＞1且q＜200，但优选o＞10且q＜70。
极其优选的是具结构式25的共聚酯：
Figure A0382110700162
其中R12是直链或直链的烷基基团，且它们可以相同或不同，而R13为具有2至4个碳原子的烃基基团，例如-(CH2)2-，-CH2-CH(CH3)-，-(CH2)4-且p＝1至40。在一特别优选的实施方式中，可以使用不同的内酯作为单体。
同样还可以优选本发明的聚合物组合物中含有选自如下一组的可热塑加工的聚合物：可热塑加工的聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯，如记载在EP0657519中的聚亚苯醚，共聚醚酰胺和共聚醚酯酰胺。
在另一实施方式中，本发明的聚合物组合物含有至少一种经交联的或至少一种待交联的聚合物。优选本发明的聚合物组合物含有选自如下组的至少一种聚合物：(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯或聚亚苯醚。本发明的这种聚合物组合物也就使得制备一种含有非挥发性软化剂，即离子性液体且经交联和软化的聚合物成为可能。
本发明的聚合物组合物中所含有的聚合物可以是直链或是支链的。本发明的聚合物组合物可以含有聚合掺混物、共聚物或物理混合物形式的一种或多种聚合物，优选本发明的聚合物组合物含有至少一种聚合混合物或至少一种聚合掺混物。可聚合成分可以含有助剂，如UV稳定剂、填料、防火阻燃剂、抗氧化剂等。在一个特殊的实施方式中，本发明的聚合物组合物可以含有经改性的，例如端基改性的聚合物。
优选地，本发明的聚合物组合物与不存在离子性液体的聚合物相比，其玻璃化转变温度低18K，根据差示扫描量热法(DSC)测定。
另外，在聚合物熔体的DSC冷却试验中，通过运用更高温度下的重结晶过程测得，含有结晶或部分结晶聚合物的本发明的聚合物组合物具有——与不存在离子性液体的聚合物相比——更高的重结晶能力。
与不含离子性液体的聚合物组合物相比，这种形态结构方面的特性可以改善本发明的聚合物组合物的可加工性，特别是可热塑加工性。这一点表现在，例如，本发明的聚合物组合物可以在更低的温度下成型而不发生聚合物链的断裂，或者是成型过程可以在更高温度下进行而软化剂——离子性液体——不发生挥发。
本发明的聚合物组合物还能额外地具有杀菌特性。具有杀菌性的本发明的聚合物组合物优选含有含季铵离子的离子性液体，特别优选是本身已具有杀菌特性的TEGOTAIN3300。在本发明的聚合物组合物的一个特殊实施方式中，所用聚合物中的至少一种已具有杀菌特性。具有杀菌性的聚合物特别记载在DE19952221，DE19943344或DE19940023中。
另外，本发明的聚合物组合物还可另具有抗静电性。抗静电性可以通过累积水分子(提高水吸收量)和根据通常已知的改善聚合材料导电性的原理，添加诸如甲酸钙等的盐而获得，或者通过所添加的离子性液体之中的一种而激发起可内在分配的离子传导性。
本发明中所述的方法用以制备含有至少一种无离子基团的聚合物和至少一种有软化特性的化合物的聚合物组合物，并且该聚合物组合物中含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体。在所述方法，特别是制备本发明的聚合物组合物的方法中，优选首先将离子性液体和聚合物组合物的聚合成分，例如和其中的至少一种聚合物相接触，然后将离子性液体分配到聚合物组合物中。为此，本发明聚合物组合物的成分之一可以以熔融状态或固态或溶于溶剂的形态存在。如果所用的本发明聚合物组合物的成分之一溶于溶剂中，则在这种情况下，还要接着将溶剂从本发明的聚合物组合物的预制阶段中除去，而该过程优选是通过热分离法进行，如蒸馏；或是通过沉淀本发明的聚合物组合物的方法来进行，例如通过添加一种非溶剂或降低温度。
在本发明方法的一个特殊实施方式中，在此情况下同样为离子性液体的溶剂或膨胀剂可留在本发明的聚合物组合物中。这一点对于其中例如只有一种聚合成分是与离子性液体相容的多相聚合物体系来说是极其有益的，并且从中多相体系也能额外地获得一些新的特性，特别是在相界面处。其中留有离子性液体的本发明聚合物组合物的另一用途是，溶解或溶胀多相体系中的某一种聚合物成分，同时其他聚合物成分则与纯离子性液体是不相容的。通过混合或捏合这种多相体系，离子性液体就能转移到与纯离子性液体不相容的相中。
根据本发明方法的一个特殊实施方式，其中是借助了混合过程而实现离子性液体在聚合物组合物中的分配。这里，离子性液体可以先和聚合成分的熔液相相接触，然后再混合均匀。另一种可能的方法是先将离子性液体与聚合成分的固体相相接触，然后进行熔融，再混合均匀。例如，可以利用挤出机或搅拌机在合适的温度下将聚合成分和离子性液体机械混合，优选在单轴或双轴捏合机中混合本发明的聚合物组合物的各个成分，并且其中聚合成分以熔融态存在。此外，在混合过程中可于更高的温度下使聚合成分溶于离子性液体中，或者将聚合成分与离子性液体一并溶于溶剂中。根据该方法的一个特殊实施方式，在适当时可以通过添加用于离子性液体的溶剂，即聚合成分的非溶剂而将其中含有例如经过沉淀、喷雾干燥或(冷)研磨的聚合物的聚合成分与离子性液体相混合，从而实现离子性液体在本发明的聚合物组合物中的均匀分布。
在本发明方法的另一优选实施方式中是利用扩散来实现离子性液体在聚合物组合物中的分配的。这里优选利用离子性液体来浸渍聚合物粉末，特别优选在使用助剂，如溶剂的情况下浸渍薄膜、纤维、泡沫体或注塑件。
本发明的聚合物组合物或是根据本发明的方法所制得的聚合物组合物可用于比如模制成形的过程中。在模制成形时，含有本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法所制得的聚合物组合物的塑料，或是本发明聚合物组合物本身就可利用诸如注塑、挤出或吹塑工艺进行热成型。在热塑体的注塑加工时，聚合物材料表现出良好的可加工性。而在使用具有强极性的聚合物时，这一性能则会由于分子内和分子间的相互作用而受到限制。如果使用了其中使用离子性液体作为软化剂的本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法而制得的聚合物组合物，则连接聚合物的官能基之间的相互作用会降低并因此而改善加工性。
本发明的聚合物组合物或根据本发明方法制得的聚合物组合物也可以作为原材料用于纺丝过程中。对于将纺成纤维的聚合物来说，离子性液体可以实现或简化纺丝过程。由于添加了离子性液体导致熔体粘度下降，因此纺丝过程的加工范围也就拓宽了；这一点同样适用于薄膜生产或其他挤出方法。
作为软化加工助剂而被包含于本发明的聚合物组合物中或根据本发明方法制得的聚合物组合物中的离子性液体，倘若其可与水或另一种与聚合物不相容的溶剂相混合，则也就可以在加工完毕后从聚合物中重新萃取出来，从而可改变聚合物的结构和性质。对于个别种类的聚合物来说，由此可以开拓出崭新的应用领域。
本发明的另一项内容是，本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法所制得的聚合物组合物在制备薄膜，胶片，运动鞋，涂层，特别是运动器材或运动产品，如滑雪板上的涂层以及涂膜方面的应用。优选将本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法所制得的聚合物组合物用作热熔胶、粘合剂、粘结剂、填料或包装材料。本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物优选用作聚合物多成分体系，如多层管或复合体系中的粘合剂。在显示器或是其他电子设备中，本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物也能用作粘结剂、填料或是包装材料。在生产膜，优选是生产陶瓷膜时，本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物也可使用，其可以改善膜的剥离效果。
本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物可用作那些不可混或是不相容的聚合混合物中的组分，以及用作为用于生产聚合物掺混物、优选是均匀的聚合物掺混物的相容性改善剂。
在本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物的另一用途中，它们可以用于聚合物混合物或是聚合物组合物中作为粘度和/或传导性改性剂。其中可以将本发明的聚合物组合物或根据本发明方法制得的聚合物组合物用作所谓的母料。
在这些使用场合中，本发明的聚合物组合物或根据本发明方法制得的聚合物组合物可以以与其它聚合物混合的形式使用或是直接进行使用。
利用本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物可以制备出新型粘合剂或粘结体系。由于存在着由离子性液体带入的离子基团，所以本发明聚合物组合物或根据本发明方法制得的聚合物组合物粘结到极性表面上，或是粘结到为离子性液体溶胀或溶解的表面上去的粘结性能够得到改善。
根据现有技术，可以通过添加特殊的导电填料来制得具有导电能力的粘结体系和粘结剂。模制件、涂漆、橡胶和泡沫体的抗静电体均可以通过混入能改善导电性的填料、纤维，例如碳黑或石墨，或者是通过混入低分子量的盐，如甲酸钾而制得。过去，特别是在电子学上，导电粘合剂被认为是锡焊的一种替代形式或是它的一种补充。可用作为基底聚合物的主要是环氧树脂；此外还公开了基于氰基丙烯酸酯、硅酮和聚酰亚胺的粘结体系。已知的能提升导电性的助剂是薄层或薄片形式的金、银、铜或镍，以及例如银涂覆的玻璃珠(EP0195859)。
此外，关于适用于电学应用且具有导电性的聚合物材料，现有技术中还提到，有一些材料可以通过添加固有导电性的聚合物材料(例如掺杂BF4的聚(乙氧基噻吩))作为用于可热封的抗静电膜的助剂(DE4219410)，或是通过添加导电颗粒或抗静电或导电的纤维而提高聚合物掺混物的导电性。
通过利用聚合物组合物中的离子性液体带入离子基团，本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物的电性能可适合于很多应用场合。由此也能使本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物具有额外的抗静电性或是部分地半导电性。因此，本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物就可用于电气和电子元件中作为半导电的或是抗静电的粘结剂或粘合剂，用以(共)挤出或是注塑加工。由于体系具有可变的电性能和热性能，所以本发明的聚合物组合物或是根据本发明方法制得的聚合物组合物特别适用于电子元件中。
以下实施例将进一步详尽地阐释本发明，但并不限制其保护范围：
实施例：本发明聚合物组合物的制备
将Degussa AG公司的一种基于共聚酰胺的熔体粘结剂VESTAMELT5g与以VESTAMELT计15重量％的且溶于25g丙酮中形成的离子性液体(对应于0.75g的离子性液体)置于振动器中进行密切混合，然后在旋转蒸发器内去除丙酮。
用作离子性液体的是：
·1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓甲苯磺酸盐
·三辛基铵辛基硫酸盐
·1，3-二甲基咪唑啉鎓辛基硫酸盐
用作VESTAMELT粉末的是：
·VESTAMELT VM250-P2
·VESTAMELT VM430-P2
·VESTAMELT VM470-P830
下表显示了熔融温度或玻璃化温度下降，而与此同时，对比于初始粉末，熔融焓升高了。
VESTAMELT 离子性液体 ΔTm(K) ΔTg(K) Δ(ΔH)(J/g)
VM250 三辛基铵辛基硫酸盐 -4.8 未测定(n.b.)  14.5
VM430 1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓甲苯磺酸盐 -5.4 -14.3  16.3
三辛基铵辛基硫酸盐 -5.7 -10.0  1.7
1，3-二甲基咪唑啉鎓辛基硫酸盐 -6.0 -16.6  11.5
VM470 1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓甲苯磺酸盐 -4.0 -14.9  10.3
1，3-二甲基咪唑啉鎓辛基硫酸盐 -4.5 -18.0  13.6
通过使用离子性液体作为软化剂，就能实现熔融温度和玻璃化温度的下降，并因此改善了可热塑加工性。

Claims (27)

1.含有至少一种至少部分结晶且无离子基团的聚合物和至少一种具有软化特性的化合物的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体。
2.如权利要求1的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中含有0.5重量％至25重量％的离子性液体。
3.如权利要求1或2的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物具有至少一种可热塑加工且选自如下一组的聚合物：(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚氨酯、聚亚苯醚、聚烯烃、(共)聚醚酰胺、聚芳酰胺、聚醚(醚)酮、聚醚酯酰胺。
4.如权利要求1至3中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物含有至少一种经交联的或至少一种待交联的聚合物，且其选自(共)聚酰胺、(共)聚酯、聚氨酯或聚亚苯醚。
5.如权利要求1至4中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物是直链或支链的。
6.如权利要求1至5中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物含有至少一种聚合混合物和/或至少一种聚合物掺混物。
7.如权利要求1至6中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，离子性液体为具有如下结构的含阳离子的盐，
Figure A038211070002C1
其中，R1、R2、R 3、R4、R5和R6相同或不同地为氢，具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基，夹杂一种或多种杂原子(氧、NH、NCH3)且具有2至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，夹杂有选自-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-、-S(O)2-NH-、-NH-S(O)2-、-S(O)2-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O)2-的一种或多种官能基团且具有2至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有1至20个碳原子且端基为-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的直链或支链的脂族烃基或者嵌段或无规结构的根据-(R7-O)n-R8的聚醚，其中的R7为含2至4个碳原子的直链或支链的烃基，n＝1至30并且R8为氢，具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基，或者是结构式为-C(O)-R9的基团并且其中R9同样为具有1至20个碳原子的直链或支链的脂族烃基，具有5至30个碳原子的脂环族烃基，具有6至30个碳原子的芳族烃基，具有7至40个碳原子的烷基芳基；以及阴离子，其选自卤离子；磷酸根；卤代磷酸根；烷基磷酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氢根；烷基硫酸根；芳基硫酸根；全氟化芳基硫酸根和烷基硫酸根；磺酸根，烷基磺酸根；芳基磺酸根；全氟化芳基磺酸根和烷基磺酸根；高氯酸根；四氯化铝酸根；四氟化硼酸根；烷基硼酸根；甲苯磺酸根；糖精酸根；烷基羧酸根和二(全氟烷基磺酰)胺化物阴离子或是多个这类盐的混合物。
8.如权利要求1至7中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，离子性液体含有无卤素的阴离子，且其选自磷酸根、烷基磷酸根、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硼酸根、甲苯磺酸根、糖精酸根和烷基羧酸根。
9.如权利要求1至8中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物的离子性液体含有多种阴离子。
10.如权利要求1至9中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物具有杀菌特性。
11.如权利要求1至10中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物具有抗静电性。
12.如权利要求1至11中至少一项的聚合物组合物，其特征在于，与不存在离子性液体的聚合物相比，该聚合物组合物的玻璃化温度低最多18K，根据差示扫描量热法(DSC)测定。
13.用以制备含有至少一种无离子基团的聚合物和至少一种有软化特性的化合物、并且其中含有作为软化剂的0.1重量％至30重量％的离子性液体的聚合物组合物的方法，其特征在于，首先将离子性液体和聚合物组合物的聚合成分相接触，然后将离子性液体分配到聚合物组合物中。
14.如权利要求13的方法，其特征在于，制备的是如权利要求1至12之一所述的聚合物组合物。
15.如权利要求13或14的方法，其特征在于，借助混合过程将离子性液体分配在聚合物组合物中。
16.如权利要求13至15中至少一项的方法，其特征在于，使离子性液体与聚合成分的熔融液相相接触，然后进行充分混合。
17.如权利要求16的方法，其特征在于，在单轴捏合机或双轴捏合机中混合聚合物组合物成分，并且其中的聚合成分以熔融态存在。
18.如权利要求13至15中至少一项的方法，其特征在于，使离子性液体与聚合成分的固体相相接触，熔融后充分混合。
19.如权利要求13或14的方法，其特征在于，利用扩散过程使离子性液体分配到聚合物组合物中。
20.如权利要求19的方法，其特征在于，通过利用离子性液体来浸渍聚合物粉末而进行生产。
21.如权利要求13至15中至少一项的方法，其特征在于，将至少一种聚合物和/或离子性液体溶于溶剂中使用。
22.如权利要求21的方法，其特征在于，利用热分离方法将溶剂从聚合物组合物的预制阶段中除去。
23.如权利要求21的方法，其特征在于，通过沉淀出聚合物组合物而将溶剂从聚合物组合物的预制阶段中除去。
24.如权利要求1至12之一的聚合物组合物或是根据如权利要求13至23之一的方法制得的聚合物组合物的用途，将其用作熔体粘结剂、粘合剂、粘结剂、填料、包装材料、用于制备聚合物掺混物的相容性改善剂、聚合物混合物或聚合物组合物中的粘度和/或溶解性改性剂，或是将其用于制备薄膜、胶片、涂层、涂膜和模制件，并且其中的成形过程是借助注塑、挤出或吹塑来进行的。
25.熔体粘结剂，其含有如权利要求1至12中至少一项的聚合物组合物或是由权利要求13至23之一所述的方法制备而得的聚合物组合物。
26.粘结剂，其含有如权利要求1至12中至少一项的聚合物组合物或是由权利要求13至23之一所述的方法制备而得的聚合物组合物。
27.体育用品，其含有如权利要求1至12中至少一项的聚合物组合物或是由权利要求13至23之一所述的方法制备而得的聚合物组合物。
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