ES2281193T3 - Composiciones de sustancias de poliamida y perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con sustancias polimeras adicionales, proceso para su preparacion y empleo. - Google Patents

Abstract

Composición(es) a base de poliamida(s) y compuesto(s) de perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con polímero(s) adicionales caracterizadas porque, compuesto(s) de perfluoroalquilo modificados con grupos funcionales seleccionados de uno o más grupos ácido carboxílico y/o grupo(s) halogenuro de ácido carboxílico y/o grupo(s) perfluoroalquileno, con poliamida(s) en estado de fusión en una transformación reactiva se homogeneízan y el o los compuestos de perfluoroalquilo modificado(s) están contenidos en la composición en una proporción de 1 a 90% en peso.

Description

Composiciones de sustancias de poliamida y perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con sustancias polímeras adicionales, proceso para su preparación y empleo.

La invención se refiere a los campos de la química, de la construcción de maquinaria y de la técnica de materias primas y concierne a composiciones a base de sustancias de poliamida y perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con otras sustancias polímeras, que pueden emplearse por ejemplo como sustancia compacta, como componente modificador de superficies, como componente de mezcla, como material adicional o como aditivo en materiales de capas de deslizamiento, en películas de deslizamiento, en hojas de deslizamiento, en barnices de deslizamiento, en materiales parciales o compactos oleófobos y/o hidrófobos o aprestados con ellos, en piezas moldeadas, en productos textiles filamentosos, telas no tejidas y/u otras estructuras textiles planas, en materiales de membrana, como aditivos de barnices o como sustancia de barniz, así como a un proceso para su preparación y utilización.

En la búsqueda de materiales polímeros apropiados para la construcción de reactores nucleares se comprobó que el PTFE - en contraposición a su estabilidad química y térmica elevada - es extraordinariamente sensible a las radiaciones. No sólo en condiciones inertes, sino también en presencia de oxígeno se degrada ya para una dosis pequeña de energía, y ya a 0,2 hasta 0,3 kGy se vuelve quebradizo y a < 100 kGy desmenuzable.

A partir de aproximadamente 360ºC, la degradación radioquímica pura se superpone acusadamente a una degradación térmica.

Debido a la evolución aleatoria de la radioquímica se forman productos de reacción con un espectro amplio de longitudes de onda.

En el caso de la irradiación de PTFE en presencia de oxígeno se producen a partir de los radicales perfluoroalquilo formados inicialmente radicales peroxi y alcoxi.

A partir de la etapa intermedia de formación del radical alcoxi se degrada gradualmente el radical perfluoroalquilo terminal con acortamiento de cadenas y formación de difluoruro de carbono.

Por el contrario, a partir de los radicales alcoxi laterales se forman fluoruros de ácidos perfluoroalcanoicos y radicales perfluoroalquilo terminales.

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En cantidades muy pequeñas, se forman también diácidos perfluorados, dado que en una cadena perfluorocarbonada pueden formarse también dos centros radicales en posición lateral.

Los polímeros de emulsión y suspensión de PTFE no sinterizados y no prensados son de carácter fibroso-afieltrado. Una transposición p.ej. de las propiedades antiadhesivas y de deslizamiento del PTFE en otros medios por incorporación en dispersiones acuosas u orgánicas, polímeros, colorantes, barnices, resinas o lubricantes no es posible, porque este PTFE no puede homogeneizarse, sino que tiende a formación de grumos, se aglomera, flota o se deposita.

Por la acción de radiaciones ricas en energía con una dosis energética de aprox. 100 kGy se obtiene un polvo fino capaz de fluir a partir de los polímeros fibroso-afieltrados debido a degradación parcial de las cadenas de polímero. Este polvo contiene todavía aglomerados inconsistentes, que pueden descomponerse fácilmente en partículas primarias con un diámetro de partícula < 5 \mum. Por irradiación en presencia de sustancias reactivas, se incorporan grupos funcionales en el polímero. Si la irradiación se realiza al aire, entonces, de acuerdo con la ecuación (9.22) (e hidrólisis subsiguiente de los grupos -COF por la humedad atmosférica), se obtienen grupos carboxilo. Si se añade (NH_{4})_{2}SO_{3} antes de la irradiación, entonces pueden obtenerse grupos que contienen S. Estos grupos funcionales reducen tanto el carácter hidrófobo y organófobo del PTFE que los polvos finos obtenidos pueden homogeneizarse satisfactoriamente con otros medios. Las propiedades positivas del PTFE, como las excelentes propiedades de deslizamiento, separación y lubricación en seco, así como la elevada estabilidad química y térmica, se mantienen. Los grupos carboxilo y sulfo, unidos a la cadena perfluorada, poseen asimismo una inercia química elevada.

Debido a la insolubilidad del PTFE y sus productos de degradación (con excepción de los productos de peso molecular muy bajo) no pueden emplearse los métodos habituales de determinación de pesos moleculares. La determinación del peso molecular debe realizarse por una vía indirecta. [A Heger et al. Technologie der Strahlen-chemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin, 1990).

Lamentablemente, se comprueba en muchos casos la incompatibilidad con otros materiales. Por una activación química de PTFE por los procesos conocidos con (1º) amiduro de sodio en amoníaco líquido y (2º) compuestos alquil-alcalinos y aromático-alcalinos en disolventes apróticos inertes puede lograrse una modificación. Gracias a estas modificaciones pueden conseguirse interacciones mejoradas en la superficie límite por reacción o incluso sólo por fuerzas de adsorción.

La utilización de los productos de la degradación de PTFE se realiza en numerosos campos de aplicación -tales como el empleo como aditivos para materias plásticas a fin de obtener propiedades de deslizamiento o anti-adherencia. Las sustancias finamente pulverizadas se encuentran dispersadas más o menos finamente como componentes de la carga total en una matriz [Ferse et al., Plaste u. Kautschuk, 29 (1982), 458; Ferse et al., DD-PS 146 716 (1979)]. Por disolución del componente de la matriz puede eliminarse o recuperarse el polvo fino de PTFE.

El documento EP-626 424 publica mezclas de poliamidas y polímeros parcialmente fluorados.

Aunque en los campos de aplicación de polvo fino de PTFE se alcanza una mejora de las propiedades en comparación con los aditivos comerciales exentos de fluorocarbonos, la incompatibilidad, la insolubilidad, el acoplamiento inconsistente e incluso la distribución heterogénea son inconvenientes para muchos campos de aplicación.

La finalidad de la invención es la mejora de la homogeneización de sustancias de perfluoroalquilo en masas fundidas de poliamidas.

La finalidad se resuelve por la invención expuesta en las reivindicaciones. Otros perfeccionamientos son objeto de las reivindicaciones subordinadas.

Con la presente invención se obtienen composiciones de sustancias de poliamida y perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con otras sustancias polímeras en una reacción de modificación en masa fundida reactiva, en la cual el componente perfluoroalquilo no sólo se distribuye homogéneamente como carga, sino que en la mayoría de los casos se encuentra unido químicamente al componente de poliamida. Después de la disolución del componente matriz de poliamida, el componente de perfluoroalquilo ya no puede recuperarse, al menos completamente, como polvo fino.

Por la incorporación/elaboración de las sustancias de perfluoroalquilo modificadas en esta reacción de modificación en masa fundida con compuestos poliamídicos pueden obtenerse directamente composiciones homogéneas, en las cuales está incluido el componente de perfluoroalquilo no como es conocido como segundo componente insoluble e incompatible. El componente perfluoroalquilo se encuentra en su mayor parte distribuido y acoplado de modo homogéneo con la poliamida mediante enlaces químicos, lo que representa una ventaja esencial para los campos de aplicación. Por consiguiente, el componente perfluoroalquilo ya no puede desprenderse o arrancarse del material matriz en forma de granos como hasta ahora en el caso de los materiales de cojinetes de fricción por fuerzas mecánicas tales como rozamiento.

Para la preparación de tales composiciones homogéneas se emplean como grupos funcionales sustancias de perfluoroalquilo modificadas con grupos ácido carboxílico y/o halogenuros de ácidos carboxílicos y/o grupos perfluoroalquileno.

Preferiblemente se emplean sustancias de perfluoroalquilo degradadas y modificadas por radiación química, como p.ej. el polvo fino de PTFE, que se ha producido con una dosis de radiación mayor que 50 kGy, preferiblemente con una dosis de radiación mayor que 100 kGy. Debido a la presencia de sustancias reaccionantes, preferiblemente bajo influencia de oxígeno, se obtienen durante la degradación por radiación química sustancias de perfluoroalquilo modificadas, que están modificadas preferiblemente con grupos de ácidos perfluoroalquilcarboxílicos y fluoruros de ácidos perfluorocarboxílicos.

En el proceso para la preparación de tales composiciones se emplean mezcladores comerciales de masa fundida (extrusores de una sola hélice y de doble hélice, extrusores planetarios, amasadoras, unidades plastificadoras de máquinas de moldeo por inyección, etc.). El polvo fino de PTFE puede fundirse junto con la sustancia poliamídica o añadirse directamente a la masa fundida. Se dosifican 0,01 a 90% en peso de sustancia de perfluoroalquilo modificada por radiación, preferiblemente como polvo fino de PTFE (referido al componente poliamida). Como proporción en peso preferida se incorpora 1 a 70% en peso de polvo fino de PTFE en el componente poliamida. Los productos correspondientes a la invención se forman de modo sorprendente directamente en la reacción de modificación de la masa fundida, aunque según la técnica anterior los grupos unidos a las cadenas perfluoradas deberían exhibir una inercia elevada.

La transformación reactiva en una masa fundida se realiza a temperaturas superiores como mínimo al punto de fusión del o de los compuestos poliamídicos) y preferiblemente mayores que 200ºC.

Para la producción de una composición de este tipo correspondiente a la invención se emplean como sustancia o sustancias poliamídicas homo- y/o copoliamidas alifáticas y/o parcialmente aromáticas y/o poliesteramidas y/o polieteramidas y/o poliestereteramidas y/o poliimidamidas y/o poliamidaminas, así como mezclas de estos compuestos poliamídicos con polímeros adicionales y una o más sustancias de perfluoroalquilo modificadas.

Como compuestos poliamídicos se emplean preferiblemente poliamida 6 y/o poliamida 6.6 y/o poliamida 12 en forma pura o como materiales cargados y/o reforzados.

En la mezcla puede/pueden emplearse el o los compuestos poliamídicos con otros polímeros como poliolefina(s) y/o compuesto(s) polivinílicos y/o policondensado(s) como poliésteres y policarbonatos y/o compuesto(s) de poliadición, tales como poliuretanos. En este contexto pueden emplearse también tales mezclas como material de partida o añadirse durante la preparación de las composiciones o añadirse a la masa fundida después de la preparación de las composiciones o transformarse en un paso subsiguiente.

Un paso subsiguiente de este tipo sería por ejemplo la mezcladura de la o de las composiciones formadas a partir de uno o más compuestos poliamídicos y una o más sustancias de perfluoroalquilo con otros polímeros de tipo poliolefina y/o de tipo vinilo y/o con uno o más policondensados y/o con uno o más compuestos de poliadición y/o la mezcla adicional de composiciones reactivas en una etapa de elaboración subsiguiente.

La producción de composiciones y subproductos puede realizarse en este contexto en un proceso de una o varias etapas, en el cual la composición o un subproducto de la misma puede transformarse todavía por reacción durante el proceso o posteriormente.

Antes y/o durante y/o después (es decir en una etapa de tratamiento subsiguiente) de la transformación reactiva de los compuestos poliamídicos con la o las sustancias de perfluoroalquilo puede realizarse una mezcla adicional de composiciones reactivas, que no influyan negativamente en la formación de la composición. El producto de esta transformación puede, por otra transformación, es decir por una transformación reactiva adicional, elaborarse adicionalmente durante o después de la preparación de la composición, p.ej. por tratamiento con radiación rica en energía, para dar el producto final.

Las composiciones así producidas pueden emplearse como sustancia compacta y/o como componente de modificación de superficies y/o como componente de mezcla y/o como material compuesto y/o como aditivo.

La incorporación se realiza en este contexto en estado puro o como aditivo/ingrediente en cojinetes de fricción y/o en películas de deslizamiento y/o en hojas de deslizamiento y/o en barnices de deslizamiento y/o en materiales parciales o compactos oleófobos y/o hidrófobos o aprestados con ellos y/o en piezas moldeadas y/o en productos textiles filamentosos y/o telas no tejidas y/u otras superficies textiles planas y/o en materiales (de hoja) de capas múltiples y/o en membranas y/o como aditivos para barnices y/o como sustancia de barniz.

Debido a sus propiedades, los productos correspondientes a la invención pueden elaborarse adicionalmente como masa fundida termoplástica y/o como masa reactiva o como solución o desde la solución.

Como equipo de proceso son apropiados amasadoras, extrusores de uno y dos tornillos así como unidades plastificadoras de máquinas de moldeo por inyección, es decir todos los sistemas de mezcla en fusión comerciales, que se emplean para la elaboración/preparación de composiciones de materias plásticas.

El resultado es sorprendente para los expertos y muy satisfactorio. Con esta reacción de purificación en fusión se obtiene un producto polímero totalmente desconocido hasta ahora. Una reacción de modificación en masa fundida de este tipo con sustancias perfluoradas no ha sido descrita todavía en el mundo de la técnica.

En lo que sigue se ilustrará adicionalmente la invención por varios ejemplos de realización.

Ejemplo 1

En un amasador de laboratorio (firma Brabender) se plastificaron a 250ºC 40 g de PA6 y se añadieron a la masa fundida 15 g de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 1000 kGy. La composición se retira después de 5 min.

La composición se disuelve en ácido fórmico y se pulveriza sobre una superficie de poliamida 6. Por esta modificación superficial se obtienen capas hidrófobas y oleófobas finas con un índice de rozamiento deslizante muy reducido (disminución del índice de rozamiento deslizante de 40%). Las medidas del ángulo de contacto con una gota de agua superpuesta dan un aumento del ángulo de contacto de 65º (PA-6 pura) a 95º (Composición).

Ejemplo 2

En una amasadora de laboratorio (firma Brabender) se plastifican simultáneamente a 250ºC 40 g de PA6 y 15 g de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 500 kGy. La composición se retira después de 5 min.

La composición se atomiza sobre piezas moldeadas por inyección en cantidad mínima para dar probetas para los ensayos de rozamiento deslizante. La prueba del índice de rozamiento deslizante dio una disminución de 35%. Las medidas del ángulo de contacto con una gota de agua superpuesta dan un aumento del ángulo de contacto de 68º (PA-6 pura) a 90º (Composición).

Ejemplo 3

En un extrusor de doble tornillo (ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer) se extruyen a 280ºC 5 kg/h de PA-66 y 1 kg/h de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 4000 kGy. El producto se granula y se seca.

La composición se atomiza sobre piezas moldeadas por inyección para dar probetas para los ensayos de rozamiento deslizante. La prueba del índice de rozamiento deslizante dio una disminución de 45%.

Ejemplo 4

En un extrusor de doble tornillo (ZSK 30, firma Werner & Pfleiderer) se extruyen a 265ºC 5 kg/h de PA-6 y 5 kg/h de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 2000 kGy. El producto se granula y se seca.

La composición se atomiza sobre piezas moldeadas por inyección para dar probetas para los ensayos de rozamiento deslizante. La prueba del índice de rozamiento deslizante dio una disminución de 65%. Las medidas del ángulo de contacto con una gota de agua superpuesta dan un aumento del ángulo de contacto de 65º (PA-6 pura) a 105ºC (Composición).

Ejemplo 5

En una amasadora (firma Buss AG) se mezclan en fusión a 250ºC 5 kg/h de PA-6 y 7 kg/h de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 2000 kGy. El producto se granula y seca.

El lote obtenido se mezcla en una segunda etapa por reacción con polietileno injertado con anhídrido maleico en la relación de 10% en peso del lote (Composición) y 90% en peso de polietileno. Después de la inyección para dar cojinetes de fricción y de la reticulación radioquímica se obtienen cojinetes de fricción térmicamente estables, que exhiben un índice de rozamiento deslizante reducido en un 40%.

Ejemplo 6

En una máquina de moldeo por inyección (firma Engel) se plastifican juntos a 260ºC 5 kg/h de PA-6 y 1 kg/h de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 4000 kGy y se inyectan para dar cojinetes de fricción. Los cojinetes de fricción exhibían un índice de rozamiento deslizante reducido en un 45%.

Ejemplo 7

En un extrusor de doble tornillo (ZSK 30, firma Werner % Pfleiderer) se extruyen 5 kg/h de PA-6 y 0,5 kg/h de polvo fino de PTFE a 260ºC. La masa fundida se extruye en línea para dar una hoja plana u hoja de deslizamiento.

La prueba del índice de rozamiento deslizante dio una disminución de 45%. Las medidas del ángulo de contacto con una gota de agua superpuesta dan un aumento del ángulo de contacto de 68º (PA-6 pura) a 95º (hoja plana de la composición).

Ejemplo 8

En una amasadora de laboratorio (firma Brabender) se plastifican a 250ºC 30 g de PA-6 y se añaden a la masa fundida 30 g de un polvo fino de PTFE modificado por radiación con 1000 kGy. La composición se retira después de 5 min.

Se disuelve la composición con PA-6 en una relación de 1:1 en ácido fórmico y se ajusta a una concentración de 15% en peso de polímero. Por el procedimiento de inversión de fases se elabora adicionalmente la solución en una membrana de pervaporización. Las medidas del ángulo de contacto con una gota de agua superpuesta dan un aumento del ángulo de contacto de 68º (PA-6 pura) a 90º (membrana de la composición, capa de separación gruesa), lo que significa una hidrofobización intensa. En la separación de mezclas alcohol-agua se alcanza a 30ºC un aumento del factor de separación de 120 en comparación con membranas de pervaporización de PA-6 pura.

Claims (17)

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   1. Composición(es) a base de poliamida(s) y compuesto(s) de perfluoroalquilo y mezclas de estas composiciones con polímero(s) adicionales caracterizadas porque, compuesto(s) de perfluoroalquilo modificados con grupos funcionales seleccionados de uno o más grupos ácido carboxílico y/o grupo(s) halogenuro de ácido carboxílico y/o grupo(s) perfluoroalquileno, con poliamida(s) en estado de fusión en una transformación reactiva se homogeneízan y el o los compuestos de perfluoroalquilo modificado(s) están contenidos en la composición en una proporción de 1 a 90% en peso.
2. 2. Composiciones según la reivindicación 1, caracterizadas porque el o los compuestos de perfluoroalquilo modificados están contenidos en la composición en una proporción de 1 a 70% en peso.
3. 3. Proceso para la preparación de una composición según la reivindicación 1, caracterizado porque homo- o copoliamidas alifáticas o parcialmente aromáticas o poliesteramidas o polieteramidas o poliestereteramidas o poliimidamidas o poliamidaminas o mezclas de esta(s) poliamida(s) con otros polímeros y uno o más compuestos de perfluoroalquilo modificados se preparan en forma de composición en una o varias etapas y se transforman con ello o posteriormente en una masa fundida por reacción.
4. 4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque como material de partida se emplean una o más poliamidas en mezcla con poliolefina(s) y/o compuesto(s) polivinílico(s) y/o policondensado(s) como poliéster(es) y policarbonato(s) y/o compuesto(s) de poliadición como poliuretano(s), o se añaden durante la preparación de la composición o se añaden después de la preparación de la composición a la masa fundida o en una etapa subsiguiente se transforman con las composiciones.
5. 5. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque como poliamida(s) se emplean poliamida 6 y/o poliamida 6,6 y/o poliamida 12 en forma pura o como materiales cargados y/o reforzados.
6. 6. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la preparación de la composición se realiza en un extrusor de uno y/o dos tornillos y/o una amasadora y/o una unidad de plastificación de una máquina de moldeo por inyección.
7. 7. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la transformación reactiva se realiza en una masa fundida a temperaturas que son como mínimo superiores al punto de fusión de las poliamidas y preferiblemente mayores que 200ºC.
8. 8. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque antes y/o durante y/o después de la transformación reactiva se realiza una adición de masas reactivas.
9. 9. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque se realiza una transformación reactiva adicional durante o después de la preparación de la composición.
10. 10. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque como compuesto(s) de perfluoroalquilo se emplean perfluorocarbonos degradados radioquímicamente y modificados.
11. 11. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque como compuesto(s) de perfluoroalquilo se emplea PTFE degradado radioquímicamente y modificado, preferiblemente en forma de polvo fino.
12. 12. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque como PTFE se emplea un PTFE degradado radioquímicamente con una dosis de radiación mayor que 50 kGy y preferiblemente con una dosis de radiación mayor que 100 kGy, y modificado.
13. 13. Proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque el PTFE en presencia de sustancias reaccionantes, preferiblemente se degrada radioquímicamente bajo influencia de oxígeno y se modifica.
14. 14. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque las composiciones a partir de poliamida(s) y compuesto(s) de perfluoroalquilo con otros polímeros de tipo poliolefina y/o de tipo vinilo y/o con policondensado(s) y/o con compuesto(s) de poliadición inmediatamente durante la preparación de la composición o en una etapa de elaboración subsiguiente se transforman en una formación de mezcla y/o se mezclan con composiciones reactivas.
15. 15. Empleo de la composición según la reivindicación 1 como sustancia compacta y/o como componente de modificación de superficies y/o como componente de mezcla y/o como material compuesto y/o como aditivo.
16. 16. Empleo de la composición según la reivindicación 1 como sustancia pura o como adición/ingrediente en cojinetes de fricción o en películas de deslizamiento o en hojas de deslizamiento o en barnices de deslizamiento o en materiales parciales o compactos oleófobos y/o hidrófobos o aprestados con ellos o en piezas moldeadas o en productos textiles filamentosos o telas no tejidas u otras estructuras textiles planas o en materiales multicapa (hojas) o en membranas o como aditivo para barnices o como sustancia de barniz.
17. 17. Empleo de la composición según la reivindicación 1 para la elaboración ulterior a fin de producir una masa fundida termoplástica y/o para dar una composición reactiva y/o para dar una solución y/o desde la solución.