TW202106783A

TW202106783A - 聚醯胺樹脂組成物

Info

Publication number: TW202106783A
Application number: TW109116223A
Authority: TW
Inventors: 八木優介; 田窪由紀; 正木辰典
Original assignee: 日商尤尼吉可股份有限公司
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-02-16
Also published as: EP3971228A4; JPWO2020230805A1; EP3971228B1; CN113825804A; US20220064443A1; EP3971228A1; WO2020230805A1

Abstract

一種聚醯胺樹脂組成物係含有：聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份；其中，(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為80至600mmol。

Description

聚醯胺樹脂組成物

本發明係關於聚醯胺樹脂組成物者。

聚醯胺由於耐熱性及機械特性優異，故被廣泛地使用作為成型材料。其中，熔點高之聚醯胺係被使用於汽車引擎周邊及LED照明等對於耐熱性之要求特別高的用途。

一般而言，已知聚醯胺熔點越高，則熔融加工時的流動性越差，而且，在高溫環境下容易產生物性降低(熱老化)。

專利文獻1至3中，揭示了脂肪族聚醯胺及半芳香族聚醯胺若添加多元醇則會抑制熱老化，並顯示當環境溫度超過大約200℃之情況下，會有效地抑制熱老化。

然而，上述文獻中揭示之添加劑所致的抑制熱老化的效果係有溫度依賴性，因此，當環境溫度為200℃以下之情況下，其效果較低。

專利文獻4中，揭示抑制半芳香族聚醯胺之熱老化的技術，惟該技術並無法充分地抑制於200℃之熱老化。

如上所述，就聚醯胺而言，尚未建立在比較低之180至200℃左右之環境下抑制熱老化的技術。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2011-529991號公報

[專利文獻2]日本特表2013-538927號公報

[專利文獻3]日本特開2017-106038號公報

[專利文獻4]國際公開第2015/159834號

本發明係解決上述問題者，目的在於提供一種聚醯胺樹脂組成物，係高度地抑制在180至200℃左右之溫度環境下之熱老化。

本發明者等為了解決前述課題而認真重複研究，結果發現：在含有聚醯胺、多元醇及芳香族多元羧酸之樹脂組成物中，若將各成分的含量調整於特定範圍，同時將聚醯胺與芳香族多元羧酸之羧酸基量的合計調整於特定範圍，則可解決上述課題，從而完成本發明。亦即，本發明之要旨係如下所述。

本發明之聚醯胺樹脂組成物係含有：聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份；其中，

(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為80至600mmol。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，相對於聚醯胺(A)100質量份，芳香族多元羧酸(C)之含量較佳為超過0.0質量份。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，相對於聚醯胺(A)100質量份，芳香族多元羧酸(C)之含量較佳為0.4質量份以上。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，聚醯胺(A)之熔點較佳為270至350℃。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，多元醇(B)較佳為二新戊四醇或其衍生物。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，芳香族多元羧酸(C)較佳為下述通式(1)所示之芳香族三羧酸。

(通式(1)中，R¹、R²、R³分別獨立地表示單鍵或二價基。)

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，芳香族多元羧酸(C)較佳為1,3,5-苯三甲酸。

本發明之聚醯胺樹脂組成物，較佳為在大氣環境下於180℃、1000小時後之拉伸強度保持率、與於1200℃、1000小時後之拉伸強度保持率均為90%以上。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，較佳為更含有纖維狀強化材(D)5至200質量份。

依據本發明之聚醯胺樹脂組成物，纖維狀強化材(D)較佳為玻璃纖維及/或碳纖維。

本發明之成型體係由含有聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份之聚醯胺樹脂組成物所構成；其中，(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為65至500mmol。

依據本發明，可提供一種聚醯胺樹脂組成物，其係高度地抑制在180至200℃左右之溫度環境下之熱老化，且於該溫度帶之環境下無物性降低之疑慮。

以下詳細說明本發明。

本發明之聚醯胺樹脂組成物含有：聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份。

本發明中之聚醯胺(A)係含有二羧酸成分與二胺成分者。聚醯胺(A)可包含共聚成分，惟就耐熱性及機械強度、耐化學性優異、結晶化快速並能夠以低溫模具獲得成型體等之點而言，較佳係未共聚，亦即，係由單一的二羧酸成分與單一的二胺成分所構成。

作為構成聚醯胺(A)之二羧酸成分，可列舉例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸及其衍生物、萘二羧酸及其衍生物等芳香族二羧酸；及己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，其中，就提升耐熱性而言，較佳為對苯二甲酸。

在二羧酸成分為對苯二甲酸之情況下，共聚之酸成分可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等二羧酸。為了不使聚醯胺(A)之熔點及耐熱性降低，相對於原料單體之總莫耳數，對苯二甲酸以外之芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸以及脂環式二羧酸的共聚量較佳為5莫耳%以下，更佳為實質上不含此等。

作為構成聚醯胺(A)之二胺成分，可列舉例如：1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺等脂肪族二胺。

作為脂肪族二胺以外之共聚的二胺成分，可列舉：環己二胺等碳數6至20之脂環式二胺、及二甲苯二胺、苯二胺等碳數6至20之芳香族二胺。為了不因脂肪族二胺而損及上述特性，相對於原料單體之總莫耳數，脂肪族二胺以外之脂環式二胺及芳香族二胺的共聚量較佳為5莫耳%以下，更佳為實質上不含此等。

本發明中之聚醯胺(A)係如後所述，較佳為熔點係270至350℃，從熔點之觀點來看，聚醯胺(A)較佳為聚醯胺46等脂肪族聚醯胺、及半芳香族聚醯胺。作為半芳香族聚醯胺，可列舉例如：聚醯胺4T、聚醯胺6T、聚醯胺8T、聚醯胺9T、聚醯胺10T、聚醯胺11T、聚醯胺12T及此等之共聚物。再者，聚醯胺4T、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺10T、及此等之共聚物等的聚醯胺，因為吸水性低、耐熱性優異、且耐回流性特別優異，故為更佳，其中尤以聚醯胺10T及其共聚物於耐熱性、機械特性之平衡良好、且耐化學性優異，故為特佳。作為聚醯胺(A)，係可單獨使用此等聚醯胺，亦可使用2種以上之聚醯胺的混合物。

本發明中，作為構成聚醯胺(A)之上述以外的共聚成分，可列舉：己內醯胺及月桂內醯胺等內醯胺類、胺己酸、11-胺基十一酸等ω-胺基羧酸。為了不使聚醯胺(A)之耐熱性、機械特性、耐化學性降低，相對於原料單體之總莫耳數，此等之共聚量較佳為5莫耳%以下，更佳為實質上不含此等。

本發明中之聚醯胺(A)係如上所述，較佳為由單一的芳香族二羧酸成分與單一的脂肪族二胺成分所構成，惟本發明之聚醯胺樹脂組成物可含有2種以上之構成單體成分相異的聚醯胺(A)。

本發明中，為了提高流動性、離型性，聚醯胺(A)可含有單羧酸成分作為構成成分。相對於構成聚醯胺(A)之全部單體成分，單羧酸成分之含量較佳為0.0至4.0莫耳%，更佳為0.0至3.0莫耳%，再更佳為0.0至2.5莫耳%。

單羧酸之分子量較佳為140以上，更佳為170以上。若單羧酸之分子量為140以上，則會進一步提升聚醯胺(A)之流動性、離型性。再者，藉由提升熔融加工時的流動性，亦能夠降低加工溫度，而可抑制熔融加工時的熱劣化，因此就結果而言，所獲得的成型體之抗熱老化性會提升。而且，樹脂組成物若是同時含有多元醇(B)與含分子量140以上之單羧酸成分的聚醯胺(A)，即便成型時之結晶化速度並未改變，獲得的成型體之結晶化度仍會提升。其結果係成型體的耐化學性會協同性地提升。汽車領域之中，對於與防凍液接觸之零件等成型體係要求耐化學性，而結晶化度經提升之成型體於該用途係特別有用。

作為單羧酸成分，可列舉：脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，就流動性與離型性之點而言，較佳為脂肪族單羧酸。

作為分子量為140以上的脂肪族單羧酸，可列舉例如：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸。其中，就泛用性高而言，較佳為硬脂酸。

作為分子量為140以上的脂環族單羧酸，可列舉例如：4-乙基環已烷羧酸、4-己基環已烷羧酸、4-月桂基環已烷羧酸。

作為分子量為140以上的芳香族單羧酸，可列舉例如：4-乙基苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-月桂基苯甲酸、烷基苯甲酸類、1-萘甲酸、2-萘甲酸及此等之衍生物。

單羧酸成分可單獨使用、亦可併用。此外，亦可併用分子量為140以上之單羧酸與分子量為未達140之單羧酸。又，本發明中，單羧酸之分子量係意指原料之單羧酸的分子量。

本發明中，聚醯胺(A)之熔點較佳為270至350℃，更佳為300至350℃，再更佳為305至340℃，特佳為310至335℃。聚醯胺(A)之熔點未達270℃時，則所獲得的聚醯胺樹脂組成物之結晶性並不充分，因此會有抗熱老化性差的情況。另一方面，聚醯胺(A)之熔點超過350℃時，則聚醯胺鍵之分解溫度為約350℃，因此會有在熔融加工時進行碳化、分解的情況。又，本發明中，係將使用示差掃描熱析儀(DSC)以升溫速度20℃/分鐘進行升溫之際的吸熱譜峰的頂端設為熔點。

本發明中，就機械特性之點而言，聚醯胺(A)之在96%硫酸中、25℃、以濃度1g/dL測定之情況下的相對黏度較佳為1.8以上，更佳為1.8至3.5，再更佳為2.2至3.1。聚醯胺(A)之相對黏度若是超過3.5，則會有熔融加工變得困難的情況。

聚醯胺(A)之製造方法並無特別限定，惟可使用以往已知的加熱聚合法和溶液聚合法的方法。其中，因為在工業上為有利，故較佳係使用加熱聚合法。

作為藉由加熱聚合法而製造半芳香族聚醯胺的方法，可列舉：由下述步驟(i)及步驟(ii)所構成之方法，其中，步驟(i)為從芳香族二羧酸成分與脂肪族二胺成分獲得反應生成物，步驟(ii)為將所獲得的反應生成物進行聚合。

作為步驟(i)，可列舉例如：將芳香族二羧酸粉末預先加熱至脂肪族二胺之熔點以上且芳香族二羧酸之熔點以下之溫度，並將該溫度之芳香族二羧酸粉末以保持為芳香族二羧酸的粉末之狀態的方式，實質上不含水地添加脂肪族二胺的方法。或者，作為其它方法，可列舉：將由熔融狀態之脂肪族二胺與固體之芳香族二羧酸所構成的懸浮液進行攪拌混合，獲得混合液後，在未達最終產生的半芳香族聚醯胺之熔點的溫度下，進行藉由芳香族二羧酸與脂肪族二胺之反應所致的產生鹽的反應、與所產生的鹽之聚合所致的產生低聚物的反應，以獲得鹽及低聚物之混合物的方法。在這種情況下，可以在使反應進行的同時進行粉碎，亦可在反應後一度將其取出而進行粉碎。步驟(i)係以容易控制反應生成物之形狀的前者為較佳。

作為步驟(ii)，可列舉例如：將於步驟(i)所獲得的反應生成物在未達最終產生的半芳香族聚醯胺之熔點的溫度下進行固相聚合，使其高分子量化至預定的分子量為止，而獲得半芳香族聚醯胺的方法。固相聚合係以在聚合溫度180至270℃、反應時間0.5至10小時、氮等非活性氣體的氣流中進行為較佳。

步驟(i)及步驟(ii)的反應裝置並無特別限定，可使用公知的裝置。步驟(i)與步驟(ii)可在相同的裝置中實施，亦可在不同的裝置中實施。

此外，加熱聚合法中之加熱的方法並無特別限定，可列舉：使用水、蒸氣、熱介質油等介質將反應容器加熱的方法，以電熱器將反應容器加熱的方法，以及利用因攪拌而產生的攪拌熱等伴隨著內容物之運動之摩擦熱的方法。此外，亦可組合此等方法。

在聚醯胺(A)之製造中，可以為了提高聚合之效率而使用聚合觸媒。聚合觸媒可列舉例如：磷酸、亞磷酸、次磷酸或此等之鹽。通常相對於構成聚醯胺(A)之全部單體成分，聚合觸媒之添加量較佳係2莫耳%以下。

相對於聚醯胺(A)100質量份，本發明之聚醯胺樹脂組成物係含有多元醇(B)3.0至10.0質量份。

本發明中之多元醇(B)係含有2個以上之羥基的化合物。作為多元醇(B)，可列舉飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、糖類。多元醇可含有1個或複數個雜原子，例如可含有：氧、氮及/或硫。多元醇(B)亦可含有羥基以外的取代基，例如可含有：醚、羧酸、醯胺或酯基。此外，多元醇可為低分子量化合物，亦可為特定單體單元為重複之聚合物型的高分子量化合物。多元醇(B)可單獨使用1種，亦可併用複數種。

本發明之聚醯胺樹脂組成物係藉由含有多元醇(B)而成為抗熱老化性經提升者。此外，本發明之聚醯胺樹脂組成物係藉由含有多元醇(B)而成為流動性經提升者，因此還能夠降低熔融加工時的加工溫度，並可抑制熔融加工時的熱劣化。

作為飽和脂肪族化合物，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油單甲基丙烯酸酯等2價的低分子量醇；甘油、三羥甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-參-(羥基甲基)乙烷、3-(2’-羥基乙氧基)-丙烷-1,2-二醇、3-(2’-羥基丙氧基)-丙烷-1,2-二醇、2-(2’- 羥基乙氧基)-己烷-1,2-二醇、6-(2’-羥基丙氧基)-己烷-1,2-二醇、1,1,1-參-〔(2’-羥基乙氧基)-甲基〕-乙烷、1,1,1-參-〔(2’-羥基丙氧基)-甲基〕-丙烷、二-三羥甲基丙烷、乙氧化三羥甲基丙烷、丙氧化三羥甲基丙烷等3價的低分子量醇；新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇等4價以上的低分子量醇；聚乙二醇、聚甘油、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚合樹脂、聚乙烯丁醛(例如：可樂麗(kuraray)公司製Mowital)、兩末端羥基氫化聚丁二烯(例如：日本曹達公司製GI系列)、兩末端羥基聚丁二烯(例如：日本曹達公司製G系列)、樹枝狀多元醇(例如：Perstorp公司製Boltorn)、聚己內酯多元醇(例如：大賽璐公司製PLACCEL 200系列、300系列、400系列)等高分子量多元醇。

作為不飽和脂肪族化合物，可列舉例如：蓖麻油醇(ricinoleyl alcohol)。

作為脂環式化合物，可列舉例如：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,3,5-環己三醇、2,3-二-(2’-羥基乙基)-環己烷-1-醇。

作為芳香族化合物，可列舉例如：1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、氫化安息香、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、1,1,1-參-(4’-羥基苯基)-乙烷、1,1,1-參-(羥基苯基)-丙烷、1,1,3-參-(二羥基-3-甲基苯基)-丙烷、1,1,4-參-(二羥基苯基)-丁烷、1,1,5-參-(羥基苯基)-3-甲基戊烷、雙苯氧基乙醇茀。

作為糖類，可列舉例如：環糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、***糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-***糖醇、木糖醇、艾杜糖醇(iditol)、半乳糖醇、塔羅糖醇(talitol)、阿洛糖醇(allitol)、阿卓糖醇(altritol)、山梨糖醇(guilitol)、赤藻糖醇(erythritol)、蘇糖醇(threitol)、核糖醇(ribitol)、D-古洛糖酸-γ-內酯。

作為具有2個以上之羥基，且具有酯基作為在此外的取代基之多元醇，可列舉例如：由新戊四醇與脂肪酸所構成的酯(例如：日油公司製Uni Star H系列)、由二新戊四醇與二元酸所構成的酯(例如：味之素Fine-Techno公司製PLENLIZER系列)等殘留2個以上的羥基之脂肪酸與酯鍵結的多元醇。

相對於聚醯胺(A)100質量份，多元醇(B)之含量需為3.0至10.0質量份，較佳為3.0至9.0質量份，更佳為3.0至8.0質量份，特佳為5.0至8.0質量份。在多元醇(B)之含量未達3.0質量份之情況下，樹脂組成物未顯示抑制熱老化的效果。另一方面，多元醇(B)之含量若超過10質量份，則抑制熱老化之效果飽和，不僅無法期待更進一步的效果，還有樹脂組成物在熔融加工時，多元醇氣化而產生大量的氣體，停留穩定性變得不良，而且，成型體於表面滲出多元醇而損害外觀，機械特性變得不充分之狀況。

相對於聚醯胺(A)100質量份，本發明之聚醯胺樹脂組成物係含有芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份。

在本發明中，芳香族多元羧酸(C)若為於1分子中具有複數個羧基的化合物則無特別限定。芳香族多元羧酸可為水合物或酐，此外，也可為低分子量化合物，亦可為預定的單體單元為重複之聚合物型的高分子量化合物。芳香族多元羧酸(C)可單獨使用1種，亦可併用複數種。

本發明之聚醯胺樹脂組成物係藉由含有芳香族多元羧酸(C)，而成為使抗熱老化性提升者。

芳香族多元羧酸(C)可列舉例如：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、9,10-蒽二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、 4,4’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、4,4’-聯萘二羧酸、半蜜臘酸(hemimellitic acid)、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid)(均苯三甲酸(trimesic acid))、1,3,5-參(羧基甲基)苯、1,3,5-參(4-羧基苯基)苯、1,2,4-萘基三羧酸、2,5,7-萘基三羧酸、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、1,2,3,4-苯四甲酸(prehnitic acid)、焦蜜石酸、3,3’4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’3,3’-二苯基酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’4,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸(4,4’-oxydiphthalic acid)、3,3’4,4’-二苯甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、蒽四羧酸等。作為雜環多元羧酸，可列舉例如：參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯(tris(2-carboxyethyl)isocyanurate)、參(3-羧基丙基)三聚異氰酸酯等。

芳香族多元羧酸(C)係藉由將羧酸配置於苯環之1,3,5的位置，而可抑制交聯所致的膠化，故較佳係下述通式(1)所示之芳香族三羧酸。

通式(1)中，R¹、R²、R³分別獨立地表示單鍵或二價基。作為二價基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸環己基、伸苯基。二價基可為直鏈狀或分枝狀。在通式(1)所示之芳香族三羧酸之中，較佳係1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-參(羧基甲基)苯、1,3,5-參(4-羧基苯基)苯，更佳係1,3,5-苯三甲酸。

相對於聚醯胺(A)100質量份，芳香族多元羧酸(C)之含量需為0.0至4.0質量份，較佳為超過0.0質量份，更佳為0.4質量份以上，再更佳為0.4至3.0質量份，特佳為0.4至2.0質量份。芳香族多元羧酸(C)之含量若超過4.0質量份，則樹脂組成物之抑制熱老化的效果飽和，無法期待更進一步的效果，而且機械特性變得不充分。

本發明之聚醯胺樹脂組成物中，多元羧酸多元羧酸聚醯胺(A)、多元醇(B)及芳香族多元羧酸(C)合計之每1kg中，聚醯胺(A)與芳香族多元羧酸(C)之羧酸基量的合計需為80至600mmol，較佳為80至400mmol，更佳為90至400mmol。(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計若未達80mmol，則樹脂組成物未顯示抑制熱老化的效果，而且若是超過600mmol，則樹脂組成物會於表面滲出多元羧酸，而機械強度變得不充分。

又，在將本發明之聚醯胺樹脂組成物成型而成的成型體中，係有因聚醯胺(A)及/或芳香族多元羧酸(C)與多元醇(B)反應，而(A)與(C)之羧酸基量的合計從樹脂組成物中減少之情況。成型體中，(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計需為65至500mmol，較佳為65至300mmol，更佳為70至300mmol。(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計若未達65mmol，則成型體未顯示抑制熱老化的效果，而且，若超過500mmol，則會有成型體於表面滲出多元羧酸，而機械強度變得不充分之情形。

本發明之聚醯胺樹脂組成物因為具有上述構成，而能高度地抑制在180至200℃左右之溫度環境下的熱老化。本發明之聚醯胺樹脂組成物，在大氣環境下於180℃、1000小時後之拉伸強度保持率以及於200℃、1000小時後之拉伸強度保持率，係均以為90%以上為較佳。

本發明之聚醯胺樹脂組成物較佳為更含有纖維狀強化材(D)。作為纖維狀強化材(D)並無特別限定，惟可列舉例如：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、全芳香族聚醯胺纖維、聚苯并

唑纖維、聚四氟乙烯纖維、洋麻(kenaf)纖維、竹纖維、麻纖維、蔗渣(bagasse)纖維、高強度聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、黃銅纖維、不銹鋼纖維、鋼纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維。其中，因為機械特性之提升效果高、且具有可承受與熔點以270℃以上為較佳之聚醯胺(A)之熔融混練的耐熱性、而且容易取得之故，纖維狀強化材(D)較佳係玻璃纖維、碳纖維。纖維狀強化材(D)可單獨使用1種，亦可併用複數種。

玻璃纖維、碳纖維等纖維狀強化材(D)較佳係以上漿劑等表面處理劑進行處理。上漿劑之主成分較佳為偶合劑和覆膜形成劑。

偶合劑可列舉例如：乙烯基矽烷系、丙烯酸矽烷系、環氧矽烷系、胺基矽烷系、胺基鈦系等偶合劑。其中，就聚醯胺(A)與玻璃纖維或碳纖維之密著效果高、耐熱性優異而言，較佳為胺基矽烷系偶合劑。

作為覆膜形成劑，可列舉例如：胺甲酸乙酯系、環氧系、丙烯酸系之樹脂，其中，就與玻璃纖維或碳纖維之密著效果高、耐熱性優異而言，較佳係胺甲酸乙酯系樹脂。因樹脂組成物之耐水解性會提升，故覆膜形成劑較佳係含有酸成分。酸成分較佳係與作為覆膜形成劑之主成分的樹脂共聚合。酸成分可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸；和順丁烯二酸、反丁烯二酸(fumaricacid)、伊康酸等不飽和二羧酸；和順丁烯二酸酐。

纖維狀強化材(D)之纖維長度、纖維直徑並無特別限定，惟纖維長度較佳為0.1至7mm，更佳為0.5至6mm。纖維狀強化材(D)係藉由使纖維長度為0.1至7mm，而可不對成型性造成負面影響，並增強樹脂組成物。此外，纖維狀強化材(D)之纖維直徑較佳為3至20μm，更佳為5至14μm。藉由使纖維狀強化材(D)的纖維直徑為3至20μm，可在熔融混練時不折損，並增強樹脂組成物。作為纖維狀強化材(D)之截面形狀可列舉例如：圓形、長方形、橢圓、除此之外的異形截面，其中，較佳為圓形。

在聚醯胺樹脂組成物含有纖維狀強化材(D)之情況下，相對於聚醯胺(A)100質量份，該纖維狀強化材(D)之含量較佳係5至200質量份，更佳係10至180質量份，再更佳係20至150質量份，特佳係30至130質量份。纖維狀強化材(D)之含量若未達5質量份，則會有樹脂組成物之提升機械特性的效果較小的情況。另一方面，含量若超過200質量份，則會有樹脂組成物之提升機械特性的效果飽和，無法期待更進一步的提升效果，熔融混練時之處理性降低，難以獲得顆粒之情況。此外，樹脂組成物係纖維狀強化材(D)的含量超過200質量份時，熔融加工時之流動性會大幅地受損，故樹脂溫度會因為剪切生熱而提高，且陷入於為了使流動性提升而不得不提高樹脂溫度的狀況，因此就結果而言，會有導致分子量降低和機械特性、抗熱老化性降低的情況。

本發明之聚醯胺樹脂組成物可視需要而更含有其它的填料、著色劑、抗靜電劑等添加劑。填料可列舉例如：膨潤性黏土礦物、二氧化矽、氧化鋁、玻璃珠、石墨。作為著色劑，可列舉例如：氧化鈦、碳黑等顏料、苯胺黑等染料。特別係藉由含有苯胺黑，聚醯胺樹脂組成物之熔融加工時的流動性提升，熔融加工溫度下降，同時可使抗熱老化性提升，而且所獲得的成型體係表面外觀提升。

在本發明中，從聚醯胺(A)、多元醇(B)、芳香族多元羧酸(C)、及視需要而添加的纖維狀強化材(D)及其它添加劑等來製造本發明之聚醯胺樹脂組成物的方法，並無特別限定，惟較佳係藉由熔融混練法進行製造。

作為熔融混練法，可列舉：使用布拉本德(Brabender)等之批式捏合機、班布里混合機、亨歇爾混合機、螺旋旋轉器、輥、單軸擠出機、雙軸擠出機等方法。熔融混練溫度只要，係聚醯胺(A)會熔融而不分解的溫度即無特別限定，惟若是過高，則會導致聚醯胺(A)分解，故較佳為(聚醯胺之熔點-20℃)以上、(聚醯胺之熔點+40℃)以下。

所熔融的樹脂組成物可藉由下述方法而加工成各種形狀：股狀擠出而作成顆粒形狀的方法，進行熱切割、水中切割(underwater cutting)而作成顆粒形狀的方法，擠出成片料(sheet)狀並進行切割的方法、及擠出成塊狀並進行粉碎而成粉末形狀的方法等。

本發明之成型體係由含有聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份的聚醯胺樹脂組成物所構成，(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為65至500mmol。

本發明之成型體可藉由將本發明之聚醯胺樹脂組成物進行成型而製造。作為本發明之聚醯胺樹脂組成物之成型方法，可列舉例如：射出成型法、擠出成型法、吹塑成型法、燒結成型法，就機械特性、提升成型性之效果較大而言，較佳為射出成型法。

射出成型機並無特別限定，可列舉例如：同軸螺桿式(screw in-line type)射出成型機或柱塞式射出成型機。於射出成型機之缸(cylinder)內經加熱熔融的聚醯胺樹脂組成物，以於每次射出計量，且係於模具內以熔融狀態射出，並以預定之形狀冷卻、固化後，作為成型體而從模具取出。射出成型時之樹脂溫度較佳為(聚醯胺之熔點-20℃)以上且未達(聚醯胺之熔點+40℃)。本發明之樹脂組成物因為熔融加工時之流動性優異，故不需將成型時之樹脂溫度提高至必要以上。因此，可使成型時之樹脂溫度降低，並減低熔融加工時的熱劣化。

在將聚醯胺樹脂組成物熔融加工時，較佳係使用經充分乾燥的聚醯胺樹脂組成物顆粒。若是使用含有之水分量多的聚醯胺樹脂組成物顆粒，則於射出成型機之缸內的樹脂會發泡，而變得難以獲得最適合的成型體。相對於聚醯胺樹脂組成物100質量份，用於射出成型之聚醯胺樹脂組成物顆粒的水分量較佳係未達0.3質量份，更佳係未達0.1質量份。

本發明之聚醯胺樹脂組成物可作為汽車零件、電氣電子零件、雜貨、工具機零件、土木建築用品等廣泛的用途之成型體成型用樹脂使用。

汽車零件可列舉例如：恆溫器構件、反相器(inverter)之IGBT模組構件、絕緣體、馬達絕緣體(motor insulator)、排氣尾飾管(exhaust finisher)、電力元件殼體、ECU殼體、馬達構件、線圈構件、電纜的被覆材、車載用攝影機殼體、車載用攝影機透鏡架、車載用連接器、發動機架(engine mount)、中間冷卻器(intercooler)、軸承保持器(bearing retainer)、油封環、鏈條蓋(chain cover)、球接頭、緊鏈器、起動齒輪、減速機齒輪、車載用鋰離子電池托盤、車載用高電壓熔線(car high voltage fuse)的殼體、汽車用渦輪增壓器葉輪。

作為電性/電子零件，可列舉例如：連接器、ECU連接器、MATE-N-LOK^®連接器、模組插口(modular jack)、反射器、LED反射器、開關、感測器、插座、針腳插座(pin socket)、電容器、插口(jack)、熔斷器支持器(fuse holder)、繼電器(relay)、繞線管(coil bobbin)、斷路器、電路零件、電磁開閉器、支架、蓋子、插頭、可攜式個人電腦和文字處理機等電性/電子機器的殼體零件；葉輪、吸塵機葉輪、電阻器、可變電阻器、IC、LED之殼體、攝影機殼體、攝影機鏡筒、攝影機透鏡架、觸控開關、照明用觸控開關、整髮器殼體、整髮梳、全模直流專用小型開關、有機EL顯示器開關、3D列印用材料、馬達用黏結磁石用材料。

作為雜貨，可列舉例如：托盤、紙張、紮帶。

作為工具機零件，可列舉例如：絕緣體類、連接器類、齒輪類、開關類、感測器、葉輪、軌道拖鏈(plarail chain)。

作為土木建築用品，可列舉例如：圍籬(fence)、收納箱、施工用配電盤、錨定螺栓導槽(anchor bolt guide)、錨定用鉚釘、太陽電池板架高材料。

本發明之聚醯胺樹脂組成物由於係高度地抑制在180至200℃左右之溫度環境下的熱老化者，因此可特別適用於在高溫環境下長時間使用的汽車零件之成型體。

[實施例]

以下係藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明並非限定於此等之實施例者。

1.測定方法

聚醯胺(A)及聚醯胺樹脂組成物之物性測定係依據以下之方法進行。

(1)熔點

使用示差掃描熱析儀DSC-7型(珀金埃爾默公司製)，在氮環境下以升溫速度20℃/分鐘升溫至360℃為止之後，在360℃保持5分鐘，以降溫速度20℃/分鐘降溫直到25℃為止，進一步在25℃保持5分鐘後，將再次以升溫速度20℃/分鐘升溫並測定之際的吸熱譜峰的頂端設為熔點。

(2)羧酸基量

聚醯胺(A)中之羧酸基量、以及與聚醯胺樹脂組成物之顆粒與成型體中的(A)、(B)及(C)合計之每1kg中的(A)與(C)之羧酸基量的合計，係進行1H-NMR測定而求出(溶媒：氘代三氟乙酸、溫度：25℃)。作為成型體，係使用下述(3)記載之方法所製作的試驗片1。

(3)拉伸強度、抗熱老化性(拉伸強度保持率)

使用以下述方法所製作的試驗片1至3，並根據ISO178測定拉伸強度。分別求出相對於試驗片1的試驗片2、3之拉伸強度保持率(%)，並評估於180℃、200℃中之抗熱老化性。

<試驗片1>

使用射出成型機S2000i-100B型(發那科公司製)，在缸溫度(聚醯胺之熔點+15℃)、模具溫度(聚醯胺之熔點-175℃)、缸內停留時間10秒之條件下，將聚醯胺樹脂組成物進行射出成型而製作出試驗片1(ISO多目的試驗片)。

<試驗片2>(熱老化評估用試驗片、180℃×1000小時熱處理)

在大氣環境下之熱風爐中，將試驗片1以180℃熱處理1000小時而製作出試驗片2。

<試驗片3>(熱老化評估用試驗片、200℃×1000小時熱處理)

在大氣環境下之熱風爐中，將試驗片1以200℃熱處理1000小時而製作出試驗片3。

2.原料

實施例及比較例所使用的原料係如以下所示。

(1)聚醯胺(A)

‧聚醯胺(A-1)之製造

將作為芳香族二羧酸成分之粉末狀的對苯二甲酸(TPA)4.89kg、與作為聚合觸媒之次磷酸鈉一水合物9.3g饋入帶型摻合機(ribbon blender)式的反應裝置，在氮密閉下以轉速30rpm攪拌，同時加熱至170℃。其後，在將溫度保持於170℃且將轉速保持於30rpm之情況下，使用注液裝置費時2.5小時將作為脂肪族二胺成分的經加溫至100℃之1,10-癸二胺(DDA)4.98kg連續地(連續注液方式)添加，而獲得反應生成物。又，原料單體之莫耳比為TPA：DDA=50.5：49.5。

繼而，在相同反應裝置中，將獲得的反應生成物以氮氣流下、250℃、轉速30rpm加熱並聚合8小時，而製作聚醯胺的粉末。

其後，使用二軸混練機將獲得的聚醯胺之粉末作成股狀，將該股狀物通過水槽以冷卻固化，並將該固化者以造粒機(pelletizer)切割而獲得聚醯胺(A-1)顆粒。

‧聚醯胺(A-2)至(A-4)之製造

除了將樹脂組成變更為如表1所示般以外，係以與聚醯胺(A-1)同樣地方式而獲得聚醯胺(A-2)至(A-4)。又，聚醯胺(A-4)中，係將作為單羧酸之硬脂酸和對苯二甲酸與次磷酸鈉-水合物同時饋入帶型摻合機式的反應裝置。

‧聚醯胺(A-5)之製造

在高壓釜內，將1,4-丁二胺與己二酸之鹽以220℃進行聚合4小時，而製作預聚物。其後，以1巴(bar)之壓力將製作的預聚物進一步在250℃聚合4小時，從而獲得反應生成物。其後之步驟係以與聚醯胺(A-1)同樣地方式進行，而獲得聚醯胺(A-5)顆粒。

將獲得的聚醯胺之樹脂組成與特性值表示於表1。

[表1]

‧聚醯胺(A-6)：聚醯胺6(Unitika公司製、A1030BRF-BA、羧酸基量47mmol/kg、熔點220℃、相對黏度3.10)

‧聚醯胺(A-7)：聚醯胺66(旭化成公司製、Leona 1200、羧酸基量120mmol/kg、熔點265℃、相對黏度2.45)

(2)多元醇(B)

‧B-1：二新戊四醇(東京化成公司製)

‧B-2：由二新戊四醇與己二酸所構成之酯(味之素Fine-Techno公司製、PLENLIZER ST-210)

‧B-3：新戊四醇(東京化成公司製)

(3)芳香族多元羧酸(C)

‧C-1：1,3,5-苯三甲酸(東京化成公司製、分子量210.14、羧酸基量14276mmol/kg)

‧C-2：1,3,5-參(羧基甲基)苯(Sigma-Aldrich公司製、分子量252.22、羧酸基量11894mmol/kg)

‧C-3：1,3,5-參(4-羧基苯基)苯(富士Film Wako Chemical公司製、分子量438.43、羧酸基量12582mmol/kg

(4)纖維狀強化材(D)

‧D-1：玻璃纖維(日本電氣硝子公司製、T-262H、平均纖維直徑10.5μm、平均纖維長度3mm、使用包含酸共聚物之覆膜形成劑)

‧D-2：碳纖維(東邦Tenax公司製、HTA-C6-NR、平均纖維直徑7μm、平均纖維長度6mm)

實施例1

將聚醯胺(A-1)100質量份、多元醇(B-1)3.0質量份進行乾式摻混，使用失重式(loss-in-weighttype)連續定量供給裝置CE-W-1型(kubota公司製)進行計量，並供給至螺桿直徑26mm、L/D50之同方向二軸擠出機TEM26SS型(東芝機械公司製)的主供給口，以進行熔融混練。中途，由側進料機(side feeder)供給纖維狀強化材(D-1)45質量份，以進一步進行混練。從模具取出股狀物後，通過水槽進行冷卻固化，並將此以造粒機進行切割，而獲得聚醯胺樹脂組成物顆粒。擠出機之筒的溫度設定設為(聚醯胺之熔點+5℃)至(聚醯胺之熔點+15℃)、螺桿轉速250rpm、吐出量25kg/小時。

實施例3

除了係將聚醯胺(A-1)100質量份、多元醇(B-1)5.0質量份、芳香族多元羧酸(C-1)1.5質量份進行乾式摻混以外，進行與實施例1同樣的操作而獲得聚醯胺樹脂組成物顆粒。

實施例2、4至31、比較例1至9

除了將聚醯胺樹脂組成物之組成變更為如表2、表3所示般以外，係進行與實施例1或3同樣的操作而獲得聚醯胺樹脂組成物顆粒。

使用獲得的聚醯胺樹脂組成物顆粒而進行各種評估試驗。將其結果示於表2至表3。

[表2]

[表3]

因為實施例1至31之樹脂組成物係滿足本發明之要素，故高度地抑制在180℃、200℃之溫度環境下的熱老化，且經過1000小時後之拉伸強度保持率亦均為90%以上。

在實施例2至3、4至7、9至10、16至17、20至21、28至29、30至31中，觀察到聚醯胺(A)與芳香族多元羧酸(C)之羧酸基量的合計越多，則樹脂組成物之抗熱老化性越為提升。而且，芳香族多元羧酸(C)之含量越多，則拉伸強度越為降低。

由於比較例1至2、5、9之樹脂組成物係(A)與(C)之羧酸基量的合計少，而比較例3之樹脂組成物係(A)與(C)之羧酸基量的合計多，因此均為拉伸強度保持率低、抗熱老化性差者。

由於比較例4、6至7之樹脂組成物係多元醇(B)之含量少，而比較例8之樹脂組成物係多元醇(B)之含量多，因此均為拉伸強度保持率低、抗熱老化性差者。

Claims

一種聚醯胺樹脂組成物，係含有：聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份；其中，

(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為80至600mmol。
如請求項1所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺(A)100質量份，芳香族多元羧酸(C)之含量為超過0.0質量份。
如請求項1所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺(A)100質量份，芳香族多元羧酸(C)之含量為0.4質量份以上。
如請求項1至3中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，聚醯胺(A)之熔點為270至350℃。
如請求項1至4中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，多元醇(B)為二新戊四醇或其衍生物。
如請求項1至5中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，芳香族多元羧酸(C)為下述通式(1)所示之芳香族三羧酸；

通式(1)中，R¹、R²、R³分別獨立地表示單鍵或二價基。
如請求項6所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，芳香族多元羧酸(C)為1,3,5-苯三甲酸。
如請求項1至7中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，在大氣環境下，180℃、1000小時後之拉伸強度保持率、與200℃、1000小時後之拉伸強度保持率均為90%以上。
如請求項1至8中任一項所述之聚醯胺樹脂組成物，其更含有纖維狀強化材(D)5至200質量份。
如請求項9所述之聚醯胺樹脂組成物，其中，纖維狀強化材(D)為玻璃纖維及/或碳纖維。
一種成型體，係由含有聚醯胺(A)100質量份、多元醇(B)3.0至10.0質量份、及芳香族多元羧酸(C)0.0至4.0質量份之聚醯胺樹脂組成物所構成者，其中，(A)、(B)及(C)合計之每1kg中，(A)與(C)之羧酸基量的合計為65至500mmol。